JPH09223496A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
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- JPH09223496A JPH09223496A JP8272280A JP27228096A JPH09223496A JP H09223496 A JPH09223496 A JP H09223496A JP 8272280 A JP8272280 A JP 8272280A JP 27228096 A JP27228096 A JP 27228096A JP H09223496 A JPH09223496 A JP H09223496A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】巻回時に電極シートの割れ及び合剤の脱落が無
い非水二次電池を提供する。 【解決手段】本発明の課題は、リチウム含有遷移金属酸
化物である正極活物質を含有する合剤を塗布してなる正
極シートと、リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料を含
有する合剤を塗布してなる負極シートと、リチウム金属
塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池に於いて、該
正極シートと該負極シートの少なくとも一方が、該正極
活物質もしくは該負極材料の非含有層を少なくとも一層
有することを特徴とする非水二次電池により達成され
た。
い非水二次電池を提供する。 【解決手段】本発明の課題は、リチウム含有遷移金属酸
化物である正極活物質を含有する合剤を塗布してなる正
極シートと、リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料を含
有する合剤を塗布してなる負極シートと、リチウム金属
塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池に於いて、該
正極シートと該負極シートの少なくとも一方が、該正極
活物質もしくは該負極材料の非含有層を少なくとも一層
有することを特徴とする非水二次電池により達成され
た。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極シートの柔軟
性を改良し巻回時の合剤脱落を防止した非水二次電池に
関する。
性を改良し巻回時の合剤脱落を防止した非水二次電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話、ビデオカメラやノート
型パソコン等の電子機器の電源として高容量の二次電
池、特にリチウムイオンの挿入放出反応を利用した非水
二次電池の需要が高まってきているが、これら電子機器
の機能向上と共に二次電池の更なる高容量化が望まれて
いる。そこで、本発明者らは負極活物質としてリチウム
イオン吸蔵能力の高い特定の金属酸化物を使うことによ
って高容量化を達成した。しかし、正極活物質の能力は
従来のままなので電池内に充填する量としては従来より
も正極活物質の割合を多くしなければならず、そのため
には正極シートの合剤層厚みを厚くすることになる。非
水二次電池の形態としては、シート状の正極、負極及び
セパレータを積層したものを渦巻き状に巻回した巻回群
を容器内に納め、円筒型電池とするのが一般的である。
シートが割れず正しい真円状に巻回するためには正極及
び負極シートが柔軟でなければならないが、高容量を得
るためには合剤中の活物質含率を出来るだけ多くする必
要が有り、その結果柔軟性が不十分となる。柔軟性が不
十分だと合剤層が厚くなるほどシートが割れやすく、活
物質が脱落し易くなる。従って本発明の金属酸化物負極
活物質を使った系では正極シートの柔軟性を向上する必
要があった。シートからの活物質脱落防止のため、特開
昭６３−１２１２６５では金属集電体に導電性塗膜を被
覆することが開示されている。該特許では導電性塗膜は
カーボンブラックや金属粉などの導電フィラーと結着剤
で構成されているが、このような構成では上記柔軟性を
満足するには不十分であった。
型パソコン等の電子機器の電源として高容量の二次電
池、特にリチウムイオンの挿入放出反応を利用した非水
二次電池の需要が高まってきているが、これら電子機器
の機能向上と共に二次電池の更なる高容量化が望まれて
いる。そこで、本発明者らは負極活物質としてリチウム
イオン吸蔵能力の高い特定の金属酸化物を使うことによ
って高容量化を達成した。しかし、正極活物質の能力は
従来のままなので電池内に充填する量としては従来より
も正極活物質の割合を多くしなければならず、そのため
には正極シートの合剤層厚みを厚くすることになる。非
水二次電池の形態としては、シート状の正極、負極及び
セパレータを積層したものを渦巻き状に巻回した巻回群
を容器内に納め、円筒型電池とするのが一般的である。
シートが割れず正しい真円状に巻回するためには正極及
び負極シートが柔軟でなければならないが、高容量を得
るためには合剤中の活物質含率を出来るだけ多くする必
要が有り、その結果柔軟性が不十分となる。柔軟性が不
十分だと合剤層が厚くなるほどシートが割れやすく、活
物質が脱落し易くなる。従って本発明の金属酸化物負極
活物質を使った系では正極シートの柔軟性を向上する必
要があった。シートからの活物質脱落防止のため、特開
昭６３−１２１２６５では金属集電体に導電性塗膜を被
覆することが開示されている。該特許では導電性塗膜は
カーボンブラックや金属粉などの導電フィラーと結着剤
で構成されているが、このような構成では上記柔軟性を
満足するには不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電極
シートの柔軟性を改良し巻回時の合剤脱落を防止した非
水二次電池を提供することである。
シートの柔軟性を改良し巻回時の合剤脱落を防止した非
水二次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ム含有遷移金属酸化物である正極活物質を含有する合剤
を塗布してなる正極シートと、リチウムを吸蔵・放出可
能な負極材料を含有する合剤を塗布してなる負極シート
と、リチウム金属塩を含む非水電解質よりなる非水二次
電池に於いて、該正極シートと該負極シートの少なくと
も一方が、該正極活物質もしくは該負極材料の非含有層
を少なくとも一層有することを特徴とする非水二次電池
により達成された。
ム含有遷移金属酸化物である正極活物質を含有する合剤
を塗布してなる正極シートと、リチウムを吸蔵・放出可
能な負極材料を含有する合剤を塗布してなる負極シート
と、リチウム金属塩を含む非水電解質よりなる非水二次
電池に於いて、該正極シートと該負極シートの少なくと
も一方が、該正極活物質もしくは該負極材料の非含有層
を少なくとも一層有することを特徴とする非水二次電池
により達成された。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様は以下の通
りであるが、これらは１例であって、これらに限定する
必要はない。 （１）リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を
含有する合剤を塗布してなる正極シートと、リチウムを
吸蔵・放出可能な負極材料を含有する合剤を塗布してな
る負極シートと、リチウム金属塩を含む非水電解質より
なる非水二次電池に於いて、該正極シートと該負極シー
トの少なくとも一方が、該正極活物質もしくは該負極材
料の非含有層を少なくとも一層有することを特徴とする
非水二次電池。 （２）該正極活物質もしくは該負極材料の非含有層が電
極シートの最上層及び、複数の合剤層の間及び／または
最下層に存在することを特徴とする項１に記載の非水二
次電池。 （３）該正極活物質もしくは該負極材料の非含有層が電
極シートの最上層には存在せず、最上層には正極活物質
もしくは負極材料を含有する合剤層が存在する事を特徴
とする項１に記載の非水二次電池。 （４）該正極活物質もしくは該負極材料の非含有層より
上にある合剤層と、下にある合剤層の塗設量の比が１
０：０から１：９であることを特徴とする項１から３の
いずれか１項に記載の非水二次電池。 （５）項１〜４のいずれか１項に記載の電極シートが、
正極シートであることを特徴とする非水二次電池。 （６）項５に記載の正極シート中の正極活物質非含有層
が電子伝導性粒子の少なくとも一種と非電子伝導性粒子
の少なくとも一種を含有する事を特徴とする項５に記載
の非水二次電池。 （７）該活物質非含有層に含有される電子伝導性粒子の
割合が１〜５０重量％で、非電子伝導性粒子の割合が５
０〜９９重量％である事を特徴とする項６に記載の非水
二次電池。 （８）該電子伝導性粒子が炭素を主体とする粒子であ
り、該非電子伝導性粒子が無機化合物を主体とする粒子
であることを特徴とする項６又は７に記載の非水二次電
池。 （９）正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化
物を少なくとも１種類含むことを特徴とする項１から８
のいずれか１項に記載の非水二次電池。 （１０）負極材料が金属または半金族酸化物であること
を特徴とする項１から９のいずれか１項に記載の非水二
次電池 （１１）該負極材料の金属または半金族酸化物を主体と
した層が、周期律表１３から１５族の金属、半金族元素
の酸化物を少なくとも１種類含む層であることを特徴と
する項１０に記載の非水二次電池。 （１２）項１１の負極材料が次の一般式(1) の複合酸化
物であることを特徴とする非水二次電池。 ＳｎＭ1 a Ｏt 一般式（１） 式中、Ｍ1 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下
の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。（１３）該錫
を含む複合酸化物が次の一般式（４）の複合酸化物であ
ることを特徴とする項１２に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt 一般式（４） 式中Ｍ3 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ
4 は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハ
ロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは0.2以上、2
以下の数、ｄは0.01以上、１以下の数で、0.2 ＜ｃ＋ｄ
＜2 、t は１以上６以下の数を示す。
りであるが、これらは１例であって、これらに限定する
必要はない。 （１）リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を
含有する合剤を塗布してなる正極シートと、リチウムを
吸蔵・放出可能な負極材料を含有する合剤を塗布してな
る負極シートと、リチウム金属塩を含む非水電解質より
なる非水二次電池に於いて、該正極シートと該負極シー
トの少なくとも一方が、該正極活物質もしくは該負極材
料の非含有層を少なくとも一層有することを特徴とする
非水二次電池。 （２）該正極活物質もしくは該負極材料の非含有層が電
極シートの最上層及び、複数の合剤層の間及び／または
最下層に存在することを特徴とする項１に記載の非水二
次電池。 （３）該正極活物質もしくは該負極材料の非含有層が電
極シートの最上層には存在せず、最上層には正極活物質
もしくは負極材料を含有する合剤層が存在する事を特徴
とする項１に記載の非水二次電池。 （４）該正極活物質もしくは該負極材料の非含有層より
上にある合剤層と、下にある合剤層の塗設量の比が１
０：０から１：９であることを特徴とする項１から３の
いずれか１項に記載の非水二次電池。 （５）項１〜４のいずれか１項に記載の電極シートが、
正極シートであることを特徴とする非水二次電池。 （６）項５に記載の正極シート中の正極活物質非含有層
が電子伝導性粒子の少なくとも一種と非電子伝導性粒子
の少なくとも一種を含有する事を特徴とする項５に記載
の非水二次電池。 （７）該活物質非含有層に含有される電子伝導性粒子の
割合が１〜５０重量％で、非電子伝導性粒子の割合が５
０〜９９重量％である事を特徴とする項６に記載の非水
二次電池。 （８）該電子伝導性粒子が炭素を主体とする粒子であ
り、該非電子伝導性粒子が無機化合物を主体とする粒子
であることを特徴とする項６又は７に記載の非水二次電
池。 （９）正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化
物を少なくとも１種類含むことを特徴とする項１から８
のいずれか１項に記載の非水二次電池。 （１０）負極材料が金属または半金族酸化物であること
を特徴とする項１から９のいずれか１項に記載の非水二
次電池 （１１）該負極材料の金属または半金族酸化物を主体と
した層が、周期律表１３から１５族の金属、半金族元素
の酸化物を少なくとも１種類含む層であることを特徴と
する項１０に記載の非水二次電池。 （１２）項１１の負極材料が次の一般式(1) の複合酸化
物であることを特徴とする非水二次電池。 ＳｎＭ1 a Ｏt 一般式（１） 式中、Ｍ1 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下
の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。（１３）該錫
を含む複合酸化物が次の一般式（４）の複合酸化物であ
