CN109690864A - 电解液添加剂和包含该电解液添加剂的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明可以提供一种电解液添加剂，该电解液添加剂包含来自含有氮原子的化合物的阴离子与Cs+或Rb+的盐。本发明还可以提供一种还包含二氟双草酸磷酸锂的电解液添加剂。本发明提供一种非水性电解液，该非水性电解液包含锂盐、非水性有机溶剂和所述电解液添加剂，并且可以提供一种锂二次电池，包括：包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；插入在所述正极与所述负极之间的隔膜；以及所述非水性电解液。

Description

电解液添加剂和包含该电解液添加剂的锂二次电池
技术领域
下面的公开内容涉及一种电解液添加剂和在非水性电解液中包含所述电解液添加剂的锂二次电池。
背景技术
随着信息和通信工业的最新发展，电子设备变得更小、更轻、更薄和更便携。因此，对用作这些电子设备的电源的电池的高能量密集的需求在不断增长。由于锂二次电池最能够满足这些要求，因此，正在积极地进行对其的研究。
锂二次电池包括阴极、阳极、在阴极与阳极之间提供锂离子的移动路径的电解液，以及隔膜。当锂离子在阴极和阳极中嵌入和脱嵌时，通过氧化和还原反应产生电能。
锂二次电池的平均放电电压为约3.6V至3.7V，表现出放电电压高于其它碱性电池和镍镉电池的优点。为了得到这种高驱动电压，需要在0V至4.2V的充电-放电电压范围内电化学稳定的电解液组合物。
在锂二次电池的初始充电时，由诸如锂金属氧化物等的阴极活性材料产生的锂离子迁移至诸如石墨类材料等的阳极活性材料，并且嵌入在阳极活性材料的层之间。此处，由于锂是高反应性的，因此，它在阳极活性材料(如石墨类材料)的表面处与电解液和构成阳极活性材料的碳反应，从而导致产生诸如Li2CO3、Li2O或LiOH的化合物。这些化合物在阳极活性材料的表面上形成固体电解质界面(SEI)膜。
SEI膜充当离子隧道并且仅允许锂离子通过。由于SEI膜具有离子隧道的作用，因此，它阻止与电解液中的锂离子一起移动的具有高分子量的有机溶剂分子插入到阳极活性材料的层之间，从而防止阳极结构被破坏。因此，可以防止电解液与阳极活性材料之间的接触，由此，不发生电解液的劣化并且可逆地保持电解液中的锂离子的量，从而能够稳定地保持充电/放电。
在现有技术中，在使用不含有电解液添加剂的电解液或含有特性差的电解液添加剂的电解液的情况下，由于形成不均匀的SEI膜，因此难以期望实现锂离子二次电池的寿命特性的改善。此外，即使当包含电解液添加剂时，如果电解液添加剂的量不能调节至所需要的量，仍会遇到在高温或高电压反应的过程中电解液添加剂引起阴极表面的劣化或电解液的氧化反应的问题，最终导致二次电池的不可逆容量损失的增加，并且寿命特性劣化。
发明内容
技术问题
本发明的一个实施方案旨在提供一种新型电解液添加剂。
本发明的另一实施方案旨在提供一种锂二次电池，包括：使用阴极活性材料的阴极；使用阳极活性材料的阳极；插入在所述阴极与所述阳极之间的隔膜；以及含有本发明的电解液添加剂的非水性电解液。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种电解液添加剂，包含阴离子与Cs+或Rb+的盐，所述阴离子来自含有氮原子的化合物。
另外，本发明提供一种还包含二氟双(草酸)锂的电解液添加剂。
本发明提供一种非水性电解液，包含：锂盐、非水性有机溶剂和所述电解液添加剂。
另外，本发明提供一种锂二次电池，包括：使用阴极活性材料的阴极；使用阳极活性材料的阳极；插入在所述阴极与阳极之间的隔膜；以及上述非水性电解液。
有益效果
通过包含根据本发明的一个实施方案的电解液添加剂形成的二次电池可以具有优异的高温输出特性、低温寿命特性、高温储存特性和厚度变化率。
此外，通过包含根据本发明的另一实施方案的电解液添加剂形成的二次电池可以具有优异的高温输出特性，所述电解液添加剂包含来自含有氮原子的化合物的阴离子与Cs+或Rb+的盐以及二氟双(草酸)锂。
附图说明
图1是示出本发明的实施例和比较例的高温输出特性的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本公开以帮助理解本公开的技术思想。
本说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应理解为局限于常规的或字典中的定义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式说明他们自己的公开的原则，理解为具有与本公开的技术范围相对应的含义和概念。
根据本发明的一个实施方案的新型电解液添加剂可以包含阴离子与Cs+或Rb+的盐，所述阴离子来自含有氮原子的化合物。
此处，所述来自含有氮原子的化合物的阴离子可以是选自酰胺类阴离子、酰亚胺类阴离子、腈类阴离子、亚硝酸根阴离子和硝酸根阴离子中的一种或多种。
具体地，所述酰胺类阴离子可以是选自二甲基甲酰胺阴离子、二甲基乙酰胺阴离子、二乙基甲酰胺阴离子、二乙基乙酰胺阴离子、甲基乙基甲酰胺阴离子和甲基乙基乙酰胺阴离子中的一种或多种。
另外，所述酰亚胺类阴离子可以由下面的化学式1表示。
[化学式1]
