JP2015523543A - 混合正極材を含む二次電池のためのシステム、混合正極材を含む二次電池の管理装置及び方法 - Google Patents

混合正極材を含む二次電池のためのシステム、混合正極材を含む二次電池の管理装置及び方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、混合正極材を含む二次電池のためのシステム、混合正極材を含む二次電池の管理装置、及び混合正極材を含む二次電池の管理方法に関する。前記混合正極材は、少なくとも第１正極材及び第２正極材を含む。前記第１及び第２正極材は、相異なる動作電圧範囲を有する。前記二次電池システムは、二次電池が遊休状態（ｉｄｌｅ ｓｔａｔｅ）または無負荷状態（ｎｏ−ｌｏａｄ ｓｔａｔｅ）になったとき、前記第１正極材と前記第２正極材との間の動作イオンの移動によって生じる電圧弛緩（ｖｏｌｔａｇｅ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）を検出するように構成される。

Description

本発明は、混合正極材を含む二次電池のためのシステム、混合正極材を含む二次電池の管理装置及び方法に関する。
本出願は、２０１２年４月１３日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−００３８７７９号、及び２０１３年３月１５日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００２８１２０号に基づく優先権を主張するものであり、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
電池は、電気化学的な酸化及び還元反応を通じて電気エネルギーを生成するものであって、幅広い範囲で多様な用途で用いられる。例えば、携帯電話、ラップトップパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、タブレットパソコン、電動工具などのように持ち運び可能な装置、電気自転車、電気バイク、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気船、電気飛行機などのような各種電気駆動動力装置、新再生エネルギーを用いて発電した電力や余剰発電電力を貯蔵するときに使用される電力貯蔵装置、サーバコンピュータ及び通信用基地局を含む各種情報通信装置に電力を安定的に供給するための無停電電源供給装置などに至るまで、電池の使用領域はますます拡がっている。
電池は、３つの基本構成要素を含む。すなわち、放電する間に電子を放出しながら酸化される物質を含む負極（ａｎｏｄｅ）、放電する間に電子を収容しながら還元される物質を含む正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、そして負極と正極との間で動作イオン（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｉｏｎ）の移動を可能にする電解質である。
電池は、放電した後は再使用が不可能な一次電池と、電気化学反応が少なくとも部分的には可逆的であって、繰り返して充電と放電が可能な二次電池とに分類することができる。
二次電池としては、鉛‐酸電池、ニッケル‐カドミウム電池、ニッケル‐亜鉛電池、ニッケル‐鉄電池、銀酸化物電池、ニッケル金属水素化物（ｈｙｄｒｉｄｅ）電池、亜鉛‐マンガン酸化物電池、亜鉛‐臭化物電池、金属‐空気電池、リチウム二次電池などが知られている。そのうち、リチウム二次電池は、他の二次電池に比べてエネルギー密度及び電池電圧が高く、保存寿命が長いという点で商業的に多大に関心を集めている。
リチウム二次電池は、正極と負極とでリチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）と脱離（ｄｅ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）反応が起きるという特性がある。すなわち、放電が行われる間には、負極に含まれた負極材からリチウムイオンが脱離した後、電解質を通じて正極に移動し、正極に含まれた正極材に挿入される。充電が行われるときは、その逆である。
リチウム二次電池においては、正極材として使用される物質が二次電池の性能に重要な影響を及ぼすため、高温で安定性を維持しながらも高いエネルギー容量を提供でき、製造コストの安い正極材を提供しようとして多様な試みがなされている。
米国特許第６６７７０８２号明細書 米国特許第６６８０１４３号明細書 国際公開第２００６／０２５６６２号
本発明は、２以上の正極材を混合してそれぞれの正極材が有する短所を補完できる混合正極材の電気化学的反応メカニズムを究明する。
また、本発明は、前記混合正極材の電気化学的反応メカニズムを数学的モデリングが可能な水準まで究明することで、混合正極材が含まれた二次電池の電気化学的挙動を高い信頼性で予測することができるシステム、装置、及び方法を提供する。
本発明において、混合正極材は、少なくとも動作電圧範囲が異なる第１正極材及び第２正極材を含む。前記第１及び第２正極材は、電圧の変化に従ってこれらと反応する動作イオンの反応濃度が相異なり、固有電圧帯域で遊休状態（ｉｄｌｅ ｓｔａｔｅ）または無負荷状態（ｎｏ−ｌｏａｄ ｓｔａｔｅ）になったとき、相互間の前記動作イオンの移動を通じて電圧弛緩（ｖｏｌｔａｇｅ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）が可能である。前記混合正極材は、前記固有電圧帯域を含む電圧範囲で充電または放電する二次電池の正極材として使用することができる。
ここで、前記動作イオンとは、混合正極材が含まれた二次電池が充電または放電する過程で、前記第１及び第２正極材と電気化学的反応をするイオンを称する。前記動作イオンは、二次電池の種類によって変わり得る。一例として、リチウム二次電池の場合、動作イオンはリチウムイオンであり得る。
前記電気化学的反応は、二次電池の充電及び放電過程に伴う前記第１及び第２正極材の酸化及び還元反応を含み、二次電池の作動メカニズムによって変わり得る。一例として、前記電気化学的反応は、動作イオンが前記第１正極材及び／または前記第２正極材の内部に挿入されるか又は逆に内部から脱離することを意味し得る。このような場合、前記第１及び第２正極材に挿入される動作イオンの濃度または前記第１及び第２正極材から脱離する動作イオンの濃度は、二次電池の電圧の変化に従って変わり得る。換言すれば、前記第１及び第２正極材は、動作イオンに対して動作電圧範囲が相異なる。一例として、二次電池が放電する条件において、ある電圧帯域では前記第２正極材よりも前記第１正極材に動作イオンが優先的に挿入され、他の電圧帯域ではその逆になり得る。別の例として、二次電池が充電される条件において、ある電圧帯域では前記第１正極材よりも前記第２正極材から動作イオンが優先的に脱離し、他の電圧帯域ではその逆になり得る。
前記遊休状態とは、二次電池から大きい放電電流が二次電池の搭載された装置のメイン負荷側に流れる状態が中断し、前記装置に含まれた電子装置で要する最小限の放電電流が二次電池から流れる状態を意味する。前記二次電池が遊休状態になれば、前記二次電池から流れる放電電流はかなり少ない。前記二次電池が遊休状態になったとき、二次電池から流れる電流の量は、一定であるか、実質的に一定であるか、又は、可変であり得る。
例えば、（ｉ）二次電池が電気自動車に搭載されている場合、運転者がキーオンした直後、前記二次電池が、モーター側には放電電流を供給せず、電気自動車に搭載されているコンピュータユニットやオーディオ機器などに少ない放電電流を供給する状態、（ｉｉ）前記電気自動車が運行中に信号待ちのためしばらく停車するか、または、駐車後コンピュータユニットがスリープモードに切り換わった状態、（ｉｉｉ）電源をオフにせず、二次電池が搭載された情報通信機器の使用が一定時間以上中断したとき、前記情報通信機器のプロセッサがエネルギー節約のためにスリープモードに切り換わった状態などが挙げられる。
前記無負荷状態とは、二次電池の充電または放電が中断されて、二次電池の容量変化が実質的に無い状態を意味する。
また、前記電圧弛緩（ｖｏｌｔａｇｅ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）とは、二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、前記第１正極材と第２正極材との間に電位差が生じ、前記電位差によって正極材の間で動作イオンの移動が引き起こされることで、前記電位差が経時的に解消される現象を称する。
ここで、前記電圧弛緩は、混合正極材が含まれた二次電池が固有電圧帯域で放電状態から遊休状態または無負荷状態に切り換わったときに生じる。
前記二次電池が固有電圧帯域で放電状態にあれば、前記第１及び第２正極材のうち、動作イオンとの反応が円滑な正極材が、動作イオンと反応可能な残余容量があまり残らない状態になることで、他方の正極材が動作イオンと反応し始める。
このような条件で、二次電池が遊休状態または無負荷状態に切り換われば、前記第１正極材及び前記第２正極材の表面付近にあった動作イオンが相異なる拡散速度で該当正極材の中心部に拡散しながら、正極材の間に電位差が生じるようになる。このように生じた電位差は、正極材の間で動作イオンの移動を引き起こし、その結果として正極材同士の電位差が解消される電圧弛緩を起こす。
このような電圧弛緩を考慮すれば、遊休状態または無負荷状態は次のような観点で定義することもできる。すなわち、二次電池から放電電流が流れ出れば動作イオンが正極材に挿入される。しかしながら、放電電流が少なければ、動作イオンが正極材に挿入されても電圧弛緩が起こり得る。したがって、正極材の間で電圧弛緩が生じることを妨害しないほどの少ない放電電流が流れる状態、または、放電電流が全く流れない状態を、遊休状態または無負荷状態と定義することができる。
一態様によれば、前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、１Ｃレート未満の少ない電流が前記二次電池から流れ出ることができる。
別の態様によれば、前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、０．５Ｃレート未満の少ない電流が前記二次電池から流れ出ることができる。
さらに別の態様によれば、前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、０．１Ｃレート未満の少ない電流が前記二次電池から流れ出ることができる。
前記二次電池から流れ出る電流の量は、二次電池が搭載された装置の種類によって変わり得る。例えば、二次電池がハイブリッドまたはプラグインハイブリッド自動車（ＨＥＶまたはＰＨＥＶ）に搭載された場合は、Ｃレートが相対的に高く、二次電池が電気自動車に搭載された場合は、Ｃレートが相対的に低い。
前記固有電圧帯域は、前記第１及び第２正極材の種類、二次電池の充電または放電電流の量、二次電池が遊休状態または無負荷状態になったときの二次電池の状態などを含む多様な要因によって変動し得る。
ここで、二次電池の「状態」とは、二次電池に貯蔵されている電気エネルギーの量を意味し、非限定的な例として「充電状態」になり得る。前記充電状態は、当業界ではＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）というパラメータで知られており、以下、特に言及しない限り「状態」は「充電状態」を意味する。
前記「状態」は、ＳＯＣ及びｚというパラメータによってその値を定量的に表示できるが、「状態」を百分率として表示するときはＳＯＣパラメータを使用し、「状態」を１以下の値で表示するときはｚパラメータを使用する。
前記固有電圧帯域は、均等論の観点から、対応する二次電池の状態に変えて表すことができる。したがって、特定の状態範囲で二次電池が電圧弛緩を起こせば、その状態範囲で動作する二次電池は固有電圧帯域で動作していることが自明である。
本発明において、前記第１及び第２正極材が固有電圧帯域で示す電圧弛緩現象は、次のような条件のうちの少なくとも１つを満たす正極材の間で生じ得る。
一例として、前記電圧弛緩は、前記第１及び第２正極材に対してｄＱ／ｄＶ分布を測定したとき、それぞれの正極材のｄＱ／ｄＶ分布で現れるメインピークの位置及び／または前記メインピークの強度に差があるときに生じ得る。ここで、ｄＱ／ｄＶ分布とは、正極材に対する動作イオンの電圧別の容量特性を意味する。したがって、ｄＱ／ｄＶ分布で現れるメインピークの位置及び／または前記メインピークの強度に差がある正極材は、相異なる動作電圧範囲を有すると見なせる。前記メインピークの位置の差は前記第１及び第２正極材の種類によって変わり得、一例として前記メインピークの位置の差が０．１〜４Ｖであり得る。
別の例として、前記電圧弛緩は、前記混合正極材が含まれた二次電池に対してＳＯＣ別に放電抵抗を測定したとき、放電抵抗プロファイルがコンベックス（ｃｏｎｖｅｘ）パターン（いわゆる、凸形状）を有するときに生じ得る。
さらに別の例として、前記電圧弛緩は、前記混合正極材が含まれた二次電池に対してＳＯＣ別に放電抵抗を測定したとき、放電抵抗プロファイルが前記コンベックスパターンの頂点の前後に少なくとも２個の変曲点を有するときに生じ得る。
さらに別の例として、前記電圧弛緩は、前記混合正極材が含まれた二次電池が少なくとも１回の電圧平坦領域（ｐｌａｔｅａｕ）が含まれた充電または放電プロファイルを有するときに生じ得る。ここで、前記電圧平坦領域は、変曲点が存在しながらも変曲点を前後にしての電圧変化が小さく、電圧が実質的に一定であるかのように見える電圧区間を意味する。
本発明において、前記第１及び第２正極材として使用できる物質は、固有電圧帯域で電圧弛緩を起こせるものであれば、その種類に特に制限がない。
一態様によれば、前記第１正極材は、一般化学式Ａ［ＡｘＭｙ］Ｏ２＋ｚ（ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫのうちの少なくとも１つの元素を含む；ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｒｕ、及びＣｒから選択される少なくとも１つの元素を含む；ｘ≧０、１≦ｘ＋ｙ≦２、−０．１≦ｚ≦２；ｘ、ｙ、ｚ、及びＭに含まれた成分の化学量論係数は化合物が電気的中性を維持するように選択される）で表されるアルカリ金属化合物であり得る。
選択的に、前記第１正極材は、米国特許第６，６７７，０８２号（特許文献１）、米国特許第６，６８０，１４３号（特許文献２）などに開示されたアルカリ金属化合物ｘＬｉＭ１Ｏ２‐（１‐ｘ）Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３（Ｍ１は平均酸化状態３を有する少なくとも１つの元素を含む；Ｍ２は平均酸化状態４を有する少なくとも１つの元素を含む；０≦ｘ≦１）であり得る。
別の態様によれば、前記第２正極材は、一般化学式ＬｉａＭ１ ｘＦｅ１‐ｘＭ２ ｙＰ１‐ｙＭ３ ｚＯ４‐ｚ（Ｍ１はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素を含む；Ｍ２はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びＳから選択される少なくとも１つの元素を含む；Ｍ３はＦを選択的に含むハロゲン族元素を含む；０＜ａ≦２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１；ａ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３に含まれた成分の化学量論係数は化合物が電気的中性を維持するように選択される）、または、Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素を含む）で表されるリチウム金属ホスフェートであり得る。
さらに別の態様によれば、前記第１正極材は、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２＋ｚ］（ａ≧０；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１；ｂ、ｃ、及びｄのうちの少なくとも１つは０でない；−０．１≦ｚ≦２）であり得る。また、前記第２正極材は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４（０＜ｘ＋ｙ≦１）、及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３からなる群より選択される１つ以上であり得る。
さらに別の態様によれば、前記第１正極材及び／または前記第２正極材は、コーティング層を含むことができる。前記コーティング層は、炭素層を含むか、若しくは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物層またはフッ化物層を含むことができる。
本発明において、前記第１正極材と第２正極材との混合比率は、製造しようとする二次電池の用途を考慮した電気化学的設計条件、正極材の間で電圧弛緩を起こすために必要な正極材の電気化学的特性、電圧弛緩を起こす固有電圧帯域の範囲などを考慮して適切に調節することができる。
また、前記混合正極材に含まれる正極材の数は２種に限定されない。一実施形態として、前記混合正極材は３種の相異なる正極材を含むことができ、その例としてはＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ａ≧０；ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；ｘ、ｙ、及びｚのうちの少なくとも１つは０でない）、及びＬｉＦｅＰＯ４が含まれた混合正極材が挙げられる。また別の実施形態として、前記混合正極材は４種の相異なる正極材を含むことができ、その例としてはＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ａ≧０；ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；ｘ、ｙ、及びｚのうちの少なくとも１つは０でない）、及びＬｉＦｅＰＯ４が含まれた混合正極材が挙げられる。また、混合正極材の物性を改善するために他の添加物、例えば、導電材、バインダーなどを混合正極材に添加することは特に制限されない。したがって、固有電圧帯域で遊休状態または無負荷状態になったとき、電圧弛緩を起こせる少なくとも２つの正極材が含まれた混合正極材であれば、正極材の数と他の添加物の存在如何とは関係なく、本発明の範疇に含まれると解釈せねばならないことは当業者にとって自明である。
前記混合正極材は、電気エネルギーで動作可能な多様な種類の電気駆動装置に搭載された二次電池の正極材として使用でき、前記電気駆動装置はその種類に特に制限がない。
一態様によれば、前記電気駆動装置は、携帯電話、ラップトップパソコン、タブレットパソコンなどのモバイルコンピュータ装置、またはデジタルカメラ、ビデオカメラ、オーディオ／ビデオ再生装置などを含む手持ち式のマルチメディア装置であり得る。
別の態様によれば、前記電気駆動装置は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気自転車、電気バイク、電気列車、電気船、電気飛行機などのように電気によって移動可能な電気動力装置、または電気ドリル、電気グラインダーなどのようにモーターを備えるパワーツールであり得る。
さらに別の態様によれば、前記電気駆動装置は、電力グリッドに設けられて新再生エネルギーや余剰発電電力を貯蔵する大容量電力貯蔵装置、または停電などの非常状況でサーバコンピュータや移動通信装備などを含む各種の情報通信装置の電源を供給する無停電電源供給装置であり得る。
本発明において、前記二次電池は、前記混合正極材が電圧弛緩を起こす固有電圧帯域を含む電圧範囲で充電または放電することができる。
また、前記二次電池は、動作イオンが含まれた電解質をさらに含むことができる。前記電解質は、動作イオンを含み、動作イオンを介して正極と負極で電気化学的な酸化または還元反応を行えるものであれば、その種類に特に制限がない。
また、前記二次電池は、前記正極、負極、及び分離膜を密封する包装材をさらに含むことができる。前記包装材は、化学的に安全性を有するものであれば、その材質に特に制限がない。
前記二次電池の外形は前記包装材の構造によって決定される。前記包装材の構造は、当業界に公知された多様な構造のうちの１つであり得るが、代表的に円筒型、角形、パウチ型、コイン型などの構造を有し得る。
本発明によれば、前記二次電池は、前記電圧弛緩によって現れる電圧特性をモニタリングする制御ユニットに電気的に接続することができる。前記制御ユニットは、前記電圧特性を用いて前記電圧弛緩を検出でき、選択的に前記電圧弛緩に対応する二次電池の状態を推定することができる。
一態様によれば、前記制御ユニットは、前記二次電池が放電状態から遊休状態または無負荷状態になった後、所定の測定時間中に測定された二次電池の電圧変化量が前記電圧弛緩に対応できる臨界電圧範囲に属するか否かをモニタリングすることができる。前記臨界電圧範囲は、混合正極材によって変わり得るが、非限定的な例として５０〜４００ｍＶの範囲で設定され得る。
前記制御ユニットは、前記臨界電圧範囲に属する電圧変化量がモニタリングされれば、二次電池に含まれた混合正極材で電圧弛緩が起きたことを間接的に検出でき、選択的に前記測定時間中にモニタリングされた二次電池の電圧変化パターンに対応できる二次電池の状態を定量的に推定することができる。
別の態様によれば、前記制御ユニットは、前記二次電池が放電状態から遊休状態または無負荷状態になった後、測定された電圧プロファイルで前記電圧弛緩に対応する変曲点が発生するか否か、及び／または、変曲点が発生するまでにかかった時間が臨界時間範囲に属するか否か、及び／または、変曲点における電圧プロファイルの傾きが臨界傾斜範囲内に属するか否かをモニタリングすることができる。
前記測定された電圧プロファイルが変曲点を有するとき、二次電池の電圧は変曲点の以前と以後に２回の電圧上昇を見せることができる。このような場合、前記電圧弛緩は２段階電圧弛緩（ｔｗｏ ｓｔａｇｅ ｖｏｌｔａｇｅ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）と称することができる。
前記制御ユニットは、前記測定された電圧プロファイルから、前記電圧弛緩の発生を裏付ける変曲点の発生、及び／または、臨界傾斜範囲に属する変曲点における電圧プロファイルの傾き、及び／または、臨界時間範囲に属する時間中に変曲点の出現が確認されれば、二次電池に含まれた混合正極材で電圧弛緩が起きたことを間接的に検出することができ、選択的に前記測定時間中にモニタリングされた二次電池の電圧変化パターンに対応できる二次電池の状態を定量的に推定することができる。
さらに別の態様によれば、前記制御ユニットは、前記二次電池が放電状態から遊休状態または無負荷状態になった後に測定された電圧プロファイルから、電圧弛緩の発生を裏付ける変曲点を基準に変曲点の以前と以後に少なくとも２回の電圧増加が感知されるか否か、及び／または、少なくとも２回の電圧増加を合算した電圧変化量が臨界電圧範囲に属するか否か、及び／または、それぞれの電圧増加が起きるのにかかった時間が臨界時間範囲に属するか否かをモニタリングすることができる。
前記制御ユニットは、前記測定された電圧プロファイルから、変曲点を基準に変曲点の以前と以後に２回の電圧増加、及び／または、２回の電圧増加を合算したとき臨界電圧範囲に属する電圧変化量、及び／または、臨界時間範囲に属する時間中に前記２回の電圧上昇が感知されれば、二次電池に含まれた混合正極材で電圧弛緩が起きたことを間接的に検出することができ、選択的に前記測定時間中にモニタリングされた二次電池の電圧変化パターンに対応できる二次電池の状態を定量的に推定することができる。
前記制御ユニットは、二次電池と電気的に接続可能な電池管理システム（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ：ＢＭＳ）、または、前記電池管理システムに含まれる制御要素であり得る。
前記電池管理システムは、本発明が属する技術分野でＢＭＳと称されるシステムを意味し得るが、機能的観点から本明細書に記載される少なくとも１つの機能を果たすシステムであれば、限定されることなく前記電池管理システムの範疇に含まれ得る。
また、本発明は、前記二次電池に電気的に接続された状態で前記電圧弛緩を検出し、選択的に前記電圧弛緩に対応する二次電池の状態を推定できる二次電池管理装置を提供することができる。
前記二次電池管理装置は、二次電池の状態を推定するため、前記二次電池に電気的に接続された電池管理システムを含むことができる。
一態様によれば、前記電池管理システムは、前記二次電池の動作中に二次電池の電流と電圧を測定するように構成されたセンサーと、前記二次電池の前記測定された電圧と電流から電圧プロファイル及び選択的に電流プロファイルを用意し、前記電圧プロファイルを用いて電圧弛緩を検出して、選択的に前記電圧弛緩に対応する二次電池の状態を推定するように構成された制御ユニットとを含むことができる。
別の態様によれば、前記電池管理システムは、前記二次電池の動作中に二次電池の電流と電圧を測定するように構成されたセンサーと、前記測定された電圧の変化から二次電池の電圧弛緩を検出して、選択的に前記電圧弛緩に対応する二次電池の状態を推定するように構成された制御ユニットとを含むことができる。
前記センサーは、少なくとも二次電池が放電状態から遊休状態または無負荷状態になったとき、所定の測定時間中に前記二次電池の電圧と電流を測定することができる。
ここで、前記電圧は二次電池の正極と負極との間に印加される電圧であり、前記電流は二次電池から流れる放電電流を意味し得る。
前記電池管理システムは、予め定義された電圧推定モデルを含むことができる。前記電圧推定モデルは、前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、経時的に二次電池の電圧プロファイルを推定する際に用いることができる。
前記電池管理システムは、前記電圧推定モデルをプロセッサによって実行可能なソフトウェアアルゴリズムとして含むことができる。一例として、前記電圧推定モデルは、プログラムコードとして作成されてメモリ装置に保存され、前記プロセッサによって実行され得る。
前記制御ユニットは、前記電圧弛緩が検出されたとき、前記電圧推定モデルを使用して遊休状態または無負荷状態にある二次電池の電圧プロファイルを推定することができる。
一態様によれば、前記電圧推定モデルは、離散時間方程式（ｄｉｓｃｒｅｔｅ−ｔｉｍｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ）で示した下記数式によって前記電圧プロファイルを経時的に推定することができる。
Vcell = Vcathode[k] - Vanode[k]
Vcathode[k] = f (Vc1[k], Vc2[k], icell[k], R0_relax, …)
Vanode[k] = g (Va[k], icell[k], …)
Vc1[k] = OCVc1(zc1[k]) + Vimpedance_c1[k]
Vc2[k] = OCVc2(zc2[k]) + Vimpedance_c2[k]
Va[k] = OCVa(za[k]) + Vimpedance_a[k]
上記数式において、ｋは、時間インデックスであって、電圧プロファイルの推定が始まれば、０から始まって予め設定した時間（△ｔ）が経過する度に１ずつ増加する時間パラメータである。
前記ｚｃ１［ｋ］は、第１正極材に挿入できる動作イオンの総容量に対する既に挿入された動作イオンの容量の比率に反比例して１から０まで減少するパラメータである。したがって、前記ｚｃ１［ｋ］は、第１正極材の状態（ＳＯＣ）に該当するパラメータであると見なせる。
前記ｚｃ２［ｋ］は、第２正極材に挿入できる動作イオンの総容量に対する既に挿入された動作イオンの容量の比率に反比例して１から０まで減少するパラメータである。したがって、前記ｚｃ２［ｋ］は、第２正極材の状態（ＳＯＣ）に該当するパラメータであると見なせる。
前記ｚｃ１［ｋ］及びｚｃ２［ｋ］は、二次電池の状態パラメータであるｚｃｅｌｌ［ｋ］と下記数式のような関係を有する。
zcell[k] = zc1[k]Q* c1+ zc2[k]Q* c2
上記数式において、Ｑ＊ ｃ１は、ｚｃ１［ｋ］が１になったとき、すなわち、第１正極材が受け入れられる動作イオンが第１正極材に全て挿入されたとき、二次電池の状態（ＳＯＣ）に占める第１正極材の状態比率を意味する。前記Ｑ＊ ｃ１は、第１正極材に挿入できる動作イオンの総容量（Ａｈ）を混合正極材全体に挿入できる動作イオンの総容量（Ａｈ）で除した値に該当する。
同様に、Ｑ＊ ｃ２は、ｚｃ２［ｋ］が１になったとき、すなわち、第２正極材が受け入れられる動作イオンが第２正極材に全て挿入されたとき、二次電池の状態（ＳＯＣ）に占める第２正極材の状態比率を意味する。前記Ｑ＊ ｃ２は、第２正極材に挿入できる動作イオンの総容量（Ａｈ）を混合正極材全体に挿入できる動作イオンの総容量（Ａｈ）で除した値に該当する。
前記Ｑ＊ ｃ１及びＱ＊ ｃ２は、二次電池が使用される電圧帯域によって０〜１の範囲でその値が変わり、実験を通じて容易に算出することができる。
前記ｚａ［ｋ］は、負極材から脱離できる動作イオンの総容量に対する負極材から既に脱離した動作イオン容量の比率に反比例して１から０まで減少するパラメータである。したがって、前記ｚａ［ｋ］は、負極材の充電状態（ＳＯＣ）に該当するパラメータであって、二次電池の状態ｚｃｅｌｌ［ｋ］と実質的に同一である。
前記Ｖｃ１［ｋ］は、第１正極材によって形成される電圧成分であって、２つの電圧成分、すなわち、ｚｃ１［ｋ］によって可変する開放電圧成分であるＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）と、第１正極材の電気化学的特性から来由したインピーダンスによって形成されるインピーダンス電圧成分Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］とを含む。
前記Ｖｃ２［ｋ］は、第２正極材によって形成される電圧成分であって、２つの電圧成分、すなわち、ｚｃ２［ｋ］によって可変する開放電圧成分であるＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）と、第２正極材の電気化学的特性から来由したインピーダンスによって形成されるインピーダンス電圧成分Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］とを含む。
前記Ｖａ［ｋ］は、負極材によって形成される電圧成分であって、２つの電圧成分、すなわち、ｚａ［ｋ］によって可変する開放電圧成分であるＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）と、負極材の電気化学的特性から来由したインピーダンスによって形成されるインピーダンス電圧成分Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］とを含む。
前記ｉｃｅｌｌ［ｋ］は、二次電池の電流を表すパラメータであって、二次電池の放電中には放電電流を表し、二次電池が遊休状態または無負荷状態に切り換われば０または０に近い値を有する。
前記Ｒ０＿ｒｅｌａｘは、前記第１及び第２正極材の間で電圧弛緩が生じるとき、動作イオン移動を妨害する抵抗成分を表すパラメータであって、二次電池で電圧弛緩が始まるときを基準に、動作イオンを送り出すドナー（ｄｏｎｏｒ）側の正極材に動作イオンが多く挿入されているほどその値が大きくなり、動作イオンを受け取るレシーバー（ｒｅｃｅｉｖｅｒ）側の正極材に動作イオンが挿入可能な容量が多く残っているほどその値が小くなる。したがって、第１正極材及び第２正極材をそれぞれ動作イオンのレシーバー及びドナーと仮定するとき、前記Ｒ０＿ｒｅｌａｘは、第１正極材に挿入可能な動作イオン容量に対する第２正極材に挿入された動作イオン容量の相対的な比率によって定義される関数として表すことができる。前記仮定は以降も同様に適用されることにする。前記Ｒ０＿ｒｅｌａｘは、二次電池が電圧弛緩を起こす固有電圧帯域で放電している途中、遊休状態または無負荷状態に切り換わった場合に考慮されるパラメータであるため、電圧弛緩が生じない場合は、前記Ｒ０＿ｒｅｌａｘは関数ｆのパラメータとして考慮されないこともある。
前記関数ｆは、二次電池が放電するとき、負極材から脱離して正極に移動する動作イオンのうち、一部は第１正極材に移動し、残りは第２正極材に移動するという条件と、前記Ｖｃ１［ｋ］と前記Ｖｃ２［ｋ］とが同じであるという条件とから得ることができる。