ることを特徴とする項１２に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt 一般式（４） 式中Ｍ3 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ
4 は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハ
ロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは0.2以上、2
以下の数、ｄは0.01以上、１以下の数で、0.2 ＜ｃ＋ｄ
＜2 、t は１以上６以下の数を示す。
【０００６】本発明において、正極活物質もしくは該負
極材料の非含有層を少なくとも一層有する電極シート
は、正極シートでも負極シートでもよく、正負極シート
両方でもよい。特に集電体上に塗設した合剤層の厚みが
大きい時により好ましく用いられる。特に好ましいのは
正極シートに適用した場合である。正極シート内におけ
る活物質非含有層が存在する位置としては最上層は好ま
しくなく、上下に合剤層が存在する中間、または集電体
側即ち最下層が好ましい。活物質非含有層より上層にあ
る合剤層と下層にある合剤層の塗設量の比は１０：０か
ら１：９が好ましく、１０：０から２：８が更に好まし
い。活物質非含有層の厚みは合剤層の０．８％〜５０％
が好ましく、更に好ましくは１．５％〜４０％である。
活物質非含有層を構成する材料としては電子伝導性粒子
と非電子伝導性粒子と結着剤が含まれていることが好ま
しい。電子伝導性粒子としてはアセチレンブラック、ケ
ッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボン
ブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト
類、または金属粉が好ましい。非電子伝導性粒子として
は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、二酸化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、雲母、カオリ
ナイト、スメクタイト、パイロフィライトなどが好まし
い。また、結着剤としては合剤層で使用できるものなら
ば何でも良く、合剤層に含有される結着剤と同じであっ
ても異なっても良い。具体的な結着剤例については後述
する。活物質非含有層中の電子伝導性粒子の割合は１〜
５０重量％で、非電子伝導性粒子の割合は５０〜９９％
が好ましい。さらに好ましくは電子伝導性粒子の割合が
５〜５０重量％で、非電子伝導性粒子の割合が５０〜９
５％である。
極材料の非含有層を少なくとも一層有する電極シート
は、正極シートでも負極シートでもよく、正負極シート
両方でもよい。特に集電体上に塗設した合剤層の厚みが
大きい時により好ましく用いられる。特に好ましいのは
正極シートに適用した場合である。正極シート内におけ
る活物質非含有層が存在する位置としては最上層は好ま
しくなく、上下に合剤層が存在する中間、または集電体
側即ち最下層が好ましい。活物質非含有層より上層にあ
る合剤層と下層にある合剤層の塗設量の比は１０：０か
ら１：９が好ましく、１０：０から２：８が更に好まし
い。活物質非含有層の厚みは合剤層の０．８％〜５０％
が好ましく、更に好ましくは１．５％〜４０％である。
活物質非含有層を構成する材料としては電子伝導性粒子
と非電子伝導性粒子と結着剤が含まれていることが好ま
しい。電子伝導性粒子としてはアセチレンブラック、ケ
ッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボン
ブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト
類、または金属粉が好ましい。非電子伝導性粒子として
は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、二酸化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、雲母、カオリ
ナイト、スメクタイト、パイロフィライトなどが好まし
い。また、結着剤としては合剤層で使用できるものなら
ば何でも良く、合剤層に含有される結着剤と同じであっ
ても異なっても良い。具体的な結着剤例については後述
する。活物質非含有層中の電子伝導性粒子の割合は１〜
５０重量％で、非電子伝導性粒子の割合は５０〜９９％
が好ましい。さらに好ましくは電子伝導性粒子の割合が
５〜５０重量％で、非電子伝導性粒子の割合が５０〜９
５％である。
【０００７】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して
作ることが出来る。正・負極は、正極活物質あるいは負
極材料を含む合剤層の他に、合剤層の機械的保護や化学
的保護の目的で導入する保護層などを有してもよい。正
極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは
負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、
フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含
むことができる。
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して
作ることが出来る。正・負極は、正極活物質あるいは負
極材料を含む合剤層の他に、合剤層の機械的保護や化学
的保護の目的で導入する保護層などを有してもよい。正
極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは
負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、
フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含
むことができる。
【０００８】本発明で用いられる正極活物質は、軽金属
イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよいが、特
に、遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲナイドから選ば
れる。特に遷移金属酸化物が好ましく、更にリチウムを
含む遷移金属酸化物が特に好ましい。
イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよいが、特
に、遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲナイドから選ば
れる。特に遷移金属酸化物が好ましく、更にリチウムを
含む遷移金属酸化物が特に好ましい。
【０００９】本発明で用いられる好ましい遷移金属とし
てはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを挙げることができ、これら遷移金属の
化合物の中では、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、
酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化コバル
ト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。これらの化合
物は、単独で、あるいは２種以上を併用して用いること
ができる。又、リチウムを含む遷移金属酸化物として用
いることもできる。
てはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを挙げることができ、これら遷移金属の
化合物の中では、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、
酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化コバル
ト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。これらの化合
物は、単独で、あるいは２種以上を併用して用いること
ができる。又、リチウムを含む遷移金属酸化物として用
いることもできる。
【００１０】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、
一般に、Ｃａ2+のようにイオン伝導性を高める化合物、
あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを含むような非晶質網目形成剤
（例えば、Ｐ2 Ｏ5 、Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｈ3 ＢＯ3 、Ｂ2
Ｏ3 、ＳｉＯ2 など）と混合して焼成しても良い。ま
た、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオンおよび／
またはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｂ
ｉなどを含む化合物と混合して焼成しても良い。リチウ
ムを含む遷移金属酸化物は、例えば、リチウム化合物、
遷移金属化合物の混合物を焼成することにより合成する
ことができる。
一般に、Ｃａ2+のようにイオン伝導性を高める化合物、
あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを含むような非晶質網目形成剤
（例えば、Ｐ2 Ｏ5 、Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｈ3 ＢＯ3 、Ｂ2
Ｏ3 、ＳｉＯ2 など）と混合して焼成しても良い。ま
た、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオンおよび／
またはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｂ
ｉなどを含む化合物と混合して焼成しても良い。リチウ
ムを含む遷移金属酸化物は、例えば、リチウム化合物、
遷移金属化合物の混合物を焼成することにより合成する
ことができる。
【００１１】本発明で用いられる好ましい正極活物質の
具体例は、特開昭６１ー５２６２号公報、米国特許第
４、３０２、５１８号明細書、特開昭６３ー２９９０５
６号、特開平１ー２９４３６４号、特公平４ー３０１４
６号、米国特許第５、２４０、７９４号、同５、１５
３、０８１号、特開平４ー３２８、２５８号、特開平５
ー５４、８８９号等に記載されている。代表的な化合物
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
具体例は、特開昭６１ー５２６２号公報、米国特許第
４、３０２、５１８号明細書、特開昭６３ー２９９０５
６号、特開平１ー２９４３６４号、特公平４ー３０１４
６号、米国特許第５、２４０、７９４号、同５、１５
３、０８１号、特開平４ー３２８、２５８号、特開平５
ー５４、８８９号等に記載されている。代表的な化合物
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【００１２】Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx
Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx ＣｏbＶ1-b Ｏz 、Ｌｉx
Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx ＭｎＯ
2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｌｉx Ｍｎb Ｃｏ2-b Ｏz 、Ｌ
ｉx Ｍｎb Ｎｉ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｖ2-b Ｏz 、Ｌ
ｉx Ｍｎb Ｆｅ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏc Ｂ1-c Ｏ2 （こ
こでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．８〜０．９８、ｃ＝０．８５〜０．９９、ｚ＝１．
５〜５）があげられる。
Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx ＣｏbＶ1-b Ｏz 、Ｌｉx
Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx ＭｎＯ
2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｌｉx Ｍｎb Ｃｏ2-b Ｏz 、Ｌ
ｉx Ｍｎb Ｎｉ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｖ2-b Ｏz 、Ｌ
ｉx Ｍｎb Ｆｅ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏc Ｂ1-c Ｏ2 （こ
こでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．８〜０．９８、ｃ＝０．８５〜０．９９、ｚ＝１．
５〜５）があげられる。
【００１３】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。焼成の為の詳細は、特開平６ー６０、８６７号の段
落〔００３５〕、特開平７ー１４、５７９号等に記載さ
れており、これらの方法を用いることができる。焼成に
