JP2017527071A - 二次電池の正極材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、活物質前駆体とリチウム化合物から製造された正極活物質、導電材、及びバインダを含む正極活物質混合物；及び添加剤としての活物質前駆体；を含み、前記添加剤である活物質前駆体と正極活物質の材料である活物質前駆体は、同一の物質なものである正極材に関する。

Description

本発明の一実施形態は、二次電池の正極材及びその製造方法に関する。

最近の移動通信及び情報電子産業の発達に伴い、高容量でかつ軽い二次電池の需要が引き続いて増加されている。しかし、二次電池は、過充電されるか短絡される場合、激しい発熱により発火または爆発する可能性があり、正常電圧の範囲以下に過放電される場合には容量が急激に減少するため、これ以上使用できない状態となってしまう問題がある。

このような理由から、リチウム二次電池が初めて開発されて以来ずっと電池に保護回路及びＰＴＣ等の安全装置を取り付けて使用してきた。しかし、このような保護回路及びＰＴＣ等は、価格が高くかつ体積を多く占めるため、電池の価格を上昇させ、体積及び重さを大きくするので好ましくない。したがって、このような保護回路及びＰＴＣがなくとも生産コストを低減することができ、電池の容量をより大きくすることができる電池の開発が要求されている。

従来では、電池が過充電されるか短絡された場合、電池の安全性を確保するためには、非水電解液中に有機または無機添加剤を使用するか、電池の外部構造を変更して解決してきた。しかし、電池が適正電圧以下に過放電される場合には、再び充電を行っても容量が急激に小さくなり、これ以上充放電が難しくなるという問題があった。

今まで開発されている一般的なリチウム二次電池は、過放電時に負極により放電が制限され終了する構造となっている。具体的に説明すれば、非水系リチウム二次電池は、最初の充電時に負極の表面に固体電解質界面（ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）膜（ｆｉｌｍ）が形成され、このとき正極から放出されたリチウムイオンが多量用いられ、充放電に参加するＬｉの量が減少するようになる。このように、Ｌｉ量が減少された状態で過放電が行われる場合、正極の活性化されたＬｉ位置が全て満たされなくなるため、正極の電圧が一定の電圧以下に低下されない現像をみせる。したがって、放電が負極により終了する。

一方、過放電以後に容量が急激に減少する理由は、次の通りである。電池の電圧は、正極と負極の電圧差と定義されるが、電池の電圧が一般使用電圧以下に低下された後にも低電流で引き続き放電される場合、正極の電圧が負極でのＬｉイオンの消耗によりこれ以上低下しないため、正極の電圧は徐々に下降し、相対的に負極の電圧は先に急激に上昇するようになるので、結局、負極の集電体として使用する銅ホイルが酸化される３．６Ｖに到逹することとなる。この場合、銅ホイルが銅イオン状態で溶け出て電解質が汚染され、それ以後再び充電する際に、負極の表面に再び付いて負極活物質を使用できないようにする。このように銅ホイルの酸化反応が起こるようになれば、過放電後に容量が急激に減少して使用できなくなる。

したがって、過充電以後にも電池の容量が大きく減少しないようにするためには、正極により放電が制限される電池を開発しなければならず、このような正極制限的な電池を作製するための新しい方法の開発が要求されている。

韓国登録特許第１０−０３５４９４８号公報

本発明の一実施形態は、前記のような問題点を解決するためのものであって、過放電特性が向上した二次電池の正極材、及びその製造方法を提供することを技術的課題とする。

前記解決しようとする課題を達成するために、本発明の一実施形態は、活物質前駆体とリチウム化合物から製造される正極活物質、導電材、及びバインダを含む正極活物質混合物；及び添加剤としての活物質前駆体；を含むものであって、前記添加剤である活物質前駆体と正極活物質の材料である活物質前駆体は同一のものである正極材を提供する。

本発明の他の一実施形態において、（ａ）活物質前駆体及びリチウム化合物から正極活物質を製造する段階、及び（ｂ）前記製造された正極活物質、導電材、バインダ及び添加剤としての活物質前駆体を混合する段階を含む正極材の製造方法を提供する。

