KR20020059188A - 비수성 전해질 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

비수성 전해질 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수성 전해질 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 양극 활물질은 하기 화학식 1을 갖으며, Fe 염 및 M 염을 포함하는 금속염 용액과 킬레이팅화제를 포함하는 용액을 혼합하고, 상기 혼합물을 가열하여 겔을 형성하고, 상기 겔을 열처리하는 공정을 포함한다.
[화학식 1]
FexMO4
(상기 식에서, x는 0.9 내지 1.1이고, M은 V 또는 P임)
본 발명의 양극 활물질인 FexMO4(x=0.9 내지 1.1, M=V 또는 P)는 비정질이고, 낮은 평균 방전 전위를 나타내고, 고용량을 나타내며, 높은 전력량을 나타낸다.

Description

비수성 전해질 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 비수성 전해질 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 평균 방전 전위 및 방전 용량과 전력량이 높은 비수성 전해질 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
현재 상업화되어 사용중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C이라 일컬어지는 핸드폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 제품이다.
이러한 리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 특히, 최근에는 탄소계 물질의 용량을 증가시키기 위하여 탄소계 물질에 보론을 첨가하여 보론 코팅된 그라파이트(BOC)를 제조하고 있다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 이 중에서, 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 나타내는 LiCoOO2가 전 세계에 유통되고 있는 전지의 95% 이상 사용되고 있으나, LiCoO2는 가격이 비싼 단점이 있다. 따라서, 이러한 LiCoO2를 대체하고자하는 노력들이 많이 진행되고 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 연구로, 미국 특허 제 6,033,807 호에는 양극 활물질로서 비정질 LixNi1-yCoyO2(x ≥1, 0.02 ≤ y ≤0.6) 화합물 또는 인(phosphorus)을 더욱 포함하는 화합물이 기술되어 있다. 또한, 미국 특허 제 4,675,260 호에는 V2O5를 주요 성분으로 하고, P2O5, TeO2, GeO2, Sb2O3, Bi2O3또는 B2O3의 제 1 첨가제, 및/또는 MoO3, WO3와 이들의 혼합물의 제 2 첨가제를 포함하는 양극 활물질이 기술되어 있다. 미국 특허 제 5,780,185 호에는 V2O5, CoO2, P2O5, MO(M은 알칼리 희토류, 리튬-산화물, 리튬 할라이드 또는 리튬 산화물 산염)을 포함하는 고용체가 양극 활물질로 기술되어 있다. 미국 특허 제 5,039,582 호에는 비정질 LiV3O8의 리튬-바나듐 산화물의 양극 활물질이 기술되어 있다. 아울러, 미국 특허 제 5,336,572 호에는 MxV3O8(x는 0보다 크고, 2 미만이고, M은 Rb, Cs, Ag, Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Fe, Ni, Co, Zn, Cr 또는 Ce)의 양극 활물질이 기술되어 있다.
그러나 상술한 모든 특허들은 만족할만한 전기화학적 특성을 얻을 수 없었다. 또한 상술한 특허 내용과 함께, 최근 리튬 이차 전지의 개발 경향을 살펴보면 18650 타입의 원통형 셀의 부피와 LiCoO2양극 활물질은 거의 표준화되어 일정하게 유지되면서 계속해서 전지의 용량만 증가하여 양극 활물질이 사용되는 양극 극판의 밀도가 계속 높아져 전지 시스템의 안전성이 취약해지는 상황으로 변화되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 낮은 평균 방전 전위를 갖고, 방전 용량 및 전력량이 높은 비수성 전해질 이차 전지용양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 물성을 갖는 비수성 전해질 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 양극 활물질의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극 활물질의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 CV 볼타모그램을 나타낸 그래프.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 비수성 전해질 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
FexMO4
(상기 식에서, x는 0.9 내지 1.1이고, M은 V 또는 P임)
또한, 본 발명은 Fe 염 및 M 염을 포함하는 금속염 용액과 킬레이팅화제를 혼합하고; 상기 혼합물을 가열하여 겔을 형성하고; 상기 겔을 열처리하는 공정을 포함하는 상기 화학식 1의 비수성 전해질 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 핸드폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더의 3C 제품의 작동 전압 하락에 대비하며, 낮은 작동 전압을 갖고, 우수한 방전 용량 및 전력량(power)을 나타내는 하기 화학식 1의 비수성 전해질 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
[화학식 1]
FexMO4
(상기 식에서, x는 0.9 내지 1.1이고, M은 V 또는 P임)
상기 양극 활물질은 비정질(amorphous)이므로, 리튬 이온의 탈삽입이 일어날 수 있는 반응 사이트가 결정질에 비해 많으므로 결정질에 비해 고용량을 나타낼 수 있다.
