JP7038947B2 - リチウム金属と無機物複合層を用いた前リチウム化 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１７年０８月１１日付けの韓国特許出願第１０－２０１７－０１０２２５２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用負極の前リチウム化方法に関し、詳細には、リチウム二次電池を組み立てる前の段階で、負極にリチウム金属－無機物複合層を形成し、前リチウム化する方法に関する。
化石燃料の枯渇によるエネルギー源の価格が上昇し、環境汚染に対する関心が増して、環境にやさしい代替エネルギー源に対する要求が将来の生活のための必要不可欠な要因となっており、特に、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。
代表的に電池の形状面では、薄い厚さで携帯電話などの製品に適用することができる角型二次電池とパウチ型二次電池の需要が高く、材料面では、エネルギー密度、放電電圧、出力安定性が高い、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのようなリチウム二次電池に対する需要が高い。
一般的に、二次電池は、集電体の表面に活物質を塗布して正極と負極を構成し、その間に分離膜を介して電極組立体を作成した後、円筒形または角形の金属缶やアルミラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、前記電極組立体に主に液体電解質を注入または含浸させたり、固体電解質を使用して製造される。
リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入及び脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛及びハードカーボンを含んだ多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。前記炭素系材料の中で人造黒鉛または天然黒鉛のような黒鉛は、リチウムと比較して放電電圧が０．１Ｖと低く、黒鉛を負極活物質として使用した電池は、３．６Ｖの高い放電電圧を示し、リチウム電池のエネルギー密度面で利点を提供し、また、優れた可逆性でリチウム二次電池の長寿命を保障するため、最も広く使用されている。
しかし、黒鉛を活物質として極板を製造する場合には、極板密度が低くなり、極板の単位体積当たりのエネルギー密度の側面で容量が低いという問題点がある。また、高い放電電圧では黒鉛と有機電解液との副反応が起こりやすく、電池の誤動作及び過充電などによる発火あるいは爆発の危険性がある。
最近、このような問題を解決するために、酸化物の負極活物質が開発されている。高容量を示し、リチウム金属を代替できる物質としてＳｉ、Ｓｎなどの金属系活物質が提案された。その中でＳｉは低価格及び高容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）に起因して注目されてきた。
しかし、シリコン系負極活物質を用いる場合、初期不可逆容量が大きいという問題が発生する。リチウム二次電池の充放電反応において、充電時には正極から放出されたリチウムが負極に挿入され、放電時には負極から脱離されて再び正極へと戻るが、シリコン系負極活物質の場合は体積変化と表面副反応が著しく、初期充電時に負極に挿入されたリチウムの中で多くの量が再び正極へと戻ることがない。したがって初期不可逆容量が大きくなるという問題が発生する。初期不可逆容量が大きくなると電池容量とサイクルが急激に減少するという問題が発生する。
前記のような問題を解決するため、シリコン系負極活物質を含むシリコン酸化物負極を前リチウム化する方法が知られている。前リチウム化方法としては、負極活物質を物理化学的方法によってリチウム化させた後、電極を製造する方法および負極を電気化学的に前リチウム化させる方法などが知られている。
既存の物理化学的方法は、高温で実施すべきという環境的要因により、火災及び爆発などの危険性を内包しており、既存の電気化学的方法は、均一に初期不可逆容量を制御することができず、生産コストが増加するという問題があった。
米国の公開特許第２０１５－０３５７６２８号には、高い比容量を有する負極活物質の電極効率を向上させるために、溶融されたリチウムにセラミック粒子を混合したリチウム－セラミック押出物で負極をコーティングする技術が開示されているが、リチウム金属の高い反応性により、前記の全ての工程を不活性ガスの雰囲気下で実行する必要があるため、工程が難しいという短所があった。
したがって、高い容量を有する負極に対して比較的容易な方法で前リチウム化して初期不可逆性を改善し、電池の安全性を向上させる方法に関する技術開発が必要である。
本発明は、前記従来技術の問題点を解決するために案出されたもので、高い容量を有する負極の初期不可逆性を改善する前リチウム化において、より作業工程がシンプルでありながらも、リチウム金属の取り扱いが容易な方法を提供することにその目的がある。
また、本発明の目的は、二次電池の安全性を向上させる前リチウム化方法を提供することにもある。
本発明は、リチウム金属粉末、無機物粉末及びバインダーを溶媒に入れて分散させ、混合溶液を製造する段階と、負極に前記混合溶液を使用して、リチウム金属－無機物複合層を形成させる段階とを含む二次電池用負極の前リチウム化方法である。
本発明の適切な実施例によれば、前記複合層の厚さは０．５～２０μｍである。
本発明の適切な実施例によれば、前記無機物粉末はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）の中から選ばれた１種または２種以上であり得る。
