JP2019526913A

JP2019526913A - 電解液添加剤及びこれを含むリチウム二次電池

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Publication number: JP2019526913A
Application number: JP2019513019A
Authority: JP
Inventors: キム・ゼユン; イム・ヒョンギュウ; リ・ジョンヒョン; ハン・ジソン
Original assignee: Techno Semichem Co Ltd; Soulbrain Holdings Co Ltd
Current assignee: Techno Semichem Co Ltd; Soulbrain Holdings Co Ltd
Priority date: 2016-09-07
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2019-09-19
Also published as: KR20180027988A; CN109690864A; KR20180027985A; EP3512024A1; KR20180027987A; CN109690863A; EP3512025A4; KR20180027997A; KR20180027984A; KR20180027999A; US11024881B2; US20190207258A1; KR101980318B1; EP3512025A1; US20190198924A1; KR20180027986A; EP3512024A4; JP2019526914A; KR101980316B1

Abstract

本発明は、含窒素原子化合物由来の陰イオンとＣｓ＋又はＲｂ＋との塩を含む電解液添加剤を提供することができる。また、本発明は、リチウム塩、非水性有機溶媒及び前記電解液添加剤を含むものである非水性電解液を提供し、前記電解液添加剤はリチウムジフルオロビスオキシレートホスフェートをさらに含むものでよく、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜及び前記非水性電解液を含むリチウム二次電池を提供することができる。本発明による電解液添加剤を含んで形成された二次電池は、高温出力特性を向上させることができる。

Description

本発明は、電解液添加剤及びこれを非水電解液に含むリチウム二次電池に関する。

近年、情報通信産業の発展により、電子機器が小型化、軽量化、薄型化及び携帯化されている。その結果、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化へのニーズが高まっている。リチウム二次電池は、このようなニーズを最もよく満たせられる電池として、現在これに対する研究が盛んに進められている。
リチウム二次電池は、正極、負極及び前記正極及び負極との間にリチウムイオンの移動経路を提供する電解液とセパレーターで構成される電池であって、リチウムイオンが前記正極及び負極において吸蔵・放出される際の酸化・還元反応によって電気エネルギーを生成する。
リチウム二次電池の平均放電電圧は約３．６〜３．７Ｖであり、他のアルカリ電池、ニッケル−カドミウム電池などに比べて放電電圧が高いことが長所の一つである。このような高い駆動電圧を出すためには、充放電電圧領域である０〜４．２Ｖにおいて電気化学的に安定である電解液の組成が必要である。

リチウム二次電池は、初期充電の際、リチウム金属酸化物などの正極活物質から放出したリチウムイオンが、黒鉛系等の負極活物質に移動し、負極活物質の層間に挿入される。このとき、リチウムは反応性が強いため、黒鉛系等の負極活物質の表面において電解液と負極活物質を構成する炭素が反応して、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ又はＬｉＯＨ等の化合物を生成する。これらの化合物は、黒鉛系等の負極活物質の表面に一種のＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜を形成することになる。
ＳＥＩ膜は、イオントンネルの役割を果たして、リチウムイオンのみを通過させる。ＳＥＩ膜は、このようなイオントンネルの効果として、電解液中でリチウムイオンとともに移動する、分子量の大きい有機溶媒分子が負極活物質の層間に挿入されて負極構造が破壊されることを防止する。従って、電解液と負極活物質の接触を防止することにより、電解液の分解が発生せず、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持され安定した充放電が保たれる。
従来は、電解液添加剤を含んでいないか、又は劣悪な特性の電解液添加剤を含む電解液の場合、不均一なＳＥＩ膜の形成により、寿命特性の向上を期待するのが難しかった。しかも、電解液添加剤を含んでいる場合でも、その投入量を必要量に調節できない場合は、前記電解液添加剤によって高温又は高圧反応時に正極表面が分解されたり、電解液が酸化反応を起こしたりし、最終的には二次電池の不可逆容量が増加し、寿命特性が低下する問題があった。

本発明の解決しようとする課題は、新規の電解液添加剤を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜及び本発明の電解液添加剤含有非水性電解液とを含むリチウム二次電池を提供することである。