前記関数ｇは、二次電池が放電するとき、二次電池の放電電流はＶａ［ｋ］とＶａｎｏｄｅ［ｋ］との差に比例し、負極材に存在するインピーダンスの大きさに反比例するという条件から得ることができる。
前記条件によれば、混合正極材が含まれた二次電池は回路モデルとして等価解釈でき、前記電圧推定モデルは前記回路モデルを使用して具体化することができる。
前記回路モデルは、互いに直列に接続されている回路要素であって、負極材に対応する負極材回路ユニットと、混合正極材に対応する正極材回路ユニットとを含み、前記正極材回路ユニットは、互いに並列に接続された第１正極材回路ユニットと第２正極材回路ユニットとを含むことができる。
前記回路モデルによれば、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］、及び前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］は、それぞれ第１正極材回路ユニット、第２正極材回路ユニット、及び負極材回路ユニットに存在するそれぞれのインピーダンスによって形成される電圧成分である。
前記それぞれのインピーダンスは、第１正極材、第２正極材、及び負極材の電気化学的特性に応じて、１つ以上の抵抗成分、１つ以上の容量成分、１つ以上のインダクター成分、またはこれらの組合せからなる群より選択される単一または複数の回路要素を含むことができる。前記それぞれのインピーダンスは、一例として、ＲＣ回路及び／または抵抗を含むことができる。前記それぞれのインピーダンスがＲＣ回路及び抵抗を含むとき、前記ＲＣ回路と前記抵抗とは直列に接続され得る。
前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］、及び前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］は、一般的な回路理論から導出できるインピーダンス電圧計算式から計算することができる。前記インピーダンスに含まれた回路要素は、第１正極材、第２正極材、及び負極材の電気化学的特性によって直列及び／または並列に接続することができる。前記インピーダンスにＲＣ回路が含まれる場合、前記ＲＣ回路によって形成される電圧は下記数式のような離散時間方程式によって経時的に変化すると見なせる。
Figure 2015523543
前記回路モデルによって電圧弛緩が生じた二次電池の電気化学的挙動が解釈されるとき、前記Ｒ０＿ｒｅｌａｘは、前記第１正極材回路ユニットと前記第２正極材回路ユニットとの間に存在する直列抵抗成分として考慮することができる。
この場合、前記Ｒ０＿ｒｅｌａｘは、前記第１正極材回路ユニットと前記第２正極材回路ユニットとの間に別に存在する直列抵抗成分として考慮することもでき、前記第１正極材回路ユニット及び／または前記第２正極材回路ユニットに存在するインピーダンスに含まれる直列抵抗成分として考慮することもできる。
前記ＯＣＶｃ１、ＯＣＶｃ２、及びＯＣＶａは、第１正極材、第２正極材、及び負極材の状態ｚｃ１［ｋ］、ｚｃ２［ｋ］、及びｚａ［ｋ］を第１正極材、第２正極材、及び負極材の開放電圧成分に変換する演算子である。
前記演算子は、「状態」と「開放電圧」とを相互参照可能にしたルックアップテーブル、または、「状態」と「開放電圧」との間の対応関係を数学的関数で定義したルックアップ関数であり得る。
前記ルックアップテーブルまたはルックアップ関数は、第１正極材、第２正極材、及び負極材を使用してハーフセルを製造した後、状態変化に従って開放電圧を測定することで得られる。
前記電圧推定モデルは、Ｒ０＿ｒｅｌａｘとの抵抗成分が回路モデルに含まれるか否かとは関係なく、ｋが増加すれば、Δｔ時間中にアンペアカウント法（ａｍｐｅｒｅ−ｃｏｕｎｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）（下記数式参照）によってｚｃ１［ｋ］、ｚｃ２［ｋ］、及びｚａ［ｋ］をそれぞれｚｃ１［ｋ＋１］、ｚｃ２［ｋ＋１］、及びｚａ［ｋ＋１］に更新し、回路理論から導出されるインピーダンス電圧計算式を使用して前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］、及び前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］をそれぞれＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ＋１］、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ＋１］、及び前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ＋１］に更新して、更新された値を用いてＶｃａｔｈｏｄｅ［ｋ＋１］とＶａｎｏｄｅ［ｋ＋１］とを計算しＶｃｅｌｌ［ｋ＋１］を推定する。
Figure 2015523543
上記数式において、ｉｃ１［ｋ］は、動作イオンが第１正極材に挿入される過程で第１正極材回路ユニットに流れる電流であって、第１正極材の開放電圧成分ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）及びインピーダンス電圧成分Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］から計算することができる。同様に、前記ｉｃ２［ｋ］は、動作イオンが第２正極材に挿入される過程で第２正極材回路ユニットに流れる電流であって、第２正極材の開放電圧成分ＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）及びインピーダンス電圧成分Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］から計算することができる。また、前記ｉａ［ｋ］は、負極材から動作イオンが脱離しながら負極材回路ユニットに流れる電流であって、二次電池の電流ｉｃｅｌｌ［ｋ］と同一であり、前記ｉｃｅｌｌ［ｋ］はｋが増加する度に測定することができる。また、Ｑｃ１及びＱｃ２はそれぞれ第１正極材及び第２正極材に動作イオンが挿入可能な総容量（Ａｈ）であり、Ｑａは負極材から動作イオンが脱離可能な総容量（Ａｈ）を表すパラメータである。前記ｉｃ１［ｋ］及びｉｃ２［ｋ］は、二次電池の放電中には負の値を有し、二次電池の充電中には正の値を有する。また、前記ｉａ［ｋ］及びｉｃｅｌｌ［ｋ］は、二次電池の放電中には正の値を有し、二次電池の充電中には負の値を有する。
前記電圧推定モデルによって推定される電圧プロファイルは、初期条件Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［０］、Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［０］、Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［０］、ｚｃ１［０］、ｚｃ２［０］、及びｚａ［０］と、電圧弛緩が発生したときに考慮されるＲ０＿ｒｅｌａｘの大きさとに依存して他の変化パターンを見せる。
ただし、前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になった直後は、ｉｃｅｌｌ［０］が０または０に近い値を有するため、第１正極材回路ユニット、第２正極材回路ユニット、及び負極材回路ユニットに存在するインピーダンスによって形成される電圧成分であるＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［０］、Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［０］、及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［０］は、０に近接した小さい値を有すると仮定することができる。また、ｚａ［０］は、実質的に二次電池が遊休状態または無負荷状態になった直後のｚｃｅｌｌ［０］に該当する。したがって、二次電池が遊休状態または無負荷状態になった直後に測定した電圧Ｖｃｅｌｌ［０］を開放電圧と見なし、二次電池の開放電圧と状態の相関関係を実験を通じて予め定義したルックアップテーブルやルックアップ関数を使用して、前記電圧Ｖｃｅｌｌ［０］に対応する二次電池の状態値を得て初期条件ｚａ［０］に割り当てることができる。
したがって、前記電圧推定モデルによって推定される電圧プロファイルの変化パターンは、初期条件ｚｃ１［０］及びｚｃ２［０］とＲ０＿ｒｅｌａｘの大きさとに依存して変化すると見なせる。また、上述したように、Ｒ０＿ｒｅｌａｘの大きさは、二次電池が遊休状態または無負荷状態になった直後に第１及び第２正極材に挿入された動作イオンの容量と相関関係を有するため、前記電圧推定モデルによって推定される電圧プロファイルの変化パターンは、主に初期条件ｚｃ１［０］及びｚｃ２［０］によって変化することが分かる。
一態様によれば、前記制御ユニットは、前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になった後に測定された電圧プロファイルから電圧弛緩の発生を検出すれば、初期条件ｚｃ１［０］及びｚｃ２［０］に割り当てられる値と、そこから推定できるＲ０＿ｒｅｌａｘの値とを様々な組合せに変化させながら、それぞれの組合せ（ｚｃ１［０］、ｚｃ２［０］、Ｒ０＿ｒｅｌａｘ）ｐ毎に電圧推定モデルを繰り返して適用することで、二次電池電圧に対する複数の推定プロファイルを得ることができる。このとき、初期条件Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［０］、Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［０］、Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［０］、及びｚａ［０］は上述した条件で設定することができる。一方、前記ｚｃ１［０］及びｚｃ２［０］を変化させるとき、一方を固定して他方を変化させることもでき、両方共に変化させることもできる。前記ｚｃ１［０］及びｚｃ２［０］のうちの一方を固定させるとき、固定させる値は電圧弛緩が起き始める境界値付近で設定することが望ましい。前記境界値は実験を通じて予め算出された値に設定することができる。
また、前記制御ユニットは、複数の推定プロファイルのうち、測定された電圧プロファイルと整合する、すなわち誤差が最も小さい近似推定プロファイルを識別し、前記近似推定プロファイルを得るのに用いられた初期条件ｚ＊ ｃ１［０］及びｚ＊ ｃ２［０］を使用して下記式によって二次電池の状態を推定することができる。
zcell= z*c1[0]Q* c1+ z*c1[0]Q* c2
本発明の別の態様によれば、前記制御ユニットは、電圧弛緩が検出されるとき、電圧プロファイルに現れる特徴を少なくとも１つ以上の参照パラメータとして計算し、前記参照パラメータと二次電池の状態との対応関係を、実験を通じて予め定義したルックアップテーブルを参照して、前記計算された参照パラメータに対応する二次電池の状態を推定することができる。
前記参照パラメータは、変曲点が含まれた電圧プロファイルの形状を定義できるパラメータであれば如何なるものでも含むことができる。一例として、前記参照パラメータは、電圧プロファイルで変曲点における電圧、前記変曲点が生じるまでかかった時間、変曲点前後の電圧変化を合算した電圧変化量、前記変曲点で計算した電圧プロファイルの傾き（一次微分値）、変曲点前の特定時点と変曲点後の特定時点との間を基準に電圧プロファイルを積分した値、変曲点前の特定時点及び／または変曲点後の特定時点で計算した電圧プロファイルの一次微分値または二次微分値、またはこれらの組合せを含む。前記参照パラメータは、変曲点が含まれた電圧プロファイルの形状を定義する要素である。したがって、参照パラメータの数が多いほど、電圧プロファイルの形状をより正確に定義することができる。
本発明のさらに別の態様によれば、前記ルックアップテーブルに含まれた少なくとも１つの参照パラメータと二次電池の状態とに対する対応関係は、数値解釈を通じてルックアップ関数に変換することができる。前記ルックアップ関数とは、少なくとも１つの参照パラメータとそれに対応する二次電池の状態とをそれぞれ入力パラメータ及び出力パラメータとして使用する関数のことを言う。
このような場合、前記制御ユニットは、電圧弛緩が検出されるとき、電圧プロファイルに現れる特徴を少なくとも１つ以上の参照パラメータとして計算し、前記参照パラメータと二次電池の状態との対応関係を予め定義したルックアップ関数に、計算された参照パラメータを入力パラメータとして代入することで、前記計算された参照パラメータに対応する二次電池の状態を推定することができる。
本発明のさらに別の態様によれば、前記制御ユニットは、前記センサーによって測定された電圧をリアルタイムで分析して変曲点パラメータを計算した後、変曲点パラメータの計算値が電圧弛緩の検出条件に対応すれば、そのときの変曲点パラメータ計算値、前記検出条件が成立するときに測定された電圧、または、その電圧の測定時点などを用いて二次電池の状態を推定することができる。
一例として、前記制御ユニットは、前記センサーによって電圧が測定される度に前記センサーから電圧値を受信した後、測定時点の経過に従って電圧値の一次微分値または二次微分値を変曲点パラメータとしてリアルタイムで計算し、前記一次微分値が最大になるか又は前記二次微分値が０になる条件が成立すれば、前記一次微分値の最大値及び／または前記条件が成立するまでの所要時間及び／または前記条件が成立するときの電圧などを参照パラメータとして決定し、該決定した参照パラメータを用いて二次電池の状態を推定することができる。
ここで、前記変曲点パラメータとは、電圧の変化パターンで変曲点が発生することをリアルタイムで識別できるパラメータを称するものであり、上述した例示は一実施形態に過ぎない。したがって、センサー１２０が測定する電圧値の変化パターンで発生する変曲点をリアルタイムで識別できるパラメータであれば、如何なるものでも変曲点パラメータとして決定できることは自明である。
本発明のさらに別の態様によれば、前記制御ユニットは、二次電池が遊休状態または無負荷状態になる前に推定された二次電池の状態を上記の方法で推定した二次電池の状態に更新することができる。
本発明のさらに別の態様によれば、前記制御ユニットは、表示ユニットに電気的に接続でき、遊休状態または無負荷状態で推定された前記二次電池の状態を前記表示ユニットを通じてグラフィックインターフェースに表示することができる。
前記グラフィックインターフェースは、二次電池の状態を視覚的に表示するインターフェースであって、その種類には特に制限がない。前記グラフィックインターフェースの非限定的な例としては、棒の長さに比例して二次電池の状態を表示する方式、ポインタの回転量または直線移動量に比例して二次電池の状態を表示する方式、数字の増加に比例して二次電池の状態を表示する方式などが挙げられる。
本発明のさらに別の態様によれば、前記制御ユニットは、記憶ユニットに電気的に接続でき、前記センサーが提供する電圧データ及び／または電流データと前記推定された二次電池の状態を前記記憶ユニットに保持（ｍａｉｎｔａｉｎ）することができる。
ここで、前記保持とは、データを前記記憶ユニットに保存して更新することを言う。前記制御ユニットは、前記記憶ユニットに保持された前記二次電池の状態を前記表示ユニットを通じてグラフィックインターフェースに出力することができる。
本発明は、相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む正極、負極、並びに分離膜を含む二次電池の管理方法を提供することができる。
前記二次電池管理方法は、前記二次電池が動作する間、所定の時間中に前記二次電池の電流及び電圧を取得するステップと、前記取得した二次電池の電圧及び電流から電圧プロファイル及び選択的に電流プロファイルを用意するステップと、前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、前記第１正極材と前記第２正極材との間の動作イオン交換によって生じる電圧弛緩を検出するステップと、前記電圧弛緩が検出されれば、前記二次電池の前記電圧プロファイルを用いて充電状態（ＳＯＣ）を推定するステップとを含む。
また、本発明は、上述した二次電池の製造方法を提供することができる。前記二次電池の製造方法は、少なくとも上述した第１正極材と第２正極材とを混合した混合正極材を用意する工程を含むことができる。前記第１正極材と第２正極材とは、動作電圧範囲が相異なり、固有電圧帯域で遊休状態または無負荷状態になったとき、相互間の前記動作イオンの移動を通じて電圧弛緩が可能な特性を有する物質から選択される。
前記第１及び第２正極材の種類及び配合比率は、二次電池の種類によって決定でき、入手可能な商用正極材を使用することを制限しない。また、混合正極材の電気化学的特性を向上させるため、前記第１及び第２正極材以外の他の正極材が混合正極材に添加されることを排除しない。
また、前記二次電池の製造方法は、前記混合正極材と、他の添加剤、例えば、導電材、バインダー、及び有機溶媒とを含むスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）の形成工程をさらに含むことができる。
また、前記二次電池の製造方法は、前記スラリーを金属集電体の少なくとも一面にコーティングした後、乾燥及び圧着して金属集電体上に正極材コーティング層を形成する工程をさらに含むことができる。
また、前記二次電池の製造方法は、負極の形成工程と、二次電池のパッケージ工程をさらに含むことができる。
また、前記二次電池の製造方法は、前記固有電圧帯域を含む電圧範囲で充電と放電できるように前記二次電池を活性化（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）させる工程をさらに含むことができる。
一方、本発明の技術的思想は、二次電池の正極には単一正極材が含まれ、負極には２つ以上の負極材を含む場合にも同様に適用することができる。
このような場合、電圧弛緩現象は、二次電池が充電状態から遊休状態または無充電状態に切り換わったときに生じ得る。ここで、前記無充電状態は充電電流が０の状態を意味し、前記遊休状態は既に定義した。
一態様によれば、二次電池の負極が動作電圧範囲の異なる第１及び第２負極材を含み、前記第１負極材が第２負極材よりも低い電圧範囲（または、低い充電状態）で活性化され得る。すなわち、二次電池の電圧が低ければ、主に第１負極材に動作イオンが挿入され、二次電池の電圧が高ければ、主に第２負極材に動作イオンが挿入され得る。
この場合、充電モードにある二次電池の充電状態が０％から増加し始めれば、動作イオンは第１負極材に主に挿入される。そして、第１負極材に動作イオンが挿入可能な容量が大部分消尽するまで充電状態が増加すれば、第１負極材の抵抗が急激に増加し、動作イオンは第２負極材に挿入され始める。そして、第２負極材に動作イオンがある程度挿入された状態で、二次電池が遊休状態または無充電状態になれば、第１負極材と第２負極材との間に電位差が引き起こされて第２負極材に挿入された動作イオンが第１負極材に移動する電圧弛緩現象が起きる。
通常、充電が中断すれば、二次電池の電圧は開放電圧に収束しながら減少するパターンを有する。ところが、電圧弛緩現象が起きれば、二次電池の電圧が変曲点を含む電圧減少パターンを見せながら開放電圧に収束する。
したがって、充電中の二次電池が遊休状態または無充電状態に切り換わったときに二次電池の電圧プロファイルを測定すれば、前記電圧プロファイルから電圧弛緩の発生を識別することができ、選択的には回路モデルから導出した電圧推定モデルを用いて前記電圧プロファイルから二次電池の充電状態を推定することができる。
前記電圧弛緩の発生の識別には、上述した多様な方法を適用することができる。また、当業者であれば、二次電池の負極に混合負極材が含まれ、二次電池の正極に単一正極材が含まれるという点を考慮して、上述した回路モデルを容易に変更することができる。すなわち、前記電圧推定モデルの導出に用られる回路モデルは、第１負極材回路ユニット及び第２負極材回路ユニットを含む負極材回路ユニットと、正極材回路ユニットとを含む回路モデルに変更でき、二次電池の充電観点から、各回路ユニットに流れる電流と、各回路ユニットに含まれた回路要素に形成される電圧とを再解釈できることは当業者にとって自明である。
また、本発明の技術的思想は、二次電池の正極及び負極がそれぞれ混合正極材及び混合負極材を含む場合にも同様に適用することができる。
このような場合、二次電池は放電モード及び充電モードで全て電圧弛緩現象を起こすことができる。すなわち、放電モードにある二次電池が電圧弛緩現象の起きる電圧区間で遊休状態または無負荷状態になるか、または、充電モードにある二次電池が電圧弛緩現象の起きる電圧区間で遊休状態または無充電状態になったとき、電圧弛緩現象が生じ得る。
前記放電モードまたは前記充電モードで発生した電圧弛緩は、二次電池の電圧プロファイルを測定して検出することができる。そして、選択的には、本発明による電圧推定モデルを用いて前記測定された電圧プロファイルから二次電池の状態を推定することができる。
前記電圧推定モデルの導出に用られる回路モデルは、第１負極材回路ユニット及び第２負極材回路ユニットを含む負極材回路ユニットと、第１正極材回路ユニット及び第２正極材回路ユニットを含む正極材回路ユニットとを含む回路モデルに変更でき、二次電池の充電観点または二次電池の放電観点から、各回路ユニットに流れる電流と、各回路ユニットに含まれた回路要素に形成される電圧とを再解釈することができる。
本発明の一態様によれば、電圧の変化に従って動作イオンの反応濃度が相異なる正極材を混合したときに生じる特異な電圧変化挙動である電圧弛緩現象を定性的及び定量的に究明することができる。したがって、前記電圧弛緩現象から始まった特異な電圧変化挙動のため充放電を制御し難い電圧範囲でも充放電可能な混合正極材を商用化することができる。
本発明の別の態様によれば、前記電圧弛緩によって特異な電圧変化挙動が現れる固有電圧領域でも二次電池の状態推定が可能である。したがって、前記特異な電圧変化挙動によって混合できなかった多様な組合せの正極材も混合することができる。また、入手可能な多様な種類の正極材のうち、二次電池の使用目的に合わせて２以上の正極材を様々な組合せで選択して混合することで、二次電池の使用目的に最適化された混合正極材を提供することができる。
前記特異な電圧変化挙動は混合正極材の混合比率を多様に調節できなくする原因になる。しかしながら、本発明のさらに別の態様によれば、前記特異な電圧変化挙動を正確に解釈できるため、混合正極材に含まれる正極材の配合比率を二次電池の使用目的に合わせて多様な条件で調節することができる。
本発明のさらに別の態様によれば、特異な電圧変化挙動が現れる固有電圧領域で二次電池の状態を正確に推定することができる。
本発明のさらに別の態様によれば、二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、前記固有電圧領域で推定された二次電池の状態を用いて二次電池の状態を更新することで、二次電池の状態を推定する過程で累積した誤差を除去することができる。
本発明のさらに別の態様によれば、二次電池の使用用途に合わせて多様な組成及び比率で様々な正極材を混合することができるため、電気自動車や電力貯蔵装置が採択する正極材や仕様の変化にダイナミックに対応することができる。
本発明のさらに別の態様によれば、混合正極材だけでなく、それを含む二次電池及びその製造方法、そして混合正極材が含まれた二次電池の状態を推定できる方法及び装置を共に提供することで、混合正極材の商用化のために必要なトータルソリューションを提供することができる。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするのであって、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
混合正極材を含む二次電池で生じる電圧弛緩現象を説明するための概念図である。 電圧弛緩が生じる固有電圧帯域で二次電池が無負荷状態になったとき、二次電池の電圧における変化パターンを示したグラフである。 電圧弛緩が生じたときに現れる二次電池の電圧変化パターンが二次電池の状態によって変わることを示すグラフである。 電圧弛緩が生じたときに現れる二次電池の電圧変化パターンが二次電池の放電条件によって変わることを示すグラフである。 ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材を含むリチウム二次電池のｄＱ／ｄＶ分布を示したグラフである。 ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材を含むリチウム二次電池の放電抵抗プロファイルを示したグラフである。 ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材を含むリチウム二次電池の放電プロファイルを示したグラフである。 ＮＭＣ正極材及びリチウム金属をそれぞれ正極及び負極にするハーフセルと、ＬＦＰ正極材及びリチウム金属をそれぞれ正極及び負極にするハーフセルとを製造した後、それぞれのハーフセルの充電状態毎に電圧変化プロファイルを測定してその結果を示したグラフである。 電圧弛緩発生の識別に使用できるパラメータを例示した図である。 本発明の実施形態による二次電池管理装置の構成を示したブロック図である。 本発明の実施形態による回路モデルの回路図である。 本発明の実施形態による電圧推定モデルを用いて推定された二次電池の電圧プロファイルを示したグラフである。 電圧弛緩が生じたときに動作イオンの移動を妨害する要素である抵抗成分（Ｒ０＿ｒｅｌａｘ）の様々な接続方式を例示した回路図である。 電圧弛緩が生じたときに動作イオンの移動を妨害する要素である抵抗成分（Ｒ０＿ｒｅｌａｘ）の様々な接続方式を例示した回路図である。 電圧弛緩が生じたときに動作イオンの移動を妨害する要素である抵抗成分（Ｒ０＿ｒｅｌａｘ）の様々な接続方式を例示した回路図である。 抵抗成分（Ｒ０＿ｒｅｌａｘ）が回路モデルに反映されたとき、電圧推定モデルによって推定される電圧プロファイルが実際の電圧プロファイルとよく整合できることを示すグラフである。 電圧弛緩が生じたときに現れる電圧変化パターンが二次電池の状態や放電条件によって変わっても、Ｒ０＿ｒｅｌａｘの大きさ変化を通じて多様な電圧変化パターンと整合できる電圧プロファイルの推定が可能であることを示すグラフである。 抵抗成分（Ｒ０＿ｒｅｌａｘ）の大きさを、第１及び第２正極材の状態（ｚｃ１、ｚｃ２）によって定義されたパラメータ（Ｘｒｅｌａｘ）を用いて推定できることを示すグラフである。 本発明の実施形態による二次電池管理方法のフロー図である。 本発明の実施形態による二次電池管理方法のフロー図である。 反復計算法を用いて二次電池の状態を推定する方法の実施形態を示したフロー図である。 本発明の実施形態によって推定された二次電池の状態が実際状態とよく整合することを示すグラフである。 本発明の実施形態によって二次電池の状態を推定するとき、第１及び第２正極材の状態の初期条件が抵抗成分（Ｒ０＿ｒｅｌａｘ）の大きさに影響を及ぼす重要なパラメータであることを示すグラフである。 本発明の実施形態によって推定された二次電池の状態を表示するときに使用できるグラフィックインターフェースの多様な実施形態を示した図である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施形態を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して、本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
後述される実施形態は、本発明の技術的思想がリチウム二次電池に適用された場合に関する。ここで、リチウム二次電池とは、充電と放電が行われる間に、リチウムイオンが動作イオンとして働いて正極と負極で電気化学的反応を引き起こす二次電池のことを総称する。前記動作イオンは、二次電池が充電または放電する過程で電気化学的な酸化及び還元反応に参加するイオンを意味し、例えばリチウムが該当する。したがって、リチウム二次電池に使用された電解質や分離膜の種類、二次電池の包装に使用された包装材の種類、リチウム二次電池の内部または外部の構造などによって二次電池の名称が変更されても、リチウムイオンが動作イオンとして使用される二次電池であれば、何れも前記リチウム二次電池の範疇に含まれると解釈しなければならない。
また、本発明は、リチウム二次電池以外の他の二次電池にも適用することができる。したがって、動作イオンがリチウムイオンではなくても、本発明の技術的思想が適用可能な二次電池であればその種類に関係なく全て本発明の範疇に含まれると解釈せねばならない。一部実施形態において、リチウム二次電池という用語の代わりに二次電池という用語を使用する場合、該当実施形態での二次電池は多様な種類の二次電池を含む概念として使用されたことを明らかにしておく。
また、二次電池は、それを構成する要素の数によって限定されない。したがって、二次電池は、負極、電解質、及び正極を基本単位にする単一セルを始めとして、単一セルのアセンブリ、複数のアセンブリが直列及び／または並列に接続されたモジュール、複数のモジュールが直列及び／または並列に接続されたパック、複数のパックが直列及び／または並列に接続された電池システムなども含むと解釈されねばならない。
図１は、本発明による混合正極材で起きる電圧弛緩現象を説明するための概念図である。具体的には、図１には、リチウム二次電池の動作イオンであるリチウムイオンと反応する程度が相異なる（すなわち、動作電圧範囲が相異なる）２つの正極材が混合された混合正極材を含む二次電池が、固有電圧帯域で放電中に無負荷状態になったとき、正極材の間で電圧弛緩が起きる現象が示されている。
図１に示されたように、リチウム二次電池が放電している間には、リチウムイオンが第１正極材１０及び第２正極材２０と電気化学的に反応する。前記電気化学的反応は、リチウムイオンが前記第１及び第２正極材１０，２０の内部に挿入されるか、又はその逆に内部から脱離することを意味する。前記電気化学的反応はリチウム二次電池の作動メカニズムによって変わり得るため、本発明が動作イオンの反応方式によって限定されることはない。
前記第１及び第２正極材１０，２０は、電圧の変化に従ってこれらと反応するリチウムイオンの反応濃度が相異なるという特性を有する。すなわち、前記第１及び第２正極材１０，２０は、動作電圧範囲が相異なる。一例として、二次電池が放電する条件で、ある電圧帯域では前記第２正極材２０よりも前記第１正極材１０にリチウムイオンが優先的に挿入され、他の電圧帯域ではその逆になり得る。別の例において、リチウム二次電池が充電される条件で、ある電圧帯域では前記第１正極材１０よりも前記第２正極材２０から動作イオンが優先的に脱離し、他の電圧帯域ではその逆になり得る。
図１には、リチウム二次電池が放電するとき、前記第２正極材２０と反応するリチウムイオンの濃度よりも第１正極材１０と反応するリチウムイオンの濃度の大きい状態が示されている。勿論、リチウム二次電池の電圧が変われば、前記第１及び第２正極材１０，２０に対するリチウムイオンの反応濃度が逆になり得る。
前記第１及び第２正極材１０，２０に挿入されたリチウムイオンは正極材の内部に拡散して行き、この過程で正極材の表面付近と内部とにはリチウムイオンの濃度にバラツキが生じる。黒色実線は正極材の表面付近と内部のリチウム濃度の変化を示すが、前記第１及び第２正極材１０，２０ともに表面付近が内部よりもリチウム濃度が大きく、表面付近から内部に行くほどリチウムイオンの濃度が減少することが分かる。
リチウム二次電池が放電する間に測定される二次電池の電圧は、主に正極材の表面付近に存在するリチウムイオンの濃度によって決定される。また、電位（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の観点から、リチウム二次電池が放電状態にある間には前記第１正極材１０の表面電位Ｖ１と第２正極材２０の表面電位Ｖ２とには大きい差がない。当業界でリチウム二次電池の放電中に測定した電圧は動的電圧（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｏｌｔａｇｅ）と称する。