本発明の適切な実施例によれば、リチウム金属粉末２０～４０重量部、無機物粉末５０～８０重量部、バインダー１～１０重量部を溶媒に入れる。
本発明の適切な実施例によれば、前記リチウム金属－無機物複合層を形成する方法は、塗布、スプレー、ラミネーションの中から選ばれた１つの方法である。
本発明の適切な実施例によれば、前記リチウム金属粉末の粒径は５～５０μｍである。
本発明の適切な実施例によれば、前記無機物粉末の粒径は０．１～１０μｍである。
本発明の適切な実施例によれば、前記リチウム金属－無機物複合層が初期活性化充電の後には、金属形態のリチウムとして残っていない。
本発明の適切な実施例によれば、負極はシリコン酸化物を含むことができる。
また、本発明は、前記前リチウム化方法を適用して製造された二次電池用負極、前記負極を含む二次電池を提供する。
本発明は、シンプルな工程により、容量が高い負極を前リチウム化する方法を提供し、本発明で提供する前リチウム化方法を通じて製造された二次電池用負極は、初期不可逆性が改善された特性を有し、このような二次電池用負極を用いて製造した二次電池は、優れた充放電効率を有する。
また、本発明のリチウム金属－無機物複合層が導入された負極は、前リチウム化によってリチウムが負極活物質層に挿入されることに応じて、前記複合層に残留物として無機物が残ることになり、負極表面を保護し、電池の安全性を向上させる効果がある。
本発明のリチウム金属－無機物混合溶液を負極に塗布する様子を示す図面である。 負極上に形成されたリチウム金属－無機物複合層からリチウムが負極に吸蔵され、前リチウム化される様子を示す図面である。 本発明の前リチウム化方法により、無機物層がコーティングされた負極を示す図面である。
以下、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例及び実験例によって制限されるものではない。本発明に係る実施例は、様々な他の形態へと変形され得、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当該分野で通常の知識を有する技術者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
本発明に係る二次電池用負極の前リチウム化は、リチウム金属粉末、無機物粉末及びバインダーを溶媒に入れて分散させ、混合溶液を製造する段階と、及び負極に前記混合溶液を使用して、リチウム金属－無機物複合層を形成させる段階から成る。
リチウムイオン電池の負極材は、初期不可逆性が大きいという短所を有する。特にＳｉ系の負極は、体積変化と表面副反応が著しく、充電時に使用されたリチウムの多くの量が、放電時に再び出ることがなくなるが、このような初期不可逆性を改善するために電池組立体の製作前に前リチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）を実施すると、最初の充電時に発生する副反応を事前に経験することになる。したがって、実際に電池組立体を作って充／放電を行うと、その分の不可逆が減少された状態で最初のサイクルが進行することになり、初期不可逆性が減少することになる。
本発明は、図１に示すようにリチウム金属－無機物複合層を初期不可逆性が大きなＳｉＯまたはＳｉＯを含む黒鉛電極の表面に形成させ、リチウム金属－無機物複合層のリチウム金属部分は初期不可逆性を減少させる前リチウム化の用途で使用され、前リチウム化した後に残る無機物は負極の安全性向上に役立つこと、を特徴とする。
本発明の適切な実施例によれば、前記リチウム金属－無機物複合層の厚さは０．５～２０μｍである。より望ましくは１～１０μｍ、最も望ましくは３～８μｍである。リチウム金属－無機物複合層の厚さが０．５～２０μｍである時に前リチウム化と電池の安全性向上に効果を発揮する。
本発明の適切な実施例によれば、前記無機物粉末はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）の中から選ばれた１種または２種以上であり得る。
本発明の適切な実施例によれば、リチウム金属粉末は２０～４０重量部、無機物粉末は５０～８０重量部、バインダーは１～１０重量部を溶媒に入れる。リチウム金属－無機物混合物の組成が前記範囲であるとき、前リチウム化と負極の安全性向上に効果を発揮する。
前記バインダーとしては、一般的に使用される結合剤が使用され得、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ系の結合剤が代表的なものである。また、ＰＡＡ（ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））系、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ））系、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）系のバインダーも使用され得る。前記バインダーの含有量が１重量部未満であれば、本発明のリチウム金属－無機物複合層が負極で容易に脱離される懸念があり、１０重量部を超過する場合には、前リチウム化の側面から望ましくない。
本発明の適切な実施例によれば、前記リチウム金属粉末の粒径は、５～５０μｍである。
本発明の適切な実施例によれば、前記無機物粉末の粒径は０．１～１０μｍ、さらに望ましくは０．１～５μｍ、最も望ましくは０．５～１μｍである。無機物粉末の粒径が１０μｍを超える場合には、溶媒中に良好に分散されない可能性があるため、望ましくない。
前記溶媒の種類は、リチウム金属と無機物粉末が溶媒中によく分散されるのであれば特に限定されることはなく、具体的にはヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）及びキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）などを例示することができる。本発明の実施例では、ｎ－ヘキサン溶液を使用した。