종래 LiCoO2는 약 3.7V의 방전 전위를 나타내며, 코인 전지에서 0.1C 충방전시 약 110 내지 160mAh/g의 방전 용량과 약 590wh/kg의 전력량을 나타낸다. 이에 반하여, 본 발명의 양극 활물질은 LiCoO2와 비교하여 약 1V 정도 낮은 2.5V 정도의 평균 방전 전위를 나타내고, 약 340mAh/g 이상의 방전 용량 및 약 850wh/kg의 전력량을 나타내는 비정질 양극 활물질이다. 즉, 본 발명의 양극 활물질은 전력량이 종래 LiCoO2보다 약 40% 이상 향상되었으므로 전지 사용 시간을 연장시킬 수 있다.
본 발명의 비수성 전해질 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 다음과 같다. 먼저 Fe 염 및 M 염을 포함하는 금속염 용액과 킬레이팅화제를 포함하는 용액을 혼합한다. 상기 금속염 용액은, Fe 염 및 M 염(M은 V 또는 P)을 Fe/M의 당량비가 0.9 내지 1.1가 되도록 측량하고, 이들을 용매에 용해하여 제조된다. 상기 Fe 염과 M 염은 서로 반응하여 FexMO4를 형성할 수 있는 물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 FeNO3, Fe(CH3COCHCOCH3)2(iron acetylacetonate), FeSO4·nH2O(iron sulfate n-hydrate), FePO4·nH2O(iron phosphate n-hydrate) 또는 Fe(NO3)3·9H2O(iron nitrate nonahydrate)의 Fe 염과 암모늄 바나데이트(ammoniumvanadate, NH4VO3), 암모늄 포스페이트(ammonium phosphate, (NH4)2HPO4) 또는 인산(H3PO4)의 M 염을 들 수 있다. 상기 용매로는 물, 에탄올 또는 메탄올을 사용할 수 있다.
상기 킬레이팅화제는 금속 이온(Fe와 M)의 총 몰수에 대하여 0.5 내지 10배에 해당하는 양을 용매에 용해하여 제조된 용액 형태로 사용된다. 이때, 킬레이팅화제의 용해를 촉진시키기 위하여, 핫 플레이트(hot plate) 등을 이용하여 용액의 온도를 70 내지 80℃로 올린 후, 이 온도를 유지하면서 교반할 수도 있다. 킬레이팅화제의 양이 총 금속 이온 몰 수에 대하여 0.5배 미만이 되면 원하는 물질의 상(phase)이 형성이 안되고 10배를 초과하는 경우에는 점도가 너무 커서 겔을 합성하기가 어려워 바람직하지 않다.
상기 킬레이팅화제로는 수용성 폴리머를 사용하는 것이 바람직하며, 폴리머 사슬의 곁가지에 금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 -OH, -O-, -COOH- 또는 에스테르 작용기(functional group)를 갖는 폴리머를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 킬레이팅화제의 대표적인 예로는 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리에틸렌 옥사이드를 들 수 있다.
상기 금속염 용액과 킬레이팅화제를 혼합하면 상기 킬레이팅화제가 상기 금속 이온에 킬레이트되어 상기 금속 이온 및 킬레이팅화제가 용액 속에 균일하게 분포되며, 이 혼합 용액을 가열하면, 예를 들어 70 내지 80℃로 가열하여, 이 온도를유지하면서 교반하면, 용매가 증발되면서 겔이 형성된다.