よって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ
性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。更
に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入す
る方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチル
リチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成
する方法であっても良い。
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。焼成の為の詳細は、特開平６ー６０、８６７号の段
落〔００３５〕、特開平７ー１４、５７９号等に記載さ
れており、これらの方法を用いることができる。焼成に
よって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ
性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。更
に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入す
る方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチル
リチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成
する方法であっても良い。
【００１４】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積
が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μ
ｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下で
あることが更に好ましい。比表面積としては特に限定さ
れないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2 ／ｇが好まし
く、特に０．２ｍ2 ／ｇ〜１ｍ2 ／ｇが好ましい。また
正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄
み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積
が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μ
ｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下で
あることが更に好ましい。比表面積としては特に限定さ
れないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2 ／ｇが好まし
く、特に０．２ｍ2 ／ｇ〜１ｍ2 ／ｇが好ましい。また
正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄
み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
【００１５】本発明の正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であ
り、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時
間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは
６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間であ
る。
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であ
り、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時
間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは
６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間であ
る。
【００１６】本発明で用いられる負極材料としては、軽
金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。特
に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、
無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物が好
ましい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよ
い。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化
物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせな
どが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電
電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ま
しい。
金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。特
に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、
無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物が好
ましい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよ
い。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化
物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせな
どが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電
電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ま
しい。
【００１７】軽金属としてはリチウムが好ましい。軽金
属合金としては、リチウムと合金を作る金属あるいはリ
チウムを含む合金が挙げられる。Ａｌ，Ａｌ−Ｍｎ、Ａ
ｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄが特に
好ましい。炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒
鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選
ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭
素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えば
Ｂ，Ｐ，Ｎ，Ｓ，ＳｉＣ，Ｂ4Ｃを０〜１０重量％含ん
でもよい。
属合金としては、リチウムと合金を作る金属あるいはリ
チウムを含む合金が挙げられる。Ａｌ，Ａｌ−Ｍｎ、Ａ
ｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄが特に
好ましい。炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒
鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選
ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭
素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えば
Ｂ，Ｐ，Ｎ，Ｓ，ＳｉＣ，Ｂ4Ｃを０〜１０重量％含ん
でもよい。
【００１８】酸化物叉はカルコゲナイドを形成する元素
としては、遷移金属又は周期律表１３から１５族の金
属、半金属元素が好ましい。
としては、遷移金属又は周期律表１３から１５族の金
属、半金属元素が好ましい。
【００１９】遷移金属化合物としては、特にＶ，Ｔｉ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるい
は複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好ましい。更に好
ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号記載の
Ｌｉp Ｃｏq Ｖ1-q Ｏr （ここでｐ＝０．１〜２．５、
ｑ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来
る。
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるい
は複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好ましい。更に好
ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号記載の
Ｌｉp Ｃｏq Ｖ1-q Ｏr （ここでｐ＝０．１〜２．５、
ｑ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来
る。
【００２０】遷移金属以外の金属、半金属の化合物とし
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，
Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそ
れらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲ
ナイドが選ばれる。例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、
ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ
2 、ＳｎＳｉＯ3 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐ
ｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ
2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、Ｂｉ2 Ｏ5 、ＳｎＳ
ｉＯ3 、ＧｅＳ、ＧｅＳ2 、ＳｎＳ、ＳｎＳ2 、Ｐｂ
Ｓ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ2 Ｓ5 、ＳｎＳｉＳ3
などが好ましい。又これらは、酸化リチウムとの複合酸
化物、例えばＬｉ2 ＧｅＯ3 、Ｌｉ2 ＳｎＯ2 であって
もよい。
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，
Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそ
れらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲ
ナイドが選ばれる。例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、
ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ
2 、ＳｎＳｉＯ3 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐ
ｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ
2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、Ｂｉ2 Ｏ5 、ＳｎＳ
ｉＯ3 、ＧｅＳ、ＧｅＳ2 、ＳｎＳ、ＳｎＳ2 、Ｐｂ
Ｓ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ2 Ｓ5 、ＳｎＳｉＳ3
などが好ましい。又これらは、酸化リチウムとの複合酸
化物、例えばＬｉ2 ＧｅＯ3 、Ｌｉ2 ＳｎＯ2 であって
もよい。
【００２１】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は電池組み込み時に主として非晶質であることが好まし
い。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有する
ブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を
有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以
下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ
値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯
の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好まし
くは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線
を有さないことである。