リチウム金属及び無機物粉末の固形分濃度は、５０～７０ｗｔ％であり、固形分に対する溶媒の体積比は、固形分５５～６５ｖｏｌ％、溶媒３５～４５ｖｏｌ％である。固形分濃度が５０ｗｔ％未満の場合には、リチウム金属－無機物粉末の混合スラリーを電極上に塗布時にローディング量が低くなり、最終目標の厚さが薄くなるという問題があり得、７０ｗｔ％を超える場合には、固形分濃度が高すぎて電極上塗布時に均一性が低下するという問題がある。
本発明の適切な実施例によれば、前記リチウム金属－無機物複合層を形成する方法は、塗布、スプレー、ラミネーションの中から選ばれた１つの方法である。リチウム金属粉末、無機物粉末及びバインダーを溶媒に入れて分散させ、リチウム金属－無機物複合溶液を負極に塗布したり、スプレーしたり、離型フィルムを用いてリチウム金属－無機物複合層を形成させ得る。離型フィルムを用いてリチウム金属－無機物複合層を形成する方法は、高分子素材の離型フィルム上に前記リチウム金属－無機物複合溶液をコーティングし、コーティングされた離型フィルムを負極に積層した後、離型フィルムを外す方法によることができる。
本発明の適切な実施例によれば、前記リチウム金属－無機物複合層は、初期活性化充電の後には、金属形態のリチウムとして残っていない。
一方、本発明は、前記のような方法で製造された負極を含む二次電池を提供することにもその特徴を有する。
本発明に係る二次電池は、二つの異なる極性の電極が分離膜を介して分離された状態で積層されて成る電極組立体を収納して成る。そして、前記電極組立体は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極、および分離膜で構成されたものである。
具体的に正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電材およびバインダーの混合物を塗布した後に乾燥して製造される。必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。
本発明に係る正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の層状混合物や一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物と、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２）と、リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）と、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物と、式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表されるニッケルサイト型リチウムニッケル酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）と、化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物と、化学式のリチウムの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４と、ジスルフィド化合物と、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３またはこれらの組み合わせによって形成される複合酸化物などのようなリチウム吸着物質（ｌｉｔｈｉｕｍｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）を主成分とする化合物とを混合使用し得る。
前記正極集電体は、一般的に３～５００μｍの厚さで作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物全体の重量を基準に１～５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されることではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性酸化物、ポリフェニレン誘導体等の導電性素材などが使用され得る。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１～５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
また、負極は負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して製作され、必要に応じて、先に説明したような成分がさらに含まれ得る。
前記負極集電体は、一般的に３～５００μｍの厚さに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されることはなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
本発明の負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）やスズなどのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出する材料が利用し得る。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体およびケイ素含有材料やスズ含有材料を含む複合負極活物質の中で、本発明の効果を発揮することは、いずれであっても可能である。ケイ素含有材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜２．０）またはこれらの中、いずれかの一つにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎから成る群から選択される、少なくとも一つの元素でＳｉの一部を置換した合金や、化合物または固溶体などが利用し得る。