本発明のまた他の一実施形態において、前記正極材を含む正極を提供する。

本発明の一実施形態による正極材は、正極活物質を製造するのに用いられる活物質前駆体を正極材の製造時に添加剤としてさらに含むことにより、過放電時に低電流で引き続き放電される場合、正極が負極でのＬｉ消耗を抑制することができる。これによって、負極電圧が急激に上昇することを防止するので、銅（Ｃｕ）の溶融を防止することができ、さらに、過放電後に容量減少の防止及び容量回復性の向上などの過放電特性を向上させることができる。

本発明に係る実施例及び比較例の容量実験の結果を示したグラフである。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明の一実施形態は、活物質前駆体とリチウム化合物から製造される正極活物質、導電材、及びバインダを含む正極活物質混合物；及び添加剤としての活物質前駆体を含む正極材に関するものである。

前記正極材は、正極活物質の材料としての活物質前駆体と同一の活物質前駆体を添加剤として正極材の製造時にさらに含むことにより、過放電時に低電流で引き続き放電される場合、正極が負極でのＬｉ消耗を抑制することができる。これによって、負極電圧が急激に上昇することを防止するので、銅（Ｃｕ）の溶融を防止することができ、さらに、過放電後の容量減少の防止及び容量回復性の向上などの過放電特性を向上させることができる。

前記正極活物質は、活物質前駆体及びリチウム化合物から製造され得、前記活物質前駆体は、正極活物質、導電材、及びバインダとともに正極材にさらに含まれ得る。

すなわち、本発明の一実施形態による正極材は、正極活物質の材料としての活物質前駆体と同一の活物質前駆体を添加剤としてさらに含むことにより、過放電時に低電流で引き続き放電される場合、正極が負極でのＬｉ消耗を抑制することができる。これによって、負極電圧が急激に上昇することを防止するので、銅（Ｃｕ）の溶融を防止することができ、さらに、過放電後の容量減少の防止及び容量回復性の向上などの過放電特性を向上させることができる。

本明細書で、正極活物質の材料としての活物質前駆体と添加剤としての活物質前駆体が同一であるとの意味は、狭義では具体的な化学式が同一である物質を意味するものであり得るが、活物質の前駆体として用いられる物質という点が同一であるとの意味であって、具体的な化学式は異なり得るが、全て活物質前駆体であるとの点で同一であるとの広義の意味として用いられ得る。

但し、これに制限されるものではないが、正極活物質の材料としての活物質前駆体と添加剤としての活物質前駆体が同一であるとのことは、具体的な化学式まで同一である狭義の意味である場合が、過放電特性の向上においてさらに好ましいことがある。

前記活物質前駆体は、リチウム化合物との混合により正極活物質として製造され得、前記活物質前駆体は、マンガン複合酸化物系前駆体、リン酸鉄複合酸化物系前駆体、コバルト酸化物系前駆体、ニッケル−コバルト酸化物系前駆体及びニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物系前駆体からなる群より選択された１種または２種以上を含むことができる。

前記マンガン複合酸化物系前駆体は、下記式（１）の組成で表現され得る。
［Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ］_３Ｏ_４ （１）
前記式で、
０≦ｘ≦０．５であり、
ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢからなる群より選択される１種以上である。

前記リン酸鉄複合酸化物系前駆体は、下記式（２）の組成で表現され得る。
Ｆｅ_１−ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ （２）
前記式で、
０≦ｘ≦０．５であり、
０≦ｂ≦０．１であり、
ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢからなる群より選択される１種以上であり、
ＸはＦ、Ｓ、及びＮからなる群より選択される１種以上である。

前記コバルト酸化物系前駆体は、Ｃｏ_２Ｏ_３、及びＣｏ_３Ｏ_４からなる群より選択される１種または２種を含むことができる。

前記ニッケル−コバルト酸化物系前駆体は、下記式（３）の組成で表現され得る。
Ｍ（ＯＨ_１−ｘ）_２ （３）
前記式で、
ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇからなる群より選択される１種以上であり、
０≦ｘ≦１である。