は電池組み込み時に主として非晶質であることが好まし
い。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有する
ブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を
有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以
下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ
値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯
の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好まし
くは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線
を有さないことである。
【００２２】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は、遷移金属、周期律表１３から１５族元素からなる複
合化合物であり、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以
上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化
物がより好ましい。更に好ましくは複合酸化物である。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合酸化物である。こ
れらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として
非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から３族の
元素またはハロゲン元素を含んでもよい。また遷移金属
を含んでもよい。
は、遷移金属、周期律表１３から１５族元素からなる複
合化合物であり、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以
上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化
物がより好ましい。更に好ましくは複合酸化物である。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合酸化物である。こ
れらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として
非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から３族の
元素またはハロゲン元素を含んでもよい。また遷移金属
を含んでもよい。
【００２３】上記の負極材料の中で、錫を主体とする非
晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）または
（２）で表される。 ＳｎＭ1 a Ｏt 一般式（１） 式中、Ｍ1 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下
の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）または
（２）で表される。 ＳｎＭ1 a Ｏt 一般式（１） 式中、Ｍ1 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下
の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
【００２４】 Ｓｎx Ｔ1-x Ｍ1 a Ｏt 一般式（２） 式中、Ｔは遷移金属金属を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以
上、０．９以下の数を表す。Ｍ1 、ａ、ｔは一般式
（１）と同じである。
ｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以
上、０．９以下の数を表す。Ｍ1 、ａ、ｔは一般式
（１）と同じである。
【００２５】一般式（１）の化合物の中で、次の一般式
（３）の化合物がより好ましい。 ＳｎＭ2 b Ｏt 一般式（３） 式中、Ｍ2 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数
を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
（３）の化合物がより好ましい。 ＳｎＭ2 b Ｏt 一般式（３） 式中、Ｍ2 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数
を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
【００２６】一般式（３）の化合物の中で、次の一般式
（４）の化合物が更に好ましい。 ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt 一般式（４） 式中、Ｍ3 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、
Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以
上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
（４）の化合物が更に好ましい。 ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt 一般式（４） 式中、Ｍ3 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、
Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以
上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
【００２７】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００２８】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。
【００２９】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００３０】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しくは、平均粒
径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上
が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発
明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積
は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の
粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが
好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚
みを越えないものであることはいうまでもない。所定の
粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が
用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、
振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋
回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時に
は水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿
式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径と
するためには分級を行うことが好ましい。分級方法とし
ては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じ
て用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いる
ことができる。平均粒径とは一次粒子のメジアン径のこ
とであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測
定される。
は０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しくは、平均粒
径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上
が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発
明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積
は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の
粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが
好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚
みを越えないものであることはいうまでもない。所定の
粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が
用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、
振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋
回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時に
は水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿
式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径と
するためには分級を行うことが好ましい。分級方法とし
ては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じ
て用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いる
ことができる。平均粒径とは一次粒子のメジアン径のこ
とであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測
定される。
【００３１】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5
Ｎａ0.2 Ｏ 3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ
3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1Ｏ3.65、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ 0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、 Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.5 Ｐ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡ
ｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5
Ｐ0.5Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5
Ｎａ0.2 Ｏ 3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ
3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1Ｏ3.65、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ 0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、 Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.5 Ｐ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡ
ｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5
Ｐ0.5Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7
【００３２】ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0. 5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ
0.5Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5
Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.