此处，R1和R2各自是氟基或C1至C4氟烷基，或者R1和R2可以彼此连接形成C1至C4氟代环亚烷基环。
所述腈类阴离子可以是选自乙腈阴离子、丙腈阴离子、丁腈阴离子、戊腈阴离子、辛腈阴离子、庚腈阴离子、环戊甲腈阴离子、环己甲腈阴离子、2-氟苯腈阴离子、4-氟苯腈阴离子、二氟苯腈阴离子、三氟苯腈阴离子、苯乙腈阴离子、2-氟苯乙腈阴离子和4-氟苯乙腈阴离子中的一种或多种。
另外，由化学式1表示的化合物可以包括选自下面的化学式2至化学式6中的一种或多种。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
根据本发明的一个实施方案，所述电解液添加剂可以是选自双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯、硝酸铯、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铷、硝酸铷和双(氟磺酰基)酰亚胺铯中的一种或多种。
另外，本公开可以提供一种非水性电解液，包含：锂盐、非水性有机溶剂和上述电解液添加剂。
所述添加剂可以容易地在电解液中的阴极和阳极的表面上形成涂膜。通常，在二次电池重复充电和放电的环境中，在阴极的表面上进行氧化反应，并且在阳极的表面上进行还原反应。根据本公开的一个实施方案的添加剂可以在阴极和阳极的表面上形成涂膜，从而有效地控制从阴极产生的锂离子的洗脱并且防止阴极劣化。更具体地，在阳极表面上的由所述添加剂形成的涂膜通过在电池的充电和放电时发生的还原反应而部分分解，但是分解的添加剂再次移动至阴极的表面，在该阴极的表面上能够通过氧化反应再次在阴极的表面上形成膜。因此，即使当充电和放电过程重复数次时，添加剂也可以保持阴极的表面上的涂膜，从而有效地防止锂离子从阴极过度洗脱。其原因尚不明确，但是推测是由于作为碱性基团元素的离子的根据本发明的一个实施方案的添加剂具有的Cs+或Rb+的化学性能与阴极和阳极中存在的Li+的化学性能接近。因此，即使当阴极重复充电和放电时，根据本公开的一个实施方案的二次电池也可以通过防止阴极结构劣化来有效地保持结构，从而实现高温和低温寿命特性的改善。
在现有技术中，当在锂二次电池中使用常规电解液或添加剂时，由于阴极与电解液之间的反应性增加，因此，添加剂引起阴极的表面的劣化以及电解液的氧化，从而引起电池的安全性和性能的劣化。当在低温或高温下储存时，通常使用的添加剂经历过度降解并且在阴极上形成非常厚的绝缘体，从而防止锂离子迁移，因此，根本不产生恢复容量(recovery capacity)。
然而，使用根据本发明的一个实施方案的添加剂可以减少阴极与电解液之间的副反应性以及它们的表面接触的发生两者，引起电池的安全性的提高。由于具有高反应电势以及在后续循环进展中反应电势几乎不存在变化的特性，因此，可以防止在现有技术中观察到的由于添加剂的降解和反应电势的迅速变化引起的电池性能的劣化。此外，本发明的添加剂通过氧化反应在阴极形成稳定的涂膜以防止阴极的劣化并且抑制洗脱，因此，可以在高电压环境下提供对阴极的更稳定的保护。
根据本发明的另一实施方案，可以另外包含不同种类的添加剂作为添加剂以促进锂二次电池的稳定性和输出量的提高。换言之，包含来自含有氮原子的化合物的阴离子与Cs+或Rb+的盐的电解液添加剂还包含选自以下中的一种或多种：二氟双(草酸)锂，更具体地，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯、硝酸铯、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铷、硝酸铷和双(氟磺酰基)酰亚胺铯；以及二氟双(草酸)磷酸锂。
二氟双(草酸)磷酸锂可以形成稳定的SEI涂膜，因此，向电解液中添加同时包含来自含有氮原子的化合物的阴离子与Cs+或Rb+的盐以及二氟双(草酸)锂的添加剂可以使得能够在阳极和阴极上形成由二氟双(草酸)磷酸酯形成的更均匀的SEI涂膜。这种均匀形成的涂膜有利于锂离子的移动，从而可以确保更加提高的输出特性。
为了得到上述效果，在电解液中所述添加剂包含的所述阴离子与Cs+或Rb+的盐和所述二氟双(草酸)磷酸锂的重量比优选为1:1至1:4。
根据本公开的一个实施方案，基于非水性电解液的总量，所述添加剂的含量可以为0.05重量％至10重量％。优选地，基于非水性电解液的总量，所述添加剂的含量可以为0.1重量％至3重量％。
如果添加剂的含量小于0.05重量％，则提高锂二次电池的低温和高温储存特性以及高温寿命特性的效果会不显著。或者，如果添加剂的含量超过10重量％，则由于涂膜过度形成，电阻会增加。
特别地，当将所述添加剂应用于锂二次电池中时，可以提高含有与Cs+或Rb+的盐的添加剂的低温和高温储存特性以及高温寿命特性，从而通过使厚度变化率最小化来确保构造的二次电池的稳定性。特别地，除了提高二次电池在高温下的寿命和电阻特性的效果之外，还可以通过均匀形成涂膜来确保构造的二次电池的高温输出特性。
作为锂盐，可以使用本领域中常用的任何锂盐，例如，所述锂盐可以是选自LiPF6、LiFSI、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3、LiTFSI、LiDFOB和LiClO4中的一种或多种。