前記課題を解決するために本発明は、含窒素原子化合物由来の陰イオンとＣｓ^＋又はＲｂ^＋との塩及び皮膜形成用リチウム化合物を含む電解液添加剤を提供する。
本発明は、リチウム塩、非水性有機溶媒及び前記電解液添加剤を含む非水性電解液を提供する。
また、本発明は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜及び前期非水性電解液を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の一実施例による電解液添加剤を含んで形成された二次電池は、高温出力特性に優れている。

図１は、本発明の実施例、参考例及び比較例の高温出力特性を示すグラフである。

以下、本発明の理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。本明細書及び請求の範囲で用いられる用語や単語は一般的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されるべきである。

本発明の一実施例による新規な電解液添加剤は、含窒素原子化合物由来の陰イオンとＣｓ^＋又はＲｂ^＋との塩を含むものとすることができる。
ここで、前記含窒素原子化合物由来の陰イオンは、アミド系陰イオン、イミド系陰イオン、ニトリル系陰イオン、ニトリト陰イオン及びナイトレート陰イオンからなる群より選択される１種以上を含むものとすることができる。
具体的に、前記アミド系陰イオンは、ジメチルホルムアミド陰イオン、ジメチルアセトアミド陰イオン、ジエチルホルムアミド陰イオン、ジエチルアセトアミド陰イオン、メチルエチルホルムアミド陰イオン及びメチルエチルアセトアミド陰イオンからなる群より選択される１種以上を含むものとすることができる。

前記イミド系陰イオンは下記化学式１で示すものとすることができる。
［化１］

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれフルオロ基又はＣ１−Ｃ４のフルオロアルキル基であり、もしくはＲ_１及びＲ_２は、互いに結合されＣ１−Ｃ４のフルオロシクロアルキレン（fluorocycloalkylene）環を形成してもよい。

前記ニトリル系陰イオンは、アセトニトリル陰イオン、プロピオニトリル陰イオン、ブチロニトリル陰イオン、バレロニトリル陰イオン、カプリロニトリル陰イオン、ヘプタンニトリル陰イオン、シクロペンタンカルボニトリル陰イオン、シクロヘキサンカルボニトリル陰イオン、２−フルオロベンゾニトリル陰イオン、４−フルオロベンゾニトリル陰イオン、ジフルオロベンゾニトリル陰イオン、トリフルオロベンゾニトリル陰イオン、フェニルアセトニトリル陰イオン、２−フルオロフェニルアセトニトリル陰イオン、４−フルオロフェニルアセトニトリル陰イオンからなる群より選択される１種以上を含むものとすることができる。

前記化学式１で示す化合物は、下記化学式２〜６からなる群より選択される１種以上を含むものとすることができる。
［化２］［化３］［化４］

［化５］［化６］

本発明の一実施例によると、前記含窒素原子化合物由来の陰イオンとＣｓ^＋又はＲｂ^＋との塩は、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、硝酸セシウム、ルビジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、硝酸ルビジウム、セシウムビス（フルオロスルホニル）イミドからなる群より選択される１種以上を含むものとすることができる。
前記皮膜形成用リチウム化合物は、正極及び負極の表面に皮膜を形成することができ、含窒素原子化合物由来の陰イオンとＣｓ^＋又はＲｂ^＋との塩と組み合わされて電解液に含有されることによって、より均一な皮膜を形成することができるものであり、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２，ＬｉＢＯＢ，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＤＦＯＢからなる群より選択される１種以上を含むものとすることができる。

本発明は、リチウム塩、非水性有機溶媒及び前記電解液添加剤を含むものである非水性電解液を提供することができる。
前記含窒素原子化合物由来の陰イオンとＣｓ^＋又はＲｂ^＋との塩は、電解液中で正極及び負極の表面への皮膜形成を容易に誘導することができる。一般的に、二次電池が充放電を繰り返す環境では、正極表面で酸化反応が、負極表面で還元反応が行われる。本発明の一実施例に係る添加剤は、前記正極及び負極の表面に皮膜を形成して、正極から発生されるリチウムイオンの溶出を効果的に制御し、正極が分解される現象を防止することができる。より具体的に、負極表面に前記添加剤に起因して生成された皮膜は、充放電時の還元反応により一部分解されるが、分解された添加剤はさらに正極表面に移動し、酸化反応により再び正極表面に皮膜を形成することができる。従って、複数回の充放電を繰り返しても、前期添加剤は正極表面における皮膜を維持して、正極においてリチウムイオンの過剰な溶出を効果的に防止することができる。このような理由は明らかになってはいないが、本発明の一実施例による添加剤が有するＣｓ^＋又はＲｂ^＋がアルカリ金属元素のイオンとして、正極及び負極に存在するＬｉ^＋と類似した化学的性質に起因するものと推測される。従って、本発明の一実施例に係る二次電池は、正極が充放電を繰り返してもその構造が崩壊されず、効果的に維持され二次電池の高温及び低温寿命特性を改善させることができる。