07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢ
ａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ 0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ 0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、Ｓｎ
ＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ
3.53、
Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0. 5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ
0.5Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5
Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.
07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢ
ａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ 0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ 0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、Ｓｎ
ＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ
3.53、
【００３３】Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ
0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1. 2 Ａｌ
0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ
0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0. 08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ 0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3
Ｐ0.5 Ｂａ 0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4
Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ
3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ
0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ
0.2Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3
Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａ
ｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
4.63
0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ
0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1. 2 Ａｌ
0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ
0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0. 08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ 0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3
Ｐ0.5 Ｂａ 0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4
Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ
3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ
0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ
0.2Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3
Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａ
ｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
4.63
【００３４】ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ
0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0. 4 Ｏ2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0. 2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5
Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1Ｂａ0.2 Ｏ2.95。Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ 0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ0.6 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1
0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0. 4 Ｏ2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0. 2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5
Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1Ｂａ0.2 Ｏ2.95。Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ 0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ0.6 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1
【００３５】Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒ
ｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0. 4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1
Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ 3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35。
ｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0. 4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1
Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ 3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35。
【００３６】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
【００３７】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
【００３８】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。
【００３９】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができ
る。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解す
る化合物を含む酸化物が好ましい。さらに、電子伝導性
の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ2 、Ｆｅ
2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯなどやまたはこ
れらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価
の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好
ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｆｅ2
Ｏ3 、ＺｎＯ、ＰｂＯ2 である。
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができ
る。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解す
る化合物を含む酸化物が好ましい。さらに、電子伝導性
の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ2 、Ｆｅ
2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯなどやまたはこ
れらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価
の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好
ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｆｅ2
Ｏ3 、ＺｎＯ、ＰｂＯ2 である。
【００４０】表面処理された金属酸化物の量は、該正極
活物質あるいは負極材料当たり、０．１〜１０重量％が
好ましい。また、０．２〜５重量％が特に好ましく、
０．３〜３重量％が最も好ましい。
活物質あるいは負極材料当たり、０．１〜１０重量％が
好ましい。また、０．２〜５重量％が特に好ましく、
０．３〜３重量％が最も好ましい。
【００４１】また、このほかに、正極活物質や負極材料
の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の
表面をエステル化剤により処理、キレート化剤で処理、
導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理
することが挙げられる。また、負極材料の表面を改質す
ることもできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリ
アセチレン層を設けるなどにより処理することが挙げら
れる。また、正極活物質や負極材料は水洗などの精製工
程を経てもよい。
の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の
表面をエステル化剤により処理、キレート化剤で処理、
導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理
することが挙げられる。また、負極材料の表面を改質す
ることもできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリ
アセチレン層を設けるなどにより処理することが挙げら
れる。また、正極活物質や負極材料は水洗などの精製工
程を経てもよい。
【００４２】電極合剤には、導電剤、結着剤、フィラ
ー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各
種添加剤を用いることができる。導電剤は、構成された
電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料で
あれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状
黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック、等のカーボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀などの金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリ
ウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電
性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機
導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませ
ることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレン
ブラック、グラファイトとアセチレンブラックの併用が
特に好ましい。水分散の合剤を作成する場合には、導電
剤は予め水中に分散したものを用いるのが好ましい。導
電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％
が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボン
やグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
ー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各
種添加剤を用いることができる。導電剤は、構成された
電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料で
あれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状
黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック、等のカーボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀などの金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリ
ウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電
性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機
導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませ
ることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレン
ブラック、グラファイトとアセチレンブラックの併用が
特に好ましい。水分散の合剤を作成する場合には、導電
剤は予め水中に分散したものを用いるのが好ましい。導
電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％
が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボン
やグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４３】合剤層及び活物質非含有層に使用する結着
剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有す
るポリマーを一種またはこれらの混合物を用いることが
できる。好ましい例としては、でんぷん、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロ
ース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、
スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム
及びポリエチレンオキシドを挙げることができる。ま
た、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を
含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基
のような化合物を添加してその官能基を失活させること
が好ましい。その結着剤の添加量は、特に限定されない
が、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が
好ましい。合剤中における結着剤の分布は、均一でも、
不均一でもよい。本発明に於いて好ましい結着剤剤は、
分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦ
Ａ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、ふっ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ペンタフルオロプ
ロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体（ＥＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ふ
っ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−
テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事ができる。
剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有す
るポリマーを一種またはこれらの混合物を用いることが