所述非水性电解液中的锂盐的浓度优选为0.01mol/L至2mol/L，更优选为0.01mol/L至1mol/L。
另外，作为本公开中使用的非水性有机溶剂，可以使用通常用于锂二次电池的电解液中的任意有机溶剂而没有限制，例如，作为所述非水性有机溶剂，可以单独使用醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯、磷酸酯类化合物、腈类化合物、氟化醚类化合物和氟化芳香类化合物，或者两种以上组合使用。
在这些非水性有机溶剂中，代表性地，可以使用碳酸酯化合物，其为环状碳酸酯、直链碳酸酯或它们的混合物。环状碳酸酯化合物的具体实例可以包括选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯和它们的卤化物中的一种或多种。
另外，作为直链碳酸酯化合物的具体实例，可以包括选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯中的一种或多种，但是直链碳酸酯化合物不限于此。
更具体地，碳酸酯类电解液溶剂中的环状碳酸酯优选包含碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或它们的混合物，这是优选的，因为这些是高粘度有机溶剂，从而具有高介电常数以使锂盐在电解液中良好地离解。
另外，优选使用环状碳酸酯与诸如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或它们的混合物的直链碳酸酯的混合物。使用适当的比例的环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯的混合物能够制备具有高电导率的电解液，从而使其使用更优选。
用于电解液溶剂的酯的实例可以包括选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯中的一种或多种。然而，在这些实例中，特别优选包含丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)或它们的混合物，因为它们具有低粘度。
磷酸类溶剂和单腈类溶剂可以被氟原子(F)取代。当溶剂被卤族元素取代时，观察到阻燃性大大提高。然而，当溶剂被Cl、Br、I等取代时，溶剂的反应性同时增加，这作为电解液不优选。
在本公开的非水性电解液中，磷酸酯类化合物的非限制性实例可以包括三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三丙基氧化膦、三苯基氧化膦、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸乙基甲基苯酯等。这些磷酸酯类溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外，腈类化合物的非限制性实例可以包括乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、庚腈、环戊甲腈、环己甲腈、2-氟苯腈、4-氟苯腈、二氟苯腈、三氟苯腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、4-氟苯乙腈等。这些腈类溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外，氟化醚类化合物的实例可以包括双-2,2,2-三氟乙醚、正丁基-1,1,2,2-四氟乙醚、2,2,3,3,3-五氟丙基甲醚、2,2,3,3,3-五氟丙基(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl)、1,1,2,2-四氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基甲醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚、三氟乙基十二氟己醚等，但是氟化醚类化合物不限于此。这些氟化醚类溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
芳香族化合物类溶剂的非限制性实例可以包括：卤代苯化合物，如氯苯、氯甲苯、氟代苯等；以及烷基化芳香族化合物，如叔丁基苯、叔戊基苯、环己基苯、氢联苯、氢化三联苯等。此处，烷基化芳香族化合物的烷基可以是卤化的，并且作为其一个实例，所述烷基可以是氟化的。氟化化合物的实例可以包括三氟甲氧基苯等。
同时，根据本公开的一个实施方案的锂二次电池可以包括：使用阴极活性材料的阴极；使用阳极活性材料的阳极；插入在所述阴极与所述阳极之间的隔膜；以及所述非水性电解液。
对于所述阴极，可以使用任意阴极活性材料而没有限制，只要它是能够可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物即可。
在根据本公开的实施方案的锂二次电池中，阴极活性材料可以包含选自具有高容量特性并且具有六边层状岩石盐结构、橄榄石结构或立方结构的尖晶石锂过渡金属氧化物、V2O5、TiS和MoS中的一种或多种。更具体地，所述阴极活性材料可以包含，例如，选自由下面的化学式7至化学式9表示的化合物中的一种或多种化合物：