従来、リチウム二次電池において通常の電解液又は添加剤を使用する場合、添加剤は、正極と電解液との間の反応性の増加により、正極表面の分解（degradation）及び電解液の酸化反応が発生し、電池の安全性及び性能の低下を引き起こした。このような現象は特に、低温や高温貯蔵の際、従来利用される添加剤が多く分解され過ぎて、正極に非常に厚い絶縁体（insulator）を形成することにより、リチウムイオンの移動を妨げて回復容量（recovery capacity）が全く取れないという問題が発生した。

しかし、本発明の一実施例に係る添加剤の組み合わせは、正極と電解液との間の副反応性及びその発生接触面を減少させ、電池の安全性を向上させることができる。高い反応電位及びサイクル進行による反応電位の変化がほとんどない特性のため、従来の添加剤分解及び反応電位の急激な変化による電池の性能低下を防止することができる。さらには、前記添加剤は、正極において酸化反応により安定した皮膜を形成することによって、正極の分解を防止し、溶出を抑制するので、高電圧環境下における正極をより安定して保護することができる。

具体的に、本発明の一実施例によると、添加剤として前述の含窒素原子化合物由来の陰イオンとＣｓ^＋又はＲｂ^＋との塩を含む添加剤に、皮膜形成用リチウム化合物を同時に含むことにより、含窒素原子化合物由来の陰イオンとＣｓ^＋又はＲｂ^＋との塩が、前記皮膜形成用リチウム化合物から形成される負極及び正極のＳＥＩ皮膜をより均一に形成させることに誘導することができ、このような均一な皮膜の形成によってリチウムイオンの移動が容易になるため、より向上した出力特性を確保することができる。
前述のような効果のために、前記Ｃｓ^＋又はＲｂ^＋との塩を含む添加剤及び皮膜形成用リチウム化合物は、重量比として１：１〜１：４で電解液に含まれることが好ましい。
本発明の一実施例によると、前記添加剤の含有量は、前記非水性電解液の総量を基準に、０．０５〜１０重量％とすることができる。好ましくは、前記添加剤の含有量は、前記非水性電解液の総量を基準に、０．１〜３重量％のものである。
前記添加剤の含有量が０．０５重量％より少ないと、リチウム二次電池の低温及び高温貯蔵特性、ならびに高温寿命特性の改善効果が微々となり、前記添加剤の含有量が１０重量％を超えると、過剰な皮膜形成により、抵抗が増加する問題が発生することがある。

特に、前記添加剤の組み合わせをリチウム二次電池に適用する場合、Ｃｓ^＋又はＲｂ^＋との塩を含む添加剤が有する低温及び高温貯蔵特性と高温寿命特性の向上、厚さ変化率を最小にして形成された二次電池の安定性を確保することができ、特に、高温における二次電池の寿命、抵抗特性を向上させるという効果に加えて、均一な皮膜形成により形成された二次電池の高温出力特性も確保することができる。

前記リチウム塩は、当分野で通常使用されるリチウム塩を含むことができ、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４及びＬｉＣｌＯ_４からなる群より選択される１種以上を含むものとすることができる。前記リチウム塩は、非水性電解液中の濃度が０．０１ｍｏｌｅ／Ｌ〜２ｍｏｌｅ／Ｌであることが好ましく、０．０１ｍｏｌｅ／Ｌ〜１ｍｏｌｅ／Ｌがより好ましい。

本発明に用いられる非水性有機溶媒としては、リチウム二次電池用の電解液に通常使用される有機溶媒を制限することなく用いることができ、例えばエーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネート、リン酸系化合物、ニトリル系化合物、フッ素化エーテル系化合物及びフッ素化芳香族系化合物等からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
中でも、代表的に環状カーボネート、線形カーボネート又はこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択される１種以上を含むことができる。

