CN106471651B - 二次电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极材料，所述正极材料包含：正极活性材料混合物，所述正极活性材料混合物包含利用活性材料前体和锂化合物制备的正极活性材料、导电剂和粘合剂；和作为添加剂的活性材料前体，其中所述作为添加剂的活性材料前体与作为正极活性材料的材料的活性材料前体是相同物质。

Description

二次电池的正极材料及其制备方法
技术领域
本公开内容的示例性实施方式涉及二次电池的正极(positive electrode)材料及其制备方法。
背景技术
移动通讯和信息及电子工业的最近发展制造了对于质轻但提供高容量的二次电池的持续提高的需求。但是，当过度充电或短路时，二次电池会过热，这可能导致燃烧或爆炸。在低于正常电压范围过度放电时，容量迅速降低且电池可能进入无法使用该电池的状态。
因为这些原因，电池总是配备安全装置，如最先被开发的保护电路和PTC。但是，保护电路和PTC昂贵并占据明显体积，导致不被期望地提高的电池价格、体积和重量。因此，需要开发如下电池，其可在无保护电路和PTC的情况下降低制造成本，并也可提高电池容量。
在电池过量充电或短路的情况中，相关技术通过将有机或无机添加剂掺入非水性电解液或通过改变电池的外部结构而解决安全问题。但是，当电池于低于额定的电压过度放电时，其容量可能迅速降至再次对电池充电时难以进一步充放电的水平。
目前开发的一般二次锂电池被构造为负极(negative electrode)放电受限并因此在过度放电的情况中被中断的结构。具体地，初始充电时，在负极表面上形成具有固体电解质界面(SEI)膜的非水性二次锂电池，同时，使用从正极释放的大量锂离子。因此，参与充电和放电的Li量减少。当电池利用此降低的Li量过度放电时，正极的活化的Li位点未被完全填满且这导致正极电压不降至低于预定电压的现象。因此，负极的放电终止。
同时，过度放电后容量迅速降低的原因如下。电池电压由正极和负极之间的电压差限定，如果电池甚至在电压降至低于一般阈值电压后，以低电流持续放电，则正极的电压因为负极的Li离子消耗而不会进一步降低。结果是，正极的电压逐步下降的同时，负极的电压相对迅速提高，达到3.6V，作为负极的集电器使用的铜箔在此电压下被氧化。前述实例中，铜箔熔化成铜离子状态，污染电解质并粘在负极表面。其后，无法使用负极活性材料。如所述的，当铜箔进行氧化反应时，容量在过度放电之后迅速降低，使得电池无法再被使用。
因此，需要进行如下电池的开发，其限制正极放电并因此而防止电池容量的明显降低，也需要发展可制造这种正极受限的电池的新方法。
发明内容
技术问题
本公开内容的一个示例性实施方式的技术目标是提供具有提高的过度放电特性的二次电池的正极材料，及其制备方法。
技术方案
为达到前述目的，本公开内容的示例性实施方式提供一种正极材料，其包含：正极活性材料混合物，所述正极活性材料混合物包含利用活性材料前体和锂化合物制备的正极活性材料、导电剂和粘合剂；和作为添加剂的活性材料前体，其中作为添加剂的活性材料前体是与作为正极活性材料的材料的活性材料前体相同的物质。
根据本公开内容的另一示例性实施方式，提供一种制备正极材料的方法，其包括以下步骤：(a)利用活性材料前体和锂化合物制备正极活性材料；和(b)混合所制备的正极活性材料、导电剂、粘合剂、和作为添加剂的活性材料前体。
根据本公开内容的又一示例性实施方式，提供一种包含上述正极材料的正极。
有益效果
根据本公开内容的示例性实施方式，正极材料另外包含活性材料前体作为添加剂，其是与制备正极活性材料所用的相同材料，使得在过度放电期间在低电流下持续放电时，正极抑制负极处的Li消耗。因此，防止负极电压迅速上升，由此防止铜Cu熔化。此外，可提供提高的过度放电特性如防止容量在过度放电后降低及提高的容量恢复。
附图说明
图1是示出本公开内容的实施例和比较例的容量测试结果的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本公开内容的特定实施例。
本公开内容的示例性实施方式涉及正极材料，其包含正极活性材料混合物，所述正极活性材料混合物包含利用活性材料前体和锂化合物制备的正极活性材料、导电剂和粘合剂；和作为添加剂的活性材料前体。
正极材料可以另外包含活性材料前体作为制备正极材料的添加剂，其中所添加的活性材料前体与作为正极活性材料的材料使用的活性材料前体是相同物质，使得在过度放电后，在以低电流持续放电的情况中，正极抑制负极处的Li消耗。因此，防止负极电压迅速上升，由此防止铜Cu熔化。此外，可提供提高的过度放电特性如防止容量在过度放电后降低和提高的容量恢复。
正极活性材料可以利用活性材料前体和锂化合物制备，活性材料前体可以与正极活性材料、导电剂和粘合剂一起另含于正极材料中。