이어서 형성된 겔을 열처리하면, 겔이 열분해되어 하기 화학식 1의 비정질 양극 활물질이 제조된다.
[화학식 1]
FexMO4
(상기 식에서, x는 0.9 내지 1.1이고, M은 V 또는 P임)
열처리시 승온 속도는 0.5℃/분 내지 3℃/분의 속도로 하는 것이 바람직하다. 승온 속도가 3℃/분을 초과하면 겔이 폭발하여 조절이 되지 않는 문제가 있어 바람직하지 않다. 상기 열처리 공정은 200 내지 500℃에서 1 내지 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 200℃보다 낮으면 열분해가 제대로 일어나지 않아 균일한 조성의 양극 활물질이 형성되지 않을 수 있다. 또한, 열처리 온도가 500℃보다 높으면 목적하는 비정질 화합물이 형성되는 것이 아니라 원하지 않는 결정성 물질이 생성될 수 있다. 형성된 물질을 그대로 활물질로 사용할 수도 있으나, 이를 분쇄하여 분급한 물질을 활물질로 사용할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
출발 물질인 FeNO3(Junsei)와 암모늄 바나데이트(ammonium vanadate, NH4VO3,Junsei)를 Fe/V의 당량비가 1/1이 되도록 각각 측량한 후, 이들을 100㎖의 증류수에 용해하여 금속염 용액을 제조하였다.
다른 비이커에는 폴리비닐알콜(Junsei, 중합도 1500(polymerization No. 1500))의 몰수가 전체 금속 이온의 총 몰수(Fe+V)의 0.5배가 되도록 측량한 후 300㎖의 증류수에 용해하여 킬레이팅화제 용액을 제조하였다. 이때, 폴리비닐알콜을 완전하게 용해시키기 위하여, 상기 비이커를 핫 플레이트에서 온도를 약 70℃로 올린 후, 이 온도를 유지하면서 교반하였다.
상기 금속염 용액과 상기 킬레이팅화제 용액을 서로 섞은 후, 핫 플레이트에서 온도를 70 내지 80℃로 유지하면서, 계속해서 교반하여 증류수가 거의 증발되어 100㎖가 남을때까지 증발시켜 겔을 제조하였다. 이 겔을 열처리용 도가니에 옮긴 후, 200℃에서 3시간 동안 열처리를 실시하였다. 이 열처리 생성물을 막자 사발에서 그라인딩하여 균일한 입도 크기를 갖는 비수성 전해질 이차 전지용 양극 활물질인 FeVO4를 제조하였다.
(실시예 2)
열처리 온도를 300℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 FeVO4양극 활물질을제조하였다.
(실시예 3)
열처리 온도를 400℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 FeVO4양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 4)
열처리 온도를 500℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 FeVO4양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 5)
Fe/V의 당량비를 0.9/1로 변경하고, 폴리비닐알콜을 전체 금속 이온의 총 몰수(Fe+V)의 5배가 되도록 사용하고, 열처리 온도를 300℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 Fe0.9VO4를 제조하였다.
(실시예 6)
Fe/V의 당량비를 1.1/1로 변경하고, 폴리비닐알콜을 전체 금속 이온의 총 몰수(Fe+V)의 5배가 되도록 사용하고, 열처리 온도를 500℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 Fe1.1VO4를 제조하였다.
(실시예 7)
출발 물질로 FeNO3(Junsei)와 암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4, Junsei)를 사용하여, 이들을 Fe/V의 당량비가 1/1이 되도록 측량하고, 열처리 온도를 300℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 FePO4를 제조하였다.
(실시예 8)
Fe/V의 당량비를 0.9/1로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 Fe0.9PO4를 제조하였다.
(비교예 1)
UMEX사의 LiCoO2를 양극 활물질로 사용하였다.