前記線形カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群より選択される１種以上を含むことができるが、これらに限定されるものではない。

特に、前記カーボネート系電解液の溶媒中、環状カーボネートはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びこれらの混合物を含むものが好ましく、これは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解液内のリチウム塩を解離させやすいので、好ましく使用することができる。

前記環状カーボネートに、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びこれらの混合物である線形カーボネートを混合して用いることが好ましい。これらは、低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適宜の割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解液を作ることができるので、さらに好ましく用いることができる。

前記電解液溶媒中、エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、エチルプロピオネート（ＥＰ）、プロピルプロピオネート、メチルプロピオネート（ＭＰ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択される１種以上を含むことができ、中でも、特に低粘度であるエチルプロピオネート（ＥＰ）、プロピルプロピオネート、メチルプロピオネート（ＭＰ）及びこれらの混合物を含むものが好ましい。

前記リン酸系溶媒及びモノニトリル系溶媒は、フッ素原子（Ｆ）で置換されたものを使用することができる。前記溶媒がハロゲン元素で置換されると難燃性がさらに増加するが、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ等で置換されると、溶媒の反応性がともに大きくなり、電解液として好ましくなくなる。
本発明の非水電解液において、前記リン酸系化合物の非限定的な例としては、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリプロピルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、メチルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、メチルフェニルホスフィン酸エチル等が挙げられる。これらのリン酸系溶媒は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

前記ニトリル系化合物の非限定的な例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２−フルオロフェニルアセトニトリル、４−フルオロフェニルアセトニトリル等が挙げられる。これらのニトリル系溶媒は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

前記フッ素化エーテル系化合物の非限定的な例としては、ビス−２，２−トリフルオロエチルエーテル、ｎ−ブチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、メチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、メチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、トリフルオロエチルドデカフルオロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらのフッ素化エーテル系溶媒は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

芳香族化合物系溶媒の非限定的な例としては、クロロベンゼン、クロロトルエンやフルオロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン化合物、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンや、シクロヘキシルベンゼン、水素ビフェニル、水素化テルフェニル等のアルキル化芳香族化合物が挙げられる。ここで、前記アルキル化芳香族化合物のアルキル基は、ハロゲン化されていてもよく、一例としてはフッ素化されているものを挙げることができる。このようなフッ化物の例としては、トリフルオロメトキシベンゼン等を挙げることができる。

一方、本発明の一実施例に係るリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極及び前記正極と前記負極との間に介在する分離膜、並びに前記非水性電解液を含むことができる。
前記正極において、正極活物質は、リチウムを可逆的にインターカレーション（intercalation）／デインターカレーション（deintercalation）ができる化合物であれば限定されず使用することができる。

本発明の実施例によるリチウム二次電池において、正極活物質は、高容量特性を有する六方晶系層状岩塩型構造、オリビン構造、キュービック構造を有するスピネルのリチウム遷移金属酸化物、その外にＶ_２Ｏ_５、ＴｉＳ、ＭｏＳからなる群より選択される１種以上を含むことができる。より具体的には、例えば、下記化学式７〜化学式９の化合物からなる群より選択される１種以上を含むことができる。

［化７］
Ｌｉ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］Ｏ_２
（０．１≦ｃ≦０．５、０＜ａ＋ｂ＜０．９、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）
［化８］
ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_４
（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選択される１つ以上の元素、０＜ｘ≦２）
［化９］
Ｌｉ_１＋ａＣｏ_ｘＭ_１−ｘＡＸ_４
（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群より選択される１つ以上の元素であり、ＸはＯ、Ｆ及びＮからなる群より選択される１つ以上の元素であり、ＡはＰ、Ｓ又はこれらの混合元素であり、０≦ａ≦０．２、０．５≦ｘ≦１ある。）

前記正極活物質は、好ましくは、Ｌｉ［Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２］Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２及びＬｉＣｏＯ_２からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
特に好ましい実施例によれば、前記Ｌｉ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］Ｏ_２を正極に用いることにより、本発明の化学式１の化合物と組み合わされ相乗作用を有することができる。前記リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物の正極活物質は、遷移金属の中でＮｉの含有量が増加するほど充放電の過程で、前記正極活物質の層状構造内のＬｉの１価陽イオンとＮｉの２価陽イオンが入れ替わる現象（cation mixing）が生じて構造が不安定になることがあり、これによって前記正極活物質は電解液と副反応を起こしたり、遷移金属の溶出現象等が現れたりする。そのため、本発明の一実施例に係る化学式１の電解液添加剤を用いる場合には、前記イオンが入れ替わる現象（cation mixing）を最小化できるものと推測される。

