JPH08298135A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い放電動作電圧、大きな放電容量、良好な充
放電サイクル特性、良好な安全性を有する非水二次電池
を提供する。 【構成】負極材料、正極材料、リチウム塩を含む非水電
解質からなる非水二次電池であって、該負極材料、正極
材料、電解液のいずれかにノニオン系の界面活性剤を含
有させたことを特徴とする非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高容量で、充放電特性
を改良し、かつ安全性を高めた非水二次電池に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】特開平４−３２８２７８号公報では正極
中に炭酸リチウムを添加して過充電時の急激な温度上昇
を抑えることが記載されている。又、米国特許第４４６
５７４７号明細書には珪酸塩のような無機酸塩を添加し
て電解質の分解を抑えることが記載されている。

【０００３】一方、特開平６ー２７５２６８号にはＳｎ
Ｏ、特開平６ー３２５７６５号には珪素酸化物、特に珪
素が４価以下の価数である珪素酸化物、特開平６ー３３
８３２５号には錫と他の元素の複合酸化物を負極材料と
して用いることが記載されている。これらの負極材料に
は、高放電電位かつ高容量のものもあるがサイクル寿命
に優れたものは開発されておらず、二次電池の性能とし
ては不十分である。

【０００４】体積当たりの容量を向上させるためには、
電極シートの密度を上げる必要がある。しかし、密度を
高くするためにプレス圧を上げると充放電サイクル特性
が悪化したり、安全性が悪化し好ましくない。また電極
シートの濡れ性が不十分なため、電解液の注入工程に長
時間かかり生産性が悪かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、安全
性を高め充放電サイクル特性を改良し、かつ高い放電電
圧、高容量の非水二次電池を得ることである。また、製
造が容易な非水二次電池を得ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、正極材料、
負極材料、リチウム塩を含む非水電解質から成る非水二
次電池において、該負極材料、正極材料、電解質の少な
くとも１つにノニオン界面活性剤を含有することで達成
される。

【０００７】また該ノニオン界面活性剤にエチレンオキ
サイドを含有している材料を使用した非水二次電池で達
成される。

【０００８】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して
作ることが出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞ
れ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。

【０００９】本発明で用いられるノニオン系界面活性剤
としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレン−ポリオキシアルキレン（プロピレン等）グリ
コール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン
（プロピレン等）アルキルエーテル、多価アルコール脂
肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール
脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノー
ルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエ
タノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミ
ンオキサイド、Ｎ．Ｓｃｈｏｎｆｅｌｄｔ著 ＳＵＲＦ
ＡＣＥ ＡＣＴＩＶＥ ＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ
ＡＤＤＵＣＴＳ（ＰＥＲＧＡＭＯＮ ＰＲＥＳＳ １
９６９）Ｐ７１９〜８０７記載の化合物が挙げられる。

【００１０】好ましいのは、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレングリ
コール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレンア
ルキルエーテルである。特に好ましいのは、ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテルで
ある。

【００１１】具体例を下記に挙げるがこれに限定される
ものではない。 Ｗ−１ Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｒ ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製） Ｗ−２ Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｒ １７Ｒ２（ＢＡＳＦ社製） Ｗ−３ Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｒ ２５Ｒ４（ＢＡＳＦ社製） Ｗ−４ Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１２１（ＢＡＳＦ社製） Ｗ−５ Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６１（ＢＡＳＦ社製） Ｗ−６ Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６４（ＢＡＳＦ社製） Ｗ−７ Ｔｅｔｒｏｎｉｃ １５０１（ＢＡＳＦ社製） Ｗ−８ Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ７０２（ＢＡＳＦ社製） Ｗ−９ Ｔｅｔｒｏｎｉｃ Ｒ １３０Ｒ２（ＢＡＳＦ社製） Ｗ−１０ ノニルフェニル−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ ｎ＝５０ Ｗ−１１ Ｃ₉ Ｈ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ ｎ＝４０