一方、リチウム二次電池が無負荷状態になれば、前記第１及び第２正極材１０，２０とリチウムイオンとの反応が中断し、前記第１及び第２正極材１０，２０の内部ではリチウムイオン濃度のバラツキによってリチウムイオンの拡散が生じる。したがって、無負荷状態が一定時間維持されれば、リチウム二次電池の電圧は前記第１及び第２正極材１０，２０の内部に存在するリチウムイオンの平均濃度によって決定される。そして、電位の観点から点線で示された前記第１正極材１０の電位ＶＯＣＶ１が点線で示された前記第２正極材２０の電位ＶＯＣＶ２よりも大きくなり、電位ＶＯＣＶ１とＶＯＣＶ２との差は無負荷状態の持続時間が経過するほど徐々に大きくなる。以下、二次電池が無負荷状態になったときに測定した電圧を無負荷電圧（ｎｏ−ｌｏａｄ Ｖｏｌｔａｇｅ）と称する。
本発明において、前記無負荷状態とは、二次電池の充電または放電が中断されて、二次電池の容量変化が実質的に無いか又は無視できる程度に小さい状態を意味する。もし、二次電池が遊休状態にあるとき、二次電池の容量変化が無視できる程度に小さければ、遊休状態も無負荷状態と均等な概念として見なすことができる。
上記のように、リチウム二次電池が無負荷状態になった条件で、前記第１及び第２正極材１０，２０の電位ＶＯＣＶ１とＶＯＣＶ２とに差があれば、前記第１正極材１０と第２正極材２０との間に電位差が生じ、前記電位差の大きさがリチウムイオンの移動を誘発できる程度に大きくなれば、リチウムイオンが前記第２正極材２０から前記第１正極材１０に移動し始める。リチウムイオンが正極材の間で移動すれば、リチウムイオンを提供する第２正極材２０の電位は上がり、リチウムイオンの提供を受ける第１正極材１０の電位は下がる。前記第２正極材２０の観点からはリチウムイオンが抜け出しながら充電（電位上昇）され、第１正極材１０の観点からはリチウムイオンが挿入されながら放電（電位下降）するためである。このように前記第１正極材１０と第２正極材２０との間でリチウムイオンが移動すれば、前記第１正極材１０と第２正極材２０との間に生じた電位差が徐々に解消され、リチウムイオンがそれ以上移動しない平衡状態になれば、前記第１及び第２正極材１０，２０の電位は互いに同一になる。
本発明において、「電圧弛緩」という概念は、上記のような混合正極材の独特の電気化学的挙動から定義することができる。すなわち、「電圧弛緩」とは、リチウム二次電池が放電状態から遊休状態または無負荷状態になったとき、混合正極材に含まれている第１及び第２正極材１０，２０内部におけるリチウムイオンの拡散に伴って前記第１正極材１０と第２正極材２０との間に電位差が生じ、このように生じた電位差が正極材の間でリチウムイオンの移動を誘発させて電位差が徐々に解消される現象であると定義することができる。
ところが、前記電圧弛緩現象は、混合正極材が含まれたリチウム二次電池が放電するすべての電圧帯域で現れるのではなく、一部の電圧帯域で現れる。すなわち、前記一部の電圧帯域でリチウム二次電池が放電中に遊休状態または無負荷状態になったとき、前記電圧弛緩現象が現れるのである。前記一部の電圧帯域は、前記第１及び第２正極材１０，２０の種類及び混合比率、放電電流の量、二次電池が遊休状態または無負荷状態になったときの状態（ＳＯＣ）などを含む多様な要因によって変動され得るが、混合正極材の観点からは混合正極材毎に固有に存在する電圧帯域に該当する。したがって、以下では電圧弛緩現象が生じる一部の電圧帯域を「固有電圧帯域」と称することにする。
リチウム二次電池が固有電圧帯域で放電状態にあれば、前記第１及び第２正極材１０，２０のうち、リチウムイオンとよく反応する第１正極材１０は、リチウムイオンとの反応が殆ど完了した状態になる。したがって、リチウムイオンの立場では前記第１正極材１０と反応し難くなる。すなわち、リチウム二次電池が放電する間、動的電圧が固有電圧帯域に入れば、第１正極材１０の抵抗が急激に上昇するようになって、その結果として第２正極材２０の抵抗が第１正極材１０よりも相対的に低くなる。したがって、リチウムイオンは、抵抗が相対的に低い第２正極材２０と反応し、第２正極材２０の内部に挿入され始める。このような状態が一定時間維持され、第２正極材２０の表面付近に存在するリチウムイオンの濃度がある程度増加した状態でリチウム二次電池が遊休状態または無負荷状態に切り換われば、上述した電圧弛緩現象が発生するのである。すなわち、電圧弛緩現象は、第１正極材１０にリチウムイオンが挿入可能な容量があまり残っておらず、第２正極材２０がリチウムイオンと反応し始めた初期に、リチウム二次電池が遊休状態または無負荷状態になれば生じると見なせる。
図２は、第１正極材として層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物であるＬｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ｘ≧０；ａ＝ｂ＝ｃ＝１／３；以下、ＮＭＣ正極材と略称する）と第２正極材としてオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ正極材と略称する）とが７：３（重量比）で混合された混合正極材が正極に含まれ、炭素材が負極に含まれているリチウム二次電池が、固有電圧帯域に属する３．２Ｖ（ＳＯＣ３２％）から３Ｖ付近まで放電してから無負荷状態になったとき、リチウム二次電池の無負荷電圧が変化するパターンを経時的に示したグラフである。
図２を参照すれば、リチウム二次電池の無負荷電圧が変化するパターンは、大きく第１〜第３区間（Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩ）に分けて考察する必要がある。
前記第１区間（Ｉ）は、３．２Ｖ（ＳＯＣ３２％）の電圧を有したリチウム二次電池が３Ｖ付近まで放電しながらリチウム二次電池の動的電圧が徐々に減少する区間である。リチウム二次電池の動的電圧が３．２Ｖであれば、第１正極材にリチウムイオンが挿入可能な容量が十分ではない状態である。したがって、リチウム二次電池が３．２Ｖから３．０Ｖまで放電すれば、第１正極材よりは第２正極材が主にリチウムイオンと反応するようになるため、第２正極材の表面付近でリチウムイオンの濃度が増加する。
前記第２区間（ＩＩ）は、リチウム二次電池の放電が３．０Ｖ付近で中断し無負荷状態が開始し、混合正極材を構成する第１及び第２正極材の内部でリチウムイオンが拡散しながらリチウム二次電池の無負荷電圧が徐々に上昇する区間である。
一方、前記第１区間（Ｉ）と第２区間（ＩＩ）との境界でリチウム二次電池の無負荷電圧が急に上昇することは、リチウム二次電池の放電が中断しながらＩＲドロップ（ｄｒｏｐ）電圧が実質的に０になるためである。すなわち、リチウム二次電池の放電が中断すれば、ＩＲドロップ現象によって誘発された電圧降下がなくなり、リチウム二次電池の無負荷電圧が前記電圧降下分ほど上昇するようになる。
前記第３区間（ＩＩＩ）は、前記第１及び第２正極材の内部におけるリチウムイオンの拡散によって正極材の間に電位差が生じ、このように生じた電位差によって正極材の間で動作イオンが移動して電圧弛緩現象が生じて、正極材の電圧弛緩が行われるにつれてリチウム二次電池の無負荷電圧が平衡状態電圧に該当する３．５Ｖ付近まで徐々に増加する区間である。ここで、平衡状態電圧とは、リチウム二次電池の無負荷電圧が殆ど変化しないときの電圧を意味する。
一方、前記第２区間（ＩＩ）と前記第３区間（ＩＩＩ）とを重なるように表示したのは、正極材の内部で行われるリチウムイオンの拡散が「完全に」終わる前（すなわち、第２区間が終わる前）に正極材の間で電圧弛緩を起こす動作イオンの移動が始まるため、前記第２区間（ＩＩ）と前記第３区間（ＩＩＩ）との境界を明確に区分できないからである。
図２において、注目すべきことは、第２区間（ＩＩ）と第３区間（ＩＩＩ）との間に変曲点（点線の円で示した部分）が存在するということである。これは、リチウム二次電池の放電が中断した後無負荷電圧が平行状態電圧に該当する３．５Ｖまで上昇する過程で、無負荷電圧の増加を起こす支配的な電気化学的メカニズムが変曲点の出現時点を前後にして変わるということを裏付ける。ここで、「支配的」という意味は、ある電気化学的メカニズムが他の電気化学的メカニズムよりも優勢であるということを意味する。すなわち、変曲点が出現する前には主に正極材の内部で起きるリチウムイオンの拡散によってリチウム二次電池の無負荷電圧が上昇し、変曲点が出現した後は主に正極材の間で起きる動作イオンの移動を通じて正極材の電圧弛緩が行われる過程でリチウム二次電池の無負荷電圧が上昇すると見られる。
図２に示された電圧の変化パターンは、２段階の電圧上昇を見せる。１段階の電圧上昇は変曲点が現れる前に行われ、２段階の電圧上昇は変曲点が現れた後に行われる。したがって、混合正極材を正極に含んでいる二次電池が図２に示されたような電圧変化パターンを見せる電圧弛緩を２段階電圧弛緩と称することができる。
図３は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材が含まれたリチウム二次電池の状態（ｚｃｅｌｌ）を０．９０、０．８０、０．４０、０．３０、０．２０、及び０．１０に多様に変化させながら短時間に９Ｃのパルス放電をした後、放電を中断したとき、各状態条件でリチウム二次電池の無負荷電圧がどのように変化するのかを示すグラフである。図面において、ｚｃｅｌｌはリチウム二次電池の状態を意味する。そして、各電圧プロファイルにおける点線はパルス放電区間で測定した動的電圧を、実線は無負荷状態区間で測定した無負荷電圧を示す。
図３を参照すれば、電圧弛緩の発生を裏付ける変曲点は、リチウム二次電池の状態が０．４０程度まで減少したとき現れ始めて、前記状態が０．２０程度になるまでずっと現れることが分かる。すなわち、電圧弛緩現象は、リチウム二次電池の状態が０．２〜０．４の範囲（四角で示した部分）に属するときに現れる。
リチウム二次電池の状態はリチウム二次電池の動的電圧に比例する。すなわち、動的電圧が増加すれば状態も増加し、動的電圧が減少すれば状態も減少する。したがって、電圧弛緩現象が生じる固有電圧帯域はリチウム二次電池の状態帯域にいくらでも換算可能である。このような理由から、固有電圧帯域を二次電池の状態範囲に変えて示しても、その状態範囲は固有電圧帯域と均等なものとして見なせ、このような筋道から前記０．２〜０．４の状態範囲は固有電圧帯域に対する他の数値的表現に過ぎないということを理解せねばならない。したがって、前記０．２〜０．４の状態範囲は固有電圧帯域に対応する固有状態帯域であると見なせる。
一方、リチウム二次電池の状態が０．２０に近いほど、変曲点が現れるまでにかかる時間またはリチウム二次電池の電圧が平衡状態の電圧に達するまでかかる時間が増加することが分かる。このように時間の増加する理由は、次のような点に起因すると推定される。すなわち、リチウム二次電池の状態が０．２０に近くなるほど、ＮＭＣ正極材の殆どがリチウムイオンと反応してＮＭＣ正極材の抵抗がさらに高くなるようになる。また、ＬＦＰ正極材に挿入されるリチウムイオンの量もさらに増加する。したがって、電圧弛緩現象によって、ＬＦＰ正極材に挿入されたリチウムイオンがＮＭＣ正極材に移動するためには、ＮＭＣ正極材の抵抗増加とＬＦＰ正極材に挿入されたリチウムイオン量の増加とに比例して一層長い時間が必要となる。
図４は、放電電流の強さが電圧弛緩現象に如何なる影響を及ぼすのかを評価した実験結果を示したグラフである。
図示された電圧プロファイルは、電圧弛緩現象が生じ得る多様な状態（０．１９０〜０．３３３）及び放電条件（２Ｃ、５Ｃ、９Ｃ）で上述した実施形態と同じ混合正極材が含まれたリチウム二次電池を１０秒間パルス放電してからパルス放電を中断したとき、時間の経過に伴ってリチウム二次電池の無負荷電圧がどのような変化を見せるのかを示している。
図面において、左側、中央、及び右側のグラフはそれぞれ２Ｃ、５Ｃ、及び９Ｃの条件でパルス放電してから、ｔ＝０でパルス放電を中断したときの電圧プロファイルである。
図４を参照すれば、放電電流が同じときは、二次電池の状態が低くなるほど電圧プロファイルで電圧弛緩の発生を裏付ける変曲点が遅く現れる。変曲点の出現時点が遅れれば、リチウム二次電池の無負荷電圧が平衡状態に至る時点も共に遅れる。
また、二次電池の状態が同じときは、放電電流が大きいほど電圧プロファイルで変曲点が遅く現れる。一例として、状態が０．２６２のとき得られた３個の電圧プロファイルを比べると、放電電流の強さが２Ｃであるときは、電圧変化が素早く始まってパルス放電が終わった直後にすぐ変曲点が現れてから短時間内に電圧が平衡状態に達する。一方、放電電流の強さが５Ｃ及び９Ｃであるときは、電圧の変化が緩くて変曲点が遅く現れ、放電電流の強さが９Ｃの場合が５Ｃの場合に比べて変曲点が出現するまでかかる時間がより長いということが分かる。このような事実は次のような推論を可能にし、それぞれの推論は図４に示された電圧プロファイルの考察結果に一致する。
まず、放電電流が同じときは、二次電池の状態が低いほどＬＦＰ正極材と反応するリチウムイオンの量（反応濃度）が増加する。状態が低いということは、ＮＭＣ正極材の抵抗がそれ程増加して放電電流によって供給されたリチウムイオンがＬＦＰ正極材と反応する可能性がさらに高まったことを意味するためである。ＬＦＰ正極材と反応したリチウムイオン量の増加は、電圧弛緩過程でリチウムイオンの移動にかかる時間を増加させる。このような時間の増加は、図４に示された電圧プロファイルで、二次電池の状態が低くなるほど変曲点の出現時点とリチウム二次電池の無負荷電圧が平衡状態に至る時点とが遅延する現象から確認することができる。
また、二次電池の状態が同じ条件で放電電流が増加すれば、ＮＭＣ正極材と反応するリチウムイオンの濃度が増加してＮＭＣ正極材の抵抗増加速度がそれ程速くなる。したがって、二次電池の状態が同じ条件で放電電流が増加すれば、リチウムイオンがＬＦＰ正極材と反応し始める時点が早まってＬＦＰ正極材に挿入されるリチウムイオンの量がさらに増加する。したがって、電圧弛緩現象が発生すれば、ＬＦＰと反応したリチウムイオン量の増加に比例してＬＦＰ正極材に挿入されているリチウムイオンがＮＭＣ正極材に移動するのにかかる時間が長くなる。このような時間の増加は、電圧プロファイルにおいて、変曲点が出現する時点とリチウム二次電池の無負荷電圧が平衡状態に達する時点が遅延する現象から確認することができる。
また、上記２種の推論を組み合わせれば、放電電流が低いほど電圧弛緩が生じ始める二次電池の状態が低くなると推論することができる。すなわち、電圧弛緩が発生する固有電圧帯域付近で放電電流が低くなれば、ＮＭＣ正極材の抵抗増加が緩和されるため、リチウムイオンがＮＭＣ正極材と追加的に反応する確率が高まる。したがって、放電電流が大きいとき、電圧弛緩が発生し始める状態条件でも、リチウムイオンが引き続いてＮＭＣ正極材と反応するため、放電電流が小さい条件では、状態がさらに低くならなければリチウムイオンとＬＦＰ正極材との反応が実質的に開始できないのである。
以下、前記第１及び第２正極材を含む混合正極材が固有電圧帯域で電圧弛緩を起こすために必要な条件について具体的に説明する。
一実施形態において、前記電圧弛緩は、前記第１及び第２正極材に対してｄＱ／ｄＶ分布を測定したとき、それぞれの正極材のｄＱ／ｄＶ分布で現れるメインピークの位置及び／または前記メインピークの強度に差があるとき生じ得る。
ここで、ｄＱ／ｄＶ分布は、正極材に対する動作イオンの電圧毎の容量特性を意味する。前記メインピークの位置の差は前記第１及び第２正極材の種類によって変わり得るが、一例として前記メインピークの位置の差は０．１〜４Ｖであり得る。
図５は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材を正極に含み、炭素材を負極に含むリチウム二次電池に対して、１Ｃの放電条件を適用してｄＱ／ｄＶ分布を測定した結果を示したグラフである。
図５を参照すれば、ｄＱ／ｄＶ分布には２つのメインピークが存在するが、左側のピークはＬＦＰ正極材のメインピークに該当し、右側のピークはＮＭＣ正極材のメインピークに該当する。また、ＬＦＰ正極材のメインピークの周辺に示されたプロファイルはＬＦＰ正極材とリチウムイオンとが反応しながら生じたものであり、ＮＭＣ正極材のメインピークの周辺に示されたプロファイルはＮＭＣ正極材とリチウムイオンとが反応しながら生じたものである。図５に示されたｄＱ／ｄＶ分布は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが相異なる動作電圧範囲を有するということを裏付ける。
図示されたように、ＮＭＣ正極材及びＬＦＰ正極材のｄＱ／ｄＶ分布上に現れたメインピークの位置は約０．４Ｖの差を見せ、メインピークの強度もＬＦＰ正極材がＮＭＣ正極材に比べて２倍ほど大きいことが分かる。このようなｄＱ／ｄＶ特性を有するＮＭＣ正極材及びＬＦＰ正極材が固有電圧帯域で電圧弛緩現象を現わすということは、既に図２を参照して説明した。したがって、混合に使用された第１及び第２正極材のｄＱ／ｄＶ分布に現れたメインピークの位置及び／または前記メインピークの強度が差を見せれば、すなわち、第１及び第２正極材が相異なる動作電圧範囲を有すれば、前記第１及び第２正極材が混合された混合正極材は、前記第１及び第２正極材の種類に関わらず、固有電圧帯域で電圧弛緩現象を起こせる条件を満たすと言える。
別の実施形態において、前記電圧弛緩は、前記混合正極材が含まれたリチウム二次電池に対してＳＯＣ毎に放電抵抗を測定したとき、放電抵抗プロファイルが凸状（ｃｏｎｖｅｘ）パターンを有するとき又は放電抵抗プロファイルが前記コンベックスパターンの頂点を前後にして２つの変曲点を有するときに生じ得る。
図６は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材を正極に含み、炭素材を負極に含むリチウム二次電池に対し、ＳＯＣの変化に従って放電抵抗を測定した結果を示した放電抵抗プロファイルである。
図６を参照すれば、混合正極材を含むリチウム二次電池の放電抵抗プロファイルは、ＳＯＣが約２０〜４０％範囲であるとき、コンベックスパターンを有することが分かる。また、放電抵抗プロファイルでＳＯＣが２０〜３０％範囲であるときと３０〜４０％範囲であるときとの２回にわたって変曲点（点線円に示された部分）が生じることが分かる。また、ＳＯＣが３０〜４０％のときにリチウム二次電池の放電抵抗が素早く増加することが分かるが、これはＮＭＣ正極材にリチウムイオンが挿入可能な容量が相当部分消尽し、ＮＭＣ正極材の抵抗が急激に増加するためであると見られる。前記ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが混合された混合正極材を含むリチウム二次電池が固有電圧帯域で電圧弛緩現象を現わすということは、既に図２を参照して説明した。したがって、リチウム二次電池の放電抵抗プロファイルがコンベックスパターンを有するとき又は放電抵抗プロファイルが前記コンベックスパターンの頂点を前後にして２つの変曲点を有するとき、前記第１及び第２正極材が混合された混合正極材は、前記第１及び第２正極材の種類に関わらず、固有電圧帯域で電圧弛緩現象を起こせる条件を満たすと言える。
さらに別の実施形態において、前記電圧弛緩は、前記混合正極材が含まれたリチウム二次電池が少なくとも１回の電圧平坦領域が含まれた充電または放電プロファイルを有するときに生じ得る。
図７は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材を正極に含み、炭素材を負極に含むリチウム二次電池に対し、放電を行いながらＳＯＣ毎に開放電圧を測定した結果を示した放電プロファイルである。
図７を参照すれば、前記混合正極材を含むリチウム二次電池の放電プロファイルが、開放電圧がおよそ３．２Ｖのとき、目視では電圧変化が実質的に無いかのように見える、すなわち電圧が実質的に一定であるかのように見える電圧平坦領域（Ｐｌａｔｅａｕ）を有することが確認できる。このような電圧平坦領域は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材を含むリチウム二次電池に対し、充電を行いながらＳＯＣ毎に開放電圧を測定して見ても同様に確認することができる。前記ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが混合された混合正極材を含むリチウム二次電池が固有電圧帯域で電圧弛緩現象を現わすことは、既に図２を参照して説明した。このような事実から、リチウム二次電池の充電または放電プロファイルが少なくとも１つの電圧平坦領域を有するとき、前記第１及び第２正極材が混合された混合正極材は、前記第１及び第２正極材の種類や混合比率に関わらず、固有電圧帯域で電圧弛緩現象を起こせる条件を満たすと言える。
図８は、ＮＭＣ正極材及びリチウム金属をそれぞれ正極及び負極とするハーフセルと、ＬＦＰ正極材及びリチウム金属をそれぞれ正極及び負極とするハーフセルを製造した後、それぞれのハーフセルの充電状態毎に電圧変化プロファイルを測定し、その結果を示したグラフである。
図８において、グラフ１はＮＭＣ正極材が含まれたハーフセルの電圧プロファイルであり、グラフ２はＬＦＰ正極材が含まれたハーフセルの電圧プロファイルである。
図８を参照すれば、ＬＦＰ正極材の電圧プロファイルで電圧平坦領域（ｐｌａｔｅａｕ）が観察される。
このような測定結果は、ＮＭＣ正極材及びＬＦＰ正極材を含む混合正極材が使用された二次電池では、充電状態が１００％から減少し始める初期にはＮＭＣ正極材が活性化してＮＭＣ正極材にリチウムイオンが主に挿入されるという点、二次電池の電圧が固有電圧帯域水準まで減少するように充電状態が低下すれば、ＬＦＰ正極材が活性化してＬＦＰ正極材にリチウムイオンが挿入され始めるという点、そして二次電池の充電状態が０％になれば、ＮＭＣ正極材オヨヴィＬＦＰ正極材の充電状態も０％になって、それぞれの正極材がリチウムイオンを収容可能な容量がすべて消尽するはずであるという点を裏付ける。
一態様によれば、図８のグラフは、混合正極材に含まれた第１及び第２正極材のうちの少なくとも１つがハーフセル条件下で電圧平坦領域が含まれた電圧プロファイルを有するとき、混合正極材を含む二次電池が固有電圧帯域で電圧弛緩現象を現わすという事実を裏付ける。
別の態様によれば、図８のグラフは、混合正極材に含まれた第１及び第２正極材のうちのいずれか１つはハーフセル条件下で電圧平坦領域が含まれた電圧プロファイルを有し、他の１つはハーフセル条件下で充電状態全体区間の少なくとも一部区間で前記電圧平坦領域が含まれた電圧プロファイルよりも電圧が高くて電圧平坦区間が無い電圧プロファイルを有するとき、混合正極材が含まれた二次電池が固有電圧帯域で電圧弛緩現象を現わすという事実を裏付ける。
本発明において、前記第１及び第２正極材として使用可能な物質は、固有電圧帯域で電圧弛緩を起こせるものであれば、その種類に特に制限がない。したがって、ＮＭＣ正極材及びＬＦＰ正極材の外にも上述した条件のうちの少なくとも１つを満たす正極材の組合せを第１及び第２正極材として考慮できることはこの分野で通常の知識を持つ者であれば分かるであろう。
一態様によれば、前記第１正極材は、一般化学式Ａ［ＡｘＭｙ］Ｏ２＋ｚ（ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫのうちの少なくとも１つの元素を含む；ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｒｕ、及びＣｒから選択される少なくとも１つの元素を含む；ｘ≧０、１≦ｘ＋ｙ≦２、−０．１≦ｚ≦２；ｘ、ｙ、ｚ、及びＭに含まれた成分の化学量論係数は化合物が電気的中性を維持するように選択される）で表されるアルカリ金属化合物であり得る。
選択的に、前記第１正極材は、米国特許第６，６７７，０８２号（特許文献１）、米国特許第６，６８０，１４３号（特許文献２）などに開示されたアルカリ金属化合物ｘＬｉＭ１Ｏ２‐（１‐ｘ）Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３（Ｍ１は平均酸化状態３を有する少なくとも１つの元素を含む；Ｍ２は平均酸化状態４を有する少なくとも１つの元素を含む；０≦ｘ≦１）であり得る。
別の態様によれば、前記第２正極材は、一般化学式ＬｉａＭ１ ｘＦｅ１‐ｘＭ２ ｙＰ１‐ｙＭ３ ｚＯ４‐ｚ（Ｍ１はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素を含む；Ｍ２はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びＳから選択される少なくとも１つの元素を含む；Ｍ３はＦを選択的に含むハロゲン族元素を含む；０＜ａ≦２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１；ａ、ｘ、ｙ、ｚ、 Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３に含まれた成分の化学量論係数は化合物が電気的中性を維持するように選択される）、または、Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素を含む）で表されるリチウム金属ホスフェートであり得る。
さらに別の態様によれば、前記第１正極材は、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２＋ｚ］（ａ≧０；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１；ｂ、ｃ、及びｄのうちの少なくとも１つは０でない；−０．１≦ｚ≦２）であり得る。また、前記第２正極材は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４（０＜ｘ＋ｙ≦１）、及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３からなる群より選択される１つ以上であり得る。
さらに別の態様によれば、前記第１正極材及び／または前記第２正極材は、コーティング層を含むことができる。前記コーティング層は炭素層を含むか、若しくは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物層またはフッ化物層を含むことができる。
本発明において、前記第１及び第２正極材の種類及び混合比率の選択は、製造しようとする二次電池の用途、二次電池に対する電気化学的設計条件、正極材の間で電圧弛緩を起こすために必要な正極材の電気化学的特性、電圧弛緩を起こす固有電圧帯域の範囲などを考慮して適切に調節することができる。
一実施形態として、放電出力に優れた二次電池を所望する場合、リチウムイオンとの反応速度が速い正極材を前記第１及び第２正極材のうちの１つとして選択し、該当正極材の混合比率を、電圧弛緩を起こせる条件（上述した条件のうちのいずれか１つを満たす）でできるだけ大きく設定することができる。一例として、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２及びＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材及び第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を５：５に設定することができる。
別の実施形態として、高温安全性に優れた二次電池を所望する場合、高温安全性に優れた正極材を前記第１及び第２正極材のうちの１つとして選択し、該当正極材の混合比率を、電圧弛緩を起こせる条件（上述した条件のうちのいずれか１つを満たす）でできるだけ大きく設定することができる。一例として、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２及びＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材及び第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を２：８に設定することができる。
さらに別の実施形態において、製造コストが安い二次電池を所望する場合、材料の原価が安価な正極材を前記第１及び第２正極材のうちの１つとして選択し、該当正極材の混合比率を、電圧弛緩を起こせる条件（上述した条件のうちのいずれか１つを満たす）でできるだけ大きく設定することができる。一例として、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２及びＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材及び第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を１：９に設定することができる。
さらに別の実施形態において、放電出力が良く高温安全性に優れた二次電池を所望する場合、動作イオンとの反応速度が速い正極材及び高温安全性に優れた正極材をそれぞれ第１及び第２正極材として選択し、電圧弛緩を起こせる条件（上述した条件のうちのいずれか１つを満たす）で、前記放電出力と前記高温安全性とのバランスを考慮して正極材の混合比率を設定することができる。一例として、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２及びＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材及び第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を４：６に設定することができる。
さらに別の実施形態において、重量当りの容量が大きい二次電池を所望する場合、重量当りの容量が大きい正極材を第１及び第２正極材のうちの１つとして選択し、該当正極材の混合比率を、電圧弛緩を起こせる条件（上述した条件のうちのいずれか１つを満たす）で大きく設定することができる。一例として、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２及びＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材及び第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を９：１に設定することができる。
上述した前記第１及び第２正極材の選択及び混合比率の調節方式は、一例に過ぎない。したがって、電圧弛緩を起こせる条件で、混合正極材に与えようとする電気化学的物性の相対的加重値及びバランスを考慮して前記第１及び第２正極材を適切に選択し、それぞれの正極材の混合比率を適切に設定できることは当業者にとって自明である。
また、前記混合正極材に含み得る正極材の数は２種に限定されない。また、前記混合正極材の物性を改善するために他の添加物、例えば、導電材、バインダーなどを混合正極材に添加することを特に制限しない。したがって、二次電池が固有電圧帯域で遊休状態または無負荷状態になったときに電圧弛緩を起こせる少なくとも２つの正極材が含まれた混合正極材であれば、正極材の数と他の添加物の存在如何とは関係なく、本発明の範疇に含まれると解釈せねばならないことは当業者にとって自明である。
本発明において、少なくとも前記第１及び第２正極材を含む混合正極材は、前記電圧弛緩現象を活用するため、前記固有電圧帯域を含む電圧範囲で充電または放電する二次電池の正極材として使用することができる。
前記二次電池は電気エネルギーで動作可能な多様な種類の電気駆動装置に搭載でき、前記電気駆動装置はその種類に特に制限がない。
一実施形態において、前記電気駆動装置は、携帯電話、ラップトップパソコン、タブレットパソコンなどのモバイルコンピュータ装置、またはデジタルカメラ、ビデオカメラ、オーディオ／ビデオ再生装置などを含む手持ち式のマルチメディア装置であり得る。
別の実施形態において、前記電気駆動装置は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気自転車、電気バイク、電気列車、電気船、電気飛行機などのように電気によって移動可能な電気動力装置、または電気ドリル、電気グラインダーなどのようにモーターを備えるパワーツールであり得る。
さらに別の実施形態において、前記電気駆動装置は、電力グリッドに設けられて新再生エネルギーや余剰発電電力を貯蔵する大容量電力貯蔵装置、または停電などの非常状況でサーバコンピュータや移動通信装備などを含む各種の情報通信装置の電源を供給する無停電電源供給装置であり得る。
上述した混合正極材は、二次電池の正極に含まれ得る。前記二次電池は、正極の外にも負極と分離膜とをさらに含むことができる。また、前記二次電池は、前記混合正極材が電圧弛緩を起こす固有電圧帯域を含む電圧範囲で充電または放電することができる。
一実施形態において、前記正極は、伝導性物質からなる薄板状の金属集電体と、前記混合正極材とを含み、前記金属集電体の少なくとも一面にコーティングされた正極材コーティング層とを含むことができる。
前記金属集電体は、化学的な安定性を有し、伝導性の高い材質からなる。一例として、前記金属集電体は、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などからなり得る。別の例として、前記金属集電体は、表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などがコーティングされたアルミニウムまたはステンレススチールからなり得る。