(비교예 2)
Nikki사의 LiMn2O4을 양극 활물질로 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2의 방법으로 제조된 양극 활물질/도전재/바인더를 94/3/3의 중량 비율로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 제조된 상기 극판을 지름 1.6㎝로 펀칭(punching)한 후, 새로운(Fresh) 리튬 금속을 대극(reference electrode)으로 사용하고, 전해액을 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트(1/1 부피비)의 혼합 용액을 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 전지를 제조하였다.
상기 실시예의 방법으로 제조된 양극 활물질의 구조를 알아보기 위하여, 실시예 2 내지 4의 방법으로 제조된 양극 활물질의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 내지 4의 방법으로 제조된 양극 활물질은 FeVO4임을 알 수 있다.
아울러, 실시예의 방법으로 제조된 양극 활물질의 작동 전압을 알아보기 위하여, 실시예 2 내지 3의 방법으로 제조된 FeVO4양극 활물질과, 비교예 1 내지 2의 방법으로 제조된 LiCoO2및 LiMn2O4양극 활물질을 이용한 코인 전지의 충방전 특성을 측정하였다. 이때, 충방전 조건은 실시예 2 내지 3의 코인 전지는 1.5V 내지 4.0V 범위에서 0.1C으로 충방전하였으며, 비교예 1 내지 2의 코인 전지는 4.3V 내지 2.75V 범위에서 0.1C으로 충방전하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 결과에 따라, 실시예 2 내지 3의 방법으로 제조된 전지는 작동 전압이 약 2.5V 대임을 알 수 있다. 또한, 도 1에 나타난 결과에 따라, 실시예 2의 양극 활물질은 약 340mAh/g의 방전 용량, 실시예 3은 약 275mAh/g, 비교예 1은 약 150mAh/g, 비교예 2는 약 120mAh/g의 방전 용량을 나타냄을 알 수 있다. 아울러, 상기 방전 용량과 도 1에 나타낸 평균 방전 전압을 이용하여, 다음 수학식 1에 따라 전력량을 계산하였다.
[수학식 1]
평균 방전 전압 × 방전 용량=전력량
그 결과, 실시예 2는 850Wh/kg(2.5V × 340mAh/g=850mAVh/g=850Wh/kg), 실시예 3은 687.5Wh/kg, 비교예 1은 600Wh/kg, 비교예 2는 480Wh/kg의 전력량을 나타내는 것으로 나타났다. 따라서, 실시예 2 내지 3의 양극 활물질이 비교예 1 내지 2에 비하여 우수한 방전 용량 및 전력량을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 실시예 2의 양극 활물질의 CV 볼타모그램(Cyclic voltametry voltamogram)을 4V 내지 1.5V 범위에서, 0.2mV/초의 스캔 속도의 조건에서 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. CV 볼타모그램에서 아래쪽 곡선이 충전 곡선이고 위쪽이 방전 곡선으로, 도 3에 나타낸 결과를 보면, 약 2.75V에서 충전 피크가 나타나고, 약 2.5V에서 방전 피크가 나타나므로, 실시예 2의 양극 활물질은 단일충방전을 할 것으로 예상할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 양극 활물질인 FexMO4(x=0.9 내지 1.1, M=V 또는 P)는 비정질이고, 낮은 평균 방전 전위를 나타내고, 고용량을 나타내며, 높은 전력량을 나타낸다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1의 비수성 전해질 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    FexMO4
    (상기 식에서, x는 0.9 내지 1.1이고, M은 V 또는 P임)
  2. Fe 염 및 M 염을 포함하는 금속염 용액과 킬레이팅화제를 포함하는 용액을 혼합하고;
    상기 혼합물을 가열하여 겔을 형성하고;
    상기 겔을 열처리하는
    공정을 포함하는 하기 화학식 1의 비수성 전해질 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    FexMO4
    (상기 식에서, x는 0.9 내지 1.1이고, M은 V 또는 P임)
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 킬레이팅화제는 수용성 폴리머인 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 수용성 폴리머는 폴리머 사슬의 곁가지에 금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 -OH, -O-, -COOH 및 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 열처리는 200 내지 500℃에서 1 내지 5시간 동안 실시하는 것인 제조 방법.
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