KR20130070617A - 할로겐산 저감제를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 NiO, CoO, MnO, MnO₂, Co₂O₃, CaCO₃ 및 활석(talc)으로 이루어진 군에서 선택된 무기입자를 포함하는 전극; 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
또한 본 발명은 NiO, CoO, MnO, MnO₂, Co₂O₃, CaCO₃ 및 활석(talc)으로 이루어진 군에서 선택된 무기입자로 구성된 이차 전지용 할로겐산 저감제를 제공한다.
본 발명은 NiO, CoO, MnO, MnO₂, Co₂O₃, CaCO_{3 ,} 활석(talc) 또는 이들의 혼합물을 전극의 구성 성분으로 사용하여, 전지 내 할로겐산의 농도를 감소시키고, 상기 무기 입자와 할로겐산의 중화 반응으로 생성된 물이 더 이상 할로겐산 형성 반응에 재사용(recycle)되지 않게 함으로서, 전지의 고온 저장 특성 및 고온 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

할로겐산 저감제를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지{ELECTRODE COMPRISING REDUCING AGENT OF HALOGEN ACID AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 할로겐산 저감제를 포함하는 전극을 구비하여 전지의 고온 저장 특성이 향상된 이차 전지에 관한 것이다.

최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해액을 충전시켜 제조되며, 상기 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지가 생성된다. 그러나, 이차 전지의 성능 향상에 있어서 여전히 많은 연구가 요구되며, 이 중 전지의 고온 저장 특성은 매우 중요한 부분이다.

이차 전지에서는 전해질 염으로 LiBF₄, LiPF₆, LiClO₄등의 할로겐 음이온을 포함하는 리튬염을 일반적으로 사용하는데, 상기 리튬염은 전극 또는 전해액 속에 존재하는 수분과 반응하여 강산인 할로겐산(HX: X는 F, Cl, Br, I )을 형성하여 전지 내 바람직하지 않은 부반응을 발생시킬 수 있다. 즉, 상기에서 생성된 HF는 양(兩) 전극 물질, 특히 양극활물질을 용출(dissolution)시켜 퇴화시킬 뿐만 아니라 양극 표면에 불화리튬(LiF)을 형성함으로써, 결과적으로 전기 저항이 증가시키는 문제가 있다. 특히, 할로겐산 형성 속도 및 할로겐산에 의한 전극의 용출 속도는 고온하에서 상승하므로, 전지의 고온 저장 특성에 커다란 문제를 야기한다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 전지의 전해액, 분리막, 또는 전극의 일 구성 성분으로 할로겐산과 중화 반응할 수 있는 화합물을 사용하는 방법이 제시되었으나, 상기 중화 반응 결과물로 생성된 물이 다시 전해질 염과 반응하여 할로겐산을 형성하는 것을 방지하기 위하여 그 사용량을 매우 제한하는 경향이 있었다.

본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하기 위해서, 할로겐산(HX: X= F, Cl, Br, I)과 중화 반응할 수 있는 무기 입자로서 반응 결과물로 생성된 물이 더 이상 할로겐산 형성 반응에 재사용(recycle)되지 않게 하는 무기 입자, 보다 자세하게는 NiO, CoO, MnO, MnO₂, Co₂O₃, CaCO₃, 활석(talc), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전극을 사용하면, 전지의 고온 저장 특성 및 고온 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.

이에, 본 발명은 상기 무기 입자를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 NiO, CoO, MnO, MnO₂, Co₂O₃, CaCO₃ 및 활석(talc)으로 이루어진 군에서 선택된 무기입자를 포함하는 전극; 및 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.

또한 본 발명은 NiO, CoO, MnO, MnO₂, Co₂O₃, CaCO₃ 및 활석(talc)으로 이루어진 군에서 선택된 무기입자로 구성된 이차 전지용 할로겐산 저감제를 제공한다.

본 발명은 할로겐산(HX: X= F, Cl, Br, I)과 중화 반응할 수 있는 무기 입자로서 반응 결과물로 생성된 물이 더 이상 할로겐산 형성 반응에 재사용(recycle)되지 않게 하는 무기 입자, 보다 자세하게는 NiO, CoO, MnO, MnO₂, Co₂O₃, CaCO₃, 활석(talc) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전극을 사용함으로써, 전지의 고온 저장 특성 및 고온 성능을 향상시킬 수 있다.