一方、前記負極活物質としては、非晶質カーボン又は晶質カーボンを含み、具体的には、難黒鉛化性炭素、黒鉛系炭素等の炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）等の金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；珪素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_５等の酸化物；ポリアセチレン等の導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等を使用することができる。

前記分離膜は、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリル酸共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムが単独で、又は２種以上が積層されたものでもよい。そのほか、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布を使用することができるが、これに限定されるものではない。

前記正極及び／又は負極は、バインダーと溶媒、必要に応じて通常用いられる導電剤と分散剤を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し、圧縮して製造することができる。
前記バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidenefluoride)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリメチルメタクリレート（polymethylmethacrylate）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体等の様々な種類のバインダーポリマーが用いられる。

本発明の一実施例により、前記添加剤を含むリチウム二次電池は、二次電池の性能を確保するためにフォーメーション（formation）及びエイジング（aging）工程を経ることができる。
フォーメーション工程は、電池組み立て後に充・放電を繰り返して電池を活性化することであり、充電の際に正極として用いられるリチウム金属酸化物から出たリチウムイオンが、負極として用いられるカーボン電極に移動して挿入されるが、この時のリチウムは反応性が強いので、カーボン負極と反応してＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨ等の化合物を生成し、これらは負極表面に固体電解質界面（solid electrolyte interface：ＳＥＩ）皮膜を形成することになる。また、エイジング工程は、前記のように活性化された電池を一定期間放置することにより、安定化させることである。
前記フォーメーション工程により負極表面にＳＥＩ膜が形成されるが、このＳＥＩ膜は、常温エイジング工程、すなわち、常温で一定期間放置することにより安定化されるのが一般的であった。本発明の一実施例に係る添加剤を含む非水電解液を用いたリチウム二次電池は、常温エイジング工程のみならず、高温エイジング工程を経る場合でも、リチウムと同族元素であるＣｓ、Ｒｂによって、高温によるＳＥＩ膜の安定性減少又はそれの分解等の問題が発生しないことを確認することができる。
前記フォーメーション工程は特に制限はなく、１．０〜３．８Ｖで半充電するか又は３．８〜４．３Ｖで満充電することができる。また、Ｃレートが０．１Ｃ〜２Ｃの電流密度で５分〜１時間程度充電することもできる。

前記エイジング工程は、常温で、又は６０〜１００℃の温度範囲（高温）で行うことができる。前記温度が１００℃を超える場合は、電解液の蒸発により外装材が破裂したり、電池が発火したりする可能性がある。また、電池の残存容量（ＳＯＣ）は、電池が満充電された状態である１００％から放電による０％までのいずれの範囲でもよい。また、貯蔵時間は特に制限はないが、１時間〜１週間程度が好ましい。

本発明の一実施例によるリチウム二次電池の外形は、特に制限はないが、缶を使用した円筒形、角形、ポーチ（pouch）形又はコイン（coin）形等とすることができる。

以下、本発明を具体的に説明するために、参考例、実施例及び比較例等を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜参考例＞
（参考例１）
［電解液の製造］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：５０：２０（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒、リチウム塩として非水性電解液総量を基準にＬｉＰＦ_６を１．１５ｍｏｌｅ／Ｌ添加し、添加剤として非水性電解液総量を基準にセシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．５重量％を添加して、非水性電解液を調製した。
［リチウム二次電池の製造］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）Ｏ_２を９２重量％と、導電剤としてカーボンブラック（carbon black）を４重量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％とを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを調製した。前記正極混合物スラリーを、厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（roll press）を実施して正極を製造した。
また、負極活物質として炭素粉末を９６重量％、バインダーとしてＰＶｄＦを３重量％、導電剤としてカーボンブラックを１重量％とし、溶媒であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを調製した。前記負極混合物スラリーを、厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し乾燥して負極を製造した後、ロールプレスを実施して負極を製造した。
このようにして製造された正極と負極を、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなる分離膜とともに通常の方法によりポーチ型の電池を作製した後、調製された前記非水性電解液を注液して、リチウム二次電池の製造を完成した。