[化学式7]
Li[NiaCobMnc]O2(其中，0.1≤c≤0.5，0<a+b<0.9，a+b+c＝1)；
[化学式8]
LiMn2-xMxO4(其中，M是选自Ni、Co、Fe、P、S、Zr、Ti和Al中的一种或多种元素，0<x≤2)；
[化学式9]
Li1+aCoxM1-xAX4(其中，M是选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的一种或多种元素，X是选自O、F和N中的一种或多种元素，A是P、S或它们的混合元素，并且0≤a≤0.2，0.5≤x≤1)。
所述阴极活性材料可以优选包含选自Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2、Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2和LiCoO2中的一种或多种。
根据一个特别优选的实施方案，Li[NiaCobMnc]O2可以用于阴极，从而与本公开的化学式1的化合物组合实现协同效应。当使用锂-镍-锰-钴类氧化物用于阴极活性材料时，会由于阳离子混合而具有不稳定的结构，其中，随着Ni金属的含量增加，在充电/放电过程中在阴极活性材料的层状结构中一价Li离子(Li+)和二价Ni离子(Ni+2)转换，由此，阴极活性材料会导致发生与电解液的副反应、过渡金属的洗脱等。因此，当使用根据本公开的一个实施方案的化学式1的电解液添加剂时，推测可以使离子的阳离子混合最小化。
同时，阳极活性材料可以包含无定形碳或结晶碳，并且其具体实例可以包括：碳，如非石墨化碳、石墨类碳等；金属复合氧化物，如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表第1族，第2族，第3族的元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)等；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；导电聚合物，如聚乙炔等；以及Li-Co-Ni类材料等。
所述隔膜可以单独使用多孔聚合物膜制备，或者通过堆叠两个以上的多孔聚合物膜构造，例如，所述多孔聚合物膜由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成。此外，可以使用常规的多孔非织造织物，例如，由具有高熔点的玻璃纤维制成的非织造织物、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等，但是隔膜不限于此。
阴极和/或阳极可以通过如下方式制备：混合并搅拌粘合剂和溶剂，以及根据需要，通常可用的导电剂和分散剂来制备浆料，然后将浆料涂布并压挤至集电器。
粘合剂的实例可以包括各种粘合剂聚合物，如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁烯橡胶(SBR)、氟橡胶、各种共聚物等。
根据本公开的一个实施方案，可以对包含所述添加剂的锂二次电池进行化成和老化工艺以确保二次电池的性能。
化成工艺(formation process)通过在电池组装之后重复的充电和放电过程来活化电池，由此，在充电过程中来自用作阴极的锂金属氧化物的锂离子迁移并嵌入到用作阳极的碳电极中。锂具有强的反应性从而与碳阳极反应以产生诸如Li2CO3、LiO、LiOH等的化合物，它们在阳极的表面上形成固体电解质界面(SEI)涂膜。此外，老化工艺通过使电池静置预定的时间来使活化的电池稳定。
通过上述化成工艺在阳极的表面上形成SEI膜。此处，SEI膜通常通过室温老化工艺，即，通过使电池在室温下静置预定的时间来稳定。然而，可以确认，对于使用包含根据本公开的实施方案的添加剂的非水性电解液的锂二次电池，不仅在进行室温老化工艺时，而且即使在采用高温老化工艺时，由于作为锂的同族元素的Cs和Rb，因此也不会发生由于高温引起的诸如SEI膜的稳定性降低、其劣化等的问题。
对化成工艺没有特别地限制，并且电池可以在1.0V至3.8V下半充或在3.8V至4.3V下全充。此外，电池可以在0.1C至2C(c-rate)的电流密度下充电约5分钟至1小时。
老化工艺可以在室温下或在60℃至100℃(高温)的温度范围内进行。如果温度超过100℃，则由于电解液蒸发，外部材料可能会破裂或者电池可能会着火。此外，由于放电，电池的剩余容量(荷电状态：SOC)可以在从100％的全充状态至0％的任意范围内。此外，对储存时间没有特别地限制，但是优选将时间设定为约1小时至1周。
对根据本公开的一个实施方案的锂二次电池的外部形状没有特别地限制，但是可以采用使用罐的圆柱形、棱柱形、袋形、硬币形等。
下文中，参照实施例详细描述本公开。然而，根据本公开的下面的实施例可以修改为各种实施方案，并且不应理解为限制本公开的范围。提供本公开的这些实施例以使本领域技术人员可以得到对本公开的更透彻的理解。
实施例和比较例
实施例1
[电解液的制备]