【００１２】本発明のノニオン系界面活性剤は正極シー
ト、負極シート、電解液いずれに含有させても良いが、
正極シート、負極シートに含有させるのが好ましい。含
有量は各シートに含有させる場合は、合剤に対し０．１
重量％〜１０重量％が好ましく、０．３重量％〜５重量
％がより好ましく、０．３重量％〜２重量％がより好ま
しい。電解液に含有させる場合は、電解液に対し０．１
重量％〜１０重量％が好ましく、０．２重量％〜３重量
％がより好ましく、０．２重量％〜２重量％がより好ま
しい。

【００１３】本発明で用いられる負極材料は、リチウム
イオンを吸蔵・放出できる化合物である。例えば軽金
属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カル
コゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物があげられ
る。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。例
えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化物、軽
金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせなどが挙
げられる。好ましい負極材料としては、軽金属、炭素質
化合物及び金属酸化物である。これらの負極材料は、高
容量、高放電電位、高安全性、高サイクル性の効果を与
えるので好ましい。軽金属としてはリチウムが好まし
い。軽金属合金としては、リチウムと合金を作る金属あ
るいはリチウムを含む合金が挙げられる。Ａｌ，Ａｌ−
Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃ
ｄが特に好ましい。炭素質化合物としては、天然黒鉛、
人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素など
から選ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。ま
た、炭素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例
えばＢ，Ｐ，Ｎ，Ｓ，ＳｉＣ，Ｂ₄Ｃを０〜１０重量％
含んでもよい。

【００１４】酸化物叉はカルコゲナイドを形成する元素
としては、遷移金属叉は周期律表１３から１５族の金
属、半金属元素が好ましい。

【００１５】遷移金属化合物としては、特にＶ，Ｔｉ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるい
は複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好ましい。更に好
ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号記載の
Ｌｉ_p Ｃｏ_q Ｖ_1-q Ｏ_r （ここでｐ＝０．１〜２．５、
ｑ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来
る。

【００１６】遷移金属以外の金属、半金属の化合物とし
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，
Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそ
れらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲ
ナイドが選ばれる。例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ
₂ 、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐ
ｂ₂ Ｏ₄ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ
₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₄ 、Ｂｉ₂ Ｏ₅ 、ＳｎＳ
ｉＯ₃ 、ＧｅＳ、ＧｅＳ₂ 、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂ 、Ｐｂ
Ｓ、ＰｂＳ₂ 、Ｓｂ₂ Ｓ₃ 、Ｓｂ₂ Ｓ₅ 、ＳｎＳｉＳ₃
などが好ましい。又これらは、酸化リチウムとの複合酸
化物、例えばＬｉ₂ ＧｅＯ₃ 、Ｌｉ₂ ＳｎＯ₂ であって
もよい。

【００１７】本発明に於いて特に好ましい負極材料は、
錫を主体とする複合酸化物を用いたものである。より好
ましくは、非晶質の複合酸化物であり、次の一般式
（１）で表される。 Ｓｎ_x Ｍ¹ _1−ｘＭ² _a Ｍ³ _b Ｏ_z 一般式（１） ここで、ＳｎとＭ¹ とは、機能元素であり、リチウムイ
オンの吸蔵、放出に伴なって価数が変化し、充放電容量
に寄与のできる元素のことを示す。Ｍ¹ は遷移金属元
素、より好ましくはＦｅ，Ｍｎ、鉛、ゲルマニウムを表
す。ｘは１以下の数、好ましくは０．５以上、１以下で
ある。Ｍ² とＭ³ は一般式（１）の化合物を全体として
非晶質化させるための元素であり、Ｍ² は非晶化可能な
元素であり、Ａｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉの少なくとも１種を、
Ｍ³ は非晶質の修飾が可能な元素であり、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素を表
す。ａは０．２以上、２以下の数、ｂは、１以下の数
で、０．２＜ａ＋ｂ＜２、ｚは１以上６以下の数を表
す。