前記正極材コーティング層は、前記混合正極材の外に導電材及びバインダーなどの添加物をさらに含むことができる。
前記導電材は、混合正極材の電気伝導度を向上できる物質であれば、その種類が特に限定されないが、非限定的な例として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパー−Ｐ、炭素ナノチューブなど多様な導電性炭素材が挙げられる。
前記バインダーは、混合正極材を構成する粒子相互間の緊密な物理的接合、及び混合正極材と金属集電体との緊密な界面接合を可能にする物質であれば、その種類が特に制限されない。非限定的な例として、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの多様な種類の高分子が挙げられる。
一実施形態において、前記負極は、伝導性物質からなる薄板状の金属集電体と、負極材を含み、前記金属集電体の少なくとも一面にコーティングされた負極材コーティング層とを含むことができる。
前記金属集電体は、化学的な安定性を有し、伝導性の高い材質からなる。一例として、前記金属集電体は、銅、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などからなり得る。別の例として、前記金属集電体は、表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などがコーティングされた銅またはステンレススチール、若しくはアルミニウム‐カドミウム合金からなり得る。
前記負極材は、前記混合正極材と酸化還元電位（Ｒｅｄｏｘ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が異なり、充電過程では動作イオンが挿入され、放電過程では動作イオンを脱離させる作用が行えるものであれば、その種類に特に制限がない。
前記負極材の非限定的な例としては、炭素材、リチウム金属、ケイ素、またはスズなどを使用でき、電位が２Ｖ未満のＴｉＯ２、ＳｎＯ２のような金属酸化物も使用することができる。望ましくは炭素材を使用でき、炭素材としては低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、石油系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｄｅｒｉｖｅｄｃｏｋｅｓ）、及び石炭系コークス（ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極材コーティング層は、負極材の外に導電材とバインダーなどの添加物をさらに含むことができる。前記導電材及びバインダーとしては、正極材コーティング層に含まれる導電材及びバインダーとして使用可能な物質を使用することができる。
前記分離膜は、前記正極と負極とを電気的に分離し、動作イオンの移動を媒介するための気孔構造を有したものであれば、その種類に特に制限がない。
一例として、前記分離膜は、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができる。別の例として、前記分離膜は、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができる。
一方、前記分離膜の少なくとも一面には無機物粒子のコーティング層を含むことができる。また、前記分離膜自体が無機物粒子のコーティング層からなることもできる。前記コーティング層を構成する粒子は、隣接する粒子同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が存在するようにバインダーと結合した構造を有し得る。このような構造は、ＰＣＴ国際公開公報第２００６／０２５６６２号（特許文献３）に開示されており、該公開公報は本明細書の一部として援用され得る。前記無機物粒子は、誘電率が５以上の無機物からなり得る。非限定的な例として、前記無機物粒子は、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ＢａＴｉＯ３、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、及びＹ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１つの物質を含むことができる。
また、前記二次電池は動作イオンが含まれた電解質をさらに含むことができる。前記電解質は、動作イオンを含み、動作イオンを介して正極及び負極で電気化学的な酸化または還元反応を行えるものであれば、その種類に特に制限がない。
非限定的な例として、前記電解質はＡ＋Ｂ−のような構造を有する塩であり得る。ここで、前記Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンやこれらの組合せからなるイオンを含む。また、Ｂ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＡｌＯ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ −、ＢＣ４Ｏ８ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されるいずれか１つ以上の陰イオンを含む。
また、前記電解質は有機溶媒に溶解させて使用することができる。前記有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、またはこれらの混合物を使用することができる。
一実施形態において、前記二次電池は、前記正極、負極、及び分離膜を密封する包装材をさらに含むことができる。前記正極、負極、及び分離膜が包装材によって密封される場合、前記正極及び負極はそれぞれ正極端子及び負極端子と接合し、前記正極端子及び負極端子は包装材の外部に引き出され得る。場合によって、包装材が電極端子として働く場合、前記正極端子及び負極端子のうちの１つを包装材に代替することができる。一例として、前記負極を包装材の内面と電気的に接続すれば、包装材の外面が負極として機能することができる。前記包装材は化学的に安全性を有するものであれば、その材質に特に制限がなく、非限定的な例として、金属、ポリマー、軟性パウチフィルムなどからなり得る。前記軟性パウチフィルムは、代表的に熱融着層、アルミニウム層及び外部保護層が積層された構造を有したアルミニウムパウチフィルムであり得る。
前記二次電池の外形は、包装材の構造によって決定される。包装材の構造は当業界で使用されるものが採択でき、電池の用途による外形に制限はない。非限定的な例として、前記包装材の外形は、缶を使用した円筒型、角形、パウチ型、コイン型などの構造を有し得る。
本発明のさらに別の実施様態において、前記混合正極材は二次電池の製造方法に含まれる正極形成工程で望ましく使用することができる。
一実施形態において、前記二次電池の製造方法は、少なくとも上述した第１正極材と第２正極材とを混合した混合正極材を用意する工程を含むことができる。
前記第１及び第２正極材としては、電圧の変化に従ってこれらと反応する動作イオンの濃度が相異なり、固有電圧帯域で遊休状態または無負荷状態になったとき、互いに前記動作イオンの移動を通じて電圧弛緩が可能な特性を有する物質を選択する。
前記第１及び第２正極材の種類及び配合比率は、二次電池の種類によって決定され得、入手可能な商用正極材を使用することを制限しない。また、混合正極材の電気化学的特性を向上させるため、前記第１及び第２正極材以外の他の正極材が混合正極材に添加されることを排除しない。
前記二次電池の製造方法は、前記混合正極材と、他の添加剤、例えば、導電材、バインダー、及び有機溶媒とを含むスラリーの形成段階をさらに含むことができる。ここで、前記導電材、バインダー、及び有機溶媒は、上述した物質から前記混合正極材の特性が好適に発現されるように適切に選択され得る。
また、前記二次電池の製造方法は、前記スラリーを金属集電体の少なくとも一面にコーティングした後、乾燥及び圧着して金属集電体上に正極材コーティング層を形成する工程をさらに含むことができる。
また、前記二次電池の製造方法は、負極の形成工程と、二次電池のパッケージ工程とをさらに含むことができる。このような追加工程は、二次電池の種類やその構造を考慮して前記混合正極材が最善の性能を発現できるように、当業界で周知された多様な技術から選択され得る。したがって、後述する追加工程は一例に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
一実施形態において、前記二次電池の製造方法は、負極形成工程をさらに含むことができる。前記負極は、負極材と、他の添加剤、例えば、導電材、バインダー、及び有機溶媒とを含むスラリーを金属集電体の少なくとも一面にコーティングした後、乾燥及び圧着する工程を通じて形成することができる。前記負極材、導電材、バインダー、及び有機溶媒は、上述した物質から前記混合正極材の特性が好適に発現されるように適切に選択され得る。
また、前記二次電池の製造方法は、前記正極と負極との間に分離膜を介在させて電極組立体を形成する段階を含むことができる。
前記電極組立体は、少なくとも正極／分離膜／負極の積層構造を有する単位セルを含む。前記単位セルは、当業界に公知された多様な構造を有し得るが、一例として、最外郭電極の極性が同じバイセル又は最外郭電極の極性が互いに逆であるフルセル構造を有し得る。前記バイセルは、一例として、正極／分離膜／負極／分離膜／正極の構造を有し得る。前記フルセルは、一例として、正極／分離膜／負極／分離膜／正極／分離膜／負極の構造を有し得る。
前記電極組立体は、当業界に公知された多様な構造を有し得るが、一例として、前記単位セルと分離フィルムとを下部から上部に向かって繰り返して積層した単純スタック構造を有し得る。また、前記電極組立体は、別の例として、単位セルを分離フィルム上に一定間隔で配置した後、分離フィルムを単位セルと共に一定方向に巻き取って形成したスタック／折り畳み構造を有し得る。また、前記電極組立体は、さらに別の例として、一方向に延びたシート状に製造された単位セルを分離フィルム上に載置した後、単位セル及び分離フィルムをロール状に巻き取って形成したゼリーロール構造を有し得る。
また、前記二次電池の製造方法は、前記電極組立体を電解質とともに包装材内に密封して二次電池を形成する工程をさらに含むことができる。前記電解質は、上述した物質から前記混合正極材の性能が好適に発現されるように適切に選択され得る。また、前記電解質は、その物理的性状に特に制限がないため、固体電解質、液体電解質、ゲル状電解質などの性状で使用され得る。前記電解質は、前記電極組立体を包装材にローディングするとき、別途の工程で包装材内に注入されるか又は電極組立体に予め含浸され得る。前記固体電解質が分離膜に使用される場合、分離膜は固体電解質フィルムに代替することができる。
また、前記二次電池の製造方法は、前記固有電圧帯域を含む電圧範囲で充電及び放電できるように前記二次電池を活性化（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）させる工程を含むことができる。前記活性化段階は、二次電池が前記固有電圧帯域を含む電圧帯域で使用できるように初期充電を行う段階を含む。前記固有電圧帯域は、混合正極材の種類によって変わる。一例として、前記第１及び第２正極材がＮＭＣ正極材及びＬＦＰ正極材である場合、前記固有電圧帯域は２．５〜４．３Ｖの範囲を含む。また、前記活性化段階は、前記初期充電工程を行うとき、包装材内に捕集されたガスを外部に排出する段階を選択的に含むことができる。
また、前記二次電池の製造方法は、前記正極及び負極に含まれた金属集電体に外部に引き出されたタブが形成されている場合、前記タブに金属からなる電極リードを溶接する工程をさらに含むことができる。この工程が含まれる場合、前記包装材に電極集電体を密封する工程は、前記電極リードの一端が外部に露出するようにして工程を行うことが望ましい。
本発明のさらに別の実施様態において、前記混合正極材を含む二次電池は、遊休状態または無負荷状態になったとき、前記電圧弛緩に起因する電気的特性をモニタリングする制御ユニットに電気的に接続することができる。
ここで、「電気的に接続する」とは、前記制御ユニットが二次電池の電圧や電流のような電気的特性を測定できるように二次電池の正極及び負極と電極的にカップリングされることを意味する。
前記制御ユニットは、後述する多様な制御ロジックを実行するために当業界に周知されたプロセッサ、ＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ−Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）、他のチップセット、論理回路、レジスタ、通信モデム、データ処理装置などを選択的に含むことができる。また、前記制御ロジックがソフトウェアとして具現されるとき、前記制御ユニットはプログラムモジュールの集合として具現され得る。このとき、プログラムモジュールは、メモリに保存され、プロセッサによって実行され得る。前記メモリは、プロセッサの内部または外部にあり得、周知された多様な手段でプロセッサに接続され得る。また、前記メモリは、本発明の記憶ユニット（図１０参照）に含まれ得る。また、前記メモリは、デバイスの種類に関係なく情報が保存される装置を総称し、特定メモリ装置を称しない。
前記制御ユニットは、二次電池に電気的に接続可能な電池管理システム（ＢＭＳ）または前記電池管理システムに含まれる制御要素であり得る。
前記電池管理システムは、本発明が属する技術分野でＢＭＳと称されるシステムを意味することもできるが、機能的観点から本発明が開示する少なくとも１つの機能を果たすシステムであれば、制限なく前記電池管理システムの範疇に含まれる。前記制御ユニットは、二次電池の電圧特性をモニタリングして二次電池に含まれた第１正極材と第２正極材との間で電圧弛緩現象が発生したことを検出することができる。ここで、電圧特性は、非限定的な例であって、二次電池が遊休状態または無負荷状態になった後、時間間隔を置いて繰り返して測定された二次電池の電圧であり得る。前記電圧を測定時間とともに考慮することで、経時的に電圧がどのような変化を見せるかを示す電圧プロファイルを構成することができる。
前記制御ユニットは、前記電圧プロファイルを多様な方式で分析し、二次電池に含まれた混合正極材で電圧弛緩が生じたことを間接的に検出することができる。
図９は、電圧弛緩が生じたときに現れる電圧プロファイルの典型的な形態を示すグラフであって、前記制御ユニットが電圧弛緩の発生を検出するのに使用できる様々な因子を示している。
図９に示されたように、電圧弛緩が生じれば、二次電池が遊休状態または無負荷状態になった時点と二次電池の電圧が平衡状態に到達する時点との間で変曲点Ｃが生じる。したがって、変曲点Ｃの発生如何、及び／または変曲点Ｃが生じるまでかかった時間τｒｅｌａｘが臨界時間範囲に属するか否か、及び／または変曲点Ｃにおける電圧プロファイルの傾きが臨界傾斜範囲内に属するか否かを因子として考慮することができる。
また、二次電池の放電が中断すれば、ＩＲドロップによる電圧降下効果が無くなる。したがって、放電が中断した直後にＩＲドロップ電圧に該当する程の電圧が急激に上昇する。その後電圧プロファイルに変曲点が生じる前に一回目の電圧上昇ΔＶ１が起き、変曲点が生じた後二回目の電圧上昇ΔＶ２が起きる。したがって、変曲点を前後にして２回の電圧上昇が起きるか否か、及び／または、一回目及び二回目の電圧上昇幅を合算した電圧変化量ΔＶｒｅｌａｘが臨界電圧範囲に属するか否か、及び／または、ΔＶ１及び／またはΔＶ２の電圧上昇が起きるまでにかかった時間が臨界時間範囲に属するか否かを因子として考慮することができる。
ここで、前記臨界電圧範囲、前記臨界傾斜範囲、及び前記臨界時間範囲は、実験を通じて予め決めることができ、混合正極材に含まれた正極材の種類及び混合比率によって固有に設定され得る。
本発明によれば、前記制御ユニットは、二次電池が遊休状態または無負荷状態になった後に、上述した多様な因子を考慮して二次電池の電圧をモニタリングすることで、二次電池に含まれた混合正極材で電圧弛緩が生じたことを検出することができる。
一実施形態において、前記制御ユニットは、前記二次電池が放電状態から遊休状態または無負荷状態になった後に、予め設定した測定時間中に二次電池の電圧変化量をモニタリングし、前記電圧変化量が臨界電圧範囲に属するか否かを確認することができる。
ここで、前記臨界電圧範囲及び前記測定時間は、実験を通じて予め設定することができる。すなわち、混合正極材が含まれた二次電池を電圧弛緩が発生可能な固有電圧帯域で放電させてから放電を中断して二次電池を遊休状態または無負荷状態にし、このとき現れる二次電池の電圧プロファイルを分析して設定することができる。前記実験過程で遊休状態または無負荷状態になるときの電圧、放電電流の量、ＳＯＣなどは、電圧弛緩が発生できる条件内で多様に変化させる。
前記臨界電圧範囲及び前記測定時間は、二次電池に含まれた混合正極材によって変わり得るが、複数の電圧プロファイルを通じて得た電圧変化量に関する複数のデータと電圧変化量を検出するのにかかった複数の時間データを考慮して設定することができる。
非限定的な例として、前記臨界電圧範囲と前記測定時間は、それぞれ５０〜４００ｍＶ及び５〜１００秒の範囲で設定することができる。
上記のような実施形態で、前記制御ユニットは、前記測定時間中に前記臨界電圧範囲に属する電圧変化量がモニタリングされれば、二次電池に含まれた混合正極材で電圧弛緩が発生したことを間接的に検出でき、選択的には、前記測定時間中にモニタリングされた二次電池の電圧変化パターンに対応できる二次電池の状態を定量的に推定することができる。二次電池の状態を定量的に推定する具体的な方式は、後述する。
別の実施形態において、前記制御ユニットは、前記二次電池が放電状態から遊休状態または無負荷状態になった後に、予め設定した測定時間中に測定された電圧プロファイルで変曲点Ｃが発生するか否か、及び／または、変曲点Ｃで計算した電圧プロファイルの傾きが臨界傾斜範囲に属するか否か、及び／または、変曲点Ｃが生じるまでかかった時間τｒｅｌａｘが臨界時間範囲に属するか否かをモニタリングすることができる。
ここで、前記測定時間は、上述した実施形態の方式と同様に実験を通じて設定することができる。すなわち、混合正極材が含まれた二次電池を電圧弛緩が発生可能な固有電圧帯域で放電させてから放電を中断して二次電池を遊休状態または無負荷状態にし、このとき現れる二次電池の電圧プロファイルで変曲点Ｃが生じるまでかかった時間を分析して設定することができる。前記実験過程で遊休状態または無負荷状態になるときの電圧、放電電流の量、ＳＯＣなどは、電圧弛緩が発生できる条件内で多様に変化させる。
このような実施形態において、前記制御ユニットは、前記電圧プロファイルで前記電圧弛緩の発生を裏付ける変曲点Ｃの発生、及び／または、臨界傾斜範囲に属する変曲点Ｃにおける電圧プロファイルの傾き、及び／または、臨界時間範囲に属する変曲点Ｃの出現時間が確認されれば、二次電池に含まれた混合正極材で電圧弛緩が発生したことを間接的に検出でき、選択的には、前記測定時間中にモニタリングされた二次電池の電圧変化パターンに対応できる二次電池の状態を定量的に推定することができる。
さらに別の実施形態において、前記制御ユニットは、前記二次電池が放電状態から遊休状態または無負荷状態になった後に、予め設定された測定時間中に測定された電圧プロファイルで前記電圧弛緩の発生を裏付ける変曲点Ｃを基準に変曲点の以前と以後に２回の電圧増加ΔＶ１、ΔＶ２が感知されるか否か、及び／または、２回の電圧増加を合算した電圧変化量ΔＶｒｅｌａｘが臨界電圧範囲に属するか否か、及び／または、ΔＶ１及び／またはΔＶ２の電圧変化が起きるまでにかかった時間が臨界時間範囲に属するか否かをモニタリングすることができる。
ここで、前記測定時間は上述した実施形態の方式と同様に実験を通じて設定することができる。すなわち、混合正極材が含まれた二次電池を電圧弛緩が発生可能な固有電圧帯域で放電させてから放電を中断して二次電池を遊休状態または無負荷状態にし、このとき現れる二次電池の電圧プロファイルを分析して、前記電圧弛緩の発生を裏付ける変曲点Ｃを基準に変曲点の以前と以後に２回の電圧増加が感知される時間間隔、及び／または、電圧変化量ΔＶｒｅｌａｘが感知されるまでにかかる時間、及び／または、ΔＶ１及び／またはΔＶ２の電圧変化が感知されるまでかかる時間を分析して予め設定することができる。前記実験過程で遊休状態または無負荷状態になるときの電圧、放電電流の量、ＳＯＣなどは、電圧弛緩が発生できる条件内で多様に変化させる。
このような実施形態において、前記制御ユニットは、前記電圧プロファイルで前記電圧弛緩の発生を裏付ける変曲点Ｃを基準に変曲点の以前と以後に２回の電圧増加ΔＶ１、ΔＶ２、及び／または、臨界電圧範囲に属する電圧変化量ΔＶｒｅｌａｘ、及び／または、臨界時間範囲に属する時間内にΔＶ１及び／またはΔＶ２の電圧上昇が感知されれば、二次電池に含まれた混合正極材で電圧弛緩が発生したことを間接的に検出でき、選択的には、前記測定時間中にモニタリングされた二次電池の電圧変化パターンに対応できる二次電池の状態を定量的に推定することができる。
本発明のさらに別の実施様態において、少なくとも第１及び第２正極材を含み、固有電圧帯域で電圧弛緩現象を現わす混合正極材が含まれた二次電池は、二次電池の状態を推定する二次電池管理装置に接続することができる。
図１０は、本発明の実施形態による二次電池管理装置１００の構成を概略的に示したブロック図である。
図示されたように、前記二次電池管理装置１００は、二次電池１１０が放電状態から遊休状態または無負荷状態になったとき、予め設定された測定時間中に前記二次電池１１０の電気的特性を測定するセンサー１２０と、前記測定時間中に測定された電気的特性に基づいて前記電圧弛緩の発生を検出し、選択的には、前記電圧弛緩に対応する二次電池１１０の状態を推定する制御ユニット１３０とを含む。
ここで、前記測定時間は、前記制御ユニット１３０が前記電圧弛緩の発生を識別する方式によって設定する方式が変わり得る。前記測定時間の設定方式は、上述した実施形態で説明した多様な方式のうちのいずれか１つによって設定され得る。
前記電気的特性は、非限定的な例として、二次電池１１０の正極と負極との間に印加される電圧、及び二次電池１１０の電流を含むことができる。
前記電気的特性は、前記測定時間中に時間間隔を置いて繰り返して測定され得る。このような場合、繰り返して測定された電気的特性に関するデータはプロファイルを形成することができる。
一例として、前記電気的特性として二次電池１１０の電圧が前記測定時間中に複数回測定されたのであれば、測定された電圧データは電圧プロファイルを形成することができる。別の例として、前記電気的特性として二次電池１１０の電流が前記測定時間中に複数回測定されたのであれば、測定された電流データは電流プロファイルを形成することができる。
前記制御ユニット１３０には、前記センサー１２０から電気的特性に関する測定値が提供される。前記測定値はアナログ信号またはデジタル信号であり得る。前記制御ユニット１３０は、前記センサー１２０から提供された複数の電圧及び電流値を用いて電圧プロファイル、選択的には電流プロファイルを用意することができる。
前記センサー１２０と前記制御ユニット１３０は電池管理システム（ＢＭＳ）を構成し、前記電池管理システムは二次電池管理装置１００内に含まれ得る。
前記電池管理システムは、本発明が属する技術分野でＢＭＳと称されるシステムであり得る。しかしながら、本発明はこれに限定されないため、前記センサー１２０及び前記制御ユニット１３０と同じ機能を果たす構成要素が含まれたシステムであれば、前記電池管理システムの範疇に含まれ得る。
一方、前記センサー１２０は、前記電池管理システムの構成要素でなくても良い。このような場合、前記電池管理システムは、必須構成要素として制御ユニット１３０を含み、前記センサー１２０から電気的特性に関する測定値を得るように前記センサー１２０に電気的に接続され得る。
前記二次電池管理装置１００は、負荷１４０に電気的に接続される。前記負荷１４０は上述した各種の電気駆動装置に含まれたものであって、前記二次電池１１０が放電するときに供給される電気エネルギーによって作動する前記電気駆動装置内に含まれたエネルギー消耗装置を意味する。前記負荷の非限定的な例としては、モーターのような回転動力装置、インバーターのような電力変換装置などが挙げられるが、本発明が負荷の種類によって限定されることはない。
また、前記二次電池管理装置１００は、記憶ユニット１６０を選択的にさらに含むことができる。前記記憶ユニット１６０は、情報を記録し消去できる記憶媒体であれば、その種類に特に制限がない。一例として、前記記憶ユニット１６０は、ＲＡＭ、ＲＯＭ、レジスタ、ハードディスク、光記録媒体、または磁気記録媒体であり得る。また、前記記憶ユニット１６０は、前記制御ユニット１３０によってアクセスできるように、例えばデータバスなどを通じて前記制御ユニット１３０に接続することができる。また、前記記憶ユニット１６０は、前記制御ユニット１３０が実行する各種制御ロジックを含むプログラム及び／または前記制御ロジックが実行されるときに発生するデータを保存及び／または更新及び／または消去及び／または伝送する。前記記憶ユニット１６０は、論理的に２つ以上に分割でき、前記制御ユニット１３０内に含まれることを制限しない。
また、前記二次電池管理装置１００は、表示ユニット１５０を選択的にさらに含むことができる。前記表示ユニット１５０は、前記制御ユニット１３０が生成した情報をグラフィックインターフェースで表示できるものであれば、その種類に特に制限がない。一例として、前記表示ユニット１５０は、液晶ディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、Ｅ−ＩＮＫディスプレイ、フレキシブルディスプレイなどであり得る。前記表示ユニット１５０は、前記制御ユニット１３０に直接または間接的に接続することができる。後者の方式が採択される場合、前記表示ユニット１５０は、前記制御ユニット１３０が位置する領域と物理的に分離した領域に位置することができる。そして、前記表示ユニット１５０と前記制御ユニット１３０との間に第３制御ユニット（図示せず）が介在し、前記第３制御ユニットが前記制御ユニット１３０から表示ユニット１５０に表示する情報の提供を受けて表示ユニット１５０に表示することができる。そのために、前記第３制御ユニットと前記制御ユニット１３０とを通信線路によって接続することができる。
前記制御ユニット１３０は、二次電池１１０の状態を推定するのに必要な少なくとも１つの制御ロジックを実行できる構成要素であり、非限定的な例として、予め定義された数学的モデル、ルックアップテーブル、又はルックアップ関数などを用いて二次電池１１０の状態を推定することができる。
一実施様態によれば、前記制御ユニット１３０は予め定義された電圧推定モデルを用いて二次電池の状態を推定することができる。望ましくは、前記電圧推定モデルは回路モデルに基づいたものであり得る。
前記電圧推定モデルは、二次電池が遊休状態または無負荷状態になった後に前記センサー１２０によって測定された電圧プロファイルに近似できる電圧プロファイルを推定する数学的モデルであって、一般化された関数で表せば、下記の式（１）のようである。
Vcell[k] = Vcathode[k] - Vanode[k] (1)
上記式（１）において、Ｖｃｅｌｌ［ｋ］は推定された二次電池１１０の電圧であり、Ｖｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］は二次電池１１０の正極に形成される推定電圧であり、Ｖａｎｏｄｅ［ｋ］は二次電池１１０の負極に形成される推定電圧である。また、ｋは二次電池１１０の電圧測定時点に対応する時間インデックスである。例えば、前記センサー１２０が測定した電圧のプロファイルが１００回にわたって測定した電圧データで構成されていれば、前記ｋは０〜９９の範囲（境界を含む）に属する整数値を有する。以下、別に言及しなければ、ｋが付いている成分（ｔｅｒｍ）はｋ番目で推定されるか又は計算された成分である。
一実施形態において、前記Ｖｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］及び前記Ｖａｎｏｄｅ［ｋ］は一般化された関数として下記の式（２）及び（３）のように表すことができる。
Vcathode[k] = f (Vc1[k], Vc2[k], icell[k], R0_relax, … ) (2)
Vanode[k] = g (Va[k], icell[k], …) (3)
ここで、Ｖｃ１［ｋ］、Ｖｃ２［ｋ］、及びＶａ［ｋ］は、非限定的な例として下記の式（４）、（５）、及び（６）のように一般化して表すことができる。
Vc1[k] = OCVc1(zc1[k]) + Vimpedance_c1[k] (4)
Vc2[k] = OCVc2(zc2[k]) + Vimpedance_c2[k] (5)
Va[k] = OCVa(za[k]) + Vimpedance_a[k] (6)
上記式（２）において、関数ｆは二次電池１１０の正極に対する電圧を計算する関数である。上記式（３）において、関数ｇは二次電池１１０の負極に対する電圧を計算する関数である。このような関数ｆとｇは、一実施形態で回路モデルを用いて導出することができるが、詳しい方法は後述する。
上記式（２）〜（６）に例示された演算式において、下付き文字ｃ１及びｃ２はそれぞれ混合正極材に含まれた第１正極材及び第２正極材を意味し、下付き文字ａは負極に含まれた負極材を意味する。そして、下付き文字ｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１及びｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２はそれぞれ前記第１正極材及び前記第２正極材から由来する抵抗成分、容量成分、インダクター成分、またはこれらの組合せを含むインピーダンスを示し、ｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａは負極材から由来する抵抗成分、容量成分、インダクター成分、またはこれらの組合せを含むインピーダンスを示す。
上記式（２）を参照すれば、正極の電位Ｖｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］を計算するのに使用される関数ｆは、入力パラメータとして少なくともＶｃ１［ｋ］、Ｖｃ２［ｋ］、ｉｃｅｌｌ［ｋ］、及びＲ０＿ｒｅｌａｘを含む。そして、負極の電位Ｖａｎｏｄｅ［ｋ］を計算するのに使用される関数ｇは、入力パラメータとして少なくともＶａ［ｋ］及びｉｃｅｌｌ［ｋ］を含む。関数ｆ及びｇに含まれた記号「…」は、必要によって他のパラメータが入力パラメータとして追加できることを示す。
前記関数ｆとｇにおいて、ｉｃｅｌｌ［ｋ］は共通パラメータであって、二次電池１１０を通じて流れる電流を示す。前記ｉｃｅｌｌ［ｋ］はセンサー１２０によって検出され得る。前記二次電池１１０が放電状態にあるとき、前記ｉｃｅｌｌ［ｋ］は放電電流である。前記二次電池１１０が放電状態から遊休状態または無負荷状態になれば、前記ｉｃｅｌｌ［ｋ］は実質的に０になるか、無視できる程度の小さい値に減少される。
前記関数ｆ及びｇは、ｉｃｅｌｌ［ｋ］の外にも様々なパラメータを含む。以下、関数ｆ及びｇそれぞれの様々なパラメータを考察する。
＜関数ｆの入力パラメータ＞
関数ｆにおいて、Ｖｃ１［ｋ］は、第１正極材と動作イオンとの反応結果として第１正極材に形成される電圧であって、少なくともＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）とＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］との和で表される。
前記ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）は第１正極材の開放電圧成分であって、第１正極材の状態であるｚｃ１［ｋ］によって変わる関数である。ｚｃ１［ｋ］は動作イオンが前記第１正極材と反応するほど１から０まで減少するため、前記ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）はｚｃ１［ｋ］の減少とともに減少する傾向を有する。前記ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）は、前記第１正極材を使用してハーフセルを製造し、ＳＯＣ（すなわち、ｚｃ１［ｋ］）が１から０になるまで放電しながらハーフセルの開放電圧プロファイルを測定することで予め定義することができる。