（参考例２）
前記添加剤として、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有量を、非水性電解液総量を基準に０．７重量％添加したことを除いては、参考例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（参考例３）
前記添加剤として、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有量を、非水性電解液総量を基準に１重量％添加したことを除いては、参考例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（参考例４）
前記添加剤として、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有量を、非水性電解液総量を基準に３重量％添加したことを除いては、参考例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（参考例５）
前記添加剤として、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに硝酸セシウム（Caesium nitrate）を０．５重量％用いたことを除いては、参考例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（参考例６）
前記添加剤として、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに硝酸セシウムを０．７重量％用いたことを除いては、参考例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。

（参考例７）
前記添加剤として、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに硝酸セシウムを１．０重量％用いたことを除いては、参考例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（参考例８）
前記添加剤として、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに硝酸セシウムを３．０重量％用いたことを除いては、参考例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（参考例９）
前記添加剤として、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりにルビジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを０．５重量％用いたことを除いては、参考例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（参考例１０）
前記添加剤として、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに硝酸ルビジウムを０．５重量％用いたことを除いては、参考例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（参考例１１）
前記添加剤として、非水性電解液総量を基準に、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの含有量を０．５重量％及びリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートの含有量を０．５重量％で添加したことを除いては、参考例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（参考例１２）
前記添加剤として、非水性電解液総量を基準に、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに硝酸セシウムの含有量を０．５重量％及びリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートの含有量を０．５重量％で添加したことを除いては、参考例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（参考例１３）
前記正極活物質として、Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２を用いたことを除いては、参考例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（参考例１４）
前記正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２を用いたことを除いては、参考例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（参考例１５）
前記非水性電解液に、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド添加剤を０．０３重量％で入れたことを除いては、参考例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（参考例１６）
前記非水性電解液に、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド添加剤を１１重量％で入れたことを除いては、参考例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（参考例１７）
前記非水性電解液に、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに硝酸セシウム添加剤を０．０３重量％で入れたことを除いては、参考例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（参考例１８）
前記非水性電解液に、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに硝酸セシウム添加剤を１１重量％で入れたことを除いては、参考例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。

＜実験及び評価＞
［高温寿命評価］
前記リチウム二次電池を、高温（４５℃）において１．５Ｃレートの電流で、電圧が４．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．２０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフ（cut-off）した。続いて、放電の際に電圧が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで１．５Ｃレートの定電流で放電した（第１サイクル）。前記のようなサイクルを第３００サイクルまで繰り返した。前記実験の結果を表１及び表２に示した。

［低温寿命評価］
前記リチウム二次電池を、常温（２５℃）−低温（−１０℃）−低温（−２０℃）−常温（２５℃）において０．５Ｃレートの電流で、電圧が４．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．２０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）した。続いて、放電に際に電圧が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで０．５Ｃレートの定電流で放電した（第１サイクル）。前記のようなサイクルの各温度別に順次１０回繰り返した。１０回繰り返した後の最後のサイクルにおける容量を測定し、前記すべてのサイクルが終了（常温（２５℃）−低温（−１０℃）−低温（−２０℃）−常温（２５℃））された後の、最後のサイクルの容量を測定して容量維持率を計算した。前記充放電実験結果を表３及び表４に示した。

［６０℃貯蔵特性］
２５℃に維持されるチャンバ内に、参考例及び比較例の二次電池を配置し、充放電器を利用して次のように充放電試験を行った。まず、１ＣでＳＯＣ（state of charge）の６０％まで充電した後、０．２Ｃで１０秒間放電／充電させた。次に、０．５Ｃで１０秒間放電／充電させた。その後、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃの順で同様に１０秒間放電／充電させた。最後に、０．５Ｃで４．２Ｖまで充電した。０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃで放電後の電圧値を利用して、電圧対電流グラフの傾向線の傾きを計算して、初期インピーダンス（ＤＣ−ＩＲ）を求めた。初期インピーダンスを測定した前記電池を、６０℃に維持されるチャンバ内に入れ、４週間（毎週測定して４週目まで）測定し、インピーダンス（ＤＣ−ＩＲ）を計算した。その結果を表５及び表６に示した。