通过如下方式制备非水性电解液：添加包含体积比为30:50:20的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的非水性有机溶剂，以及基于非水性电解液的总量为1.15mol/L的量的作为锂盐的LiPF6，然后，基于非水性电解液的总量，添加0.5重量％的作为电解液添加剂的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯。
[锂二次电池的制造]
通过向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加92重量％的作为阴极活性材料的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、4重量％的作为导电剂的炭黑和4重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)来制备阴极混合物浆料。将阴极混合物浆料以约20μm的厚度涂布在作为阴极集电器的铝(Al)薄膜上，并且干燥以制备阴极，接着使用辊压机完成阴极。
另外，通过向作为溶剂的NMP中添加96重量％的作为阳极活性材料的碳粉、3重量％的作为粘合剂的PVDF和1重量％的作为导电剂的炭黑来制备阳极混合物浆料。将阳极混合物浆料以约10μm的厚度涂布在作为阳极集电器的铜(Cu)薄膜上，并且干燥以制备阳极，接着使用辊压机完成阳极。
使用制备的阴极和阳极以及由三层的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)组成的隔膜通过常规方法制造袋型电池，然后将制备的非水性电解液注入到电池中来完成锂二次电池的制造。
实施例2
除了包含0.7重量％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯作为电解液添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制造非水性电解液和锂二次电池。
实施例3
除了包含1重量％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯作为电解液添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制造非水性电解液和锂二次电池。
实施例4
除了包含3重量％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯作为电解液添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制造非水性电解液和锂二次电池。
实施例5
除了包含0.5重量％的硝酸铯代替双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯作为电解液添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制造非水性电解液和锂二次电池。
实施例6
除了包含0.7重量％的硝酸铯代替双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯作为电解液添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制造非水性电解液和锂二次电池。
实施例7
除了包含1.0重量％的硝酸铯代替双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯作为电解液添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制造非水性电解液和锂二次电池。
实施例8
除了包含3.0重量％的硝酸铯代替双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯作为电解液添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制造非水性电解液和锂二次电池。
实施例9
除了包含0.5重量％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铷代替双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯作为电解液添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制造非水性电解液和锂二次电池。
实施例10
除了包含0.5重量％的硝酸铷代替双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯作为电解液添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制造非水性电解液和锂二次电池。
实施例11
除了包含基于非水性电解液的总量为0.5重量％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯和0.5重量％的二氟双(草酸)磷酸锂作为电解液添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制造非水性电解液和锂二次电池。
实施例12