【００１８】本発明の負極材料は電池組み込み時に主と
して非晶質であることが好ましい。ここで言う主として
非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２
０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有す
る物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましく
は２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回
折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以
下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５
００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１
００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最
も好ましくは結晶性の回折線を有さないことである。

【００１９】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。

【００２０】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。

【００２１】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。

【００２２】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにす
るには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例
えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミ
ル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェ
ットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるい
はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要
に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには
分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定
はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いること
ができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。

【００２３】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＢ_0.5 Ｐ
_0.5 Ｏ₃ 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ
_0.3 Ｂ_0.7Ｏ_2.5 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 、ＳｎＳ
ｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ
_0.2 Ｐ _0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1
Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.
1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、
ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ _0.4 Ｐ_0.5 Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ
_0.8 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.85

【００２４】ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ _0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ
_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ
_2.8 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ
_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ
_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.5 Ａｌ _0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ
_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95。

【００２５】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_{0. 4} Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ _3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35。

【００２６】Ｓｎ_1.6 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.2 Ｏ_3.4 、
Ｓｎ_1.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.2 Ｏ_3.1、Ｓｎ_1.6 Ｂ_0.4
Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2
Ｏ_3.1、Ｓｎ_1.6 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｍｇ_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ
_1.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃａ_{0. 2} Ｏ_3.4 、

【００２７】Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｋ
_0.2 Ｏ₃ 、Ｓｎ_1.0 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｋ
_{0. 2} Ｏ_2.7 、Ｓｎ_1.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｎａ_0.2 Ｏ
_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.1 Ｂ _0.3 Ｐ_0.4 Ｎａ_0.2 Ｏ₃ 、Ｓ
ｎ_1.0 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｎａ_0.2 Ｏ_2.7 、Ｓｎ _1.6
Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｒｂ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ
_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｒｂ _0.2 Ｏ₃ 、Ｓｎ_1.0 Ａｌ_0.1 Ｂ
_0.3 Ｐ_0.4 Ｒｂ_0.2 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_1.6 Ａｌ_0.1 Ｂ _0.3 Ｐ
_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃ
ｓ_0.2 Ｏ_2.9 、Ｓｎ_1.0 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2
Ｏ_2.7 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.1 Ｋ_0.1
Ｏ_3.05。

【００２８】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００２９】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。

【００３０】本発明で用いられる正極活物質は、軽金属
イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよいが、特
に、遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲナイドから選ば
れる。特に遷移金属酸化物が好ましく、更にリチウムを
含む遷移金属酸化物が特に好ましい。

【００３１】本発明で用いられる好ましい遷移金属とし
てはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを挙げることができ、これら遷移金属の
化合物の中では、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、
酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化コバル
ト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。これらの化合
物は、単独で、あるいは２種以上を併用して用いること
ができる。又、リチウムを含む遷移金属酸化物として用
いることもできる。

【００３２】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、
一般に、Ｃａ²⁺のようにイオン伝導性を高める化合物、
あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを含むような非晶質網目形成剤
（例えば、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ 、Ｈ₃ ＢＯ₃ 、Ｂ₂
Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ など）と混合して焼成しても良い。ま
た、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオンおよび／
またはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｂ
ｉなどを含む化合物と混合して焼成しても良い。リチウ
ムを含む遷移金属酸化物は、例えば、リチウム化合物、
遷移金属化合物の混合物を焼成することにより合成する
ことができる。

【００３３】本発明で用いられる好ましい正極活物質の
具体例は、特開昭６１ー５２６２号公報、米国特許第
４、３０２、５１８号明細書、特開昭６３ー２９９０５
６号、特開平１ー２９４３６４号、特公平４ー３０１４
６号、米国特許第５、２４０、７９４号、同５、１５
３、０８１号、特開平４ー３２８、２５８号、特開平５
ー５４、８８９号等に記載されている。代表的な化合物
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００３４】Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x
Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_bＶ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x
Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、、Ｌｉ_x Ｍｎ
Ｏ₂、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｃｏ_2-b Ｏ_z 、
Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｎｉ_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｖ_2-b Ｏ_z 、
Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｆｅ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_c Ｂ_1-c Ｏ
₂（ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝０．８５〜０．９９、
ｚ＝１．５〜５）があげられる。