できる。好ましい例としては、でんぷん、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロ
ース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、
スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム
及びポリエチレンオキシドを挙げることができる。ま
た、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を
含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基
のような化合物を添加してその官能基を失活させること
が好ましい。その結着剤の添加量は、特に限定されない
が、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が
好ましい。合剤中における結着剤の分布は、均一でも、
不均一でもよい。本発明に於いて好ましい結着剤剤は、
分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦ
Ａ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、ふっ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ペンタフルオロプ
ロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体（ＥＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ふ
っ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−
テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事ができる。
【００４４】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。
【００４５】イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解
質として知られている物を用いることができ、詳細は電
解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧
を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。
質として知られている物を用いることができ、詳細は電
解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧
を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。
【００４６】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解
するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ4
- 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ
2 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ
- 、Ｂ10Ｃｌ10 2-、（１，２−ジメトキシエタン）2 Ｃ
ｌＯ4 - 、低級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣ
ｌ4 - 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、クロロボラン化合物の
アニオン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることがで
き、これらの一種または二種以上を使用することができ
る。なかでも環状カーボネート及び／または非環状カー
ボネートを含ませることが好ましい。例えば、ジエチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネートを含ませることが好ましい。また、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネートを含ませること
が好ましい。またエチレンカーボネートのほかに、プロ
ピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメ
チルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜
混合した電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好
ましい。それらの支持塩では、ＬｉＰＦ6 を含ませるこ
とが特に好ましい。
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解
するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ4
- 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ
2 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ
- 、Ｂ10Ｃｌ10 2-、（１，２−ジメトキシエタン）2 Ｃ
ｌＯ4 - 、低級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣ
ｌ4 - 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、クロロボラン化合物の
アニオン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることがで
き、これらの一種または二種以上を使用することができ
る。なかでも環状カーボネート及び／または非環状カー
ボネートを含ませることが好ましい。例えば、ジエチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネートを含ませることが好ましい。また、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネートを含ませること
が好ましい。またエチレンカーボネートのほかに、プロ
ピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメ
チルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜
混合した電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好
ましい。それらの支持塩では、ＬｉＰＦ6 を含ませるこ
とが特に好ましい。
【００４７】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。支持電解質
の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当た
り０．２〜３モルが好ましい。
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。支持電解質
の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当た
り０．２〜３モルが好ましい。
【００４８】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5
ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 Ｓｉ
Ｏ 4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ3 Ｐ
Ｏ4 −(1-x)Lｉ4 ＳｉＯ4、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン
化合物などが有効である。
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5
ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 Ｓｉ
Ｏ 4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ3 Ｐ
Ｏ4 −(1-x)Lｉ4 ＳｉＯ4、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン
化合物などが有効である。
【００４９】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００５０】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。
【００５１】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。
【００５２】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法
が知られている。
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法
が知られている。
【００５３】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性
薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵
抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と
疎水性からポリプレピレンおよび／またはポリエチレン
などのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などか
らつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータ
ーの孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられ
る範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用
いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用セパレー
ターの範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用
いられる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、
孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去
法あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性
薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵
抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と
疎水性からポリプレピレンおよび／またはポリエチレン
などのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などか
らつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータ
ーの孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられ
る範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用
いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用セパレー
ターの範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用
いられる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、
孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去
法あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。
【００５４】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他
に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニ
ッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられ
る。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好
ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンある
いは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いら
れる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材
料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理
により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他
に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニ
ッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられ
る。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好
ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンある
いは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いら
れる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材
料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理
により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。
【００５５】電池の形状はシート、シリンダー、偏平、
角などいずれにも適用できる。正極活物質や負極材料の
合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮され
て、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用い
ることができる。例えば、リバースロール法、ダイレク
トロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョ
ン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及
びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブ
レード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好まし
い。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施される
ことが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合
わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗
布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ
逐時でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠
でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾
は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の
厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μ
ｍが特に好ましい。
角などいずれにも適用できる。正極活物質や負極材料の
合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮され
て、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用い
ることができる。例えば、リバースロール法、ダイレク
トロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョ
ン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及
びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブ
レード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好まし
い。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施される
ことが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合
わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗
布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ
逐時でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠
でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾
は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の
厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μ
ｍが特に好ましい。