도 1은 실험예 1에서 측정된 시간 경과에 따른 HF의 농도 graph이다.
도 2는 실험예 2에서 측정된 (a) 물의 농도; 및 (b) HF의 농도 비교 graph이다.
도 3은 실험예 3에서 측정된 사이클 수명에 따른 전지의 잔존 용량 graph이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 할로겐산(HX: X= F, Cl, Br, I)과 중화 반응할 수 있는 무기 입자로서 NiO, CoO, MnO, MnO₂, Co₂O₃, CaCO₃, 활석(talc) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전극을 사용하여, 전지 내 할로겐산의 농도를 감소시킴과 동시에 상기 중화 반응 결과물로 생성된 물이 더 이상 할로겐산 형성 반응에 재사용(recycle)되지 않게 하는 것이 특징이다.

전해질 염으로 주로 사용되는 리튬 불화염, 예컨대 LiPF₆와 수분과의 반응은 일반적으로 하기 반응식 (1) 및 (2)의 메커니즘을 따르며, 이때 상온에서는 하기 반응식 (1)의 반응이 무시될 수 있는 것으로 알려졌다.

[반응 메커니즘]

LiPF₆ → LiF + PF₅ ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ (1)

PF₅ + H₂O → POF₃ + 2HF ‥‥‥‥‥‥‥‥(2)

한편, Journal of Fluorine Chemistry 126 (2005) 27 ~ 31에서는 상기 반응식 (2)의 결과물인 HF가 상기 반응식 (1)의 반응의 정촉매로 작용한다고 보고되었다.

본 발명은 상기 반응식 (1)의 반응이 상온에서는 무시 가능하지만, 고온에서는 LiPF₆의 불안정성이 커져 상기 반응식 (1)의 반응 속도가 상기 LiPF₆와 수분과의 전체 반응 속도에 영향을 미칠 수 있다는 점; 및 상기 반응식 (1)의 반응 속도는 촉매로서 작용하는 HF의 농도에 영향을 받는다는 점에 착안하였다.

즉, 1)본 발명은 할로겐산(HX: X= F, Cl, Br, I)과 중화 반응할 수 있는 무기 입자, NiO, CoO, MnO, MnO₂, Co₂O₃, CaCO₃, 활석(talc) 또는 이들의 혼합물을 전극에 도입하여 전지 내 할로겐산의 농도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 할로겐산에 의한 양(兩) 전극 물질, 특히 양극활물질의 용출 및 퇴화를 방지할 수 있으며, 나아가 전지의 수명 성능을 향상시킬 수도 있다.

2)또한, 상기 반응식 (1)의 반응은 정촉매인 할로겐산의 농도에 영향을 받으므로, 본 발명에서는 상기 무기 입자들에 의해 전지 내 할로겐산의 농도가 감소되어 상기 반응식 (1)의 반응 속도는 매우 느려진다. 따라서, 불화리튬(LiF)의 생성양이 감소될 수 있으며, 불화리튬(LiF)에 의한 전기 저항의 증가를 방지할 수 있다.

게다가, 상기 반응식 (1)의 반응 속도는 매우 느려져, 그 후속 반응인 반응식 (2)의 반응이 진행되기 어려우므로, 본 발명에서는 중화 반응에 의해 생성된 물에 의해 지속적으로 할로겐산이 생성될 우려가 적을 뿐 아니라, 본 발명에서 도입되는 NiO, CoO, MnO, MnO₂, Co₂O₃, CaCO₃, 및 활석(talc)은 우수한 수분 흡착력을 갖는 무기 입자이므로, 전지 내 물을 흡착하여, 물과 전해질 염과의 반응을 방지할 수 있다. 또한, 고온하에서 상기 반응식 (1)의 반응은 전체 반응속도에 대해 크게 기여하므로, 본 발명은 전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 전극에 도입되는 무기 입자는 NiO, CoO, MnO, MnO₂, Co₂O₃, CaCO₃, 또는 활석(talc)이며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중 활석은 화학식 Mg₃(OH)₂Si₄O₁₀의 화합물로서 할로겐산과 중화 반응하는 것 외에, 전지 내 할로겐산을 흡착하여 전지 내 할로겐산의 농도를 감소시킬 수 있다. 이는 활석이 기공이 잘 발달되어 내부 표면적이 큰 입자로 흡착력이 뛰어나며, 할로겐산과 같이 극성이 큰 산성분자일수록 더 쉽게 흡착될 수 있기 때문이다.

본 발명에서는 전극에 도입된 무기 입자의 중화 반응 또는 흡착에 의해 HX의 농도가 감소하게 되는데, 이때 감소된 전지 내 HX(X = F, Cl, Br, I)의 잔존 농도는 50ppm이하인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 무기 입자의 크기는 제한이 없으나 10nm 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 10nm미만인 경우 제조가 어려울 뿐 아니라, 상기 무기입자가 전극 내에 형성하는 기공의 크기가 너무 작아서 전극의 충분한 성능 발휘를 저해할 수 있다. 한편, 100㎛를 초과하는 경우 전극에 균일한 두께로 도입되기 어려우며, 최종 제조되는 전극의 두께가 증가되어 소자의 크기가 증가하거나 또는 전극활물질의 사용량 감소로 인한 전기 용량 저하가 초래될 수 있다.