【００３５】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。焼成の為の詳細は、特開平６ー６０，８６７号の段
落３５、特開平７ー１４，５７９号等に記載されてお
り、これらの方法を用いることができる。焼成によって
得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶
液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。更に、遷
移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法
としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウ
ムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方
法であっても良い。

【００３６】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。比表面積としては特に限定されない
が、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ ² ／ｇが好ましい。ま
た正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上
澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。

【００３７】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができ
る。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解す
る化合物を含む酸化物が好ましい。さらに、電子伝導性
の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ₂ 、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯなどやまたはこ
れらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価
の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好
ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｆｅ₂
Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＰｂＯ₂ である。

【００３８】表面処理された金属酸化物の量は、該正極
活物質あるいは負極材料当たり、０．１〜１０重量％が
好ましい。また、０．２〜５重量％が特に好ましく、
０．３〜３重量％が最も好ましい。

【００３９】また、このほかに、正極活物質や負極材料
の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の
表面をエステル化剤により処理、キレート化剤で処理、
導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理
することが挙げられる。また、負極材料の表面を改質す
ることもできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリ
アセチレン層を設けるなどにより処理することが挙げら
れる。また、正極活物質や負極材料は水洗などの精製工
程を経てもよい。

【００４０】電極合剤には、導電剤、結着剤、フィラ
ー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各
種添加剤を用いることができる。導電剤は、構成された
電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料で
あれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状
黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック、等のカーボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀などの金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリ
ウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電
性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機
導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませ
ることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレン
ブラック、グラファイトとアセチレンブラックの併用が
特に好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１
〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好まし
い。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特
に好ましい。

【００４１】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。合剤中における結着剤の分布
は、均一でも、不均一でもよい。

【００４２】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。

【００４３】イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解
質として知られている物を用いることができ、詳細は電
解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧
を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。

【００４４】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解
するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ₄
^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ ＣＯ
₂ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ
^- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-、（１，２−ジメトキシエタン）₂ Ｃ
ｌＯ₄ ^- 、低級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ4
^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、クロロボラン化合物のア
ニオン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることができ、
これらの一種または二種以上を使用することができる。
なかでも環状カーボネート及び／または非環状カーボネ
ートを含ませることが好ましい。例えば、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートを含ませることが好ましい。また、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートを含ませることが好
ましい。またエチレンカーボネートのほかに、プロピレ
ンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチル
カーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合
した電解液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解質が好まし
い。それらの支持塩では、ＬｉＰＦ₆ を含ませることが
特に好ましい。

【００４５】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。支持電解質
の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当た
り０．２〜３モルが好ましい。

【００４６】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ₃ 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。また、電
解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四
塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませること
ができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。また、正極や負
極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることがで
きる。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタ
ン、電解液を含ませる方法が知られている。

【００４７】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性
薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵
抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と
疎水性からポリプレピレンおよび／またはポリエチレン
などのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などか
らつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータ
ーの孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられ
る範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用
いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用セパレー
ターの範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用
いられる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、
孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去
法あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。

【００４８】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他
に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニ
ッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられ
る。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好
ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンある
いは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いら
れる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材
料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理
により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。

【００４９】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビ
ア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げるこ
とができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエ
クストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１０
０ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、
合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
ができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよ
い。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよ
い。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧
縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００５０】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ²が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シー
トとの幅の比率は、０．９〜１．１が好ましい。特に、
０．９５〜１．０が好ましい。正極活物質と負極材料の
含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため、
限定できないが、容量、サイクル性、安全性の観点で最
適な値に設定できる。