除了包含基于非水性电解液的总量为0.5重量％的硝酸铯和0.5重量％的二氟双(草酸)磷酸锂代替双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯作为电解液添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制造非水性电解液和锂二次电池。
实施例13
除了使用Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2作为阴极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造非水性电解液和锂二次电池。
实施例14
除了使用LiCoO2作为阴极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造非水性电解液和锂二次电池。
实施例15
除了在非水性电解液中包含0.03重量％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯作为电解液添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制造非水性电解液和锂二次电池。
实施例16
除了在非水性电解液中包含11重量％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯作为电解液添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制造非水性电解液和锂二次电池。
实施例17
除了在非水性电解液中包含0.03重量％的硝酸铯代替双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯作为电解液添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制造非水性电解液和锂二次电池。
实施例18
除了在非水性电解液中包含11重量％的硝酸铯代替双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯作为电解液添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制造非水性电解液和锂二次电池。
实验和评价
高温寿命评价
在高温(45℃)下在恒定电流下对锂二次实验电池充电，直至在1.5C rate的电流下电压达到4.20V(vs.Li)。随后，在0.05C rate的电流下切断锂二次电池，同时以恒定电压模式保持4.20V。接下来，使锂二次电池在1.5C rate的恒定电流下放电，直至在电池放电时电压达到3.0V(vs.Li)(第1个循环)。将上述循环重复达300个循环。上述实验的结果示于表1和表2中。
[表1]
[表2]
低温寿命评价
在室温(25℃)下-低温(-10℃)下-低温(-20℃)下-室温(25℃)下以恒定电流对锂二次电池充电，直至在0.5C rate的电流下电压达到4.20V(vs.Li)。随后，在0.05C rate的电流下切断锂二次电池，同时以恒定电压模式保持4.20V。接下来，使锂二次电池在0.5Crate的恒定电流下放电，直至在电池放电时电压达到3.0V(vs.Li)(第1个循环)。对于各个温度顺序地重复上述循环10次。在重复所述循环10次之后，测量在各个温度下最后一个循环之后的容量，并且在所有循环(在室温(25℃)下-低温(-10℃)下-低温(-20℃)下-室温(25℃)下)完成之后，测量最后一个循环的容量，来计算容量保留率。上述充电/放电实验的结果示于表3和表4中。
[表3]
[表4]
60℃储存特性
将实施例和比较例的二次电池放置在保持在25℃的室中，并使用充电/放电装置进行如下充电/放电试验。首先，在1C下对二次电池充电至SOC(荷电状态)的60％，然后在0.2C下放电/充电10秒。接下来，在0.5C下对电池放电/充电10秒。之后，按下述顺序：1C、2C和3C以与上面相同的方式对二次电池放电和充电10秒。最后，在0.5C的电流下对二次电池充电至4.2V的电压。初始阻抗(DC-IR)如下确定：使用在0.2C、0.5C、1C、2C和3C下对电池放电之后测量的电压值构建电压-电流图，计算该电压-电流图的趋向线的斜率。测量初始阻抗之后，将电池放置在保持在60℃的室中，并且测量其阻抗4周(每周测量直至第4周)来计算阻抗(DC-IR)。其结果示于表5和表6中。
[表5]
[表6]
厚度变化率的测量
进行下面的实验来评价根据实施例和比较例制造的各个二次电池的厚度变化率。
锂二次电池的寿命特性通过在第1个循环中在0.1C下对电池充电和放电，然后在后续循环中在0.5C下充电和放电来确认。厚度变化率如下测量：分别在第300个循环中拆卸充电状态下的各个锂二次电池，测量第300个循环的电极厚度，并且将测得的电极厚度值与在第1个循环之前确定的电极厚度进行比较。其结果示于表7和表8中。
厚度变化率：(第300个循环时在充电状态下的电极厚度-第1个循环之前的电极厚度)/第1个循环之前的电极厚度×100
[表7]
标记 厚度变化率(％)
实施例1 107.24
实施例2 107.66
实施例3 108.18
实施例4 109.14
实施例5 108.53