前記ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物系前駆体は、下記式（４）の組成で表現され得る。
Ｍ_ｙＰ （４）
前記式で、
Ｍ＝Ｍ’_１−ｋＡ_ｋであり、
ここで、Ｍ’はＮｉ_{１−ａ−ｂ}（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ａＣｏ_ｂであって、０．６５≦ａ＋ｂ≦０．８５及び０．１≦ｂ≦０．４であり、
Ａはドーパントであり、
０≦ｋ≦０．０５であり、
０．９５≦ｙ≦１．０５であり、
Ｐは−ＯＨ、及び−ＯＯＨからなる群より選択される１種である。

前記活物質前駆体とともに正極活物質の製造に用いられるリチウム化合物は、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、及びリチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）からなる群より選択された１種または２種であり得るが、正極活物質の製造に通常用いられるリチウム化合物であれば、制限なく用いることができる。

前記活物質前駆体は、リチウム化合物との混合により正極活物質として製造され得る。前記活物質前駆体及びリチウム化合物を混合して正極活物質を製造する方法は、共沈法、固相反応法、ゾル−ゲル法、超臨界水熱法、及び湿式合成法を用いることができるが、通常、正極活物質を製造する方法であれば、これに制限なく用いることができる。

本発明の一実施形態による正極材は、正極活物質、導電材、バインダ、及び活物質前駆体を含むことができる。

前記正極活物質は、前記活物質前駆体及びリチウム化合物から製造することができ、前記正極活物質の例としては、化学式ＬｉＭ_ｙＯ_２（ここで、ＭはＭ’_１−ｋＡ_ｋであり、Ｍ’はＮｉ_{１−ａ−ｂ}（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ａＣｏ_ｂであり、０．６５≦ａ＋ｂ≦０．８５及び０．１≦ｂ≦０．４である。また、０≦ｋ≦０．０５であり、ｘ＋ｙ＝２であって、０．９５≦ｙ≦１．０５である）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬＮＭＯ）；リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３、または化学式Ｌｉ_１−ａＦｅ_１−ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ（ここで、ａは−０．５〜０．５であり、ｘは０〜０．５であり、ｂは０〜０．１である）で表されるリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。

前記正極活物質は、８０．０〜９９．０重量％含むことができ、好ましくは９５．０から９８．０重量％含むことができる。前記正極活物質が８０．０重量％未満の場合、前記正極活物質を含む二次電池の容量及び寿命特性が顕著に減少することができ、９９．０重量％超過の場合、相対的に導電材及びバインダの含量が減少するので、前記正極活物質を含む正極の導電性及び正極活物質と正極集電体との間の接着力が減少することができる。

前記導電材は、前記正極活物質と正極集電体との間に導電性を付与する役割をし、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。

前記導電材は、０．１〜３０．０重量％含むことができ、好ましくは１．０〜５．０重量％含むことができる。前記導電材が０．１重量％未満の場合、導電材の量が僅かであるため、前記正極活物質と正極集電体との間に導電性を付与するのに困難があり得る。また、３０．０重量％超過の場合、相対的に正極活物質が減少して二次電池の容量及び寿命特性が低下され得る。

前記バインダは、前記正極活物質と前記導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、その例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、及び多様な共重合体からなる群より選択された１種または２種以上であり得るが、通常用いるバインダであれば、制限なく用いることができる。

前記バインダは、０．１〜３０．０重量％含むことができ、好ましくは１．０〜５．０重量％を含むことができる。前記バインダが０．１重量％未満の場合、前記正極活物質及び導電材の結合と集電体に対する結合力が低下され得、３０．０重量％超過の場合、相対的に正極活物質が減少して二次電池の寿命特性が低下され得る。

本発明の一実施形態による正極材は、活物質前駆体及びリチウム化合物から製造される正極活物質、導電材、及びバインダの他に活物質前駆体をさらに含むことができる。前記正極材は、正極活物質材料としての活物質前駆体と同一の活物質前駆体を添加剤としてさらに含むことにより、過放電時に低電流で引き続き放電される場合、正極が負極でのＬｉ消耗を抑制することができる。これによって、負極電圧が急激に上昇することを防止し、銅（Ｃｕ）の溶融を防止することができ、さらに、過放電後の容量減少の防止及び容量回復性の向上などの過放電特性を向上させることができる。