상기 무기 입자의 함량은 전기화학소자의 제반 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절가능하나, 특히 전극활물질 100 중량부 대비 0.01 내지 30 중량부가 바람직하다. 0.01 중량부 미만일 경우, 전지의 고온 저장 특성의 향상 효과가 미미하며, 30 중량부를 초과할 경우, 전기 용량 및 성능 저하가 초래될 수 있기 때문이다.

본 발명의 전극은 전술한 무기 입자를 전극 재료로 병용하여 이루어질 수 있으며, 기제조된 전극 표면에 코팅하여 이루어질 수도 있다.

본 발명에 따라 전극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일 실시예로서 당업계에 알려진 통상적인 방법 즉, 양극활물질 또는 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조된다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.

양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiM_xO_y(M = Co, Ni, Mn, Co_aNi_bMn_c)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO₂ 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO₂ 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_{1 - Y}Mn_YO₂, LiNi_1-YMn_YO₂ (여기에서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn_{2 - z}Ni_zO₄, LiMn_{2 -z}Co_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO₄, LiFePO₄ 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

바인더로는 통상적인 결합제를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 PVDF(polyvinylidene fluoride) 또는 SBR(styrene butadiene rubber) 등이 있다.

또한, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 본 발명의 무기 입자가 포함된 전극인 것이 특징인 이차 전지를 제공한다.

상기 이차 전지로는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.

본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 이의 일 실시예를 들면, 본 발명에 따라 제조된 음극과 양극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후, 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.

상기 전해액은 당업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함한다. 이때, 전해질 염은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다.

전해액 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 유기 용매, 예컨대 환형 또는 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤계 유기 용매가 사용 가능하다. 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 부티로락톤, 감마 부티로락톤(GBL), 발레로락톤, 카프로락톤, 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 부틸 또는 이들의 할로겐 유도체 등이 있다. 이들 전해액 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다. 또는 무기물 입자가 도입된 다공성 분리막도 사용 가능하다.

상기의 방법으로 제작된 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

나아가, 본 발명은 NiO, CoO, MnO, MnO₂, Co₂O₃, CaCO₃, 및 활석(talc)으로 이루어진 군에서 선택된 무기입자로 구성된 이차 전지용 할로겐산(HX: X= F, Cl, Br, I) 저감제를 제공한다. 상기 무기 입자는 중화 반응 또는 흡착을 통하여 전지 내 할로겐산의 농도를 감소시킬 수 있다. 상기 무기 입자는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1-1. 양극의 제조.

양극 활물질로 LiCoO₂ 89 중량%, 할로겐산 저감제로서 NiO 3중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조를 통하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.

1-2. 음극의 제조.

음극 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.

1-3. 리튬 이차 전지의 제조

상기에서 제조된 양극, 상기 음극 및 폴리프로필렌 /폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP)으로 구성된 분리막을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF₆)가 용해된 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트 (EC:PC:DEC=30:20:50 중량%) 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 2

양극 제조시 NiO 대신 CoO를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 3

양극 제조시 NiO 대신 MnO를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 4

양극 제조시 NiO 대신 MnO₂를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 5

양극 제조시 NiO 대신 Co₂O₃를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 6

양극 제조시 NiO 대신 CaCO₃를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 7

양극 제조시 NiO 대신 활석(talc)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 1

양극 제조시 NiO 를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실험예 1

할로겐산이 존재하는 전지 내 환경과 유사한 조건하에서 본 발명에 사용되는 무기 입자의 할로겐산 저감 효과를 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.

프로필렌 카보네이트 50 g에 HF를 2000ppm의 농도로 용해시키고, 여기에 NiO, CoO, MnO, MnO₂, Co₂O₃, CaCO₃, 활석(talc)을 각각 투입하여, 시간 경과에 따라 HF의 농도를 측정하였다. 그 결과를 도 1에 도시하였다.

실험 결과, 본 발명의 무기 입자가 사용되는 경우 HF의 농도가 현저히 감소되는 효과가 있음이 나타났다. 이로부터 상기 무기 입자의 HF와의 중화 반응 및/또는 HF의 흡착 등에 의해, 전지 내 HF의 농도 감소가 유의적으로 이루어질 수 있음을 알 수 있었다.