也就是说，由于根据本公开内容的示例性实施方式的正极材料所包括的添加剂是与作为正极活性材料的材料使用的活性材料前体相同的物质，所以在过度放电后，在低电流连续放电的情况中，正极可抑制负极处的Li消耗。因此，防止负极电压迅速上升，由此防止铜Cu熔化。此外，可提供提高的过度放电特性如防止容量在过度放电后降低和提高的容量恢复。
本文中所用陈述“作为正极活性材料的材料的活性材料前体与作为添加剂的活性材料前体是相同物质”不仅是指前体具有相同特定化学式的狭窄定义，而是指前体关于被用作活性材料的前体这一点相同的宽广定义，即，考虑到两种前体都是活性材料前体的事实，无论前体具有相同或不同的化学式。
无限制地，可以更期望依赖“作为正极的材料的活性材料前体与作为添加剂的活性材料前体相同”的狭窄定义，因此，前体具有相同的特定化学式，用于提高过度放电特性的目的。
通过与锂化合物混合，活性材料前体可被制成正极活性材料，并可包含选自下列物质中的一种或两种以上：锰复合氧化物前体、铁磷酸盐复合氧化物前体、钴氧化物前体、镍-钴氧化物前体、和镍-钴-锰复合氧化物前体。
所述锰复合氧化物前体可以用下式1的组成表示。
[式1]
[Mn1-xMx]3O4
其中0≤x≤0.5，且
M是选自下列元素中的一种或多种：Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Ti、Al、Mg和B。
所述铁磷酸盐复合氧化物前体可以用下式2的组成表示。
[式2]
Fe1-xMx(PO4-b)Xb
其中0≤x≤0.5，0≤b≤0.1，
M是选自下列元素中的一种或多种：Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Ti、Al、Mg和B，且
X是选自下列元素中的一种或多种：F、S和N。
所述钴氧化物前体可以包含选自下列物质中的一种或两种以上：Co2O3和Co3O4。
所述镍-钴氧化物前体可以用下式3的组成表示。
[式3]
M(OH1-x)2
其中M是选自下列元素中的一种或多种：Mn、Ni、Co、Al和Mg，且
0≤x≤1。
所述镍-钴-锰复合氧化物前体可以用下式4的组成表示。
[式4]
MyP
其中M＝M'1-kAk，
其中M'是Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob，0.65≤a+b≤0.85，且0.1≤b≤0.4，
A是掺杂剂，
0≤k≤0.05，0.95≤y≤1.05，且
P是选自下列中的一种或多种：-OH和-OOH。
与活性材料前体一起制备正极活性材料所用的锂化合物可为选自下列物质中的一种或两种以上：碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)和锂水合物(LiOH·H2O)，虽然其可为正极活性材料的制备中一般使用的任何锂化合物。
活性材料前体可通过与锂化合物混合而制成正极活性材料。通过令活性材料前体与锂化合物混合而制成正极活性材料的方法可使用共沉淀法、固相反应、溶胶-凝胶法、超临界水热法、和湿合成，虽然可无限制地使用任何已知的制造正极活性材料的方法。
根据本公开内容的示例性实施方式的正极材料可包含正极活性材料、导电剂、粘合剂和活性材料前体。
正极活性材料可以利用活性材料前体和锂化合物制得，其中正极活性材料的实例可以包括：锂镍锰复合氧化物(LNMO)，其以式LiMyO2表示(其中，M是M'1-kAk，M'是Ni1-a-b(Ni1/ 2Mn1/2)aCob，0.65≤a+b≤0.85，且0.1≤b≤0.4，且0≤k≤0.05，x+y＝2，0.95≤y≤1.05)；层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、或利用一或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，其以化学式如Li1+xMn2-xO4表示(其中，x是0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、或LiMnO2；锂锰复合氧化物，其以化学式Li2Mn3MO8表示(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)；部分Li经碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)，以Fe2(MoO4)3表示，或化学式Li1-aFe1-xMx(PO4-b)Xb(其中，a是-0.5～0.5，x是0～0.5，b是0～0.1)，但不限于此。