前記正極材に含まれる前記活物質前駆体は、マンガン複合酸化物系前駆体、リン酸鉄複合酸化物系前駆体、及びニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物系前駆体からなる群より選択された１種または２種以上を含むことができ、具体的な組成は前述した通りである。

前記正極材に含まれる前記活物質前駆体は、正極活物質混合物の総重量に対して第１．０〜５．０重量部で含むことができ、好ましくは２．０から４．０重量部で含むことができる。前記活物質前駆体が１．０重量部未満の場合、活物質前駆体の含量が僅かであるため負極のＬｉ消耗を抑制するのに困難があり得、さらに、活物質前駆体を含む二次電池の過放電後、電池の容量減少防止及び容量回復性の向上などの過放電特性を向上させ難いことがある。また、５．０重量部超過の場合、むしろ二次電池の容量及び寿命特性が低下され得る。

本発明の他の一実施形態は、（ａ）活物質前駆体及びリチウム化合物から正極活物質を製造する段階、及び（ｂ）前記製造された正極活物質、導電材、バインダ、及び活物質前駆体を混合する段階を含む正極材の製造方法を提供することができる。

前記（ａ）活物質前駆体及びリチウム化合物から正極活物質を製造に用いられる活物質前駆体及びリチウム化合物は、前記前述した活物質前駆体及びリチウム化合物を用いることができる。

前記（ａ）段階で製造された正極活物質と導電材、バインダ、及び活物質前駆体を混合して正極材を製造することができ、前記正極材の製造は、導電材、正極活物質及び活物質前駆体、バインダの順に添加して混合することができる。このように、前記（ｂ）段階で前記活物質前駆体は、前記正極活物質を添加する際に共に添加して混合することができる。前記正極活物質、導電材、バインダ、及び活物質前駆体の含量は、前述した通りである。

本発明のまた他の一実施形態は、前記正極材を含む正極を提供する。

前記正極は、正極集電体上に本発明の一実施形態による正極材を塗布した後、乾燥及びプレッシングして製造することができる。

前記正極集電体は、一般的に３〜５００ｕｍの厚さで作製する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

本発明のまた他の一実施形態において、前記正極を含む二次電池を提供する。前記二次電池は、本発明の一実施形態による正極、分離膜、負極、及び電解質を含むことができる。

前記分離膜は、従来の分離膜として用いられる通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独またはこれらを積層して用いることができる。通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに制限されるものではない。

前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥及びプレッシングして製造され、必要に応じて前記でのような導電材及びバインダなどが選択的にさらに含まれ得る。

前記負極集電体は、一般的に３〜５００ｕｍの厚さで作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられ得る。

前記電解質として含まれ得るリチウム塩は、二次電池用電解質に通常用いられるものなどであれば制限なく用いられ得、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択される１種を用いることができる。

本発明の一実施形態で用いられる電解質において、電解質に含まれる有機溶媒としては通常用いられるものなどであれば、制限なく用いられ得、代表的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１種以上を用いることができる。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環形カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられ得、このような環形カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な割合で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができるので、さらに好ましく用いられ得る。

選択的に、前記電解質は、通常の電解質に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。

本発明の一実施形態による正極と負極との間に分離膜を配置して電池構造体を形成し、前記電池構造体をワインディングするか折り畳んで円筒型電池ケースまたは角型電池ケースに入れた後、電解質を注入すれば二次電池が完成される。または、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、これを電解質に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば、二次電池が完成される。

以下、実施例を介して本発明をより具体的に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明の理解を助けるためのものであるだけであり、如何なる意味であれ、本発明の範囲がこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
１−１．正極材の製造
（Ｎｉ_６．０Ｍｎ_２．０Ｃｏ_２．０）ＯＯＨとＬｉＯＨを５０：５０の重量比で混合し、空気雰囲気で８００℃にて６時間の間焼成して、Ｌｉ（Ｎｉ_６．０Ｍｎ_２．０Ｃｏ_２．０）Ｏ_２の正極活物質を製造した。