［厚さ変化率の測定］
前記参考例で製造した二次電池の厚さ変化率を調べるために、下記のような実験を行った。
リチウム二次電池の寿命特性は、最初のサイクルは０．１Ｃで充放電を行い、以降のサイクルは０．５Ｃで充放電を行った。厚さ変化率は、３００回目のサイクルの充電状態において、リチウム二次電池をそれぞれ分解して電極の厚さを測定した後、最初サイクルの前の電極厚さと比較した。結果を表７及び表８に示す。
厚さ変化率：（３００回目のサイクルの充電状態における電極厚さ−最初サイクル前の電極厚さ）／最初サイクル前の電極厚さ×１００

前記の表で確認できるように、本発明の参考例の二次電池が比較例の二次電池よりも、高温、低温の寿命特性、高温貯蔵特性及び厚さの変化率において全般的に著しく優れていることが確認できた。

＜実施例及び比較例＞
（実施例１）
［電解液の製造］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：５０：２０（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒に、リチウム塩として、非水性電解液総量を基準にＬｉＰＦ_６を１．１５ｍｏｌｅ／Ｌ添加し、添加剤として、非水性電解液総量を基準にセシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．５重量％及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２を０．５重量％（重量比１：１）添加して、非水性電解液を調製した。

［リチウム二次電池の製造］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）Ｏ_２を９２重量％、導電剤としてカーボンブラックを４重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％を、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを調製した。前記正極混合物スラリーを、厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し乾燥して正極を製造した後、ロールプレスを実施して正極を製造した。
また、負極活物質として炭素粉末を９６重量％、バインダーとしてＰＶｄＦを３重量％、導電剤としてカーボンブラックを１重量％とし、溶媒であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを調製した。前記負極混合物スラリーを厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し乾燥して負極を製造した後、ロールプレスを実施して負極を製造した。
このように製造された正極及び負極を、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなる分離膜とともに通常の方法によってポーチ型の電池を作製した後、調製された前記非水性電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。

（実施例２）
前記電解液添加剤として、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．５重量％とＬｉＰＯ_２Ｆ_２を１．０（重量比１：２）とを含むことを除いては、実施例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（実施例３）
前記電解液添加剤として、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．５重量％と、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を２．０（重量比１：４）とを含むことを除いては、実施例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（実施例４）
前記電解液添加剤として、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５重量％と、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を５重量％（重量比１：１）とを含むことを除いては、実施例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。

（実施例５）
前記電解液添加剤として、ルビジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．５重量％と、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を０．５重量％（重量比１：１）を含むことを除いては、実施例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（実施例６）
前記電解液添加剤として、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．５重量％と、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を０．２５重量％（重量比１：０．５）とを含むことを除いては、実施例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（実施例７）
前記電解液添加剤として、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．５重量％と、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を２．２５重量％（重量比１：４．５）とを含むことを除いては、実施例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
（実施例８）
前記電解液添加剤として、セシウムビス（フルオロスルホニル）イミド０．５重量％と、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を０．５重量％（重量比１：１）とを含むことを除いては、実施例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。

（比較例１）
前記電解液添加剤として、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．５重量％と、γ−ブチロラクトン（gamma butylo lacton：ＧＢＬ）を０．５重量％（重量比１：１）とを含むことを除いては、参考例１５と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。

［高温出力特性評価］
参考例１、実施例１〜実施例８及び比較例１のリチウム二次電池を６０℃で貯蔵した後、ＳＯＣ５０％において５Ｃレートで１０秒間放電して発生する電圧差から出力を計算した。その結果を図１に示す。
図１を参照すると、貯蔵期間に関係なく、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（又は、ルビジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、セシウムビス（フルオロスルホニル）イミド）及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２を、所定の重量比で同時に含んでいる実施例１〜８のリチウム二次電池の高温出力が、そうでない参考例１、比較例１の高温出力に比べて優れていることが分かる。特に、貯蔵期間が７週以降から高温出力特性の差がさらに大きくなることが分かる。