正极活性材料含量可为80.0～99.0重量％，或优选地，95.0至98.0重量％。正极活性材料含量低于80.0重量％时，包含此正极活性材料的二次电池可能具有明显降低的容量和寿命特性，而当正极活性材料含量超过99.0重量％时，将会相对地降低导电剂和粘合剂的含量，包含此正极活性材料的正极的导电性和在正极活性材料和正极集电器之间的结合性可能受损。
导电剂用以赋予在正极活性材料和正极集电器之间的导电性，且不限于任何具体实例，只要不会引发相关电池中的任何化学变化即可。例如，石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如氟化碳、铝或镍粉末；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾；导电性金属氧化物，如氧化钛；导电性材料，如聚苯撑衍生物，可用作导电剂。
导电剂含量可为0.1～30.0重量％，或优选地，1.0至5.0重量％。使用低于0.1重量％导电剂，不足量的导电剂会难以赋予正极活性材料和正极集电器之间的导电性。此外，使用超过30.0重量％导电剂，将会相对地降低正极活性材料的量，二次电池的容量和寿命特性可能劣化。
粘合剂是有助于正极活性材料与导电剂粘合及粘合至集电器的成份，例如，可为选自下列物质中的一种或两种以上：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、和各种共聚物，虽然粘合剂可以无限制地为任何一般已知的粘合剂。
粘合剂含量可为0.1～30.0重量％，或优选地，1.0至5.0重量％。使用低于0.1重量％粘合剂，在正极活性材料和导电剂及集电器之间的粘合性可能劣化，而使用超过30.0重量％时，将会相对地降低正极活性材料的量，二次电池的寿命特性可能降低。
根据本公开内容的示例性实施方式，除了正极活性材料、导电剂和粘合剂以外，正极材料可以另外包含活性材料前体。正极材料可以另外包含活性材料前体作为添加剂，其与作为正极活性材料的材料的活性材料前体是相同物质，使得在过度放电后，在以低电流连续放电的情况中，正极抑制负极处的Li消耗。因此，防止负极电压迅速上升，由此防止铜Cu熔化。此外，可提供提高的过度放电特性如防止容量在过度放电后降低及提高的容量恢复。
正极材料中所含的活性材料前体可包含选自下列物质中的一种或两种以上：锰复合氧化物前体、铁磷酸盐复合氧化物前体、和镍-钴-锰复合氧化物前体，其具体组成如上所述。
以正极活性材料混合物的总重量计，正极材料中所含活性材料前体的量可以在1.0重量％至5.0重量％的范围内，或优选地，可以在2.0重量％至4.0重量％的范围内。使用低于1.0重量％的活性材料前体时，含量不足的活性材料前体可能导致难以抑制负极处的Li消耗，且后续难以提高过度放电特性如在包含所述活性材料前体的二次电池过度放电之后的电池容量降低防止和容量恢复提高。此外，超过5.0重量％的活性材料前体可能反而引发二次电池的容量和寿命特性劣化。
根据本公开内容的另一示例性实施方式，提供制备正极材料的方法，包括以下步骤：(a)利用活性材料前体和锂化合物制备正极活性材料；和(b)混合所制备的正极活性材料、导电剂、粘合剂、和活性材料前体。
利用活性材料前体和锂化合物制备正极活性材料的步骤(a)中所用的活性材料前体和锂化合物可使用前述活性材料前体和锂化合物。
通过将步骤(a)中制得的正极活性材料与导电剂、粘合剂和活性材料前体混合可制得正极材料，其中，正极材料的制备可包括依序混合导电剂、正极活性材料、活性材料前体、和粘合剂。如上所述，步骤(b)中的混合可包括在添加正极活性材料时，一并添加活性材料前体和正极活性材料并混合。正极活性材料、导电剂、粘合剂和活性材料前体含量如上所述。
根据本公开内容的又一示例性实施方式，提供包含前述正极材料的正极。
通过将根据本公开内容的示例性实施方式的正极材料施用于正极集电器，之后干燥和压制，可制得正极。
正极集电器通常可制成3至500μm的厚度。正极集电器未特别限于任何具体实例，只要其展现高导电性且未引发相关电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、经煅烧的碳、或其表面经碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。集电器可具有形成于其表面上的微小凸起以提高正极活性材料的可结合性，并可具有各种形式，包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、或无纺布。
根据本公开内容的另一示例性实施方式，提供包含上述正极的二次电池。所述二次电池可包含根据示例性实施方式的正极、隔膜、负极、和电解质。
关于隔膜，作为传统隔膜的常规的多孔聚合物膜，例如，由基于聚烯烃的聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制得的多孔聚合物膜可以单独使用或以其层合物使用。可以使用常规的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布作为隔膜，但不限于此。