【００５１】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を
注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、
安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の
他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけて
も良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バ
イメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁
のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込
を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂
方法あるいはリード板との切断方法を利用することがで
きる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ
保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中
に含ませることができる。内圧を上げる化合物として
は、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、ＬｉＨＣＯ ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｎａ
ＨＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ などの炭酸塩などが
あげられる。缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。

【００５２】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパ
ソコンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パ
ソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブ
ックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ペ
ージャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携
帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビ
デオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポ
ータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻
訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手
帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジ
オ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられ
る。その他民生用として、自動車、電動車両、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器
（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げ
られる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることが
できる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電
池と組み合わせることもできる。

【００５３】本発明の好ましい組合せは、前記のノニオ
ン界面活性剤および上記の化学材料や電池構成部品の好
ましいものを組み合わすことが好ましいが、特に負極材
料として、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａ
ｌ）、炭素質化合物、酸化物（ＬｉＣｏＶＯ₄ 、ＳｎＯ
₂ 、ＳｎＯ、ＳｉＯ、ＧｅＯ₂ 、ＧｅＯ、ＳｎＳｉ
Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.3 Ｏ_3.2 ）、硫
化物（ＴｉＳ₂ 、ＳｎＳ₂ 、ＳｎＳ、ＧｅＳ₂ 、Ｇｅ
Ｓ）などを含む少なくとも１種の化合物を用いることが
好ましい。特に錫を主体とする金属酸化物が好ましい。
負極集電体はステンレス鋼か銅から作られている、ネッ
ト、シート、箔、ラスなどの形状をしている。

【００５４】正極活物質として、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ
_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ _x Ｍｎ₂ Ｏ₄ （ここ
でｘ＝０．０５〜１．２）から選ばれる少なくとも１種
の化合物を含み、導電剤としてアセチレンブラックも共
に含む。 正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムか
ら作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状
をしている。

【００５５】正極活物質あるいは負極材料とともに用い
る合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒
鉛などの炭素材料を混合してもよい。結着剤はポリフッ
化ビニリデン、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素熱
可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブ
タジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどの
エラストマーを単独あるいは混合して用いることができ
る。

【００５６】また、電解液として、エチレンカーボネー
ト、さらに、ジエチルカーボネート、ジメチルカルボネ
ートなどの環状、非環状カーボネートあるいは酢酸エチ
ルなどのエステル化合物の組合せ、支持電解質として、
ＬｉＰＦ₆ を含み、さらに、ＬＩＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ などのリチウム塩を混合して用いることが好まし
い。さらに、セパレーターとして、ポリプロピレンある
いはポリエチレンの単独またはそれらの組合せが好まし
い。電池の形態は、コイン、ボタン、シリンダー、偏
平、角型のいづれでもよい。電池には、誤動作にも安全
を確保できる手段（例、内圧開放型安全弁、電流遮断型
安全弁、高温で抵抗を上げるセパレーター）を備えるこ
とが好ましい。本発明の電池は様々な機器に使用され
る。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオ
デッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメ
ラ、一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィ
ルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手
帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、
電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。

【００５７】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００５８】合成例−１ 一酸化錫１３．５ｇ、二酸化珪素３．６ｇ、酸化マグネ
シウム０．６４ｇ、酸化ほう素０．６９ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１２００℃で１０時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉よ
り取り出して、これを粗粉砕し、さらにジェットミルで
粉砕し、平均粒径４．５μm のＳｎＳｉ_0.6 Ｍｇ_0.2 Ｂ
_0.2 Ｏ_2.7を得た。 （化合物１−Ａ）また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードな
ピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以
下には結晶性の回折線は見られなかった。

【００５９】同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料
を混合、焼成、粉砕し、下記の化合物を得た。ＳｎＳｉ
_0.8 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.8 （１−Ｂ）、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2
Ｍｇ _0.2 Ｏ_2.7 （１−Ｃ）、ＳｎＳｉ_0.6 Ｐ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.9 （１−Ｄ）、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｍ
ｇ_0.1 Ｏ_2.75（１−Ｅ）、ＳｎＳｉ_0.5 Ｐ_0.1 Ｂ_0.1 Ｃ
ａ_0.3 Ｏ_2.7 （１−Ｆ）。