前記ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）は、非限定的な例として、前記開放電圧プロファイルを構成するそれぞれのｚｃ１［ｋ］に対する開放電圧値をテーブルの形態にデータ化したルックアップテーブルであっても良く、前記開放電圧プロファイルを数値解釈を通じて関数化したルックアップ関数であっても良い。
前記ｚｃ１［ｋ］は、第１正極材に動作イオンが挿入できる全体容量をＱｃ１とするとき、動作イオンの挿入が始まれば、前記Ｑｃ１に対する挿入された動作イオン容量の比率に反比例して１から減少し、全体容量Ｑ１に該当する動作イオンが全て挿入されれば０になるパラメータである。すなわち、前記ｚｃ１［ｋ］は前記第１正極材と反応した動作イオンの量に関連するパラメータであって、上述した第１正極材のハーフセルのＳＯＣに対応可能である。したがって、前記ｚｃ１［ｋ］は第１正極材の状態を表すパラメータであると言える。
前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］は、前記第１正極材から由来する抵抗成分、容量成分、インダクター成分、またはこれらの組合せを含むインピーダンスによって形成される電圧成分を示す。前記インピーダンスは前記第１正極材の種類によって変わり得、前記第１正極材の電気化学的特性上、インピーダンスがなければ、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］が０になることを排除しない。また、前記インピーダンスに含まれた少なくとも１つの成分は、直列及び／または並列に接続され得る。また、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］は第１正極材と動作イオンとが反応しながら生じる電流の影響を受けて変わる。したがって、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］は、通常の回路理論によって導出されるインピーダンス電圧計算式を使用して計算することができる。
また、関数ｆにおいて、Ｖｃ２［ｋ］は、第２正極材と動作イオンとの反応結果として第２正極材に形成される電圧であって、少なくともＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）とＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］との和で表される。
前記ＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）は、第２正極材の開放電圧成分であって、第２正極材の状態ｚｃ２［ｋ］によって変わる関数である。ｚｃ２［ｋ］は動作イオンが前記第２正極材と反応するほど１から０まで減少するため、前記ＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）はｚｃ２［ｋ］の減少とともに減少する傾向を有する。前記ＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）は、前記第２正極材を使用してハーフセルを製造し、ＳＯＣ（すなわち、ｚｃ２［ｋ］）が１から０になるまで放電しながらハーフセルの開放電圧プロファイルを測定することで予め定義することができる。
前記ＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）は、非限定的な例として、前記開放電圧プロファイルを構成するそれぞれのｚｃ２［ｋ］に対する開放電圧値をテーブルの形態にデータ化したルックアップテーブルであっても良く、前記開放電圧プロファイルを数値解釈を通じて関数化したルックアップ関数であっても良い。
前記ｚｃ２［ｋ］は、第２正極材に動作イオンが挿入できる全体容量をＱｃ２とするとき、動作イオンの挿入が始まれば、前記Ｑｃ２に対する挿入された動作イオン容量の比率に反比例して１から減少し、全体容量Ｑｃ２に該当する動作イオンが全て挿入されれば０になるパラメータである。すなわち、前記ｚｃ２［ｋ］は、前記第２正極材と反応した動作イオンの量に関連するパラメータであって、上述した第２正極材のハーフセルのＳＯＣに対応可能である。したがって、前記ｚｃ２［ｋ］は第２正極材の状態を表すパラメータであると言える。
前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］は、前記第２正極材から由来する抵抗成分、容量成分、インダクター成分、またはこれらの組合せを含むインピーダンスによって形成される電圧成分を示す。前記インピーダンスは前記第２正極材の種類によって変わり得、前記第２正極材の電気化学的特性上、インピーダンスがなければ、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］が０になることを排除しない。また、前記インピーダンスに含まれた少なくとも１つの成分は、直列及び／または並列に接続され得る。また、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］は第２正極材と動作イオンとが反応しながら生じる電流の影響を受けて変わる。したがって、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］は、通常の回路理論によって導出されるインピーダンス電圧計算式を使用して計算することができる。
前記関数ｆに含まれた他の入力パラメータであるＲ０＿ｒｅｌａｘは、混合正極材で電圧弛緩が生じたとき、動作イオンが正極材同士の間で移動する過程で動作イオンの移動を妨害する抵抗成分を示す。すなわち、正極材同士の間で行われる動作イオンの移動は電流の流れをもって等価解釈できるため、Ｒ０＿ｒｅｌａｘは電気回路的観点から電流が流れる経路上に存在する直列抵抗成分を示すと言える。
前記Ｒ０＿ｒｅｌａｘは第１及び第２正極材に挿入された動作イオンの量によって可変するため、前記第１及び第２正極材をそれぞれ動作イオンのレシーバー及びドナーと仮定して前記Ｒ０＿ｒｅｌａｘの変化挙動を説明すれば、次のようである。
前記Ｒ０＿ｒｅｌａｘは電気的観点から動作イオンの移動を妨害する抵抗成分に該当するため、抵抗成分が大きくなれば、動作イオンの移動の完了に必要な時間、すなわち電圧弛緩時間が長くなる。ここで、電圧弛緩時間は図９に示されたτｒｅｌａｘと定義する。したがって、前記電圧弛緩時間τｒｅｌａｘを延ばす要因はＲ０＿ｒｅｌａｘの大きさを増加させる要因として働き、逆に前記電圧弛緩時間τｒｅｌａｘを縮める要因はＲ０＿ｒｅｌａｘの大きさを減少させる要因として働く。
具体的には、電圧弛緩が可能な固有電圧帯域で二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき（すなわち、ｋ＝０のとき）、第２正極材に挿入されている動作イオンの容量が大きければ、第１正極材に移動する動作イオンがそれほど多くなるため、電圧弛緩時間τｒｅｌａｘが長くなる。したがって、二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、第２正極材に挿入された動作イオンの容量が大きいほど、すなわちｚｃ２［０］が小さいほどＲ０＿ｒｅｌａｘの大きさは増加し、その逆の解釈（ｖｉｃｅ ｖｅｒｓａ）も可能である。また、電圧弛緩が可能な固有電圧帯域で二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき（すなわち、ｋ＝０のとき）、第１正極材に動作イオンが挿入できる残余容量がどれ位残っているのかもＲ０＿ｒｅｌａｘの大きさに影響を及ぼす。すなわち、第１正極材に動作イオンが挿入できる残余容量が多ければ、動作イオンの移動がそれほど素早く行われて電圧弛緩時間τｒｅｌａｘが短くなる。したがって、第１正極材に動作イオンが挿入できる残余容量が多いほど、すなわちｚｃ１［０］が大きいほどＲ０＿ｒｅｌａｘの大きさは減少し、その逆の解釈も可能である。このようなＲ０＿ｒｅｌａｘの変化挙動を考慮すれば、Ｒ０＿ｒｅｌａｘは、非限定的な例として、下記の式（７）のように一般化させて表せるパラメータから推定することができる。
Figure 2015523543
＜関数ｇの入力パラメータ＞
関数ｇにおいて、Ｖａ［ｋ］は、負極材と動作イオンとの反応結果として負極材に形成される電圧であって、少なくともＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）とＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］との和で表される。
前記ＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）は、負極材の開放電圧成分であって、負極材の状態であるｚａ［ｋ］によって変わる関数である。ｚａ［ｋ］は、負極材の状態が減少するほど、すなわち動作イオンが負極材から脱離するほど減少する。参考までに、負極材の観点からは状態が減少すれば動作イオンが負極材から脱離することを意味する。したがって、前記ＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）はｚａ［ｋ］が減少するにつれて増加する傾向を有する。前記ＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）は、前記負極材を使用してハーフセルを構成した後、ＳＯＣ（すなわち、ｚａ［ｋ］）が１から０になるまで放電実験を行って得た開放電圧プロファイルを用いて定義することができる。
前記ＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）は、非限定的な例として、前記開放電圧プロファイルを構成するそれぞれのｚａ［ｋ］に対する開放電圧値をテーブルの形態にデータ化したルックアップテーブルであっても良く、前記開放電圧プロファイルを数値解釈を通じて関数化したルックアップ関数であっても良い。
前記ｚａ［ｋ］は、負極材から動作イオンが脱離できる全体容量をＱａとするとき、動作イオンの脱離が始まれば、前記Ｑａに対する脱離した動作イオン容量の比率に反比例して１から減少し、全体容量Ｑａに該当する動作イオンが全て脱離すれば０になるパラメータである。したがって、前記ｚａ［ｋ］は、前記負極材から脱離した動作イオンの量に関連するパラメータであって、上述した負極材のハーフセルのＳＯＣに対応可能である。また、前記負極材から脱離した動作イオンの比率は二次電池の状態と同一であるため、前記ｚａ［ｋ］は二次電池の状態パラメータであるｚｃｅｌｌ［ｋ］に対応可能である。
前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］は、前記負極材から由来する抵抗成分、容量成分、インダクター成分、またはこれらの組合せを含むインピーダンスによって形成される電圧成分を示す。前記インピーダンスは前記負極材の種類によって変わり得、前記負極材の電気化学的特性上、インピーダンスがなければ、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］が０になることを排除しない。また、前記インピーダンスに含まれた少なくとも１つの成分は、直列及び／または並列に接続され得る。また、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］は負極材と動作イオンとが反応しながら生じる電流の影響を受けて変わる。したがって、前記Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］は、通常の回路理論によって導出されるインピーダンス電圧計算式を使用して計算することができる。
上述した式から、Ｖｃｅｌｌ［ｋ］、Ｖｃ１［ｋ］、Ｖｃ２［ｋ］、及びＶａ［ｋ］をもう一度整理すれば、下記式（８）、（９）、（１０）、及び（１１）のようになる。
Vcell[k] = f(Vc1[k], Vc2[k], icell[k], R0_relax, …)-g(Va[k], icell[k],…) (8)
Vc1[k] = OCVc1(zc1[k]) + Vimpedance_c1[k] (9)
Vc2[k] = OCVc2(zc2[k]) + Vimpedance_c2[k] (10)
Va[k] = OCVa(za[k]) + Vimpedance_a[k] (11)
以下、より具体的な実施形態として回路モデルを使用して導出できる電圧推定モデルを例示する。しかしながら、本発明が開示された実施形態に限定されることはない。一方、前記電圧推定モデルの導出に使用可能な回路モデルは、二次電池に含まれた混合正極材の種類によっていくらでも変形が可能である。したがって、混合正極材の変更に伴って回路モデルに変形が加えられても、変形された回路モデルも本発明で開示する回路モデルの範疇内に含まれると解釈しなければならないことは自明である。
図１１は、本発明の一実施形態による電圧推定モデルが導出できる回路モデル２００を例示した回路図である。
図１１を参照すれば、前記回路モデル２００は、負極材回路ユニット２１０及び正極材回路ユニット２２０を含み、前記正極材回路ユニット２２０は、少なくとも第１正極材回路ユニット２２１及び第２正極材回路ユニット２２２を含む。
前記負極材回路ユニット２１０は、負極材の開放電圧成分２１０ａと負極材の電気化学的物性と関連するインピーダンス成分２１０ｂとを含む。二次電池が放電するとき、前記負極材の開放電圧成分２１０ａ及びインピーダンス成分２１０ｂの両端には、それぞれＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］に該当する電圧差が生じる。前記ＯＣＶａ（ｚａ［ｋ］）及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］に対しては式（１１）を参照して既に説明した。
一実施形態において、前記負極材のインピーダンス成分２１０ｂは、回路成分として並列に接続された抵抗成分Ｒａ及び容量成分Ｃａを含むＲＣ回路と、ＲＣ回路に直列に接続された抵抗成分Ｒ０＿ａとを含む。前記負極材のインピーダンス成分２１０ｂに含まれた前記抵抗成分Ｒａ及びＲ０＿ａと容量成分Ｃａとは、少なくとも負極材の電気化学的物性と負極に含まれた金属集電体などの電気的物性とによってその値が決定される。また、前記負極材のインピーダンス成分２１０ｂに含まれる抵抗成分及び／または容量成分は省略が可能である。また、前記負極材のインピーダンス成分２１０ｂは他の抵抗成分、他の容量成分、他のインダクター成分、またはこれらの組合せをさらに含むことができる。
前記第１正極材回路ユニット２２１は、第１正極材の開放電圧成分２２１ａと第１正極材のインピーダンス成分２２１ｂとを含む。前記二次電池が放電するとき、前記第１正極材の開放電圧成分２２１ａ及びインピーダンス成分２２１ｂの両端には、それぞれＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］に該当する電圧差が生じる。前記ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］に対しては式（９）を参照して既に説明した。
一実施形態において、前記第１正極材のインピーダンス成分２２１ｂは、回路成分として並列に接続された抵抗成分Ｒｃ１及び容量成分Ｃｃ１を含むＲＣ回路と、ＲＣ回路に直列に接続された抵抗成分Ｒ０＿ｃ１とを含む。前記第１正極材のインピーダンス成分２２１ｂに含まれた前記抵抗成分Ｒｃ１及びＲ０＿ｃ１と容量成分Ｃｃ１とは、少なくとも第１正極材の電気化学的物性と正極に含まれた金属集電体などの電気的物性とによってその値が決定される。また、前記第１正極材のインピーダンス成分２２１ｂに含まれる抵抗成分及び／または容量成分は省略が可能である。また、前記第１正極材のインピーダンス成分２２１ｂは、他の抵抗成分、他の容量成分、他のインダクター成分、またはこれらの組合せをさらに含むことができる。
前記第２正極材回路ユニット２２２は、第２正極材の開放電圧成分２２２ａとインピーダンス成分２２２ｂとを含む。前記二次電池が放電するとき、前記第２正極材の開放電圧成分２２２ａ及びインピーダンス成分２２２ｂの両端には、それぞれＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］に該当する電圧差が生じる。前記ＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］に対しては式（１０）を参照して既に説明した。
一実施形態において、前記第２正極材のインピーダンス成分２２２ｂは、回路成分として並列に接続された抵抗成分Ｒｃ２及び容量成分Ｃｃ２を含むＲＣ回路と、ＲＣ回路に直列に接続された抵抗成分Ｒ０＿ｃ２とを含む。前記第２正極材のインピーダンス成分２２２ｂに含まれた前記抵抗成分Ｒｃ２及びＲ０＿ｃ２と容量成分Ｃｃ２とは、少なくとも第２正極材の電気化学的物性及び正極に含まれた金属集電体の電気的特性などによってその値が決定される。また、前記第２正極材のインピーダンス成分２２２ｂに含まれる抵抗成分及び／または容量成分は省略が可能である。また前記第２正極材のインピーダンス成分２２２ｂは他の抵抗成分、他の容量成分、他のインダクター成分、またはこれらの組合せをさらに含むことができる。
一方、二次電池が放電する間には、動作イオンが負極に含まれた負極材から脱離して正極に含まれた混合正極材に移動する。このような動作イオンの移動は回路モデル２００で電流の流れｉｃｅｌｌ，ｉｃ１，ｉｃ２で示すことができる。また、動作イオン１つの観点から見れば、二次電池の放電中に負極から正極に移動した動作イオンは第１正極材または第２正極材のいずれか１つのみと反応する排他性を見せる。したがって、このような反応の排他性を回路モデル２００に反映すれば、負極から正極に流れる電流の一部は第１正極材側に流れる電流ｉｃ１になり、残りは第２正極材側に流れる電流ｉｃ２になると見なせる。このような電流の分流は並列回路で現れる現象である。したがって、前記回路モデル２００で、前記第１正極材回路ユニット２２１と第２正極材回路ユニット２２２とは並列に接続される。しかしながら、第１正極材と第２正極材との電気的接続方式は、混合正極材を構成する正極材の種類と二次電池の作動メカニズムによっていくらでも変形できることは自明である。
前記負極から正極に流れる電流は、二次電池が放電する間に二次電池の内部に流れる全体電流に該当するため、二次電池の放電電流であるｉｃｅｌｌ［ｋ］とその大きさが同じである。したがって、回路モデルに示されたノードｎを基準に電流方程式を導出すれば、式（１２）のようである。
-icell[k] = ic1[k]+ic2[k] (12)
上記式（１２）において、二次電池が充電中のとき、ｉｃｅｌｌ［ｋ］は負の値であって、ｉｃ１［ｋ］及びｉｃ２［ｋ］は正の値を有する。逆に、二次電池が放電中のとき、ｉｃｅｌｌ［ｋ］は正の値であって、ｉｃ１［ｋ］及びｉｃ２［ｋ］は負の値を有する。
一方、抵抗成分Ｒ０＿ｃ１両端の電圧差をＶＲ０＿ｃ１［ｋ］と、抵抗成分Ｒ０＿ｃ２両端の電圧差をＶＲ０＿ｃ２［ｋ］と定義したとき、式（１２）のｉｃ１［ｋ］及びｉｃ２［ｋ］はオームの法則によってそれぞれ下記式（１３）及び（１４）のように表すことができる。
ic1[k]= VR0_c1[k]/R0_c1 (13)
ic2[k]= VR0_c2[k]/R0_c2 (14)
また、抵抗成分Ｒ０＿ｃ１及びＲ０＿ｃ２の左側端子に印加される電圧をそれぞれＶ＊ ｃ１［ｋ］及びＶ＊ ｃ２［ｋ］と定義し、正極端子に印加される電圧をＶｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］と定義すれば、式（１３）及び（１４）のＶＲ０＿ｃ１［ｋ］及びＶＲ０＿ｃ２［ｋ］はそれぞれ下記式（１５）及び（１６）のように表すことができる。
VR0_c1[k] = Vcathode[k] - V* c1[k] (15)
VR0_c2[k] = Vcathode[k] - V* c1[k] (16)
上記式（１３）、（１４）、（１５）、及び（１６）を式（１２）に適用すれば、式（１２）は下記式（１７）のように整理することができる。
-icell[k] = ic1[k]+ic2[k]
= (Vcathode[k] - V* c1[k])/R0_c1 + (Vcathode[k] - V* c2[k])/R0_c2
Vcathode(1/R0_c1 + 1/R0_c2) = V* c1[k]/R0_c1 + V* c2[k]/R0_c2 - icell[k]
Vcathode = {R0_c1R0_c2/(R0_c1+R0_c2)}( V* c1[k]/R0_c1 + V* c2[k]/R0_c2 - icell[k] (17)
また、式（１５）、（１６）、及び（１７）をそれぞれ式（１３）及び（１４）に適用すれば、式（１３）及び（１４）は下記式（１８）及び（１９）のように整理することができる。
Figure 2015523543
一方、第１及び第２正極材回路ユニット２２１，２２２を接続するノードｎを基準電位とするとき、Ｖ＊ ｃ１［ｋ］及びＶ＊ ｃ２［ｋ］はそれぞれ下記式（２０）及び（２１）のように表すことができる。
Figure 2015523543
上記式（２０）において、ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）は第１正極材の開放電圧成分２２１ａによって形成される電圧であり、ＶＲＣ＿ｃ１［ｋ］は第１正極材のインピーダンス成分２２１ｂに含まれたＲＣ回路によって形成される電圧である。同様に、上記式（２１）において、ＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）は第２正極材の開放電圧成分２２２ａによって形成される電圧であり、ＶＲＣ＿ｃ２［ｋ］は第２正極材のインピーダンス成分２２２ｂに含まれたＲＣ回路によって形成される電圧である。
上記式（２０）及び（２１）を用いれば、式（１７）、（１８）、及び（１９）はそれぞれ下記の式（２２）、（２３）、及び（２４）のように整理することができる。
Vcathode[k]={R0_c1R0_c2/(R0_c1+R0_c2)}{(OCVc1(zc1[k])+VRC_C1[k])/R0_c1 + (OCVc2(zc2[k])
+VRC_C2[k])/R0_c2 - icell[k]} (22)
ic1[k]={(OCVc2(zc2[k])+VRC_C2[k])-(OCVc1(zc1[k])+VRC_C1[k]) - icell[k]R0_c2}
÷{R0_c1+R0_c2} (23)
ic2[k]={(OCVc1(zc1[k])+VRC_C1[k])-(OCVc2(zc2[k])+VRC_C2[k]) -icell[k]R0_c1}
÷{R0_c1+R0_c2} (24)
上記式（２２）、（２３）、及び（２４）において、ＶＲＣ＿ｃ１［ｋ］及びＶＲＣ＿ｃ２［ｋ］はそれぞれ第１及び第２正極材回路ユニット２２１，２２２のＲＣ回路に形成される電圧である。一般的に、ＲＣ回路の電圧と電流は時間ｔの変化に従って下記の微分方程式（２５）を満足する。したがって、式（２５）を離散時間方程式に変換すれば、式（２６）のように表すことができる。式（２６）において、△ｔは電流と電圧の測定間隔を示す。
dV(t)/dt = -V(t)/RC + i(t)/C (25)
Figure 2015523543
ＲＣ回路方程式に該当する式（２６）を用いれば、第１及び第２正極材回路ユニット２２１，２２２のＲＣ回路によってそれぞれ形成される電圧ＶＲＣ＿ｃ１［ｋ］及びＶＲＣ＿ｃ２［ｋ］は、下記式（２７）及び（２８）のように離散時間方程式で表すことができる。
Figure 2015523543
上記式（２７）は、第１正極材回路ユニット２２１に含まれたインピーダンス成分のうちのＲＣ回路によって形成される電圧計算式である。前記第１正極材回路ユニット２２１のインピーダンスは抵抗Ｒ０＿ｃ１をさらに含む。したがって、前記第１正極材回路ユニット２２１のインピーダンスによって形成される電圧を計算するインピーダンス電圧計算式は、上記式（２７）に抵抗Ｒ０＿ｃ１によって形成される電圧Ｒ０＿ｃ１＊ｉｃ１［ｋ］を合わせれば導出することができる。
また、上記式（２８）は、第２正極材回路ユニット２２２に含まれたインピーダンス成分のうちのＲＣ回路によって形成される電圧計算式である。前記第２正極材回路ユニット２２２のインピーダンスは抵抗Ｒ０＿ｃ２をさらに含む。したがって、前記第２正極材回路ユニット２２２のインピーダンスによって形成される電圧を計算するインピーダンス電圧計算式は、上記式（２８）に抵抗Ｒ０＿ｃ２によって形成される電圧Ｒ０＿ｃ２＊ｉｃ２［ｋ］を合わせれば導出することができる。
一方、上記式（２２）を参照すれば、正極端子の電圧Ｖｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］は４個の変数、すなわち第１及び第２正極材回路ユニット２２１，２２２の開放電圧成分によって形成される電圧ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）及びＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）とＲＣ回路によって形成される電圧ＶＲＣ＿ｃ１［ｋ］及びＶＲＣ＿ｃ２［ｋ］とによって決定される。
前記４個の変数のうち、ｚｃ１［ｋ］及びｚｃ２［ｋ］に対応するＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）及びＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）は、上述したように予めルックアップテーブルまたはルックアップ関数として定義することができる。したがって、ＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）及びＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）はそれぞれｚｃ１［ｋ］及びｚｃ２［ｋ］が分かれば直に計算することができる。
前記ｚｃ１［ｋ］及びｚｃ２［ｋ］は、△ｔの間第１及び第２正極材にそれぞれ流れ込む電流であるｉｃ１［ｋ］及びｉｃ１［ｋ］によってその値が変化する。したがって、前記ｚｃ１［ｋ］及びｚｃ２［ｋ］に関する離散時間方程式は下記式（２９）及び（３０）のように表すことができる。
Figure 2015523543
上記のように導出された４個の離散時間方程式である（２７）、（２８）、（２９）、及び（３０）を用いて正極端子の電圧Ｖｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］を計算するためには、ｋが０のときのＶＲＣ＿ｃ１［０］、ＶＲＣ＿ｃ２［０］、ｚｃ１［０］、ｚｃ２［０］、ｉｃ１［０］、ｉｃ２［０］を特定の値に初期化する必要がある。ところが、式（２３）及び（２４）を参照すれば、ｉｃ１［０］及びｉｃ２［０］はＶＲＣ＿ｃ１［０］、ＶＲＣ＿ｃ２［０］、ｚｃ１［０］、及びｚｃ２［０］によって決定されるため、初期化が必要な値は、結局、ＶＲＣ＿ｃ１［０］、ＶＲＣ＿ｃ２［０］、ｚｃ１［０］、及びｚｃ２［０］に減る。
前記初期化が必要な値のうち、ＶＲＣ＿ｃ１［０］、ＶＲＣ＿ｃ２［０］は二次電池が遊休状態または無負荷状態になった後に第１及び第２正極材回路ユニット２２１，２２２に含まれたＲＣ回路に形成される電圧である。しかしながら、前記ＲＣ回路は電流が流れても電圧変化は徐々に起きる。したがって、一実施形態において、前記ＶＲＣ＿ｃ１［０］及びＶＲＣ＿ｃ２［０］は、下記式（３１）及び（３２）のように初期条件値として０を設定することができる。勿論、ＶＲＣ＿ｃ１［０］及びＶＲＣ＿ｃ２［０］は二次電池に含まれた混合正極材の種類によって０よりも大きい値が設定され得る。
VRC_c1[0] =0 (31)
VRC_c2[0] =0 (32)
上記のように、ＶＲＣ＿ｃ１［０］及びＶＲＣ＿ｃ２［０］が初期化されれば、第１正極材回路ユニット２２１及び第２正極材回路ユニット２２２に含まれたインピーダンス電圧成分Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］はそれぞれＲ０＿ｃ１＊ｉｃ１［０］及びＲ０＿ｃ２＊ｉｃ２［０］に初期化される。
また、ｚｃ１［０］及びｚｃ２［０］は、二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、第１及び第２正極材に動作イオンが挿入できる残余容量がどれ位であるかを表す。前記ｚｃ１［０］及びｚｃ２［０］はＯＣＶ−１ ｃ１（ＯＣＶｃ１［０］）及びＯＣＶ−１ ｃ２（ＯＣＶｃ２［０］）の値に初期化することができる。ここで、ＯＣＶ−１ ｃ１及びＯＣＶ−１ ｃ２はルックアップテーブルまたはルックアップ関数として予め定義できるＯＣＶｃ１（ｚｃ１［ｋ］）及びＯＣＶｃ２（ｚｃ２［ｋ］）の逆変換ルックアップテーブルまたは逆変換ルックアップ関数に該当する。したがって、前記ＯＣＶ−１ ｃ１及びＯＣＶ−１ ｃ２はそれぞれ第１及び第２正極材回路ユニットの開放電圧成分に形成される電圧であるＯＣＶｃ１［０］及びＯＣＶｃ２［０］に対応できる第１及び第２正極材の状態ｚｃ１［０］及びｚｃ２［０］を算出する演算子であると言える。
一方、二次電池が遊休状態または無負荷状態に切り換わった直後には、前記ＯＣＶｃ１［０］及びＯＣＶｃ２［０］の値が正確に分からない。したがって、前記ＯＣＶｃ１［０］及びＯＣＶｃ２［０］は、一実施形態として、前記二次電池が遊休状態または無負荷状態に切り換わった直後に測定された二次電池の電圧（Ｖｃｅｌｌ［０］）を用いて下記式（３３）及び（３４）のように近似的に設定することができる。ただし、二次電池に含まれた混合正極材の種類や二次電池の動作メカニズムによって式（３３）及び（３４）はいくらでも変形が可能である。
Figure 2015523543
上記式（３３）及び（３４）において、ｚｃｅｌｌ［０］は二次電池の状態によって二次電池の開放電圧を定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数に該当するＯＣＶｃｅｌｌの逆変換ＯＣＶ−１ ｃｅｌｌを用いて算出することができる。すなわち、ｚｃｅｌｌ［０］はＯＣＶ−１ ｃｅｌｌ（ｖｃｅｌｌ［０］）である。ＯＣＶｃｅｌｌのルックアップテーブルやルックアップ関数は、混合正極材が含まれた二次電池の状態毎に開放電圧測定実験を通じて容易に得ることができる。また、ＯＣＶａは負極材の状態、すなわち負極材から脱離できる動作イオンの残余容量を入力パラメータにして負極材回路ユニット２１０の開放電圧成分に形成される電圧を算出するルックアップテーブルまたはルックアップ関数である。これに対しては式（１１）を説明するとき上述した。
上記式（３３）及び（３４）を用いれば、ｚｃ１及びｚｃ２の初期値は下記式（３５）及び（３６）のように設定することができる。
zc1[0] = OCV-1 c1(OCVc1[0]) = OCV-1 c1(Vcell[0] + OCVa(OCVcell -1(Vcell[0]))) (35)
zc2[0] = OCV-1 c2(OCVc2[0]) = OCV-1 c2(Vcell[0] + OCVa(OCVcell -1(Vcell[0]))) (36)
上述した電圧推定モデルは、混合正極材が含まれた二次電池の正極電圧の推定に焦点が合わせられていた。しかしながら、上述した電圧推定モデルは二次電池の負極電圧の推定にも同様に適用することができる。
すなわち、図１１の負極材回路ユニット２１０において、抵抗Ｒ０＿ａの左側端子に印加される電圧Ｖ＊ ａ［ｋ］は、ノードｎを基準電位とするとき、下記式（３７）のように負極材回路ユニット２１０の開放電圧成分とＲＣ回路に形成される電圧との和で表すことができる。
Figure 2015523543
また、負極端子の電圧Ｖａｎｏｄｅ［ｋ］はＶ＊ ａ［ｋ］よりもｉｃｅｌｌ［ｋ］Ｒ０＿ａほど低いため、Ｖａｎｏｄｅ［ｋ］は下記式（３８）のように表すことができる。
Figure 2015523543
また、負極材の状態ｚａ［ｋ］と負極材回路ユニット２１０のＲＣ回路に印加される電圧とを式（２７）及び（２９）と同様に離散時間方程式で表せば、式（３９）及び（４０）のようである。
Figure 2015523543
上記式（４０）は、負極材回路ユニット２１０に含まれたインピーダンス成分のうちのＲＣ回路によって形成される電圧計算式である。前記負極材回路ユニット２１０のインピーダンスは抵抗Ｒ０＿ａをさらに含む。したがって、前記負極材回路ユニット２１０のインピーダンスによって形成される電圧を計算するインピーダンス電圧計算式は、上記式（４０）に抵抗Ｒ０＿ａによって形成される電圧Ｒ０＿ａ ＊ｉｃｅｌｌ［ｋ］を合わせれば導出することができる。