通过将负极活性材料施用于负极集电器，之后干燥和压制，可制得负极，且可根据需要，任选地和另外地包括上述导电剂和粘合剂。
负极集电器一般可制成3至500μm的厚度。负极集电器不特别限于任何具体实例，只要其展现导电性且不引发相关电池中的化学变化即可。例如，铜，不锈钢，铝，镍，钛，经煅烧的碳，利用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金可用作负极集电器。此外，如同正极集电器，负极集电器可具有形成于其表面上的微小凸起以提高负极活性材料的可结合性，并可具有各种形式，包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、或无纺布。
此外，可无限制地使用可以作为电解质被包含的锂盐，只要其通常用于二次电池的电解质即可。例如，选自下列离子中的至少一者可用作锂盐的负离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
根据本公开内容的示例性实施方式，可以无限制地使用电解质中所含的有机溶剂，只要其通常用于本领域即可，可使用的代表性的实例为选自以下物质中的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯、和四氢呋喃。
特别地，在基于碳酸酯的有机溶剂中，可以优选地使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(其为环状碳酸酯)，因为它们为高粘度有机溶剂且具有高介电常数并因此有效地解离电解质中的锂盐。更优选地，这种环状碳酸酯可以与低粘度和低介电常数的直链碳酸酯(如碳酸二乙酯和碳酸二甲酯)以适当比混合，因为这样可使得电解质具有高导电性。
任选地，电解质可以另外包含一般电解质中通常含有的添加剂(如过度充电防止剂)。
通过形成其中隔膜配置于根据示例性实施方式的正极和负极之间的电池结构，之后通过将电极组件卷绕或折叠并插置于圆筒或角形电池壳中并且然后注入电解质，可完成二次锂电池。或者，通过将电池结构层合成双电池结构，之后浸于电解质中，将所得产物引至小袋中并密封，可完成二次电池。
下文中，将更详细地描述本公开内容的特定实施方式。但是，所提供的示例性实施方式仅用以协助了解本公开内容，不应以任何方式构成限制。
[实施例1]
1-1.正极材料的制备
通过以50:50重量比混合(Ni6.0Mn2.0Co2.0)OOH和LiOH并于800℃在大气压下煅烧6小时，制备正极活性材料，Li(Ni6.0Mn2.0Co2.0)O2。
通过混合93.6％的所制备的正极活性材料、3.3重量％的作为导电剂的super-p和3.1重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯，并且之后混合2.8重量％(Ni6.0Mn2.0Co2.0)OOH，制备正极材料。
基于正极活性材料混合物总重，添加2.8重量％的(Ni6.0Mn2.0Co2.0)OOH。
1-2.正极的制备
通过将制备的正极材料涂覆于铝(Al)箔集电器的一个表面上，之后干燥和压延，并且然后冲压为预定尺寸，制备正极。
1-3.负极的制备
在通过混合重量比为98:1:1的人造石墨、SBR粘合剂和粘度剂制备负极活性材料浆料之后，通过以已知方式将制备的浆料涂覆于铜(Cu)箔集电器上而制备负极。
1-4.二次电池的制备
添加具有3:2:5的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的组成的有机溶剂和1.0M LiPF6以制备非水性电解液。
此外，在将聚烯烃隔膜插入如上所述制备的正极和负极之间之后，通过注入电解液而制备二次电池。
[比较例1]
以与实施例1相同的方法制备二次电池，不同之处在于通过仅混合93.8重量％的作为正极活性材料的Li(Ni6.0Mn2.0Co2.0)O2、3.2重量％的作为导电剂的super-p和3.0重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯而制备正极材料。
[比较例2]
以与实施例1相同的方法制备二次电池，不同之处在于通过混合5.8重量％(Ni6.0Mn2.0Co2.0)OOH制备正极材料。
[实验例]
1.容量试验
利用通过实施例和比较例制备的二次电池进行容量试验，此在过度放电条件(1.0～4.25V)下进行。
充电和放电条件：第1～2次循环-3.0～4.25V中断
第3～50次循环-1.0～4.25V中断
2.容量维持率(％)