실험예 2. HF 농도 및 물의 함량 비교 평가

전지 내 환경과 유사한 조건하에서 본 발명에 사용되는 무기 입자의 할로겐산 저감 효과 및 전지 내 물의 HF 재생성 여부를 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.

에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC) = 1:2의 부피비를 갖는 1M LiPF₆ 용액에 NiO, CoO, MnO, MnO₂, Co₂O₃, CaCO₃, 활석(talc)을 각각 3g 투입하였으며, 이의 대조군으로는 상기 무기 입자를 사용하지 않은 용액; 및 상기 무기 입자 대신 MgO, Al₂O₃, zeolite를 사용한 용액을 사용하였다. 25 ℃에서 1시간 경과 후 상기 용액 내 물의 농도를 측정한 후, 65 ℃에서 15일간 방치한 후 상기 용액 내 물의 농도 및 HF 농도를 측정하였다. 그 결과를 도 2의 (a) 및 (b)에 도시하였다.

실험 결과, MgO, Al₂O₃을 포함하는 대조군 용액에서 65 ?에서 15일간 방치한 후 용액 내 HF의 농도가 매우 높게 나타나, 상기 MgO, Al₂O₃는 전지 내 할로겐산 저감 효과가 미미함을 알 수 있었다.

또한, zeolite를 포함하는 대조군 용액에서는 65 ℃에서 15일간 방치한 후 용액 내 HF 농도가 낮게 나타났으나, 65 ℃에서 15일간 방치 후의 물의 농도가 초기 물의 농도에 비하여 훨씬 높게 나타났다. 이는 zeolite lattice 내에 trap 되어 있던 물 분자가 고온 하에서 시간의 경과에 따라 전해액으로 용출되기 때문으로 추정되며, 이로부터 zeolite 의 수분 흡착력이 고온에서 감소됨을 알 수 있었다. 따라서, zeolite를 포함하는 전극을 전지에 사용하는 경우, 고온하에서 전해액 내의 수분량이 높아짐을 예측할 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 물의 전기분해로 인해 가스가 발생하여 전지의 내압이 증가되거나, 상기 물과 전해질염이 반응하여 불산이 형성됨으로써 전극을 용출시킬 우려가 있다.

본 발명의 무기 입자가 사용된 경우, 초기 물의 농도 및 65 ℃에서 15일간 방치 후의 물의 농도가 비슷한 수준으로 나타나고, 65 ℃에서 15일간 방치한 후 용액 내 HF 농도는 매우 낮은 수준을 보였다. 이로부터 본 발명의 무기 입자가 사용된 경우 전지의 고온 저장시, 전지 내 물이 더 이상 HF 형성 반응에 재사용(recycle)되지 않고, 전지 내에서 물의 형태로 존재함을 알 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 무기 입자가 사용하는 경우, 고온에서 HF의 생성 및 이로 인한 전극활물질의 용출 또는 그외 부반응이 억제되어, 전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있음을 예측할 수 있었다.

실험예 3. 리튬 이차 전지의 고온 성능 평가

실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 전지를 사용하여 45 ?에서 사이클 수명에 따른 잔존 방전 용량를 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

각 전지를 1C으로 4.2V까지 충전한 후, 전지 용량 5%의 전류까지 전압을 유지하여 충전하였다. 방전은 각 전지를 1C으로 3V까지 방전하였으며, 이러한 충전/방전을 1회라고 하였다.

실험 결과, 본 발명에 따른 무기 입자를 포함하는 전극을 사용한 실시예 1 내지 7의 전지는 사이클 수명이 클수록 통상적인 전극을 사용한 비교예 1의 전지에 비하여 더 높은 용량을 보였다. 이로부터, 본 발명에 따른 무기 입자를 포함하는 전극을 사용하는 경우, 전지의 고온 성능을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

1. NiO, CoO, MnO, MnO₂, Co₂O₃, CaCO₃, 및 활석(talc)으로 이루어진 군에서 선택된 무기 입자를 포함하는 전극.
2. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자는 전지 내 존재하는 할로겐산과 중화 반응을 통하여 전지 내 할로겐산의 농도를 감소시키는 것이 특징인 전극.
3. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자를 전극 재료의 구성 성분으로 사용하거나 또는 기제조된 전극의 코팅 성분으로 사용하여 제조된 것이 특징인 전극.
4. 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 이차 전지에 있어서,
   상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 제1항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 기재된 전극인 것이 특징인 이차 전지.
5. 제4항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 전지.
6. NiO, CoO, MnO, MnO₂, Co₂O₃, CaCO₃, 및 활석(talc)으로 이루어진 군에서 선택된 무기입자로 구성된 이차 전지용 할로겐산 저감제.

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