これらの材料は、単独で負極活物質を構成することも、また、複数種の材料によって負極活物質を構成することもできる。前記複数種の材料によって負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物や、Ｓｉと酸素を含み、Ｓｉと酸素の構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でも、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜２．０）は、放電容量密度が大きく、また、充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため、望ましい。
シリコン酸化物負極は、既存の黒鉛などの炭素材料を使用した負極の容量密度を高めるためにケイ素及びこれらの酸化物を主材料として使用した負極である。炭素材料の理論容量密度である３７２ｍＡｈ／ｇよりもはるかに高い４２００ｍＡｈ／ｇの理論容量密度を有するため、二次電池用負極として好適に使用され得る。ただし、シリコン酸化物負極は、形態安定性が落ちて初期不可逆容量が大きく、電極容量が減少したり、セルバランスが崩壊されたりする危険があるため、本発明のような前リチウム化プロセスを必要とする。
前記正極と負極の間で前記電極を絶縁させる分離膜としては、通常的に知られているポリオレフィン系分離膜や、前記オレフィン系基材に有機、無機複合層が形成された複合分離膜などの何れも使用することができ、特に限定されない。
二次電池に注入される電解液は、リチウム塩含有非水系電解質であって、これは非水電解質とリチウムとで構成されている。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１、２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解され易い物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用され得る。
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ、Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されても良い。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含むこともできる。
以下、実施例を介して本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記の実施例及び実験例は本発明を例示するためのもので、本発明の範囲がこれらの実施例及び実験例によって限定されるものではない。
（実施例１）
＜負極の製造＞
負極活物質としてＳｉＯが９２重量％、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、導電剤）３重量％及びＳＢＲ（結合剤）３．５重量％、及びＣＭＣ（増粘剤）１．５重量％を水に添加して負極混合物スラリーを製造した。
銅集電体の一面に前記負極混合物スラリーをコーティングし、それを乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。
＜負極の表面でのリチウム金属－無機複合層の形成＞
ＳｉＯ負極表面にリチウム金属－Ａｌ２Ｏ３の複合層を形成するため、リチウム金属粉末（粒径：５～５０μｍ）３０重量％、Ａｌ２Ｏ３粉末（粒径：０．５～１μｍ）６６重量％及びバインダー４質量％をｎ－ヘキサン溶液に入れて分散させ、スラリーを製造した。この時、溶媒と固形分の混合比率は、溶媒３５ｖｏｌ％、固形分６５ｖｏｌ％とした。前記のように製造されたスラリーをＳｉＯ電極表面に塗布し、乾燥して５μｍの平均厚さを有するリチウム金属－Ａｌ２Ｏ３複合層を形成させた。
＜リチウム二次電池の製造＞
カウンター（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極（対向電極）にリチウム金属箔（１５０μｍ）を使用し、前記負極と前記カウンター電極との間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶解された電解液を注入してコイン型ハーフ電池を製造した。
（実施例２）
Ａｌ２Ｏ３の代わりに酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
（実施例３）
Ａｌ２Ｏ３の代わりに二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
（実施例４）
リチウム金属－無機物複合層の厚さを３μｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
（実施例５）
リチウム金属－無機物複合層の厚さを８μｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
（実施例６）
リチウム金属粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末の重量比を２０：７６に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
（実施例７）
リチウム金属粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末の重量比を３５：６１に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