对于容量维持率，对照进行第3次放电循环的放电容量，计算第50次循环的放电容量维持率。
【表1】
活性材料前体(添加剂) 放电容量维持率
重量％ ％
实施例1 2.8 38.5
比较例1 0 30.1
比较例2 5.8 33.3
图1是示出实施例和比较例的充电和放电容量测试结果的图。
如图1所示，在过度放电的初始阶段，正极不含有活性材料前体的实施例(比较例1)，或正极含有过量活性材料前体的实施例(比较例2)所展现的放电容量高于正极材料含有特定重量％范围的活性材料前体的实施例，但这可归因于因为活性材料前体不能在初始反应(第1、第2次循环)展现容量而导致的低充电容量。
随着过度充电持续，观察发现正极中包含活性材料前体的实施例在第6次循环之后展现提高的放电容量，且随着循环持续，展现优良的放电容量保持率。
此外，如[表1]所示，观察发现，相较于比较例，正极中包含特定量的活性材料前体的实施例在50次充电和放电循环之后，所展现的放电容量保持率提高5至8％或更高。
根据本公开内容的示例性实施方式，观察发现正极材料另外包含活性材料前体，并因此可提供提高的过度放电特性如防止容量在过度放电之后下降及提高的容量恢复。
以上示例性实施方式和优点仅为示例性的且不构成限制。本教导可容易地应用于其他类型的设备。此外，示例性实施方式的描述也旨在是说明性的，且不限制权利要求书的范围，且许多替代方案、修改和变化对本领域技术人员将是显而易见的。因此，应将所有这种适当的替代方案、修改和等价体视为属于本公开内容的范围。

Claims (11)

1.一种正极材料，其包含：
正极活性材料混合物，其包含利用活性材料前体和锂化合物制备的正极活性材料、导电剂和粘合剂；和
作为添加剂的活性材料前体，
其中所述作为添加剂的活性材料前体与作为正极活性材料的材料的活性材料前体是相同物质，
其中所述活性材料前体包含锰复合氧化物前体。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述活性材料前体包含镍-钴-锰复合氧化物前体。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述锰复合氧化物前体具有下式1的组成：
[式1]
[Mn1-xMx]3O4
其中0≤x≤0.5，且
M是选自下列元素中的一种或多种：Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Ti、Al、Mg和B。
4.根据权利要求2所述的正极材料，其中所述镍-钴-锰复合氧化物前体具有下式4的组成：
[式4]
MyP
其中M＝M'1-kAk，
其中M'是Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob，0.65≤a+b≤0.85，且0.1≤b≤0.4，
A是掺杂剂，
0≤k≤0.05，
0.95≤y≤1.05，且
P是选自下列中的一种或多种：-OH、-OOH和-CO3。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述锂化合物是选自下列物质中的一种或两种以上：碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)和LiOH·H2O。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其中以正极活性材料混合物的总重量计，所述正极活性材料混合物包含：80.0重量％～99.0重量％的正极活性材料、0.1重量％～30.0重量％的导电剂和0.1重量％～30.0重量％的粘合剂，且所述正极材料包含1.0重量％～5.0重量％的活性材料前体作为添加剂。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其中以正极活性材料混合物的总重量计，所述正极活性材料混合物包含92.0重量％～97.0重量％的正极活性材料、1.0重量％～5.0重量％的导电剂和1.0～5.0重量％的粘合剂，且所述正极材料包含2.0重量％～4.0重量％的活性材料前体作为添加剂。
8.一种制备权利要求1的正极材料的方法，其包括以下步骤：
(a)利用活性材料前体和锂化合物制备正极活性材料；以及
(b)混合所制备的正极活性材料、导电剂、粘合剂和作为添加剂的活性材料前体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中当添加所述正极活性材料时，将在步骤(b)中作为添加剂的活性材料前体与所述正极活性材料一起添加并混合。
10.一种正极，其包含权利要求1的正极材料。
11.一种二次电池，其包含权利要求10的正极。
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