また、離散時間方程式（３９）及び（４０）を使用するため、初期条件ＶＲＣ＿ａ［０］及びｚａ［０］は、一実施形態として、それぞれ下記式（４１）及び（４２）のように設定することができる。
VRC_a[0] = 0 (41)
za[0] = zcell[0]=OCV-1 cell(Vcell[0]) (42)
上記式（４１）及び（４２）において、ＶＲＣ＿ａ［０］の初期条件を０に設定した理由は、二次電池が遊休状態または無負荷状態に切り換わってＲＣ回路に電流変化が生じても、電流変化による電圧変化は徐々に起きるためである。
また、ｚａ［０］の初期条件をｚｃｅｌｌ［０］と同じく設定する理由は、二次電池が遊休状態または無負荷状態に切り換わったとき、負極材の状態は二次電池の状態と実質的に同じであるためである。
一方、前記ＶＲＣ＿ａ［０］が上記式（４１）のように初期化されれば、負極材回路ユニット２１０に含まれたインピーダンス電圧成分Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］はＲ０＿ａ ＊ｉｃｅｌｌ［０］に初期化され得る。しかしながら、二次電池が無負荷状態になれば、ｉｃｅｌｌ［０］は０又は０に近い。したがって、初期条件Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［０］は０又は０に近いと見ても構わない。
以下、二次電池が遊休状態または無負荷状態になった直後から△ｔとの時間が経過する度に、前記制御ユニット１３０が上述した電圧推定モデルを用いて二次電池の電圧をどのように推定するのかを詳細に説明する。
まず、前記制御ユニット１３０は、二次電池が遊休状態または無負荷状態になった直後に測定した電圧Ｖｃｅｌｌ［０］値を用いて正極側に対する初期条件に該当するＶＲＣ＿ｃ２［０］、ＶＲＣ＿ｃ２［０］、ｚｃ１［０］、及びｚｃ２［０］の値と負極側に対する初期条件に該当するＶＲＣ＿ａ［０］及びｚａ［０］の値を初期化する。
VRC_c2[0]= VRC_c2[0] = VRC_a[0] = 0
zc1[0] = OCV-1 c1(Vcell[0] + OCVa(OCVcell -1(Vcell[0])))
zc2[0] = OCV-1 c2(Vcell[0] + OCVa(OCVcell -1(Vcell[0])))
za[0] = zcell[0]=OCV-1 cell(Vcell[0])
その後、前記制御ユニット１３０は、正極に関する下記の式（２３）及び（２４）に前記初期条件とｉｃｅｌｌ［０］の値を適用してｉｃ１［０］及びｉｃ２［０］を計算する。ここで、二次電池が遊休状態または無負荷状態になれば、ｉｃｅｌｌ［０］の値は実質的に０又はほぼ０に近接した小さい値を有する定数である。
ic1[0]={(OCVc2(zc2[0])+VRC_C2[0])-(OCVc1(zc1[0])+VRC_C1[0])-icell[0]R0_c2}÷{R0_c1+R0_c2}
前記ｉｃ１［ｋ］及びｉｃ２［ｋ］の計算が完了し、時間が△ｔほど経過（ｋ＝１）すれば、前記制御ユニットはＶｃａｔｈｏｄｅ［１］及びＶａｎｏｄｅ［１］を推定するために必要なパラメータを計算して取得する。
すなわち、前記制御ユニット１３０は、正極側に対してはＶＲＣ＿ｃ１［０］、ＶＲＣ＿ｃ２［０］、ｉｃ１［０］、及びｉｃ２［０］の値を式（２７）、（２８）、（２９）、及び（３０）に代入してＶＲＣ＿ｃ１［１］、ＶＲＣ＿ｃ２［１］、ｚｃ１［１］、及びｚｃ２［１］を得て、負極側に対しては ＶＲＣ＿ａ［０］及びｉｃｅｌｌ［０］をそれぞれ式（４０）及び（３９）に代入してＶＲＣ＿ａ［１］及びｚａ［１］を得る。
Figure 2015523543
その後、前記制御ユニット１３０は、上記にて得たパラメータと△ｔが経過したときに測定したｉｃｅｌｌ［１］を正極に関する式（２２）、（２３）、及び（２４）に代入してＶｃａｔｈｏｄｅ［１］、ｉｃ１［１］、及びｉｃ２［１］を計算する。また、前記制御ユニット１３０は、負極に関する式（３８）に上記にて得たパラメータとｉｃｅｌｌ［１］を代入してＶａｎｏｄｅ［１］を計算する。前記計算が完了すれば、前記制御ユニット１３０は、Ｖｃａｔｈｏｄｅ［１］からＶａｎｏｄｅ［１］を引いて△ｔが１回経過したとき（すなわち、ｋ＝１のとき）の二次電池電圧Ｖｃｅｌｌ［１］を推定することができる。
Vcathode[1]={R0_c1R0_c2/(R0_c1+R0_c2)}{(OCVc1(zc1[1])+VRC_C1[1])/R0_c1 + (OCVc2(zc2[1])
+VRC_C2[1])/R0_c2 - icell[1]}
ic1[1]={(OCVc2(zc2[1])+VRC_C2[1])-(OCVc1(zc1[1])+VRC_C1[1]) - icell[1]R0_c2}
÷{R0_c1+R0_c2}
ic2[1]={(OCVc1(zc1[1])+VRC_C1[1])-(OCVc2(zc2[1])+VRC_C2[1]) - icell[1]R0_c1}
÷{R0_c1+R0_c2}
Vanode[1] = OCVa(Za[1])+VRC_a[1] - icell[1]R0_a
Vcell[1] = Vcathode[1] - Vanode[1]
前記制御ユニット１３０は、上記と実質的に同様に、△ｔが経過する度に正極側に対するＶＲＣ＿ｃ１［ｋ］、ＶＲＣ＿ｃ２［ｋ］、ｚｃ１［ｋ］、及びｚｃ２［ｋ］を更新してＶｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］を推定し、同様に負極側に対するＶＲＣ＿ａ［ｋ］及びｚａ［ｋ］を更新してＶａｎｏｄｅ［ｋ］を推定する。また、前記制御ユニット１３０は、Ｖｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］及びＶａｎｏｄｅ［ｋ］の推定のための演算を二次電池が遊休状態または無負荷状態になった以後から時間インデックスｋが予め設定した数に達するまで繰り返す。したがって、前記制御ユニット１３０は予め設定された測定時間中に時間の経過による二次電池電圧の推定プロファイルを得ることができる。
一方、上述した電圧推定モデルにおいて、時間インデックスｋが０に設定される時点は、二次電池が遊休状態または無負荷状態に切り換わった直後に限定されない。したがって、Ｖｃｅｌｌ［０］は、広義で二次電池が放電中であるか又は放電が中断したのかとは関係なく、前記電圧推定モデルを使用して二次電池の電圧を推定しようとするとき、初期条件設定のために測定した電圧と解釈されねばならないことは当業者にとって自明である。
図１２は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）の比率で混合された混合正極材を正極に含み、炭素材を負極に含む二次電池が、電圧弛緩が起きる固有電圧帯域において５Ｃの放電電流で１０秒間パルス放電してから無負荷状態に切り換わったとき、前記制御ユニット１３０によって推定された電圧プロファイルの一実施形態を示す図である。
図１２において、点線及び実線はそれぞれパルス放電区間及び無負荷状態区間において上述した電圧推定モデルを用いて推定した電圧プロファイルを示す。前記電圧推定モデルの適用において、Ｖｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］及びＶａｎｏｄｅ［ｋ］の計算に必要な初期条件はパルス放電を始めるときに測定したＶｃｅｌｌ［０］を用いて設定した。また、ｉｃｅｌｌ［ｋ］は無負荷状態の前にはパルス電流値に、無負荷状態になった後は０に設定した。また、△ｔは１秒に設定した。
図１２を参照すれば、無負荷状態区間の電圧プロファイルは二次電池で電圧弛緩が発生したことを裏付ける変曲点を含んでいる。また、電圧プロファイル上に現れた電圧の変化パターンが、電圧弛緩が生じたときに現れる電圧変化パターンと類似するということを確認できる。このような結果は、混合正極材が含まれた二次電池が固有電圧帯域で遊休状態または無負荷状態に切り換わったとき、本発明による電圧推定モデルが二次電池の電圧変化を推定するのに有用に使用できるということを裏付ける。
一方、混合正極材が含まれた二次電池が固有電圧帯域で放電してから遊休状態または無負荷状態に切り換われば、混合正極材に含まれた第１及び第２正極材の間で動作イオンの移動が行われながら電圧弛緩現象が生じる。したがって、二次電池が固有電圧帯域で遊休状態または無負荷状態に切り換わった場合は、電圧弛緩過程で発生する電流の流れをモデリングするため、抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘを上述した回路モデルに付け加える必要がある。抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘが付け加えなければ、前記電圧推定モデルによって推定された電圧プロファイル上で電圧弛緩の発生を裏付ける変曲点の出現時点が実際よりも早まるためである。これに対しては図１６を参照して後述する。
図１３〜図１５は、前記電圧推定モデルを導出する回路モデルにおいて、前記抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘが接続される様々な方式を例示した回路図である。
図１３を参照すれば、前記抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘは、第１及び第２正極材回路ユニット２２１，２２２の間に直列に接続され得る。このとき、前記抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘは第１及び第２正極材回路ユニット２２１，２２２に含まれた抵抗成分Ｒ０＿ｃ１及びＲ０＿ｃ２とは別の抵抗成分として回路モデルに含まれる。
図１４を参照すれば、前記抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘは、第１及び第２正極材回路ユニット２２１，２２２の間に直列に接続され、第１及び第２正極材回路ユニット２２１，２２２に含まれた抵抗成分Ｒ０＿ｃ１及びＲ０＿ｃ２をも含む抵抗成分として回路モデルに含まれる。
図１５を参照すれば、第１及び第２正極材回路ユニット２２１，２２２にＲＣ回路が含まれていない場合、前記抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘは、前記第１及び第２正極材回路ユニット２２１，２２２の開放電圧成分の間に直列に接続され得る。
一方、抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘの接続方式は上記のような例に限定されない。したがって、二次電池に含まれる混合正極材の種類や回路モデルの構成が変更されれば、抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘの接続方式も変更できることは当業者にとって自明である。
図１６は、抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘが回路モデルに付け加えられる場合、前記電圧推定モデルの精度が向上することを示す比較実験結果である。
図１６には、３個の電圧プロファイルＩ、ＩＩ、及びＩＩＩが示されている。電圧プロファイルＩは図１２に示された電圧のプロファイルであり、電圧プロファイルＩＩは二次電池の測定された電圧プロファイルであり、電圧プロファイルＩＩＩは抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘが含まれている回路モデルから導出された電圧推定モデルを用いて推定した電圧のプロファイルである。
前記抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘは、第１及び第２正極材回路ユニット２２１，２２２の間に直列に接続される抵抗成分であるため、前記電圧推定モデルを構成する数式から、Ｒ０＿ｃ１及び／またはＲ０＿ｃ２の大きさを抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘに比例して増加させれば、抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘの付加効果が上記にて導出された各種の数式に直ちに反映可能である。したがって、前記電圧プロファイルＩＩＩの推定時には、前記電圧プロファイルＩを得るときに用いた数式をそのまま使用するが、Ｒ０＿ｃ１及びＲ０＿ｃ２の大きさのみを抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘの大きさに対応して適切に増加させた。また、電圧弛緩が生じれば、第１正極材の抵抗が急激に上昇する。したがって、Ｒ０＿ｒｅｌａｘをＲ０＿ｃ１及び／またはＲ０＿ｃ２に反映するとき、第１正極材回路ユニット２２１に含まれたＲ０＿ｃ１の増加幅をＲ０＿ｃ２の増加幅よりも大きく設定した。また、前記電圧プロファイルＩＩＩを推定するときに適用されたＲ０＿ｃ１及び／またはＲ０＿ｃ２の増加条件は試行錯誤（Ｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｒｒｏｒ）を通じて決定した。
図１６を参照すれば、電圧プロファイルＩは電圧プロファイルＩＩと整合（ｍａｔｃｈ）しない一方、電圧プロファイルＩＩＩは電圧プロファイルＩＩとかなり類似に整合することが確認できる。このような結果は、二次電池が固有電圧帯域で遊休状態または無負荷状態に切り換わった場合、電圧弛緩現象を考慮するために抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘを回路モデルに付け加えることによって前記電圧推定モデルの精度を向上できるという点を裏付ける。
図１７は、抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘの大きさを変化させることで、相異なる二次電池の状態及び放電条件で電圧弛緩現象が生じても、前記電圧推定モデルによって推定される電圧プロファイルが二次電池の実際の電圧プロファイルとよく整合できることを示す。
図１７に示されたグラフ（ａ）〜（ｄ）は次のような条件を適用して得た。
・ グラフ（ａ）：二次電池の状態が０．２５の条件で２Ｃでパルス放電してから二次電池を無負荷状態に切り換える。
・ グラフ（ｂ）：二次電池の状態が０．３０の条件で５Ｃでパルス放電してから二次電池を無負荷状態に切り換える。
・ グラフ（ｃ）：二次電池の状態が０．２０の条件で５Ｃでパルス放電してから二次電池を無負荷状態に切り換える。
・ グラフ（ｄ）：二次電池の状態が０．２０の条件で２Ｃでパルス放電してから二次電池を無負荷状態に切り換える。
グラフ（ａ）〜（ｄ）において、点線は前記電圧推定モデルを使用して得た二次電池電圧の推定プロファイルに該当し、実線は二次電池電圧の測定プロファイルに該当する。
前記電圧推定モデルを使用して点線で示されたプロファイルを得るとき、Ｒ０＿ｒｅｌａｘの大きさは、Ｒ０＿ｃ１及び／またはＲ０＿ｃ２を増加させることによって調節した。そして、Ｒ０＿ｃ１及び／またはＲ０＿ｃ２の増加条件は試行錯誤を通じて決定した。
前記グラフ（ａ）〜（ｄ）は、二次電池の状態や放電条件が変更されて電圧弛緩の発生を裏付ける変曲点の出現時点（τｒｅｌａｘを参照）と電圧変化パターンが変わっても、Ｒ０＿ｒｅｌａｘの大きさが適切に調節されれば、二次電池電圧の推定プロファイルと測定プロファイルとがよく整合できることを示す。したがって、Ｒ０＿ｒｅｌａｘは電圧弛緩が生じる固有電圧帯域で電圧推定モデルの精度を決定する重要な要素の１つであるということが分かる。
一方、Ｒ０＿ｒｅｌａｘは、式（７）を参照して説明したように、二次電池が固有電圧帯域で遊休状態または無負荷状態に切り換わった直後（すなわち、ｋ＝０）を基準に、第２正極材に挿入された動作イオンの容量（１−ｚｃ２［０］）に比例し、第１正極材が動作イオンを収容できる残余容量（ｚｃ１［０］）に反比例する。
したがって、Ｒ０＿ｒｅｌａｘは下記式（４３）のように表せるパラメータＸｒｅｌａｘの関数をもって、下記の式（４４）のように表すことができる。
Figure 2015523543
前記Ｘｒｅｌａｘを入力パラメータとする関数をＨとすれば、前記関数Ｈの一例は次のような実験を通じて得ることができる。
まず、電圧弛緩を起こす複数のＳＯＣｉ条件のそれぞれに対して二次電池電圧の測定プロファイルＭｉを得る。その後、ＳＯＣｉ条件に対応して前記電圧推定モデルの初期条件ｚｃ１［０］及びｚｃ２［０］と抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘを多様に変化させながら、前記測定プロファイルＭｉと最も整合する推定プロファイルＥｉを試行錯誤によって識別する。その後、識別された推定プロファイルＥｉを得るのに使用された
Figure 2015523543
 を識別する。ここで、状態パラメータｚ及び抵抗パラメータＲ文字の上に付記された「−」記号及び下付き文字ｉは、ＳＯＣｉの条件で各パラメータが推定プロファイルＥｉを得るのに使用された最適のパラメータであることを示す。上記のように
Figure 2015523543
 を識別すれば、上記式（４３）を用いてそれぞれのＳＯＣｉ毎にデータセット（Ｘｒｅｌａｘ，Ｒ０＿ｒｅｌａｘ）ｉを構成することができる。また、固有電圧帯域において、電圧弛緩を起こすＳＯＣｉをｎ個サンプリングすれば、ｎ個のデータセット（Ｘｒｅｌａｘ，Ｒ０＿ｒｅｌａｘ）ｉ［ｋ＝１，２，３，…，ｎ−１，ｎ］を得ることができる。そして、数値解釈を用いて前記ｎ個のデータセットを分析することで、前記関数Ｈを得ることができる。
図１８は、上述した方法を使用してＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３の比率（重量比）で混合された混合正極材を正極に含み、炭素材を負極に含む二次電池に対してＨ関数を得た後、Ｈ関数の変化パターンをグラフに示した図である。図１８に示されたＨ関数は下記式（４５）のように表せる多項式関数である。
R0_relax = a Xrelax 3 + b Xrelax 2 + c Xrelax 1+ d (45)
上記多項式関数の定数ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、データセット（Ｘｒｅｌａｘ，Ｒ０＿ｒｅｌａｘ）ｉ［ｋ＝１，２，３，…，ｎ−１，ｎ］の数値解釈によって特定でき、二次電池に含まれた混合正極材の種類や状態推定モデルを導出するのに使用された回路モデルによっていくらでも変更が可能である。また、Ｈ関数は、数値解釈方法によって、多項式関数以外の他の形態でも表せるため、本発明はＨ関数の具体的な実施形態によって限定されない。また、前記データセット（Ｘｒｅｌａｘ，Ｒ０＿ｒｅｌａｘ）ｉ［ｋ＝１，２，３，…，ｎ−１，ｎ］はルックアップテーブルの形態にすることもできるため、前記Ｈ関数はこのようなルックアップテーブルを含む概念で解釈されねばならないことは当業者にとって自明である。
図１８を参照すれば、ＸｒｅｌａｘとＲ０＿ｒｅｌａｘとが互いに同じ変化傾向を有することが分かる。すなわち、Ｘｒｅｌａｘが増加すればＲ０＿ｒｅｌａｘも増加し、その逆の場合も成立する。このような結果は、Ｒ０＿ｒｅｌａｘというパラメータが、二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、第２正極材に挿入された動作イオンの容量（１−ｚｃ２［０］）に比例し、第１正極材が動作イオンを収容できる残余容量（ｚｃ１［０］）に反比例することをさらに裏付ける。
以下、本発明による二次電池管理装置が、混合正極材が含まれた二次電池が電圧弛緩現象を起こす固有電圧帯域で遊休状態または無負荷状態になったとき、抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘが反映された電圧推定モデルを用いて二次電池の状態を推定する過程をより具体的に説明する。
図１９及び図２０は、前記二次電池管理装置が二次電池の状態を推定する過程を示したフロー図である。
図１０、図１９、及び図２０を参照すれば、前記二次電池１１０の状態を推定する過程は、前記装置内に含まれたセンサー１２０、制御ユニット１３０、及び記憶ユニット１６０によって行われる。
まず、前記制御ユニット１３０は、二次電池１１０の放電が開始されれば、△ｔｍｏｎｉｔｏｒが経過したか否かを判断する（Ｓ１０）。ここで、前記△ｔｍｏｎｉｔｏｒは、二次電池が放電中のとき、前記制御ユニット１３０が二次電池１１０の電気的特性をモニタリングする時間間隔を示す。前記制御ユニット１３０は、△ｔｍｏｎｉｔｏｒが経過したと判断すれば、前記センサー１２０が測定した二次電池１１０の電気的特性を前記センサー１２０から受信してタイムスタンプとともに記憶ユニット１６０に保存する（Ｓ２０）。ここで、前記電気的特性は少なくとも二次電池の電圧Ｖｃｅｌｌ及び放電電流ｉｃｅｌｌを含む。また、前記タイムスタンプは、前記制御ユニット１３０が電気的特性を前記センサー１２０から受信した時間または前記電気的特性に関するデータを前記記憶ユニット１６０に保存する時間を意味し、以下、同じ概念で使用される。
前記制御ユニット１３０は、Ｓ２０段階を行った後、前記記憶ユニット１６０に保存された電気的特性を用いて二次電池１１０が放電状態から遊休状態または無負荷状態に切り換わったのか否かを判断する（Ｓ３０）。このような判断は、二次電池の放電電流ｉｃｅｌｌの大きさを用いれば可能である。すなわち、放電電流ｉｃｅｌｌの大きさが実質的に０に減少するか又は予め設定された大きさ（例えば、数ｍＡ）未満に減少すれば、二次電池１１０が放電状態から遊休状態または無負荷状態に切り換わったと見なせる。ここで、前記遊休または無負荷条件が満たされると判断したとき、前記記憶ユニット１６０に保存された二次電池１１０の電圧及び放電電流をそれぞれ無負荷開始電圧及び無負荷開始電流と称する。前記制御ユニット１３０は、遊休または無負荷条件が満たされなかったと判断すれば、プロセスをＳ１０に戻し、△ｔｍｏｎｉｔｏｒが経過すれば前記センサー１２０から電気的特性を受信して前記記憶ユニット１６０に保存する過程を再び繰り返す。したがって、前記制御ユニット１３０は前記遊休または無負荷条件が満たされなければ、△ｔｍｏｎｉｔｏｒが経過する度に二次電池１１０の電気的特性を前記センサー１２０から受信してタイムスタンプとともに記憶ユニット１６０に保存する過程を繰り返す。
一方、前記制御ユニット１３０は、遊休または無負荷条件が満たされたと判断すれば、プロセスを次の段階に移して前記電圧推定モデルで使用される時間インデックスｋを０に初期化する（Ｓ４０）。その後、前記制御ユニット１３０は、前記無負荷開始電圧と無負荷開始電流をＶｃｅｌｌ［０］及びｉｃｅｌｌ［０］の値として割り当て、タイムスタンプとともに前記記憶ユニットに保存する（Ｓ５０）。
次いで、前記制御ユニット１３０は、△ｔが経過したか否かを判断する。ここで、前記△ｔは、二次電池１１０が遊休または無負荷状態になってから前記制御ユニット１３０が二次電池１１０の電気的特性をモニタリングする時間間隔を示す。前記制御ユニット１３０は、△ｔが経過したと判断すれば、時間インデックスｋを１ほど増加させる（Ｓ７０）。その後、前記制御ユニット１３０は、前記センサー１２０が測定した二次電池１１０の電気的特性を前記センサー１２０から受信し、二次電池の電圧と電流をそれぞれＶｃｅｌｌ［ｋ］及びｉｃｅｌｌ［ｋ］に割り当てた後（現在、ｋは１である）、タイムスタンプとともに前記記憶ユニット１６０に保存する（Ｓ８０）。
次いで、前記制御ユニット１３０は、予め設定された測定時間が経過したか否かを判断する（Ｓ９０）。そして、前記制御ユニット１３０は、前記測定時間が経過しなかったと判断すれば、プロセスをＳ６０に戻し、△ｔが経過すれば時間インデックスｋを増加させて前記センサー１２０から電気的特性を受信し、二次電池１１０の電圧と電流をＶｃｅｌｌ［ｋ］及びｉｃｅｌｌ［ｋ］に割り当てた後、タイムスタンプとともに前記記憶ユニット１６０に保存する過程を再び繰り返す。したがって、前記記憶ユニット１６０には、前記測定時間が経過する前にＶｃｅｌｌ［ｋ］及びｉｃｅｌｌ［ｋ］に対する複数のデータセットがタイムスタンプとともに保存される。ここで、複数のＶｃｅｌｌ［ｋ］及びそれぞれのＶｃｅｌｌ［ｋ］に対応するタイムスタンプは二次電池の電圧プロファイルを構成する。そして、複数のＩｃｅｌｌ［ｋ］及びそれぞれのＩｃｅｌｌ［ｋ］に対応するタイムスタンプは二次電池の電流プロファイルを構成する。
一方、前記制御ユニット１３０は、前記Ｓ９０段階で予め設定された測定時間が経過したと判断すれば、プロセスを次の段階に移し、前記記憶ユニット１６０から前記測定された電圧プロファイルを読み込む（Ｓ１００）。ここで、前記電圧プロファイルを読み込むとは、複数のＶｃｅｌｌ［ｋ］及びそれぞれのＶｃｅｌｌ［ｋ］に対応するタイムスタンプを読み込むことを意味する。その後、前記制御ユニット１３０は、前記電圧プロファイルを分析し、上述した電圧弛緩の発生条件が満たされるのか否かを判断する（Ｓ１１０）。
前記制御ユニット１３０は、前記電圧弛緩の発生条件が満たされれば、上述した電圧推定モデルを用いて二次電池の状態を推定する（Ｓ１２０）。
一実施形態において、前記制御ユニット１３０は、反復計算法（ｉｔｅｒａｔｉｏｎ）を用いて前記二次電池の状態を推定することができる。ここで、反復計算法とは、本発明による電圧推定モデルの初期条件を構成するパラメータであるｚｃ１［０］及びｚｃ２［０］、並びに電圧弛緩が生じたとき回路モデルに付け加えられるパラメータであるＲ０＿ｒｅｌａｘの値を変化させながら、二次電池電圧に対する複数の推定プロファイルを取得し、このようにして得た複数の推定プロファイルのうち、Ｓ１００段階で読み込んだ電圧プロファイルと最も整合する推定プロファイルを識別して、識別された推定プロファイルを得るのに使用した初期条件であるｚ＊ ｃ１［０］及びｚ＊ ｃ２［０］を使用して下記式（４６）によって二次電池の状態を推定する方法を意味する。
zcell = z*c1[0]Q* c1 + z*c2[0]Q* c2 (46)
図２１は、本発明の一実施形態による、反復計算法を用いた二次電池の状態推定過程をさらに詳しく示したフロー図である。
まず、前記制御ユニット１３０は、状態推定のためのプロセスが始まれば、反復計算インデックスｐを１に初期化する（Ｓ１２１）。その後、前記制御ユニット１３０は、電圧推定モデルによって二次電池電圧の推定プロファイルを得るときに使用する初期条件のうち、第１及び第２正極材と反応した動作イオンの量と関連するパラメータであるｚｃ１［０］及びｚｃ２［０］に初期値α１及びβ１を割り当てる（Ｓ１２２）。前記α及びβに示された下付き文字は反復計算インデックスを示す。
前記α１及びβ１は任意に設定することができる。しかしながら、電圧弛緩現象は動作イオンと反応できる第１正極材の容量が相当部分消尽され、第２正極材と動作イオンが反応し始める初期段階に生じるという点を考慮し、まずβ１として１に相当近接した値、例えば０．９８を設定する。また、遊休状態または無負荷状態になる直前の二次電池の状態をｚｃｅｌｌ＿ｄｉｓｃｈａｒｇｅと定義すれば、前記制御ユニット１３０は二次電池１１０が放電し始めるときからアンペアカウンティング（ａｍｐｅｒｅ ｃｏｕｎｔｉｎｇ）によって放電電流を積算してｚｃｅｌｌ＿ｄｉｓｃｈａｒｇｅを計算でき、その値を前記記憶ユニット１６０に保持することができる。また、前記制御ユニット１３０の推定するｚｃｅｌｌはｚｃｅｌｌ＿ｄｉｓｃｈａｒｇｅに近接した値である。したがって、α１は先に設定したβ１及びｚｃｅｌｌ＿ｄｉｓｃｈａｒｇｅ値をそれぞれｚ＊ ｃ２［０］及びｚｃｅｌｌ値として式（４６）に代入したときの解（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として算出できる値よりも少し大きいか又は小さく設定することが望ましい。α１を前記解よりも大きく設定した後、次の反復計算周期からｚｃ１［０］に割り当てられる値を段々減らすか、又は、逆にα１を前記解よりも小さく設定した後、次の反復計算周期からｚｃ１［０］に割り当てられる値を段々増やせば、電圧推定モデルによって算出される二次電池電圧の推定プロファイルがますます実際測定された電圧プロファイルに近接するようになるため、測定された電圧プロファイルと整合できる近似推定プロファイルを容易に識別することができる。
前記制御ユニット１３０は、ｚｃ１［０］及びｚｃ２［０］に初期値を割り当てた後、電圧推定モデルの初期条件を下記のように設定する（Ｓ１２３）。前記電圧推定モデルの初期条件を導出することについては上述したため、繰り返される説明は省略する。
・ VRC_c2[0]= VRC_c2[0] = VRC_a[0] = 0
・ zc1[0] = α1
・ zc2[0] = β1
・ za[0] = zcell[0]= α1Q* c1 + β1Q* c2
前記制御ユニット１３０は、電圧弛緩が生じたときに現れる抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘを電圧推定モデルに反映するため、下記式（４７）によってＸｒｅｌａｘ、ｐ＝１を計算し、下記式（４８）によってＲ０＿ｒｅｌａｘ、ｐ＝１を定量的に計算する（Ｓ１２４）。
Figure 2015523543
次いで、前記制御ユニット１３０は、電圧推定モデルを構成する数式に含まれたパラメータのうちの抵抗成分Ｒ０＿ｃ１及び／またはＲ０＿ｃ２の大きさをＲ０＿ｒｅｌａｘ，ｐ＝１の大きさに従って増加させ、電圧弛緩が生じたときに現れる抵抗成分を電圧推定モデルに反映する（Ｓ１２５）。前記抵抗成分を電圧推定モデルに反映する方法は上述したため、繰り返される説明は省略する。
その後、前記制御ユニット１３０は、Ｒ０＿ｒｅｌａｘ，ｐ＝１が反映された電圧推定モデルの数式とＳ１２３段階で設定された初期条件を用いて、予め決めた推定時間の間、時間インデックスｋを１ずつ増加させながら△ｔが経過する度に二次電池の電圧Ｖｃｅｌｌ［ｋ］を推定し二次電池電圧の推定プロファイルを算出して記憶ユニット１６０に保存する（Ｓ１２６）。ここで、前記推定時間及び△ｔパラメータは、二次電池電圧の測定された電圧プロファイルを得るときに用いたパラメータである測定時間及び△ｔと実質的に同一に設定することができる。また、時間インデックスｋを増加させながら前記推定プロファイルを算出する方法は上述したため、繰り返される説明は省略する。
次いで、前記制御ユニット１３０は、Ｓ５０〜Ｓ８０段階から得た二次電池の測定された電圧プロファイルとＳ１２６段階から得た二次電池電圧の推定プロファイルとの間に存在する誤差を算出する（Ｓ１２７）。誤差は、例えば前記測定された電圧プロファイルと前記推定プロファイルとの差に対する二乗平均平方根（ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ）によって計算することができる。
次いで、前記制御ユニット１３０は誤差の変化量が臨界値未満であるか否かを判断する（Ｓ１２８）。現在、反復計算インデックスｐが１であるため、誤差の変化量は計算することができない。したがって、前記誤差の変化量は反復計算インデックスｐが２のときから計算する。
前記臨界値は０に近接した値に設定する。誤差の変化量が臨界値未満に減少して０に近接すれば、前記測定された電圧プロファイルに最も近接して整合できる二次電池電圧の推定プロファイルが得られたことを意味する。換言すれば、二次電池電圧の推定プロファイルと測定された電圧プロファイルとの間に存在する誤差が最小値に収束した状態になる。
前記制御ユニット１３０は、前記誤差の変化量が臨界値未満ではないと判断すれば、反復計算インデックスｐを１ほど増加させる（Ｓ１２９）。その後、前記制御ユニット１３０はプロセスをＳ１２２段階に移し、パラメータｚｃ１［０］とｚｃ２［０］に初期値α２とβ２を再び割り当てる（Ｓ１２２）。前記α及びβに示された下付き文字は反復計算インデックスを示す。
ここで、前記α２とβ２の値はα１とβ１の値を基準に設定することができる。一実施形態において、β２の値はβ１の値に固定し、前記α２の値はα１を基準に一定値を減少させ得る。例えば、α１とβ１の値がそれぞれ０．３０と０．９８であれば、α２とβ２の値はそれぞれ０．２９５と０．９８に設定し得る。
前記α２とβ２の値を設定する方式は上記の方法に限定されない。すなわち、 α１とβ１を基準にしたα２とβ２の変化幅と変化方向は様々に変形することができる。変形実施形態において、α２とβ２の値はα１とβ１の値を基準に一定値を減少及び増加させ得る。例えば、α１とβ１の値がそれぞれ０．３０と０．９８であれば、α２とβ２の値はそれぞれ０．２９５と０．９８１に設定し得る。別の変形実施形態において、α２の値はα１の値に固定し、前記β２の値はβ１を基準に一定値を増加させ得る。例えば、α１とβ１の値がそれぞれ０．３０と０．９８であれば、α２とβ２の値はそれぞれ０．３０と０．９８１に設定し得る。