前記製造された正極活物質９３．６重量％、導電材としてｓｕｐｅｒ−ｐ３．３重量％、バインダとしてポリビニリデンフルオライド３．１重量％を混合した後、（Ｎｉ_６．０Ｍｎ_２．０Ｃｏ_２．０）ＯＯＨを２．８重量％混合して正極材を製造した。

前記（Ｎｉ_６．０Ｍｎ_２．０Ｃｏ_２．０）ＯＯＨは、前記正極活物質混合物の総量に対して２．８重量％で添加した。

１−２．正極の製造
製造された正極材をアルミニウム（Ａｌ）ホイル集電体の一面にコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさでパンチング（ｐｏｕｃｈｉｎｇ）して正極を製造した。

１−３．負極の製造
人造黒鉛：ＳＢＲ系バインダ：増粘剤を９８：１：１の重量比で混合して負極活物質スラリーを製造した後、通常の方法で銅（Ｃｕ）ホイル集電体にコーティングして負極を製造した。

１−４．二次電池の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：２：５（体積比）の組成を有する有機溶媒及び１．０ＭのＬｉＰＦ_６を添加して非水性電解液を製造した。

また、前記製造された正極と負極との間に、ポリオレフィン分離膜を介在させた後、前記電解液を注入して二次電池を製造した。

比較例１
正極活物質Ｌｉ（Ｎｉ_６．０Ｍｎ_２．０Ｃｏ_２．０）Ｏ_２９３．８重量％、導電材としてｓｕｐｅｒ−ｐ３．２重量％、バインダとしてポリビニリデンフルオライド３．０重量％のみを混合して正極材を製造したことを除いては、実施例１と同一の方法で二次電池を製造した。

比較例２
（Ｎｉ_６．０Ｍｎ_２．０Ｃｏ_２．０）ＯＯＨを５．８重量％混合して正極材を製造したことを除いては、実施例１と同一の方法で二次電池を製造した。

実験例
１．容量実験
前記実施例及び比較例で製造された二次電池等に対して、過放電条件（１．０〜４．２５Ｖ）で容量実験をした。

充放電条件：１^ｓｔ〜２^ｎｄｃｙｃｌｅｓ − ３．０〜４．２５Ｖ ｃｕｔ ｏｆｆ
３^ｒｄ〜５０^ｔｈＣｙｃｌｅｓ − １．０〜４．２５Ｖ ｃｕｔ ｏｆｆ

２．容量維持率（％）
容量維持率は、過放電を進めた３^ｔｈ放電容量を基準に５０^ｔｈの放電容量の維持率を計算した。

図１は、実施例及び比較例の充放電容量実験の結果を示したグラフである。

図１に示すように、過放電初期の放電容量は、正極に活物質前駆体を含まないか（比較例１）、過量含む（比較例２）比較例等が、正極材に活物質前駆体を特定重量％の範囲でさらに含む実施例より高かったが、これは初期反応（１^ｓｔ、２^ｎｄＣｙｃｌｅｓ）で活物質前駆体が容量発現をすることができないので、充電容量自体が少なかったためである。

しかし、過充電が進められながら６^ｔｈｃｙｃｌｅｓ以後には、正極に活物質前駆体が含まれた実施例の放電容量が増加することが分かり、サイクルが進められるに伴う放電容量維持率に優れていることが分かる。

また、［表１］に示すように、充放電サイクルが５０以上であるとき、比較例等より正極に活物質前駆体が特定含量で含まれた実施例等の放電容量維持率が５から８％以上優れていることが分かる。

したがって、本発明の一実施形態による正極材は、活物質前駆体をさらに含むことにより、過放電後の容量減少の防止及び容量回復性の向上などの過放電特性が向上することが分かる。

以上で本発明の技術的思想を例示するための好ましい実施例に関して説明したが、本発明はこのように説明されたそのままの構成及び作用にのみ限るものではなく、技術的思想の範疇を外れることなく、本発明に対して多数の適切な変形及び修正が可能であることを、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者はよく理解することができるはずである。したがって、そのような全ての適切な変形及び修正と均等物等も本発明の範囲に属するものとみなされなければならない。