【００５６】シートの乾燥又は脱水方法としては、一般
に採用されている方法を利用することができる。特に、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は
８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０
℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐ
ｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では
それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点
で好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されてい
る方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカ
レンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定さ
れないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。カレンダ
ープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ま
しい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。正極
シートに対する負極シートとの幅の比率は、０．９〜
１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好まし
い。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や
合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サ
イクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。
に採用されている方法を利用することができる。特に、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は
８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０
℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐ
ｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では
それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点
で好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されてい
る方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカ
レンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定さ
れないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。カレンダ
ープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ま
しい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。正極
シートに対する負極シートとの幅の比率は、０．９〜
１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好まし
い。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や
合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サ
イクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。
【００５７】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を
注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、
安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の
他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけて
も良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バ
イメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁
のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込
を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂
方法あるいはリード板との切断方法を利用することがで
きる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ
保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中
に含ませることができる。内圧を上げる化合物として
は、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＨＣＯ 3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｎａ
ＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの炭酸塩などが
あげられる。缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を
注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、
安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の
他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけて
も良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バ
イメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁
のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込
を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂
方法あるいはリード板との切断方法を利用することがで
きる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ
保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中
に含ませることができる。内圧を上げる化合物として
は、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＨＣＯ 3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｎａ
ＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの炭酸塩などが
あげられる。缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。
【００５８】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパ
ソコンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パ
ソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブ
ックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ペ
ージャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携
帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビ
デオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポ
ータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻
訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手
帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジ
オ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられ
る。その他民生用として、自動車、電動車両、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器
（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げ
られる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることが
できる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電
池と組み合わせることもできる。
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパ
ソコンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パ
ソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブ
ックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ペ
ージャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携
帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビ
デオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポ
ータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻
訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手
帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジ
オ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられ
る。その他民生用として、自動車、電動車両、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器
（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げ
られる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることが
できる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電
池と組み合わせることもできる。
【００５９】本発明の好ましい組合せは、上記の化学材
料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好
ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌ
ｉxＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （こ
こでｘ＝０．０５〜１．２）から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含み、導電剤としてアセチレンブラックも
共に含む。正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムか
ら作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状
をしている。負極材料として、リチウム金属、リチウム
合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素質化合物、酸化物（ＬｉＣｏ
ＶＯ4 、ＳｎＯ 2 、ＳｎＯ、ＳｉＯ、ＧｅＯ2 、Ｇｅ
Ｏ、ＳｎＳｉＯ3 、ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1Ｂ0.2 Ｐ0.3
Ｏ3.2 ）、硫化物（ＴｉＳ2 、ＳｎＳ2 、ＳｎＳ、Ｇｅ
Ｓ2 、ＧｅＳ）などを含む少なくとも１種の化合物を用
いることが好ましい。負極集電体はステンレス鋼か銅か
ら作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状
をしている。正極活物質あるいは負極材料とともに用い
る合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒
鉛などの炭素材料を混合してもよい。結着剤はポリフッ
化ビニリデン、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素熱
可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブ
タジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどの
エラストマーを単独あるいは混合して用いることができ
る。また、電解液として、エチレンカーボネート、さら
に、ジエチルカーボネート、ジメチルカルボネートなど
の環状、非環状カーボネートあるいは酢酸エチルなどの
エステル化合物の組合せ、支持電解質として、ＬｉＰＦ
6 を含み、さらに、ＬＩＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 など
のリチウム塩を混合して用いることが好ましい。さら
に、セパレーターとして、ポリプロピレンあるいはポリ
エチレンの単独またはそれらの組合せが好ましい。電池
の形態は、シリンダー、偏平、角型のいづれでもよい。
電池には、誤動作にも安全を確保できる手段（例、内圧
開放型安全弁、電流遮断型安全弁、高温で抵抗を上げる
セパレーター）を備えることが好ましい。
料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好
ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌ
ｉxＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （こ
こでｘ＝０．０５〜１．２）から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含み、導電剤としてアセチレンブラックも
共に含む。正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムか
ら作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状
をしている。負極材料として、リチウム金属、リチウム
合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素質化合物、酸化物（ＬｉＣｏ
ＶＯ4 、ＳｎＯ 2 、ＳｎＯ、ＳｉＯ、ＧｅＯ2 、Ｇｅ
Ｏ、ＳｎＳｉＯ3 、ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1Ｂ0.2 Ｐ0.3
Ｏ3.2 ）、硫化物（ＴｉＳ2 、ＳｎＳ2 、ＳｎＳ、Ｇｅ
Ｓ2 、ＧｅＳ）などを含む少なくとも１種の化合物を用
いることが好ましい。負極集電体はステンレス鋼か銅か
ら作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状
をしている。正極活物質あるいは負極材料とともに用い
る合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒
鉛などの炭素材料を混合してもよい。結着剤はポリフッ
化ビニリデン、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素熱
可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブ
タジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどの
エラストマーを単独あるいは混合して用いることができ
る。また、電解液として、エチレンカーボネート、さら
に、ジエチルカーボネート、ジメチルカルボネートなど
の環状、非環状カーボネートあるいは酢酸エチルなどの
エステル化合物の組合せ、支持電解質として、ＬｉＰＦ
6 を含み、さらに、ＬＩＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 など
のリチウム塩を混合して用いることが好ましい。さら
に、セパレーターとして、ポリプロピレンあるいはポリ
エチレンの単独またはそれらの組合せが好ましい。電池
の形態は、シリンダー、偏平、角型のいづれでもよい。
電池には、誤動作にも安全を確保できる手段（例、内圧
開放型安全弁、電流遮断型安全弁、高温で抵抗を上げる
セパレーター）を備えることが好ましい。
【００６０】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例−１ 負極活物質としてＳｎＢ0.2 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ
0.1 Ｏ2.8 を８６重量部、導電剤としてアセチレンブラ
ック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、