前記制御ユニット１３０は、ｚｃ１［０］とｚｃ２［０］に初期値α２とβ２を設定すれば、Ｓ１２４段階で抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘ、ｐ＝２値を上述した方法で計算して、Ｓ１２５段階でＲ０＿ｒｅｌａｘ，ｐ＝２値を電圧推定モデルに反映し、Ｓ１２６段階でＲ０＿ｒｅｌａｘ，ｐ＝２値が反映された電圧推定モデルから二次電池電圧の推定プロファイルを得て、Ｓ１２７段階で二次電池電圧の推定プロファイルと測定された電圧プロファイルとの誤差を計算し、Ｓ１２８段階で前記誤差の変化量が臨界値未満であるか否かを判断し、臨界値未満でなければＳ１２９段階で反復計算インデックスｐを１ほど増加させた後、次回のプロセスループを上記と同様に行う過程を繰り返す。前記誤差の変化量は前記プロセスループが繰り返されるほど減少し、反復計算ループが相当回数行われれば、前記誤差の変化量は０に近接した値に減少して、結局は臨界値未満に落ちる。前記誤差の変化量が０に近接すれば、二次電池電圧の推定プロファイルと測定された電圧プロファイルとの間に存在する誤差が最小になって、前記測定された電圧プロファイルとよく整合できる二次電池電圧の推定プロファイルが得られる。
前記制御ユニット１３０は、前記誤差の変化量が臨界値未満に落ちたと判断すれば、そのときの推定プロファイルを二次電池電圧の測定された電圧プロファイルと最も整合する近似推定プロファイルであると見なして、近似推定プロファイルを得るときにｚｃ１［０］とｚｃ２［０］に割り当てられたαｐ＊とβｐ＊を使用して二次電池の状態ｚｃｅｌｌを下記式（４９）を用いて推定する（Ｓ１３０）。ここで、下付き文字ｐ＊はα及びβ値が近似プロファイルを得るときに使用されたパラメータであることを示す。
zcell = αp*Q* c1 + βp*Q* c2 (49)
一実施形態において、αｐ＊とβｐ＊がそれぞれ０．１０５と０．９８であり、Ｑ＊ ｃ１とＱ＊ ｃ２がそれぞれ０．８と０．２であれば、二次電池の状態ｚｃｅｌｌは０．２８（２８％）になる。
一方、前記制御ユニット１３０は、上記の方法とは異なり、次のように変形された方法で近似推定プロファイルを得ることもできる。
すなわち、前記制御ユニット１３０は、複数のαｐ及びβｐ値から対応するＲ０＿ｒｅｌａｘ，ｐを得た後、それぞれのパラメータ組合せαｐ、βｐ及びＲ０＿ｒｅｌａｘ，ｐを使用して対応する二次電池電圧の推定プロファイルを得て、このようにして得られた複数の推定プロファイルのうち、二次電池の測定された電圧プロファイルとの誤差が最小になる近似推定プロファイルを識別し、識別された近似推定プロファイルを算出するのに用いたαｐ＊とβｐ＊値から二次電池状態の推定値を計算することができる。このとき、αｐ及びβｐ値の変化方式は上述した実施形態で使用した方式をそのまま使用でき、導出された複数の推定プロファイルの中に前記誤差が０に近接する近似推定プロファイルが含まれるように、αｐ及び／またはβｐ値の変化が始まる値と終わる値、そして前記変化の幅を適切に設定することが望ましい。
図２２は、上述した二次電池の状態推定方式を適用して推定した二次電池の状態が二次電池の実際状態とよく整合できることを示す実験結果を示した図である。
本実験では、ＮＦＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材を正極に含み、炭素系負極材を負極に含む二次電池を使用した。二次電池は状態（ｚｃｅｌｌ）が１になるまで充電した。その後、二次電池の状態が電圧弛緩が起これる条件である０．３０になるまで二次電池を放電させた。前記０．３０という値は、アンペアカウンティング法で計算した値である。次いで、二次電池を２４時間放置した後、開放電圧（ＯＣＶ）を測定してＯＣＶ−状態ルックアップテーブルを参照して二次電池の実際状態を計算した。その結果、二次電池の実際状態は０．３３３と確認され、前記アンペアカウンティング法で計算した状態値と０．０３３（約１０％）の誤差を有することが確認できた。このような誤差の発生はアンペアカウンティング法が有する典型的な問題であって、二次電池の放電電流を測定する過程で生じる測定誤謬が放電電流をカウンティングする過程で累積されることから生じる。
上記のように二次電池の実際状態を確認した後、二次電池に対して１０秒間５Ｃのパルス放電を行ってからパルス放電を中断することで、二次電池を無負荷状態にして１００秒が経過するまで無負荷状態を維持した。このような無負荷切換実験中に、パルス放電が始まるときから１００秒間二次電池の電圧を測定し、電圧の測定結果は図２２の（ａ）の電圧プロファイルとして示した。前記電圧プロファイルを参照すれば、次のような幾つかの点を確認することができる。
・ 電圧弛緩の発生を裏付ける変曲点が２０秒付近に位置する。
・ 前記変曲点が電圧プロファイルに存在するため、二次電池は電圧弛緩を起こす固有電圧帯域で無負荷状態に切り換わったと見なせる。
・ 二次電池が無負荷状態になった直後に電圧が数秒にかけて３．２Ｖまで速く上昇し、変曲点を前後にして少なくとも２回の電圧上昇が行われたが、具体的には前記迅速な電圧上昇の後、約２０秒間に２５０ｍＶの電圧変化量が観察される。
・ 二次電池の電圧が約３．５Ｖ程度の平衡状態電圧に至るまで約６０秒位必要である。
・ ３０秒が経過したときに測定した電圧を二次電池の開放電圧と見なしてＯＣＶ−状態ルックアップテーブルから二次電池の状態を推定すれば、状態値は０．２７に推定される。このような状態値は実際状態値と多くの偏差がある。したがって、二次電池が十分な時間無負荷状態を維持しない限り、無負荷状態で測定した二次電池の電圧で状態を計算しても状態を正確に推定することができない。
本実験では、図１９及び図２０に示された電圧推定方法を適用して二次電池電圧に対する複数の推定プロファイルを得て、前記電圧推定モデルは図１１に示された回路モデルから導出したものを用いた。
図２２の（ｂ）は、反復計算インデックスｐを１ずつ増加させながら計算した二次電池電圧の推定プロファイルを実際測定された電圧プロファイルとともに示したグラフである。また、図２２の（ｃ）は、それぞれの推定プロファイルに対応する状態の推定値が反復計算インデックスｐの増加によって実際状態値を基準に如何なる変化を見せるのか示す。
図示されたように、推定プロファイルは反復計算インデックスが増加するほど測定された電圧プロファイル側に益々収束することが確認できる。また、各推定プロファイルに対応する状態の推定値も反復計算インデックス（１４０以上）が増加するほど実際状態値に収束することが分かる。本実験で、状態推定値は０．３３１に収束したが、前記収束値は実際状態値である０．３３３と比べて０．６％の誤差のみを有する。このような実験結果は、本発明が二次電池の状態を実際状態と実質的に同じ水準に正確に推定できることを見せている。
図２３は、二次電池の実際状態値を５個の相異なる値に変化させながら上述した実験を同一に行って、実際状態値と整合できる状態値を推定するのに用いられた初期条件αｐ＊とβｐ＊を識別し、識別された５個のαｐ＊とβｐ＊値と各αｐ＊とβｐ＊値で計算した二次電池電圧の推定プロファイルを一緒に示した図である。また、下記の表１はそれぞれのαｐ＊とβｐ＊から計算されたＳＯＣの推定値（ＳＯＣｅｓｔｉｍａｔｅ）、実際ＳＯＣ値（ＳＯＣｒｅａｌ）、これら２つの値の間の誤差をまとめたものである。
Figure 2015523543
表１を参照すれば、二次電池の状態推定値が実際状態値とよく整合することが分かる。したがって、上述した電圧推定モデルを用いて二次電池の状態を推定する際には、初期条件に該当するｚｃ１［０］及びｚｃ２［０］が二次電池の状態値を決める重要なパラメータであることが分かる。
また、図２３を参照すれば、βｐ＊が０．９８に固定されるとき、αｐ＊が減少すれば二次電池電圧の推定プロファイルで変曲点が出現する時点が遅れることが分かる。このことは、αｐ＊が減少して抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘが増加したためである。第１及び第２正極材の間で電圧弛緩が生じるとき、動作イオンが移動する第１正極材に動作イオンが挿入できる残余容量が減少すれば、抵抗成分Ｒ０＿ｒｅｌａｘの大きさが増加することは既に上述した。したがって、図２３に示された推定プロファイルの変化パターンは、Ｒ０＿ｒｅｌａｘがｚｃ１［０］に反比例するという仮定が妥当であることを実験的に裏付けている。
一方、別の実施様態によれば、前記制御ユニット１３０は、反復計算法の適用が必要な電圧推定モデルを用いずに、記憶ユニット１６０に予め保存したルックアップテーブルを用いて二次電池の状態を推定することもできる。
前記ルックアップテーブルは、二次電池が固有電圧帯域で遊休状態または無負荷状態に切り換わったとき、電圧プロファイルで変曲点が生じた点の電圧Ｖ＊、前記変曲点が生じるまでかかった時間Ｔ＊、変曲点前後の電圧変化を合算した電圧変化量△Ｖ＊、前記変曲点で計算した一次微分値
Figure 2015523543
 、またはこれらの組合せを参照パラメータとして使用して二次電池の状態ＳＯＣｅｓｔｉｍａｔｅを対応付けることができるデータ構造を有し得る。
前記ルックアップテーブルは、電圧弛緩が生じ得る固有電圧帯域において二次電池の状態と放電電流の量などに対する複数の実験条件（ＳＯＣ、ｉｄｉｓｃｈａｒｇｅ）ｎを予め設計し、それぞれの実験条件（ＳＯＣ、ｉｄｉｓｃｈａｒｇｅ）ｎで遊休状態または無負荷状態切換実験を行うことで変曲点が含まれた測定プロファイルＭｎを得て、測定プロファイルＭｎからルックアップテーブルに含まれ得る参照パラメータ、すなわちＶ＊ ｎ、Ｔ＊ ｎ、△Ｔ＊ ｎ、
Figure 2015523543
 を計算して用意することができる。
前記参照パラメータは変曲点に関するパラメータであって、変曲点が含まれた電圧プロファイルの形状を定義する要素である。したがって、参照パラメータの数が多いほど電圧プロファイルの形状をより正確に定義することができる。したがって、二次電池の状態値推定に使用する参照パラメータの数が多くなれば、二次電池の状態をより正確に推定することができる。
また、前記参照パラメータの特性を考慮すると、変曲点が含まれた電圧プロファイルの形状を定義できるパラメータであれば、前記参照パラメータとして考慮され得る。例えば、変曲点前の特定時点と変曲点後の特定時点との間を基準に電圧プロファイルを積分した値、変曲点前の特定時点及び／または変曲点後の特定時点で計算した電圧プロファイルの一次微分値または二次微分値なども参照パラメータとして考慮され得る。したがって、本発明が参照パラメータの具体的な種類と数によって限定されないということを理解しなければならない。
前記制御ユニット１３０は、上記のようなルックアップテーブルを用いて二次電池の状態を推定する場合、図２０のＳ１００段階で記憶ユニット１６０に保存された二次電池の測定された電圧プロファイルを読み込んだ後、前記測定された電圧プロファイルから少なくとも１つの参照パラメータを計算する。ここで、参照パラメータはＶ＊、Ｔ＊、△Ｖ＊及び
Figure 2015523543
 から選択される少なくとも１つを含む。前記制御ユニット１３０は参照パラメータが計算されれば、前記ルックアップテーブルを参照して参照パラメータに対応する二次電池の状態値を推定する。
本発明のさらに別の実施様態において、前記ルックアップテーブルに含まれた参照パラメータと二次電池の状態とに対する対応関係はルックアップ関数に変換することができる。前記ルックアップ関数は、少なくとも１つの参照パラメータとそれに対応する二次電池の状態をそれぞれ入力パラメータ及び出力パラメータとして使用する関数のことを言う。
前記ルックアップ関数は、一実施形態で下記式（５０）のように表すことができる。
Figure 2015523543
上記式（５０）において、演算子ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ｛｝は参照パラメータのうちの少なくとも１つを組み合わせてＬｏｏｋ＿ｕｐ関数の入力パラメータとして選択する関数であり、Ｌｏｏｋ＿ｕｐ関数は、演算子ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ｛｝によって選択された参照パラメータに対応できる二次電池の状態を出力する関数である。前記Ｌｏｏｋ＿ｕｐ関数は、演算子ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ｛｝によって選択される入力パラメータの種類によって異ならせて定義でき、ルックアップテーブルに含まれたデータの数値解釈を通じて導出することができる。一例として、Ｖ＊ ｎ及びＴ＊ ｎを入力パラメータとして設定し、ＳＯＣｅｓｔｉｍａｔｅ，ｎを出力パラメータとして設定した後、複数のデータセット、すなわち（Ｖ＊ ｎ、Ｔ＊ ｎ、ＳＯＣｅｓｔｉｍａｔｅ，ｎ）に対する数値解釈をすれば、Ｖ＊及びＴ＊からＳＯＣｅｓｔｉｍａｔｅを計算できるＬｏｏｋ＿ｕｐ関数を導出することができる。
前記制御ユニット１３０は、上記のようなルックアップ関数を用いて二次電池の状態を推定する場合、図２０のＳ１００段階で記憶ユニット１６０に保存された二次電池の測定された電圧プロファイルを読み込んだ後、前記測定された電圧プロファイルから少なくとも１つの参照パラメータを計算する。ここで、参照パラメータはＶ＊、Ｔ＊、△Ｖ＊、及び
Figure 2015523543
 から選択される少なくとも１つを含むことができる。その後、前記制御ユニット１３０は前記ルックアップ関数に参照パラメータを代入して二次電池の状態値を出力値として得ることができる。
前記制御ユニット１３０がルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて二次電池の状態を推定する場合、電圧推定モデルを使用する場合よりも簡単で且つ正確に二次電池の状態を推定できるという長所がある。
本発明のさらに別の態様によれば、前記制御ユニット１３０は、前記センサー１２０によって測定された電圧が経時的に変化するパターンをリアルタイムで分析して変曲点パラメータを計算した後、変曲点パラメータの計算値が電圧弛緩の検出条件に対応すれば、そのときの変曲点パラメータ計算値、若しくは前記検出条件が成立するときに測定された電圧またはその電圧の測定時点などを用いて二次電池の状態を推定することができる。
一例として、前記制御ユニット１３０は、前記センサー１２０によって電圧が測定される度に前記センサー１２０から電圧値を受信した後、測定時点の経過による電圧値の一次微分値または二次微分値を変曲点パラメータとしてリアルタイムで計算し、前記一次微分値が最大になるか、又は、前記二次微分値が０になる条件が成立すれば、前記一次微分値の最大値、及び／または、前記条件が成立するまでの所要時間、及び／または、前記条件が成立するときの電圧などを参照パラメータとして決定し、前記決定された参照パラメータを用いて二次電池の状態を推定することができる。
ここで、前記変曲点パラメータとは、電圧の変化パターンで変曲点が発生することをリアルタイムで識別できるパラメータを称するものであって、上記の例示は１つの実施形態に過ぎない。したがって、センサー１２０が測定する電圧値の変化パターンで発生する変曲点をリアルタイムで識別できるパラメータであれば、如何なるものであっても変曲点パラメータとして決定できることは自明である。
一方、本発明の別の実施様態において、前記制御ユニット１３０は、二次電池が遊休状態または無負荷状態になる前に推定されて前記記憶ユニット１６０に保存された二次電池の状態を、本発明による方法によって推定された二次電池の状態に更新することができる。このようなプロセスは、図１９のＳ１２０段階の後にＳ１４０段階として選択的に付け加えることができる。Ｓ１４０段階は点線で示したが、これは該当段階が必須段階ではないことを示す。
上述した実験例で示したように、二次電池の状態を推定するために広く使用されるアンペアカウンティング法は、二次電池の電流を測定する過程で生じる測定誤差のために時間の経過とともに誤差が増加する問題がある。このような問題はアンペアカウンティング法のみに限らず、当業界で周知された他の種類の二次電池状態推定方法にも類似の問題がある。したがって、二次電池を使用する装置が固有電圧帯域で遊休状態または無負荷状態になったとき、本発明を用いて二次電池の状態値を正確に推定した後、その状態値で遊休状態または無負荷状態になる前に推定した状態値を更新すれば、二次電池の状態値をより正確な値に補正できるようになる。一例として、二次電池で駆動される電気自動車が運行中に信号待ちなどで運行をしばらく中止することで二次電池が遊休状態または無負荷状態に切り換われば、本発明を用いて二次電池の状態を推定して遊休状態または無負荷状態になる前にアンペアカウンティング法などで推定した二次電池の状態を更新することができる。
また、本発明のさらに別の実施様態において、前記制御ユニット１３０は、表示ユニット１５０に電気的に接続でき、前記遊休状態または無負荷状態で推定された前記二次電池の状態を前記表示ユニット１５０を通じて、例えばグラフィックインターフェースで表示することができる。このようなプロセスは図１９のＳ１２０段階の後にＳ１５０段階として選択的に付け加えることができる。Ｓ１５０段階は点線で示したが、これは該当段階が必須段階ではないことを示す。
前記表示ユニット１５０は、必ずしも本発明による二次電池管理装置の内部に含まれる必要はなく、前記二次電池管理装置に接続された他の装置に含まれたものであり得る。このような場合、前記表示ユニット１５０と前記制御ユニット１３０とは、直接的に接続されず、前記他の装置に含まれた制御ユニットを介して前記表示ユニットに間接的に接続される。したがって、前記表示ユニット１５０と前記制御ユニット１３０との電気的接続はこのような間接接続方式も含むと理解しなければならない。
一方、前記制御ユニット１３０が、本発明を用いて推定した二次電池の状態値を前記表示ユニット１５０を通じて直接的に表示できない場合、前記状態値を前記表示ユニット１５０を含む他の装置に提供することができる。このような場合、前記制御ユニット１３０は前記他の装置にデータ伝送可能に接続でき、前記他の装置は制御ユニット１３０から二次電池の状態値を受信でき、前記他の装置は自身に接続された表示ユニット１５０を通じて前記受信した状態値をグラフィックインターフェースで表示することができる。
前記グラフィックインターフェースは、二次電池の状態をユーザに表せるものであれば、如何なるものでも良い。図２４は前記グラフィックインターフェースの多様な実施形態を示す。
図２４に示されたように、前記グラフィックインターフェースは、（ａ）二次電池の状態を棒グラフの長さで表示する方式、（ｂ）二次電池の状態をゲージポインタで表示する方式、（ｃ）二次電池の状態を数字で表示する方式などが可能である。
一方、前記制御ユニット１３０の多様な制御ロジックは少なくとも１つが選択的に組み合わせられることで、それ自体が本発明による二次電池管理方法の一実施様態になり得る。したがって、二次電池管理方法に対しては説明を省略する。
また、前記制御ユニット１３０の多様な制御ロジックは少なくとも１つが組み合わせられ、組み合わせられた制御ロジックはコンピュータ読み取り可能なコード体系として作成されてコンピュータ読み取り可能な記録媒体に書き込まれ得る。前記記録媒体は、コンピュータに含まれたプロセッサによってアクセス可能なものであれば、その種類に特に制限がない。一例として、前記記録媒体は、ＲＯＭ、ＲＡＭ、レジスタ、ＣＤ−ＲＯＭ、磁気テープ、ハードディスク、フロッピー（登録商標）ディスク、及び光データ記録装置を含む群から選択される少なくとも１つを含む。また、前記コード体系は、キャリア信号に変調されて特定時点に通信キャリアに含まれ得、ネットワークで接続されたコンピュータに分散して保存されて実行され得る。また、前記組み合わせられた制御ロジックを具現するための機能的なプログラム、コード、及びコードセグメントは、本発明が属する技術分野のプログラマーによって容易に推論できる。
上述した本発明のすべての実施形態は、二次電池の正極には単一正極材を含み、負極には２つ以上の負極材を含む場合にも同様に適用することができる。このような場合、電圧弛緩現象は二次電池が充電状態から遊休状態または無充電状態に切り換わったときに生じ得る。ここで、前記無充電状態は充電電流が０の状態を意味し、前記遊休状態は既に上述した。
一態様によれば、二次電池の負極は、動作電圧範囲が異なる第１及び第２負極材を含むことができる。
一例として、二次電池が充電モードにあるとき、二次電池の電圧が低ければ主に第２負極材に動作イオンが挿入され、逆に二次電池の電圧が高ければ主に第１負極材に動作イオンが挿入され得る。また、二次電池が放電モードにあるとき、二次電池の電圧が高ければ第１負極材から動作イオンが脱離し、逆に二次電池の電圧が低ければ第２負極材から動作イオンが脱離し得る。
上記のような場合、充電モードにある二次電池の充電状態が０％から増加し始めれば、動作イオンは第２負極材に主に挿入される。また、第２負極材に動作イオンが挿入可能な容量が殆ど消尽するまで充電状態が増加すれば、第２負極材の抵抗が急激に増加して、動作イオンが第１負極材に挿入され始める。そして、第１負極材に動作イオンがある程度挿入された状態で二次電池が遊休状態または無充電状態になれば、第１負極材と第２負極材との間に電位差が生じて第１負極材に挿入された動作イオンが第２負極材に移動する電圧弛緩現象が起き得る。
通常、充電が中断すれば、二次電池の電圧は開放電圧に収束しながら減少するパターンを有する。ところが、電圧弛緩現象が起きれば、二次電池の電圧が変曲点を含む電圧減少パターンを見せながら開放電圧に収束する。
したがって、充電中の二次電池が遊休状態または無充電状態に切り換わったときに二次電池の電圧プロファイルを測定すれば、前記電圧プロファイルから電圧弛緩の発生を識別でき、選択的には回路モデルから導出した電圧推定モデルを用いて前記電圧プロファイルから二次電池の充電状態を推定することができる。
前記電圧弛緩の発生を識別するには、上述した多様な方法を適用することができる。また、当業者であれば、二次電池の負極に混合負極材が含まれ、二次電池の正極に単一正極材が含まれることを考慮して、上述した回路モデルを容易に変更することができる。すなわち、前記電圧推定モデルの導出に用られる回路モデルは、第１負極材回路ユニット及び第２負極材回路ユニットを含む負極材回路ユニットと、正極材回路ユニットとを含む回路モデルに変更でき、二次電池の充電観点から各回路ユニットに流れる電流と各回路ユニットに含まれた回路要素に形成される電圧とが再解釈できることは当業者にとって自明である。
また、本発明のすべての実施形態は、二次電池の正極及び負極にそれぞれ混合正極材及び混合負極材が含まれた場合にも同様に適用され得る。
このような場合、二次電池は放電モード及び充電モードで共に電圧弛緩現象を起こし得る。すなわち、放電モードにある二次電池が電圧弛緩現象が起きる電圧区間において遊休状態または無負荷状態になるか、又は、充電モードにある二次電池が電圧弛緩現象が起きる電圧区間において遊休状態または無充電状態になったとき、電圧弛緩現象が生じ得る。
前記放電モードまたは前記充電モードで発生した電圧弛緩は二次電池の電圧プロファイルを測定して検出することができる。そして、選択的には、本発明による電圧推定モデルを用いて前記測定された電圧プロファイルから二次電池の状態を推定することができる。
前記電圧推定モデルの導出に用られる回路モデルは、第１負極材回路ユニット及び第２負極材回路ユニットを含む負極材回路ユニットと、第２正極材回路ユニット及び第２正極材回路ユニットを含む正極材回路ユニットとを含む回路モデルに変更でき、二次電池の充電観点または二次電池の放電観点から各回路ユニットに流れる電流と各回路ユニットに含まれた回路要素に形成される電圧とが再解釈できることは当業者にとって自明である。
本発明の多様な実施様態の説明において、「ユニット」と称した構成要素は、物理的に区分される要素ではなく、機能的に区分される要素であると理解せねばならない。したがって、それぞれの構成要素は、他の構成要素と選択的に統合されるか、又は、それぞれの構成要素が制御ロジックの効率的な実行のためにサブ構成要素に分割され得る。しかしながら、構成要素が統合または分割されても機能の同一性が認められれば、統合または分割された構成要素も本発明の範囲内に属すると解釈されねばならないことは当業者にとって自明である。
以上のように、本発明を限定された実施形態と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想及び特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
１００ 二次電池管理装置
１１０ 二次電池
１２０ センサー
１３０ 制御ユニット
１４０ 負荷
１５０ 表示ユニット
１６０ 記憶ユニット

Claims (99)

  1. 二次電池システムであって、
    電池管理システムと、
    相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む正極、負極、及び分離膜を含む二次電池と
    を具備し、
    前記電池管理システムは、前記二次電池に電気的に接続され、二次電池システムの動作中に前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、前記第１正極材と前記第２正極材との間の動作イオンの移動によって生じる電圧弛緩を検出するように構成されることを特徴とする二次電池システム。
  2. 前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、定電流または実質的な定電流が前記二次電池から流れ出ることを特徴とする請求項１に記載の二次電池システム。
  3. 前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、１Ｃレート未満の電流が前記二次電池から流れ出ることを特徴とする請求項１に記載の二次電池システム。
  4. 前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、０．５Ｃレート未満の電流が前記二次電池から流れ出ることを特徴とする請求項１に記載の二次電池システム。
  5. 前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、０．１Ｃレート未満の電流が前記二次電池から流れ出ることを特徴とする請求項１に記載の二次電池システム。
  6. 前記電池管理システムが、負極材回路ユニット及び正極材回路ユニットを含む回路モデルを含み、
    前記負極材回路ユニットは、負極材の開放電圧成分及び選択的に前記負極材のインピーダンス電圧成分を含み、
    前記正極材回路ユニットは、
    前記第１正極材の開放電圧成分及びインピーダンス電圧成分を含む第１正極材回路ユニットと、
    前記第２正極材の開放電圧成分及びインピーダンス電圧成分を含む第２正極材回路ユニットと
    を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池システム。
  7. 前記負極材回路ユニットと前記正極材回路ユニットとが互いに直列に接続され、
    前記第１正極材回路ユニットと前記第２正極材回路ユニットとが互いに並列に接続されることを特徴とする請求項６に記載の二次電池システム。
  8. 各インピーダンス電圧成分が、１つ以上の抵抗成分と、１つ以上の容量成分と、１つ以上のインダクター成分と、これらの組合せとからなる群より選択される回路要素を含むことを特徴とする請求項６に記載の二次電池システム。
  9. 各インピーダンス電圧成分が、複数の回路要素を含み、
    前記複数の回路要素は、直列及び／または並列に接続されることを特徴とする請求項６に記載の二次電池システム。
  10. 前記負極材回路ユニットが、少なくとも１つのインピーダンス電圧成分を含むことを特徴とする請求項６に記載の二次電池システム。
  11. 各インピーダンス電圧成分が、少なくとも１つのＲＣ回路と、少なくとも１つの抵抗とからなる群より選択される１つ以上の回路要素を含むことを特徴とする請求項６に記載の二次電池システム。
  12. 各インピーダンス電圧成分が、ＲＣ回路と、該ＲＣ回路に直列に接続された抵抗とを含むことを特徴とする請求項１１に記載の二次電池システム。
  13. 前記ＲＣ回路によって形成される電圧成分が、離散時間方程式
    Figure 2015523543
     によって計算されることを特徴とする請求項１１に記載の二次電池システム。
  14. 前記第１正極材と前記第２正極材とのうちの少なくとも１つが、実質的に電圧が一定な平坦領域を有した電圧プロファイルを有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池システム。
  15. 前記第１正極材が、一般化学式Ａ［ＡｘＭｙ］Ｏ２＋ｚ（ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫのうちの少なくとも１つの元素を含み、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｒｕ、及びＣｒから選択される少なくとも１つの元素を含み、ｘ≧０、１≦ｘ＋ｙ≦２、−０．１≦ｚ≦２であり、ｘ、ｙ、ｚ、及びＭに含まれる成分の化学量論係数は、化合物が電気的中性を維持するように選択される）、または、ｘＬｉＭ１Ｏ２‐（１‐ｘ）Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３（ここで、Ｍ１は、平均酸化状態＋３を有する少なくとも１つの元素を含み、Ｍ２は、平均酸化状態＋４を有する少なくとも１つの元素を含み、０≦ｘ≦１である）で表され、選択的に炭素層、酸化物層、またはフッ化物層でコーティングされたアルカリ金属化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池システム。
  16. 前記第１正極材が、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄ］Ｏ２＋ｚ（ここで、ａ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｂ、ｃ、及びｄのうちの少なくとも１つは０ではなく、−０．１≦ｚ≦２である）で表され、選択的に炭素層、酸化物層、またはフッ化物層でコーティングされたアルカリ金属化合物を含むことを特徴とする請求項１５に記載の二次電池システム。
  17. 前記第２正極材が、一般化学式ＬｉａＭ１ ｘＦｅ１‐ｘＭ２ ｙＰ１‐ｙＭ３ ｚＯ４‐ｚ（ここで、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素を含み、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びＳから選択される少なくとも１つの元素を含み、Ｍ３は、Ｆを選択的に含むハロゲン族元素を含み、０＜ａ≦２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３に含まれる成分の化学量論係数は、化合物が電気的中性を維持するように選択される）、または、Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素を含む）で表され、選択的に炭素層、酸化物層、またはフッ化物層でコーティングされたリチウム金属ホスフェートを含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池システム。
  18. 前記第２正極材が、ＬｉＦｅＰＯ４と、ＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４（ここで、０＜ｘ＋ｙ≦１である）と、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３と、炭素層、酸化物層、またはフッ化物層でコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４と、炭素層、酸化物層、またはフッ化物層でコーティングされたＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４（ここで、０＜ｘ＋ｙ≦１である）と、炭素層、酸化物層、またはフッ化物層でコーティングされたＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３とからなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１７に記載の二次電池システム。
  19. 二次電池システムであって、
    電池管理システムと、
    相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む正極、負極、及び分離膜を含む二次電池と
    を具備し、