实施例6 108.75
实施例7 109.09
实施例8 110.24
实施例9 108.19
实施例10 109.23
实施例11 108.36
实施例12 109.98
实施例13 108.96
实施例14 108.78
[表8]
标记 厚度变化率(％)
实施例15 113.21
实施例16 117.25
实施例17 114.12
实施例18 118.29
从上表可以确认，考虑到高温和低温寿命特性、高温储存特性和厚度变化率，本公开的实施例的二次电池普遍具有优异的性能。
实施例19
[电解液的制备]
通过如下方式制备非水性电解液：添加组成为碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)＝30:50:20(体积比)的非水性有机溶剂、1.15mol/L的量的作为锂盐的LiPF6，以及基于非水性电解液的总量为0.5重量％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯和1重量％的二氟双(草酸)磷酸锂(重量比为1:2)作为添加剂。
[锂二次电池的制造]
通过向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加92重量％的作为阴极活性材料的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、4重量％的作为导电剂的炭黑和4重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)来制备阴极混合物浆料。将阴极混合物浆料以约20μm的厚度涂布在作为阴极集电器的铝(Al)薄膜上，并且干燥以制备阴极，接着使用辊压机完成阴极。
另外，通过向作为溶剂的NMP中添加96重量％的作为阳极活性材料的碳粉、3重量％的作为粘合剂的PVdF和1重量％的作为导电剂的炭黑来制备阳极混合物浆料。将阳极混合物浆料以10μm的厚度涂布在作为阳极集电器的铜(Cu)薄膜上，并且干燥以制备阳极，接着使用辊压机完成阳极。
使用上面构造的阴极和阳极以及由三层的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)组成的隔膜通过常规方法制造袋型电池，向其中注入制备的非水性电解液来完成锂二次电池的制造。
实施例20
除了包含0.5重量％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯和0.5重量％的二氟双(草酸)磷酸锂(重量比为1:1)作为电解液添加剂之外，以与实施例19中相同的方式制备非水性电解液和锂二次电池。
实施例21
除了包含0.5重量％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯和2重量％的二氟双(草酸)磷酸锂(重量比为1:4)作为电解液添加剂之外，以与实施例19中相同的方式制备非水性电解液和锂二次电池。
实施例22
除了包含0.5重量％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铷和1重量％的二氟双草酸磷酸锂(重量比为1:2)作为电解液添加剂之外，以与实施例19中相同的方式制备非水性电解液和锂二次电池。
实施例23
除了包含0.5重量％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯和0.25重量％的二氟双草酸磷酸锂(重量比为1:0.5)作为电解液添加剂之外，以与实施例19中相同的方式制备非水性电解液和锂二次电池。
实施例24
除了包含0.5重量％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯和2.25重量％的二氟双草酸磷酸锂(重量比为1:4.5)作为电解液添加剂之外，以与实施例19中相同的方式制备非水性电解液和锂二次电池。
实施例25
除了包含0.5重量％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯和0.5重量％的二氟双草酸磷酸锂(重量比为1:1)作为电解液添加剂之外，以与实施例19中相同的方式制备非水性电解液和锂二次电池。
比较例1
除了包含0.5重量％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯和0.5重量％的γ-丁内酯(GBL)(重量比为1:1)作为电解液添加剂之外，以与实施例15中相同的方式制备非水性电解液和锂二次电池。
高温输出特性的评价
通过确定在实施例1、实施例19至实施例25以及比较例1的锂二次电池在60℃下储存然后在5C下在SOC 50％下放电10秒之后产生的电压差来计算输出特性。其结果示于图1中。
参照图1，可以看出，无论储存期长短，与实施例1和比较例1相比，同时包含预定重量比的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯(或双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铷、双(氟磺酰基)酰亚胺铯)和二氟双草酸磷酸锂的实施例19至实施例25的锂二次电池具有优异的高温输出特性。特别地，可以看出，在7周的储存期之后，高温输出特性的差异大得多。