【００６０】実施例−１ 負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−Ａを
用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセ
チレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤と
してポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％および
カルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体
として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ
１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により
塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、
所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作製し
た。負極シートの厚みは１２４μｍであった。 正極材
料として、ＬｉＣｏＯ₂ を８７重量％、鱗片状黒鉛６重
量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリ
アクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として
混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウ
ム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切
断した。そして、２４０μｍの帯状正極シートを作製し
た。上記負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部に
それぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット
溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で１５０℃
２時間脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正極シート
（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター
（セルガード２４００）、脱水乾燥済み負極シート
（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、これ
を巻き込み機で渦巻き状に巻回した。

【００６１】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。１Ｌ当たりＬｉＰＦ₆ とＬｉＢＦ₄ を各々０．
９，０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
２：２：６容量混合液からなる電解質を電池缶に注入し
た。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１
３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正
極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）
は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続
した。図１に円筒型電池の断面を示した。なお、（１
４）は安全弁である。この電池をサンプル−１とする。
本発明の界面活性剤を下記のように負極シートに添加
し、プレス圧を変更し負極膜厚を下記のようにした以外
はサンプルー１と同様にして円筒型電池を製作した。充
放電条件は、４．２〜２．８Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ² とし
た。その結果を、下記に示した。

【００６２】下記の特性の説明 容量；第１回放電容
量（負極材料１ｇ当たりの放電容量）、サイクル性；充
放電サイクル性（第１回目の容量の８５％になるサイク
ル数）、Ｌｉの析出；電池を４．４Ｖまで充電し分解し
Ｌｉ金属の析出の有無を確認（Ｌｉ金属析出により内部
短絡の可能性増加し安全性が低下する）

【００６３】 Ｎｏ．本発明の 負極膜厚 容量 サイクル性 Ｌｉの 界面活性剤 μｍ ｍＡｈ／ｇ 回 析出 化合物例 添加量 １ １２７ ５０１ ３９０ あり ２ １１０ ４８９ ２６０ あり ３ Ｗ−１ ０．３％ １２７ ５０３ ３９６ なし ４ １１０ ５０１ ３８０ なし ５ Ｗ−１ ０．５％ １２７ ５０５ ３９４ なし ６ １１０ ５０３ ３９０ なし ７ Ｗ−２ ０．４％ １２７ ５０１ ３９２ なし ８ Ｗ−３ ０．４％ １２７ ４９９ ３９２ なし ９ Ｗ−４ ０．６％ １２７ ４９９ ３９３ なし 添加量；負極材料に対する重量％。 本発明の界面活性剤を含有したサンプル−３からサンプ
ル−９は比較例のサンプル−１，２に比べＬｉ金属の析
出がなく、安全性上好ましかった。またプレス圧を上げ
て負極の膜厚を薄くしても、比較例に比べ容量、サイク
ル性の低下が小さかった。膜厚が薄い方が同サイズの円
筒缶に多量の材料を詰め込めるので好ましい。

【００６４】実施例−２ 負極材料を１−Ａの代わりに、１−Ｂ，１−Ｃ，１−
Ｄ，１−Ｅ，１−Ｆをもちいた以外は、実施例のサンプ
ルー１から６を繰り返し、実施例−１と同様の結果を得
た。

【００６５】実施例−３ 正極シートに本発明の界面活性剤を下記のように添加
し、プレス圧を変更し下記の膜厚にした以外は実施例−
１のサンプルー１を繰り返しサンプル−１０から１４を
作製した。 下記の特性の説明 容量；第１回放電容量（正極材料
１ｇ当たりの放電容量）、サイクル性；充放電サイクル
性（第１回目の容量の８０％になるサイクル数）、安全
性；電流１ｍＡ／ｃｍ² で４時間充電した際の到達最高
温度を示した。低温の方が安全性が良好であった。