さらに結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量部及び
カルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体
として混練して負極合剤スラリーを得た。該スラリーを
厚さ１０μｍの銅箔の両面にエクストルージョン式塗布
機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧
縮成形して厚さ８２μｍ、幅５５mm長さ４９０mmの帯状
の負極シート（２）を作成した。正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ2 を８７重量部、導電剤としてアセチレンブラッ
ク３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さ
らに結着剤としてＮｉｐｏｌ８２０Ｂ（日本ゼオン製）
３重量部とカルボキシメチルセルロース１重量部を加
え、水を媒体として混練して正極合剤スラリーを得た。
また、表１に示す割合で電子伝導性粒子と非電子伝導性
粒子を混合した粉体混合物９４重量部とポリ弗化ビニリ
デン４重量部とカルボキシメチルセルロース２重量部を
水を媒体として混練して活物質非含有層のスラリーを得
た。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面
にエクストルージョン式塗布機を使って表１に示す層構
成で塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形
して厚さ２６０μｍ、幅５３mm、長さ４４５mmの帯状の
正極シート（１）を作成した。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例−１ 負極活物質としてＳｎＢ0.2 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ
0.1 Ｏ2.8 を８６重量部、導電剤としてアセチレンブラ
ック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、
さらに結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量部及び
カルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体
として混練して負極合剤スラリーを得た。該スラリーを
厚さ１０μｍの銅箔の両面にエクストルージョン式塗布
機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧
縮成形して厚さ８２μｍ、幅５５mm長さ４９０mmの帯状
の負極シート（２）を作成した。正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ2 を８７重量部、導電剤としてアセチレンブラッ
ク３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さ
らに結着剤としてＮｉｐｏｌ８２０Ｂ（日本ゼオン製）
３重量部とカルボキシメチルセルロース１重量部を加
え、水を媒体として混練して正極合剤スラリーを得た。
また、表１に示す割合で電子伝導性粒子と非電子伝導性
粒子を混合した粉体混合物９４重量部とポリ弗化ビニリ
デン４重量部とカルボキシメチルセルロース２重量部を
水を媒体として混練して活物質非含有層のスラリーを得
た。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面
にエクストルージョン式塗布機を使って表１に示す層構
成で塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形
して厚さ２６０μｍ、幅５３mm、長さ４４５mmの帯状の
正極シート（１）を作成した。
【００６１】上記負極シート（２）及び正極シート
（１）のそれぞれも端部にニッケル及びアルミニウム製
のリード板をそれぞれ溶接した後、露点−４０℃以下の
乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処理した。熱処理は遠
赤外線ヒーターを用いて行った。さらに、熱処理済みの
正極シート（１）、微多孔性ポリエチレン／ポリプロピ
レンフィルム製セパレータ（３）、熱処理済みの負極シ
ート（２）及びセパレータ（３）の順で積層し、これを
渦巻状に巻回した。巻回時に正極シートの割れと合剤脱
落の様子を観察した。この巻回体を負極端子を兼ねる、
ニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶（４）
に収納した。さらに、電解質として１ｍｏｌ／リットル
ＬｉＰＦ6 （エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートの２対８重量比混合液）を電池缶内に注入した。正
極端子を有する電池蓋（５）をガスケット（６）を介し
てかしめて高さ６５mm、外径１８mmの円筒型電池を作成
した。なお、正極端子（５）正極シート（１）と、電池
缶（４）は負極シートと予めリード端子により接続し
た。なお、（７）は安全弁である。１ｍＡ／ｃｍ2 で
４．２Ｖまで充電し、その後２．８Ｖまで放電した。放
電電流は１ｍＡ／ｃｍ2 、５ｍＡ／ｃｍ2 の二種類につ
いて行い両者の比をとって放電電流依存性を算出した。
正極シートの割れと放電電流依存性の結果を表１に示
す。
（１）のそれぞれも端部にニッケル及びアルミニウム製
のリード板をそれぞれ溶接した後、露点−４０℃以下の
乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処理した。熱処理は遠
赤外線ヒーターを用いて行った。さらに、熱処理済みの
正極シート（１）、微多孔性ポリエチレン／ポリプロピ
レンフィルム製セパレータ（３）、熱処理済みの負極シ
ート（２）及びセパレータ（３）の順で積層し、これを
渦巻状に巻回した。巻回時に正極シートの割れと合剤脱
落の様子を観察した。この巻回体を負極端子を兼ねる、
ニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶（４）
に収納した。さらに、電解質として１ｍｏｌ／リットル
ＬｉＰＦ6 （エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートの２対８重量比混合液）を電池缶内に注入した。正
極端子を有する電池蓋（５）をガスケット（６）を介し
てかしめて高さ６５mm、外径１８mmの円筒型電池を作成
した。なお、正極端子（５）正極シート（１）と、電池
缶（４）は負極シートと予めリード端子により接続し
た。なお、（７）は安全弁である。１ｍＡ／ｃｍ2 で
４．２Ｖまで充電し、その後２．８Ｖまで放電した。放
電電流は１ｍＡ／ｃｍ2 、５ｍＡ／ｃｍ2 の二種類につ
いて行い両者の比をとって放電電流依存性を算出した。
正極シートの割れと放電電流依存性の結果を表１に示
す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】表１の結果からあきらかな様に、正極に
活物質非含有層を設けた本発明の電池は、巻回時の正極
割れが改良され放電電流依存性も最上層に活物質非含有
層を設けた場合より優れている。
活物質非含有層を設けた本発明の電池は、巻回時の正極
割れが改良され放電電流依存性も最上層に活物質非含有
層を設けた場合より優れている。
【図１】一般的な円筒型電池の縦断面図である。
【符号の説明】 １．正極シート ２．負極シート ３．セパレータ ４．電池缶 ５．電池蓋 ６．ガスケット ７．安全弁
Claims (13)
- 【請求項１】 リチウム含有遷移金属酸化物である正極
活物質を含有する合剤を塗布してなる正極シートと、リ
チウムを吸蔵・放出可能な負極材料を含有する合剤を塗
布してなる負極シートと、リチウム金属塩を含む非水電
解質よりなる非水二次電池に於いて、該正極シートと該
負極シートの少なくとも一方が、該正極活物質もしくは
該負極材料の非含有層を少なくとも一層有することを特
徴とする非水二次電池。 - 【請求項２】 該正極活物質もしくは該負極材料の非含
有層が電極シートの最上層及び、複数の合剤層の間及び
／または最下層に存在することを特徴とする請求項１に
記載の非水二次電池。 - 【請求項３】 該正極活物質もしくは該負極材料の非含
有層が電極シートの最上層には存在せず、最上層には正
極活物質もしくは負極材料を含有する合剤層が存在する
事を特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。 - 【請求項４】 該正極活物質もしくは該負極材料の非含
有層より上にある合剤層と、下にある合剤層の塗設量の
比が１０：０から１：９であることを特徴とする請求項
１から３のいずれか１項に記載の非水二次電池。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電
極シートが、正極シートであることを特徴とする請求項
１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。 - 【請求項６】 請求項５に記載の正極シート中の正極活
物質非含有層が電子伝導性粒子の少なくとも一種と非電
子伝導性粒子の少なくとも一種を含有する事を特徴とす
る請求項５に記載の非水二次電池。 - 【請求項７】 該活物質非含有層に含有される電子伝導
性粒子の割合が１〜５０重量％で、非電子伝導性粒子の
割合が５０〜９９重量％である事を特徴とする請求項６
に記載の非水二次電池。 - 【請求項８】 該電子伝導性粒子が炭素を主体とする粒
子であり、該非電子伝導性粒子が無機化合物を主体とす
る粒子であることを特徴とする請求項６又は７に記載の
非水二次電池。 - 【請求項９】 正極活物質としてリチウム含有遷移金属
複合酸化物を少なくとも１種類含むことを特徴とする請
求項１から８のいずれか１項に記載の非水二次電池。 - 【請求項１０】 負極材料が金属または半金族酸化物で
あることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に
記載の非水二次電池 - 【請求項１１】 該負極材料の金属または半金族酸化物
を主体とした層が、周期律表１３から１５族の金属、半
金族元素の酸化物を少なくとも１種類含む層であること
を特徴とする請求項１０に記載の非水二次電池。 - 【請求項１２】 請求項１１の負極材料が次の一般式
(1) の複合酸化物であることを特徴とする非水二次電
池。 ＳｎＭ1 a Ｏt 一般式（１） 式中、Ｍ1 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下
の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。 - 【請求項１３】 該錫を含む複合酸化物が次の一般式
（４）の複合酸化物であることを特徴とする請求項１２
に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt 一般式（４） 式中、Ｍ3 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、
Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは0.2 以上、
2 以下の数、ｄは0.01以上、１以下の数で、0.2 ＜ｃ＋
ｄ＜2 、t は１以上６以下の数を示す。式中、Ｍ3 はＡ
ｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ4 は周期律表
第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の
少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、
ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜
２、ｔは１以上６以下の数を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27228096A JP3692656B2 (ja) | 1995-12-11 | 1996-10-15 | 非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-321507 | 1995-12-11 | ||
| JP32150795 | 1995-12-11 | ||
| JP27228096A JP3692656B2 (ja) | 1995-12-11 | 1996-10-15 | 非水二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09223496A true JPH09223496A (ja) | 1997-08-26 |
| JP3692656B2 JP3692656B2 (ja) | 2005-09-07 |
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ID=26550119
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27228096A Expired - Fee Related JP3692656B2 (ja) | 1995-12-11 | 1996-10-15 | 非水二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3692656B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007258183A (ja) * | 2007-05-11 | 2007-10-04 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| WO2013069197A1 (ja) * | 2011-11-11 | 2013-05-16 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用の負極材及び負極、並びにリチウムイオン二次電池 |
| JP2015050189A (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-16 | 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | リチウム二次電池用電極およびこれを含むリチウム二次電池 |
| KR20150093056A (ko) * | 2014-02-06 | 2015-08-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| WO2017084128A1 (zh) * | 2015-11-18 | 2017-05-26 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种新型二次电池及其制备方法 |
| WO2017190572A1 (zh) * | 2016-05-06 | 2017-11-09 | 深圳先进技术研究院 | 一种二次电池及其制备方法 |
-
1996
- 1996-10-15 JP JP27228096A patent/JP3692656B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007258183A (ja) * | 2007-05-11 | 2007-10-04 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| JP4702321B2 (ja) * | 2007-05-11 | 2011-06-15 | 宇部興産株式会社 | 非水二次電池 |
| WO2013069197A1 (ja) * | 2011-11-11 | 2013-05-16 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用の負極材及び負極、並びにリチウムイオン二次電池 |
| US9819009B2 (en) | 2011-11-11 | 2017-11-14 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Negative-electrode stuff and negative electrode for use in lithium-ion secondary battery as well as lithium-ion secondary battery |
| US9819007B2 (en) | 2011-11-11 | 2017-11-14 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Negative-electrode material and negative electrode for use in lithium-ion secondary battery as well as lithium-ion secondary battery |
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| JP2015050189A (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-16 | 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | リチウム二次電池用電極およびこれを含むリチウム二次電池 |
| KR20150093056A (ko) * | 2014-02-06 | 2015-08-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| WO2017084128A1 (zh) * | 2015-11-18 | 2017-05-26 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种新型二次电池及其制备方法 |
| US10790537B2 (en) | 2015-11-18 | 2020-09-29 | Shenzhen Institutes Of Advanced Technology Chinese Academy Of Sciences | Secondary battery and preparation method therefor |
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