Claims

含窒素原子化合物由来の陰イオンとＣｓ^＋又はＲｂ^＋との塩及び皮膜形成用リチウム化合物を含む電解液添加剤。
前記含窒素原子化合物由来の陰イオンは、アミド系陰イオン、イミド系陰イオン、ニトリル系陰イオン、ニトリト陰イオン及びナイトレート陰イオンからなる群より選択される１種以上を含む請求項１に記載の電解液添加剤。
前記アミド系陰イオンは、ジメチルホルムアミド陰イオン、ジメチルアセトアミド陰イオン、ジエチルホルムアミド陰イオン、ジエチルアセトアミド陰イオン、メチルエチルホルムアミド陰イオン及びメチルエチルアセトアミド陰イオンからなる群より選択される１種以上を含む請求項２に記載の電解液添加剤。
前記イミド系陰イオンは、化学式１で表される請求項２に記載の電解液添加剤。
［化１］

（ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれフルオロ基又はＣ１−Ｃ４のフルオロアルキル基であり、又はＲ_１とＲ_２は、互いに結合されＣ１−Ｃ４のフルオロシクロアルキレン（fluorocycloalkylene）環を形成してもよい。）
前記ニトリル系陰イオンは、アセトニトリル陰イオン、プロピオニトリル陰イオン、ブチロニトリル陰イオン、バレロニトリル陰イオン、カプリロニトリル陰イオン、ヘプタンニトリル陰イオン、シクロペンタンカルボニトリル陰イオン、シクロヘキサンカルボニトリル陰イオン、２−フルオロベンゾニトリル陰イオン、４−フルオロベンゾニトリル陰イオン、ジフルオロベンゾニトリル陰イオン、トリフルオロベンゾニトリル陰イオン、フェニルアセトニトリル陰イオン、２−フルオロフェニルアセトニトリル陰イオン及び４−フルオロフェニルアセトニトリル陰イオンからなる群より選択される１種以上を含む請求項２に記載の電解液添加剤。
前記化学式１で表する化合物は、化学式２〜６からなる群より選択される１種以上を含む請求項４に記載の電解液添加剤。
［化２］［化３］［化４］
前記電解液添加剤は、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、硝酸セシウム、ルビジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、硝酸ルビジウム及びセシウムビス（フルオロスルホニル）イミドからなる群より選択される１種以上を含む請求項１に記載の電解液添加剤。
前記皮膜形成用リチウム化合物は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＤＦＯＢからなる群より選択される１種以上を含む請求項１に記載の電解液添加剤。
前記電解液添加剤は、含窒素原子化合物由来の陰イオンとＣｓ^＋又はＲｂ^＋との塩及び皮膜形成用リチウム化合物を重量比１：１〜１：４で含む請求項８に記載の電解液添加剤。
リチウム塩と、
非水性有機溶媒と、
請求項１に記載の電解液添加剤とを含む非水性電解液。
前記電解液添加剤の含有量は、前記非水性電解液の総量を基準に０．０５〜１０重量％である請求項１０に記載の非水性電解液。
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４及びＬｉＣｌＯ_４からなる群より選択される１種以上を含む請求項１０に記載の非水性電解液。
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６を含む請求項１０に記載の非水性電解液。
前記非水性有機溶媒は、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネート、リン酸系化合物、ニトリル系化合物、フッ素化エーテル系化合物及びフッ素化芳香族系化合物からなる群より選択される１種以上を含む請求項１０に記載の非水性電解液。
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する分離膜と、
請求項１０に記載の非水性電解液とを含むリチウム二次電池。
前記正極活物質は、化学式７〜化学式９の化合物からなる群より選択される１種以上を含む請求項１５に記載のリチウム二次電池。
［化７］
Ｌｉ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］Ｏ_２
（０．１≦ｃ≦０．５、０＜ａ＋ｂ＜０．９、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）
［化８］
ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_４
（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選択される１つ以上の元素、０＜ｘ≦２）
［化９］
Ｌｉ_１＋ａＣｏ_ｘＭ_１−ｘＡＸ_４
（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群より選択される１以上の元素であり、ＸはＯ、Ｆ及びＮからなる群より選択される１以上の元素であり、ＡはＰ、Ｓ又はこれらの混合元素であり、０≦ａ≦０．２、０．５≦ｘ≦１である）
前記正極活物質は、Ｌｉ［Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２］Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２及びＬｉＣｏＯ_２からなる群より選択される１種以上を含む請求項１５に記載のリチウム二次電池。