【００６６】 Ｎｏ． 本発明の 正極膜厚 容量 サイクル性 安全性 界面活性剤 μｍ ｍＡｈ／ｇ 回 ℃ 化合物例 添加量 １０ ２４０ １３５ ４２０ １８０ １１ １９６ １２５ ３５０ ２１０ １２ Ｗ−１ ０．５％ ２４０ １３６ ４２８ １２０ １３ １９５ １３２ ４２０ １３０ １４ Ｗ−２ ０．５％ ２４０ １３５ ４３７ １２５ １５ １９６ １３３ ４３０ １３０ １６ Ｗ−３ ０．４％ ２４０ １３６ ４４５ １２４ １７ Ｗ−７ ０．８％ ２４０ １３２ ４４０ １３４ 添加量；正極活物質に対する重量％。

【００６７】本発明の界面活性剤を含有したサンプル−
１２からサンプル−１７は比較例のサンプル−１０，１
１に比べ過充電時の温度上昇が少なく安全性が良好であ
り好ましかった。またプレス圧を上げて正極の膜厚を薄
くしても、比較例に比べ容量、サイクル性、安全性の低
下が小さかった。膜厚が薄い方が同サイズの円筒缶に多
量の材料を詰め込めるので好ましい。

【００６８】実施例−４ 実施例−１のサンプル−１、５と実施例−３のサンプル
−１４の電解液の注液時間は、サンプルー５、１４がサ
ンプルー１の０．６倍であり、好ましかった。

【００６９】

【発明の効果】本発明のように、正極材料にリチウム含
有遷移金属酸化物、負極材料としてリチウムイオンを吸
蔵、放出できる化合物を用い、ノニオン界面活性剤を含
有させると、高い放電作動電圧、大きな放電容量、優れ
た充放電サイクル特性と過充電時の温度上昇が少なく良
好な安全性を有する非水二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。

【符号の説明】

８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極材料、負極材料、リチウム塩を含む
   非水電解質から成る非水二次電池に関し、該負極材料、
   正極材料、電解質の少なくとも１つにノニオン界面活性
   剤を含有することを特徴とする非水二次電池。
2. 【請求項２】 正極材料、負極材料、リチウム塩を含む
   非水電解質から成る非水二次電池に関し、該負極材料お
   よび／または正極材料にノニオン界面活性剤を含有する
   ことを特徴とする非水二次電池。
3. 【請求項３】 該ノニオン界面活性剤がポリオキシエチ
   レンを含有することを特徴とする請求項１及び請求項２
   に記載の非水二次電池。
4. 【請求項４】 該負極材料が錫を主体とする複合酸化物
   であることを特徴とする請求項１から請求項３に記載の
   非水二次電池。
5. 【請求項５】 該負極材料が次の一般式（１）で表され
   る非晶質の複合酸化物であることを特徴とする請求項４
   に記載の非水二次電池。 Ｓｎ_x Ｍ¹ _1−ｘＭ² _a Ｍ³ _b Ｏ_z 一般式（１） ここで、ＳｎとＭ¹ とは、機能元素であり、リチウムイ
   オンの吸蔵、放出に伴なって価数が変化し、充放電容量
   に寄与のできる元素のことを示す。Ｍ¹ は遷移金属元
   素、より好ましくはＦｅ，Ｍｎ、鉛、ゲルマニウムを表
   す。ｘは１以下の数、好ましくは０．５以上、１以下で
   ある。Ｍ² は非晶化可能な元素であり、Ａｌ，Ｂ，Ｐ、
   Ｓｉの少なくとも１種を、Ｍ ³ は周期律表第１族元素、
   第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素を表す。ａは
   ０．２以上、２以下の数、ｂは、１以下の数で、０．２
   ＜ａ＋ｂ＜２、ｚは１以上６以下の数を表す。