（比較例１）
負極に前記実施例の平均厚さ５μｍのリチウム金属－Ａｌ２Ｏ３の複合層が形成されたＳｉＯ電極の代わりに何らかの処理もしていないＳｉＯ電極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
（比較例２）
溶融されたリチウムに粉末形態のＭｇＯを入れ、それを押出して実施例１のＳｉＯ負極表面にコーティングしたことを除いては、実施例１と同様に電池を製造した。この時、リチウム及びＭｇＯの重量比は８：２であり、コーティング厚さは２０μｍであった。
（比較例３）
リチウム金属－無機物複合層の厚さを３０μｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
実験例 １． 一番目のサイクル充放電可逆性の実験
前記実施例及び比較例で製造したコイン型ハーフ電池に対して電気化学充放電器を利用して充放電可逆性のテストを行った。最初のサイクルの充電時に０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧まで０．１Ｃ－ｒａｔｅの電流密度で電流を加えて充電し、放電時に同じ電流密度で１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧まで放電を実施した。この時、充電容量と放電容量を測定し、その比率（放電容量／充電容量＊１００）を計算して表１に示した。
実験例 ２． カロリー分析試験
示差走査熱量測定（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を実施するために実施例及び比較例のコイン型ハーフ電池を前記のように１サイクル充放電した後、２回目のサイクルで０．００５Ｖまで充電して活性化させた負極を掻き出した。こうして得た充填された負極パウダー１３ｍｇに電解液０．１ｍｌを添加してＤＳＣ装置（ｍｅｔｔｌｅ Ｔｏｌｅｄｏ）にローディングした。こうしてローディングされたサンプルを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱してカロリーを測定し、その結果を表１に示した。
Figure 0007038947000001
実施例１～７の一番目のサイクル充放電可逆性は、比較例１より１５％も改善された。このように実施例１の可逆性が改善された理由は、ＳｉＯ電極表面に形成したリチウム金属－無機複合体層のリチウム金属がＳｉＯと反応して、事前に表面副反応を起こし、充電時に発生する体積変化を事前に経験することにより、体積膨張によるＤｅａｄ－リチウムも事前に生じたためだと判断される。このような副反応を事前に経験することで、実際の一番目の充電時の副反応に消費されるリチウムを減らすことができ、これにより、充電時に入ったリチウム金属がほとんど可逆的に出るようになったと考えられる。
また、比較例よりも実施例１～７の場合がオンセット温度、メインピーク温度が高く表れたが、これは、さらに高温までセルが安全に維持されるという意味で解釈される。また、発熱量も比較例より実施例１～７が小さいということは、高温露出時にさらに安全である意味で解釈される。このように実施例のリチウム金属－無機複合層が導入されたＳｉＯ電極がより安全な結果を示した理由は、リチウム金属－無機複合層でリチウム金属が前リチウム化後になくなった後、残留物として残った無機層がＳｉＯ電極表面を保護する保護層としての役割をしたためと判断される。
１００： 負極
２００： リチウム金属－無機物の混合溶液、リチウム金属－無機物複合層
２１０： 無機物粉末
２２０： リチウム金属粉末
３００： 前リチウム化された負極
４００： 無機物層

Claims (5)

  1. リチウム金属粉末２０～４０重量部、無機物粉末５０～８０重量部及びバインダー１～１０重量部を溶媒に入れて分散させ、混合溶液を製造する段階と、
    負極に前記混合溶液を使用して、リチウム金属－無機物複合層を形成させる段階と、を含み、
    前記無機物粉末はアルミナ（Ａｌ ２ Ｏ ３ ）、二酸化チタン（ＴｉＯ ２ ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ ２ ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）、酸化スズ（ＳｎＯ ２ ）、酸化セリウム（ＣｅＯ ２ ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及びイットリア（Ｙ ２ Ｏ ３ ）の中から選ばれた１種または２種以上である、二次電池用負極の前リチウム化方法。
  2. 前記リチウム金属－無機物複合層の厚さは０．５～２０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用負極の前リチウム化方法。
  3. 前記リチウム金属－無機物複合層を形成する方法は、塗布、スプレー、ラミネーションの中から選ばれた１つの方法であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池用負極の前リチウム化方法。
  4. 前記リチウム金属－無機物複合層は、初期活性化充電の後には金属形態のリチウムとして残っていないことを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の二次電池用負極の前リチウム化方法。
  5. 前記負極は、シリコン酸化物を含むことを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の二次電池用負極の前リチウム化方法。
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