Claims (14)

1. 活物質前駆体とリチウム化合物から製造された正極活物質、導電材、及びバインダ、を含む正極活物質混合物；及び
   添加剤としての活物質前駆体；を含み、
   前記添加剤である活物質前駆体と正極活物質の材料である活物質前駆体は、同一の物質であるものである正極材。
2. 前記活物質前駆体は、マンガン複合酸化物系前駆体、リン酸鉄複合酸化物系前駆体、コバルト酸化物系前駆体、ニッケル−コバルト酸化物系前駆体、及びニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物系前駆体からなる群より選択された１種または２種以上を含む請求項１に記載の正極材。
3. 前記マンガン複合酸化物系前駆体は、下記式（１）の組成を有する請求項２に記載の正極材。
   ［Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ］_３Ｏ_４ （１）
   前記式で、
   ０≦ｘ≦０．５であり、
   Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢからなる群より選択される１種以上である。
4. 前記リン酸鉄複合酸化物系前駆体は、下記式（２）の組成を有する請求項２に記載の正極材。
   Ｆｅ_１−ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ （２）
   前記式で、
   ０≦ｘ≦０．５であり、
   ０≦ｂ≦０．１であり、
   Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢからなる群より選択される１種以上であり、
   Ｘは、Ｆ、Ｓ、及びＮからなる群より選択される１種以上である。
5. 前記コバルト酸化物系前駆体は、Ｃｏ_２Ｏ_３、およびＣｏ_３Ｏ_４からなる群より選択される１種または２種を含む請求項２に記載の正極材。
6. 前記ニッケル−コバルト酸化物系前駆体は、下記式（３）の組成を有する請求項２に記載の正極材。
   Ｍ（ＯＨ_１−ｘ）_２ （３）
   前記式で、
   Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢからなる群より選択される１種以上であり、
   ０≦ｘ≦１である。
7. 前記ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物系前駆体は、下記式（４）の組成を有する請求項２に記載の正極材。
   Ｍ_ｙＰ （４）
   前記式で、
   Ｍ＝Ｍ’_１−ｋＡ_ｋであり、
   ここで、Ｍ’はＮｉ_{１−ａ−ｂ}（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ａＣｏ_ｂであって、０．６５≦ａ＋ｂ≦０．８５及び０．１≦ｂ≦０．４であり、
   Ａは、ドーパントであり、
   ０≦ｋ≦０．０５であり、
   ０．９５≦ｙ≦１．０５であり、
   Ｐは、−ＯＨ、−ＯＯＨ、及び−ＣＯ_３からなる群より選択される１種である。
8. 前記リチウム化合物は、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、及びリチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）からなる群より選択された１種または２種以上である請求項１に記載の正極材。
9. 前記正極活物質混合物は、正極活物質８０．０〜９９．０重量％、導電材０．１〜３０．０重量％、及びバインダ０．１〜３０．０重量％を含み、
   前記正極材は、正極活物質混合物の総重量に対して、添加剤としての活物質前駆体を１．０〜５．０重量％で含む請求項１に記載の正極材。
10. 前記正極活物質混合物は、正極活物質９２．０〜９７．０重量％、導電材１．０〜５．０重量％及びバインダ１．０〜５．０重量％を含み、
    前記正極材は、正極活物質混合物の総重量に対して、添加剤としての活物質前駆体を２．０〜４．０重量％で含む請求項９に記載の正極材。
11. （ａ）活物質前駆体及びリチウム化合物から正極活物質を製造する段階；及び
    （ｂ）前記製造された正極活物質、導電材、バインダ及び添加剤としての活物質前駆体を混合する段階；
    を含む請求項１に記載の正極材の製造方法。
12. 前記（ｂ）段階で添加剤としての活物質前駆体は、正極活物質を添加する際に共に添加して混合する請求項１１に記載の正極材の製造方法。
13. 請求項１に記載の正極材を含む正極。
14. 請求項１３に記載の正極を含む二次電池。

Images