    前記電池管理システムは、前記二次電池に電気的に接続され、二次電池システムの動作中に前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、前記二次電池の電圧変化から２段階電圧弛緩を検出するように構成されることを特徴とする二次電池システム。
  20. 前記電池管理システムが、前記二次電池の電圧を時間毎にモニタリングし、前記電圧の変化パターンで変曲点の発生が識別されれば、前記２段階電圧弛緩を検出することを特徴とする請求項１９に記載の二次電池システム。
  21. 前記電池管理システムが、前記二次電池の電圧プロファイルを分析して前記変曲点の発生を識別することを特徴とする請求項２０に記載の二次電池システム。
  22. 前記電池管理システムが、前記二次電池の電圧の変化パターンをリアルタイムで分析して前記変曲点の発生を識別することを特徴とする請求項２０に記載の二次電池システム。
  23. 前記電池管理システムが、時間に対する前記二次電池の電圧の一次微分値または二次微分値を用いて前記変曲点の発生を識別することを特徴とする請求項２０に記載の二次電池システム。
  24. 前記電池管理システムが、
    前記変曲点に対応する電圧、前記変曲点に対応する時間、前記変曲点前後の電圧変化を合算した電圧変化量、前記変曲点で計算した時間に対する電圧の一次微分値、前記変曲点前の特定時点と前記変曲点後の特定時点との間を基準に電圧プロファイルを積分した値、前記変曲点前の特定時点または前記変曲点後の特定時点で計算した時間に対する電圧の一次微分値または二次微分値、またはこれらの組合せを含む参照パラメータを決定し、
    前記参照パラメータと二次電池の状態との間の予め定義された対応関係を用いて、決定された前記参照パラメータに対応する二次電池の状態を推定することを特徴とする請求項２０に記載の二次電池システム。
  25. 前記予め定義された対応関係が、少なくとも１つの参照パラメータによって二次電池の状態をマッピング可能なルックアップテーブルであることを特徴とする請求項２４に記載の二次電池システム。
  26. 前記予め定義された対応関係が、少なくとも１つの参照パラメータ及び該少なくとも１つの参照パラメータに対応する二次電池の状態がそれぞれ入力パラメータ及び出力パラメータとして定義されたルックアップ関数であることを特徴とする請求項２４に記載の二次電池システム。
  27. 二次電池管理装置であって、
    相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む正極、負極、及び分離膜を含む二次電池に電気的に接続するように構成された電池管理システムを具備し、
    前記電池管理システムは、
    前記二次電池の動作中に前記二次電池の電流及び電圧を測定するように構成されたセンサーと、
    前記二次電池の測定された前記電圧及び前記電流から電圧プロファイル及び選択的に電流プロファイルを用意し、前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、前記第１正極材と前記第２正極材との間の動作イオンの移動によって生じる電圧弛緩を検出するように構成された制御ユニットと
    を具備することを特徴とする二次電池管理装置。
  28. 前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、定電流または実質的な定電流が前記二次電池から流れ出ることを特徴とする請求項２７に記載の二次電池管理装置。
  29. 前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、１Ｃレート未満の電流が前記二次電池から流れ出ることを特徴とする請求項２７に記載の二次電池管理装置。
  30. 前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、０．５Ｃレート未満の電流が前記二次電池から流れ出ることを特徴とする請求項２７に記載の二次電池管理装置。
  31. 前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、０．１Ｃレート未満の電流が前記二次電池から流れ出ることを特徴とする請求項２７に記載の二次電池管理装置。
  32. 前記電池管理システムが、負極材回路ユニット及び正極材回路ユニットを含む回路モデルを含み、
    前記負極材回路ユニットは、負極材の開放電圧成分及び選択的に前記負極材のインピーダンス電圧成分を含み、
    前記正極材回路ユニットは、
    前記第１正極材の開放電圧成分及びインピーダンス電圧成分を含む第１正極材回路ユニットと、
    前記第２正極材の開放電圧成分及びインピーダンス電圧成分を含む第２正極材回路ユニットとを含むことを特徴とする請求項２７に記載の二次電池管理装置。
  33. 前記負極材回路ユニットと前記正極材回路ユニットとが互いに直列に接続され、
    前記第１正極材回路ユニットと前記第２正極材回路ユニットとが互いに並列に接続されることを特徴とする請求項３２に記載の二次電池管理装置。
  34. 各インピーダンス電圧成分が、１つ以上の抵抗成分と、１つ以上の容量成分と、１つ以上のインダクター成分と、これらの組合せとからなる群より選択される回路要素を含むことを特徴とする請求項３２に記載の二次電池管理装置。
  35. 各インピーダンス電圧成分が、複数の回路要素を含み、
    前記複数の回路要素は、直列及び／または並列に接続されることを特徴とする請求項３２に記載の二次電池管理装置。
  36. 前記負極材回路ユニットが、少なくとも１つのインピーダンス電圧成分を含むことを特徴とする請求項３２に記載の二次電池管理装置。
  37. 各インピーダンス電圧成分が、少なくとも１つのＲＣ回路と、少なくとも１つの抵抗とからなる群より選択される１つ以上の回路要素を含むことを特徴とする請求項３２に記載の二次電池管理装置。
  38. 各インピーダンス電圧成分が、ＲＣ回路と、該ＲＣ回路に直列に接続された抵抗とを含むことを特徴とする請求項３７に記載の二次電池管理装置。
  39. 前記ＲＣ回路によって形成される電圧成分が、離散時間方程式
    Figure 2015523543
     によって計算されることを特徴とする請求項３７に記載の二次電池管理装置。
  40. 前記第１正極材と前記第２正極材とのうちの少なくとも１つが、実質的に電圧が一定な平坦領域を有した電圧プロファイルを有することを特徴とする請求項２７に記載の二次電池管理装置。
  41. 前記第１正極材が、一般化学式Ａ［ＡｘＭｙ］Ｏ２＋ｚ（ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫのうちの少なくとも１つの元素を含み、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｒｕ、及びＣｒから選択される少なくとも１つの元素を含み、ｘ≧０、１≦ｘ＋ｙ≦２、−０．１≦ｚ≦２であり、ｘ、ｙ、ｚ、及びＭに含まれる成分の化学量論係数は、化合物が電気的中性を維持するように選択される）、または、ｘＬｉＭ１Ｏ２‐（１‐ｘ）Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３（ここで、Ｍ１は、平均酸化状態＋３を有する少なくとも１つの元素を含み、Ｍ２は、平均酸化状態＋４を有する少なくとも１つの元素を含み、０≦ｘ≦１である）で表され、選択的に炭素層、酸化物層、またはフッ化物層でコーティングされたアルカリ金属化合物を含むことを特徴とする請求項２７に記載の二次電池管理装置。
  42. 前記第１正極材が、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄ］Ｏ２＋ｚ（ここで、ａ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｂ、ｃ、及びｄのうちの少なくとも１つは０ではなく、−０．１≦ｚ≦２である）で表され、選択的に炭素層、酸化物層、またはフッ化物層でコーティングされたアルカリ金属化合物を含むことを特徴とする請求項４１に記載の二次電池管理装置。
  43. 前記第２正極材が、一般化学式ＬｉａＭ１ ｘＦｅ１‐ｘＭ２ ｙＰ１‐ｙＭ３ ｚＯ４‐ｚ（ここで、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素を含み、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びＳから選択される少なくとも１つの元素を含み、Ｍ３は、Ｆを選択的に含むハロゲン族元素を含み、０＜ａ≦２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３に含まれる成分の化学量論係数は、化合物が電気的中性を維持するように選択される）、または、Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素を含む）で表され、選択的に炭素層、酸化物層、またはフッ化物層でコーティングされたリチウム金属ホスフェートを含むことを特徴とする請求項２７に記載の二次電池管理装置。
  44. 前記第２正極材が、ＬｉＦｅＰＯ４と、ＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４（ここで、０＜ｘ＋ｙ≦１である）と、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３と、炭素層、酸化物層、またはフッ化物層でコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４と、炭素層、酸化物層、またはフッ化物層でコーティングされたＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４（ここで、０＜ｘ＋ｙ≦１である）と、炭素層、酸化物層、またはフッ化物層でコーティングされたＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３とからなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４３に記載の二次電池管理装置。
  45. 二次電池管理装置であって、
    相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む正極、負極、及び分離膜を含む二次電池に電気的に接続するように構成された電池管理システムを具備し、
    前記電池管理システムは、
    前記二次電池の動作中に前記二次電池の電流及び電圧を測定するように構成されたセンサーと、
    測定された前記電流から前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったことを識別し、測定された前記電圧の変化から２段階電圧弛緩を検出するように構成された制御ユニットと
    を具備することを特徴とする二次電池管理装置。
  46. 前記電池管理システムが、前記二次電池の電圧を時間毎にモニタリングし、前記電圧の変化パターンで変曲点の発生が識別されれば、前記２段階電圧弛緩を検出することを特徴とする請求項４５に記載の二次電池管理装置。
  47. 前記電池管理システムが、前記二次電池の遊休状態または無負荷状態が維持される間、前記二次電池の電圧プロファイルを分析して前記変曲点の発生を識別することを特徴とする請求項４６に記載の二次電池管理装置。
  48. 前記電池管理システムが、前記二次電池の電圧の変化パターンをリアルタイムで分析して前記変曲点の発生を識別することを特徴とする請求項４６に記載の二次電池管理装置。
  49. 前記電池管理システムが、時間に対する前記二次電池の電圧の一次微分値または二次微分値を用いて前記変曲点の発生を識別することを特徴とする請求項４６に記載の二次電池管理装置。
  50. 前記電池管理システムが、
    前記変曲点に対応する電圧、前記変曲点に対応する時間、前記変曲点前後の電圧変化を合算した電圧変化量、前記変曲点で計算した時間に対する電圧の一次微分値、前記変曲点前の特定時点と前記変曲点後の特定時点との間を基準に電圧プロファイルを積分した値、前記変曲点前の特定時点または前記変曲点後の特定時点で計算した時間に対する電圧の一次微分値または二次微分値、またはこれらの組合せを含む参照パラメータを決定し、
    前記参照パラメータと二次電池の状態との間の予め定義された対応関係を用いて、決定された前記参照パラメータに対応する二次電池の状態を推定することを特徴とする請求項４６に記載の二次電池管理装置。
  51. 前記予め定義された対応関係が、少なくとも１つの参照パラメータによって二次電池の状態をマッピング可能なルックアップテーブルであることを特徴とする請求項５０に記載の二次電池管理装置。
  52. 前記予め定義された対応関係が、少なくとも１つの参照パラメータ及び該少なくとも１つの参照パラメータに対応する二次電池の状態がそれぞれ入力パラメータ及び出力パラメータとして定義されたルックアップ関数であることを特徴とする請求項５０に記載の二次電池管理装置。
  53. 二次電池管理装置であって、
    相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む正極、負極、及び分離膜を含む二次電池に電気的に接続するように構成された電池管理システムを具備し、
    前記電池管理システムは、
    前記二次電池の動作中に前記二次電池の電流及び電圧を測定するように構成されたセンサーと、
    測定された前記電流から前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったことを識別し、測定された前記電圧が変曲点を含む変化パターンを見せるのか否かによって２段階電圧弛緩を検出するように構成された制御ユニットと
    を具備することを特徴とする二次電池管理装置。
  54. 二次電池管理装置であって、
    相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む正極、負極、及び分離膜を含む二次電池に電気的に接続するように構成された電池管理システムを具備し、
    前記電池管理システムは、
    前記二次電池の動作中に前記二次電池の電流及び電圧を測定するように構成されたセンサーと、
    測定された前記電流から前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったことを識別し、測定された前記電圧の変化から変曲点を識別して２段階電圧弛緩を検出するように構成された制御ユニットと
    を具備することを特徴とする二次電池管理装置。
  55. 二次電池管理装置であって、
    相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む正極、負極、及び分離膜を含む二次電池に電気的に接続するように構成された電池管理システムを具備し、
    前記電池管理システムは、
    前記二次電池の動作中に前記二次電池の電流及び電圧を測定するように構成されたセンサーと、
    測定された前記電流から前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったことを識別し、測定された前記電圧から変曲点パラメータを決定し、前記変曲点パラメータから２段階電圧弛緩を検出するように構成された制御ユニットと
    を具備することを特徴とする二次電池管理装置。
  56. 前記変曲点パラメータが、時間に対する前記二次電池の電圧の一次微分値または二次微分値であることを特徴とする請求項５５に記載の二次電池管理装置。
  57. 前記制御ユニットが、前記二次電池の電圧が測定される度に前記変曲点パラメータを更新することを特徴とする請求項５６に記載の二次電池管理装置。
  58. 二次電池管理装置であって、
    相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む正極、負極、及び分離膜を含む二次電池に電気的に接続するように構成された電池管理システムを具備し、
    前記電池管理システムは、
    前記二次電池の動作中に前記二次電池の電流及び電圧を測定するように構成されたセンサーと、
    測定された前記電流から前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったことを識別し、測定された前記電圧の変化から２段階電圧弛緩を検出し、前記２段階電圧弛緩が検出された前記二次電池の電圧プロファイルに対応する二次電池の状態を推定するように構成された制御ユニットと
    を具備することを特徴とする二次電池管理装置。
  59. 二次電池管理装置であって、
    相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む正極、負極、及び分離膜を含む二次電池に電気的に接続するように構成された電池管理システムを具備し、
    前記電池管理システムは、
    前記二次電池の動作中に前記二次電池の電流及び電圧を測定するように構成されたセンサーと、
    測定された前記電流から前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったことを識別し、測定された前記電圧の変化から変曲点に関する参照パラメータを決定し、前記参照パラメータと二次電池の状態との間の予め定義された対応関係を用いて、決定された前記参照パラメータに対応する二次電池の状態を推定するように構成された制御ユニットと
    を具備することを特徴とする二次電池管理装置。
  60. 相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む正極、負極、及び分離膜を含む二次電池の管理のための二次電池管理方法であって、
    前記二次電池が動作する間、所定の時間中に前記二次電池の電流及び電圧を取得するステップと、
    取得した前記二次電池の電圧及び電流から電圧プロファイル及び選択的に電流プロファイルを用意するステップと、
    前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったとき、前記第１正極材と前記第２正極材との間の動作イオン交換によって生じる電圧弛緩を検出するステップと、
    前記電圧弛緩が検出されれば、前記二次電池の前記電圧プロファイルを用いて充電状態（ＳＯＣ）を推定するステップと
    を有することを特徴とする二次電池管理方法。
  61. 前記電圧弛緩が検出されたとき、３つのパラメータ、すなわち、
    前記第１正極材の状態と、
    前記第２正極材の状態と、
    前記第１正極材と第２正極材との間に生じる抵抗成分と
    の変化を通じて前記二次電池の電圧に対する複数の推定プロファイルを算出する電圧推定モデルを使用して、前記電圧プロファイルに一致する近似推定プロファイルを識別し、それを得るのに使用された前記第１正極材及び前記第２正極材の状態条件から二次電池の状態を推定することを特徴とする請求項６０に記載の二次電池管理方法。
  62. 前記第１正極材の状態及び前記第２正極材の状態が、前記電圧推定モデルの初期条件に対応することを特徴とする請求項６１に記載の二次電池管理方法。
  63. 前記第１正極材の状態及び前記第２正極材の状態から前記抵抗成分を推定することを特徴とする請求項６１に記載の二次電池管理方法。
  64. 前記第１正極材及び前記第２正極材がそれぞれ動作イオンのレシーバー及びドナーであり、かつ前記第１正極材の状態及び前記第２正極材の状態をそれぞれｚｃ１及びｚｃ２とするとき、前記抵抗成分を、（１−ｚｃ１）に比例し、ｚｃ２に反比例するように推定することを特徴とする請求項６３に記載の二次電池管理方法。
  65. 前記パラメータを変化させるとき、前記第１正極材の状態または前記第２正極材の状態に対して固定値を付与することを特徴とする請求項６１に記載の二次電池管理方法。
  66. 実験によって、前記電圧弛緩が発生することが確認された前記第１正極材の状態または前記第２正極材の状態に近接するように前記固定値を設定することを特徴とする請求項６５に記載の二次電池管理方法。
  67. 前記第１正極材及び前記第２正極材がそれぞれ動作イオンのレシーバー及びドナーであるとき、前記第２正極材の状態に１に近い固定値を付与することを特徴とする請求項６５または６６に記載の二次電池管理方法。
  68. 前記第１正極材及び前記第２正極材がそれぞれ動作イオンのレシーバー及びドナーであるとき、前記第２正極材の状態は１に近い値の範囲で変化させ、前記第１正極材の状態は前記電圧弛緩が生じる前に推定された二次電池の状態と前記第２正極材の状態を用いて推定された値とを基準に変化させることを特徴とする請求項６１に記載の二次電池管理方法。
  69. 前記電圧推定モデルが、前記動作イオンが前記二次電池に含まれた負極材、前記第１正極材、及び前記第２正極材と反応するとき、それぞれの電極材に生じる電圧変化を
    前記動作イオンと反応する電極材の状態によって変化する開放電圧成分と、
    前記反応によって変化する電極材のインピーダンス電圧成分と
    の２種の電圧成分の和として解釈した回路モデルから導出されることを特徴とする請求項６１に記載の二次電池管理方法。
  70. 前記回路モデルが、
    前記負極材の開放電圧成分及び選択的に負極材のインピーダンス電圧成分を含む負極材回路ユニットと、
    第１正極材回路ユニット及び第２正極材回路ユニットを含む正極材回路ユニットと
    を含み、
    前記第１正極材回路ユニットは、前記第１正極材の開放電圧成分及びインピーダンス電圧成分を含み、
    前記第２正極材回路ユニットは、前記第２正極材の開放電圧成分及びインピーダンス電圧成分を含むことを特徴とする請求項６９に記載の二次電池管理方法。
  71. 前記抵抗成分が、前記第１正極材回路ユニットと前記第２正極材回路ユニットとの間に直列抵抗として存在することを特徴とする請求項７０に記載の二次電池管理方法。
  72. 前記抵抗成分が、前記第１正極材回路ユニットのインピーダンス成分及び／または前記第２正極材回路ユニットのインピーダンス成分に直列抵抗として含まれることを特徴とする請求項７０に記載の二次電池管理方法。
  73. 前記負極材回路ユニットと前記正極材回路ユニットとが直列に接続され、
    前記第１正極材回路ユニットと前記第２正極材回路ユニットとが並列に接続されることを特徴とする請求項７０に記載の二次電池管理方法。
  74. 各インピーダンス電圧成分が、１つ以上の抵抗成分と、１つ以上の容量成分と、１つ以上のインダクター成分と、これらの組合せとからなる群より選択される回路要素を含むことを特徴とする請求項７０に記載の二次電池管理方法。
  75. 各インピーダンス電圧成分が、複数の回路要素を含み、
    前記回路要素は、直列及び／または並列に接続されることを特徴とする請求項７０に記載の二次電池管理方法。
  76. 前記負極材回路ユニット、前記第１正極材回路ユニット、及び前記第２正極材回路ユニットに含まれたインピーダンス電圧成分のうちの少なくともいずれか１つは０であることを特徴とする請求項７０に記載の二次電池管理方法。
  77. 各インピーダンス電圧成分が、少なくとも１つのＲＣ回路と、少なくとも１つの抵抗とからなる群より選択される１つ以上の回路要素を含むことを特徴とする請求項７０に記載の二次電池管理方法。
  78. 各インピーダンス電圧成分が、ＲＣ回路と、該ＲＣ回路に直列に接続された抵抗とを含むことを特徴とする請求項７７に記載の二次電池管理方法。
  79. 前記ＲＣ回路によって形成される電圧成分が、離散時間方程式
    Figure 2015523543
     によって計算されることを特徴とする請求項７７に記載の二次電池管理方法。
  80. 離散時間方程式によって表現された式
    Figure 2015523543
     ここで、Ｖｃｅｌｌ［ｋ］は、二次電池の電圧であり、
    Ｖｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］は、正極の電圧であり、
    Ｖａｎｏｄｅ［ｋ］は、負極の電圧であり、
    ｚｃ１［ｋ］、ｚｃ２［ｋ］、及びｚａ［ｋ］は、それぞれ、第１正極材の状態、第２正極材の状態、及び負極材の状態であり、
    ＯＣＶｃ１、ＯＣＶｃ２、及びＯＣＶａは、開放電圧成分を算出する演算子であり、
    Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１、Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２、及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａは、インピーダンス電圧成分を算出する演算子であり、
    ｉｃｅｌｌ［ｋ］は、二次電池の電流であり、
    Ｒ０＿ｒｅｌａｘは、電圧弛緩が生じたとき、第１正極材と第２正極材との間に生じる抵抗成分であり、
    ｆは、回路モデルから導出された回路方程式から得たＶｃａｔｈｏｄｅ［ｋ］の算出式であり、
    ｇは、回路モデルから導出された回路方程式から得たＶａｎｏｄｅ［ｋ］の算出式であり、
    ｋは、時間△ｔが経過する度に増加する時間インデックスである、
    を用いて前記二次電池の電圧に対する複数の推定プロファイルを得ることを特徴とする請求項６１に記載の二次電池管理方法。
  81. 前記複数の推定プロファイルを得るとき、ｚｃ１［０］、ｚｃ２［０］、及びＲ０＿ｒｅｌａｘを変化させることを特徴とする請求項８０に記載の二次電池管理方法。
  82. 前記複数の推定プロファイルを得るとき、ｚａ［０］に対しては、前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になった直後に測定した前記二次電池の電圧を開放電圧と見なし、前記開放電圧から得た二次電池の状態を割り当てることを特徴とする請求項８０に記載の二次電池管理方法。
  83. 時間周期△ｔが経過する度に、アンペアカウンティング法によってｚｃ１［ｋ］、ｚｃ２［ｋ］、及びｚａ［ｋ］を更新し、
    回路理論から導出したインピーダンス電圧計算式からＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ１［ｋ］、Ｖｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ｃ２［ｋ］、及びＶｉｍｐｅｄａｎｃｅ＿ａ［ｋ］を更新し、
    更新された値を用いて前記二次電池の電圧を再推定することを特徴とする請求項８０に記載の二次電池管理方法。
  84. 所定時間の間、前記更新と前記二次電池の電圧の再推定とを繰り返すことを特徴とする請求項８３に記載の二次電池管理方法。
  85. 前記近似推定プロファイルを得るのに使用された前記第１正極材の状態及び前記第２正極材の状態をそれぞれαｐ＊及びβｐ＊とするとき、式
    Figure 2015523543
     ここで、ｚｃｅｌｌは、二次電池の状態であり、
    Ｑ＊ ｃ１は、第１正極材の総容量／混合正極材の全体容量であり、
    Ｑ＊ ｃ２は、第２正極材の総容量／混合正極材の全体容量である、
    を用いて前記二次電池の電圧を推定することを特徴とする請求項８０に記載の二次電池管理方法。
  86. 前記電圧弛緩が識別されれば、前記電圧プロファイルに現れた特性を少なくとも１つの参照パラメータとして計算し、前記参照パラメータと二次電池の状態との間の予め定義された対応関係を用いて、計算された前記参照パラメータに対応する二次電池の状態を推定することを特徴とする請求項６０に記載の二次電池管理方法。
  87. 前記参照パラメータが、前記電圧プロファイルで変曲点が生じた点の電圧、前記変曲点が生じるまでかかった時間、前記変曲点前後の電圧変化を合算した電圧変化量、前記変曲点で計算した電圧プロファイルの傾き、すなわち、一次微分値、前記変曲点前の特定時点と前記変曲点後の特定時点との間を基準に電圧プロファイルを積分した値、前記変曲点前の特定時点または前記変曲点後の特定時点で計算した電圧プロファイルの一次微分値または二次微分値、またはこれらの組合せを含むことを特徴とする請求項８６に記載の二次電池管理方法。
  88. 前記予め定義された対応関係が、少なくとも１つの参照パラメータによって二次電池の状態をマッピング可能なルックアップテーブルであることを特徴とする請求項８６に記載の二次電池管理方法。
  89. 前記予め定義された対応関係が、少なくとも１つの参照パラメータ及び該少なくとも１つの参照パラメータに対応する二次電池の状態がそれぞれ入力パラメータ及び出力パラメータとして定義されたルックアップ関数であることを特徴とする請求項８６に記載の二次電池管理方法。
  90. 前記電圧プロファイルで前記電圧弛緩に対応可能な臨界電圧範囲に属する電圧変化量を感知することによって前記電圧弛緩を検出することを特徴とする請求項６０に記載の二次電池管理方法。
  91. 前記臨界電圧範囲が、５０ないし４００ｍＶであることを特徴とする請求項９０に記載の二次電池管理方法。
  92. 前記電圧プロファイルで変曲点の発生を感知すること、及び／または、臨界傾斜範囲に属する変曲点における電圧プロファイルの傾きを感知すること、及び／または、臨界時間範囲で変曲点の出現を感知することによって前記電圧弛緩を検出することを特徴とする請求項６０に記載の二次電池管理方法。
  93. 前記電圧プロファイルで変曲点を基準に変曲点の以前と以後に２回の電圧増加を感知すること、及び／または、前記２回の電圧増加の間、臨界電圧範囲に属する電圧変化量を感知すること、及び／または、臨界時間範囲に属する時間の間、前記２回の電圧上昇を感知することによって前記電圧弛緩を検出することを特徴とする請求項６０に記載の二次電池管理方法。
  94. 前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になる前に推定された二次電池の状態を、前記電圧弛緩が検出された以後に推定された二次電池の状態で更新することを特徴とする請求項６０に記載の二次電池管理方法。
  95. 前記電圧弛緩が検出された以後に推定された二次電池の状態をグラフィックインターフェースで表示するステップをさらに有することを特徴とする請求項６０に記載の二次電池管理方法。
  96. 前記電圧プロファイル及び選択的に前記電流プロファイルに関するデータと、推定された二次電池の状態とを保存するステップをさらに有することを特徴とする請求項６０に記載の二次電池管理方法。
  97. 相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む正極、負極、及び分離膜を含む二次電池の管理のための二次電池管理方法であって、
    前記二次電池が動作する間、所定の時間中に前記二次電池の電流及び電圧を測定するステップと、
    測定された前記二次電池の電流から前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったことを決定するステップと、
    測定された前記二次電池の電圧の変化から２段階電圧弛緩に対応する参照パラメータを決定するステップと、
    前記参照パラメータと二次電池の状態との間の予め定義された対応関係を用いて、決定された前記参照パラメータから前記二次電池の充電状態（ＳＯＣ）を推定するステップと
    を有することを特徴とする二次電池管理方法。
  98. 相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む正極、負極、及び分離膜を含む二次電池の管理のための二次電池管理方法であって、
    前記二次電池が動作する間、所定の時間中に前記二次電池の電流及び電圧を測定するステップと、
    測定された前記二次電池の電流から前記二次電池が遊休状態または無負荷状態になったことを決定するステップと、
    測定された前記二次電池の電圧の変化から変曲点が含まれた電圧プロファイルを識別するステップと、
    前記電圧プロファイルと二次電池の状態との間の予め定義された対応関係を用いて、識別された前記電圧プロファイルに対応する前記二次電池の充電状態（ＳＯＣ）を推定するステップと
    を有することを特徴とする二次電池管理方法。
  99. 請求項６０ないし９８のいずれか１項に記載の二次電池管理方法をプログラム化して書き込んだコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
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