Claims (17)

1.一种电解液添加剂，包含：
阴离子与Cs+或Rb+的盐，所述阴离子来自含有氮原子的化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其中，所述来自含有氮原子的化合物的阴离子是选自酰胺类阴离子、酰亚胺类阴离子、腈类阴离子、亚硝酸根阴离子和硝酸根阴离子中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的电解液添加剂，其中，所述酰胺类阴离子是选自二甲基甲酰胺阴离子、二甲基乙酰胺阴离子、二乙基甲酰胺阴离子、二乙基乙酰胺阴离子、甲基乙基甲酰胺阴离子和甲基乙基乙酰胺阴离子中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的电解液添加剂，其中，所述酰亚胺类阴离子由下面的化学式1表示：
[化学式1]
此处，R1和R2各自是氟基或C1至C4氟烷基，或者R1和R2彼此连接形成C1至C4氟代环亚烷基环。
5.根据权利要求2所述的电解液添加剂，其中，所述腈类阴离子是选自乙腈阴离子、丙腈阴离子、丁腈阴离子、戊腈阴离子、辛腈阴离子、庚腈阴离子、环戊甲腈阴离子、环己甲腈阴离子、2-氟苯腈阴离子、4-氟苯腈阴离子、二氟苯腈阴离子、三氟苯腈阴离子、苯乙腈阴离子、2-氟苯乙腈阴离子和4-氟苯乙腈阴离子中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的电解液添加剂，其中，所述由化学式1表示的化合物包括选自下面的化学式2至化学式6中的一种或多种：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
7.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其中，所述电解液添加剂包括选自双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯、硝酸铯、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铷、硝酸铷和双(氟磺酰基)酰亚胺铯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的电解液添加剂，还包含二氟双草酸磷酸锂。
9.根据权利要求8所述的电解液添加剂，其中，所述电解液添加剂包含的所述阴离子与Cs+或Rb+的盐和所述二氟双草酸磷酸锂的重量比为1:1至1:4。
10.一种非水性电解液，包含：
锂盐；
非水性有机溶剂；以及
权利要求8所述的电解液添加剂。
11.根据权利要求10所述的非水性电解液，其中，基于所述非水性电解液的总量，所述添加剂的含量为0.05重量％至10重量％。
12.根据权利要求10所述的非水性电解液，其中，所述锂盐包括选自LiPF6、LiFSI、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3、LiTFSI、LiDFOB和LiClO4中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的非水性电解液，其中，所述锂盐包括LiPF6。
14.根据权利要求10所述的非水性电解液，其中，所述非水性有机溶剂包括选自醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯、磷酸酯类化合物、腈类化合物、氟化醚类化合物和氟化芳香类化合物中的一种或多种。
15.一种锂二次电池，包括：
使用阴极活性材料的阴极；
使用阳极活性材料的阳极；
插入在所述阴极与所述阳极之间的隔膜；以及
权利要求10所述的非水性电解液。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中，所述阴极活性材料包含选自由下面的化学式7至化学式9表示的化合物中的一种或多种化合物：
[化学式7]
Li[NiaCobMnc]O2(0.1≤c≤0.5，0<a+b<0.9，a+b+c＝1)；
[化学式8]
LiMn2-xMxO4(M是选自Ni、Co、Fe、P、S、Zr、Ti和Al中的一种或多种元素，0<x≤2)；
[化学式9]
Li1+aCoxM1-xAX4(M是选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的一种或多种元素，X是选自O、F和N中的一种或多种元素，A是P、S或它们的混合元素，0≤a≤0.2，0.5≤x≤1)。
17.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中，所述阴极活性材料包含选自Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2、Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2和LiCoO2中的一种或多种。
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