TW201543741A - 非水電解質二次電池負極用碳質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及車輛 - Google Patents

非水電解質二次電池負極用碳質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及車輛 Download PDF

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Kayoko Okada
Yasuhiro Tada
Naohiro Sonobe
Mayu KOMATSU
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Kureha Corp
Kureha Battery Materials Japan Co Ltd
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Abstract

本發明提供一種每單位體積之放電電容較高、且保存特性優異之非水電解質二次電池負極用碳質材料及非水電解質二次電池用負極電極、以及具備該非水電解質二次電池用負極電極之非水電解質二次電池及車輛。 本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)為1.70g/cm3以上且未達2.10g/cm3，平均粒徑(Dv50)為1μm以上且15μm以下，且藉由X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間隔d002為0.340nm以上且0.375nm以下。以鋰參考電極為基準計，以0.025V進行CV充電時之1.5V~0.025V之負極之放電電容(X)與以0V進行CV充電時之1.5V~0V之負極之放電電容(Y)的差(Y-X)為240mAh/cm3以下。

Description

非水電解質二次電池負極用碳質材料、非水電解質二次電池用 負極電極、非水電解質二次電池及車輛
本發明係關於一種非水電解質二次電池負極用碳質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及車輛。
近年來，由於對環境問題之關心提高，因此正研究能量密度較高、且輸出特性優異之大型鋰離子二次電池對電動汽車之搭載。於行動電話或筆記型電腦等小型行動機器用途中，每單位體積之電容較為重要，因此主要利用密度較大之石墨質材料作為負極活性物質。然而，車載用鋰離子二次電池由於大型且價格昂貴，因此難以於中途更換。因此，需要與汽車相同之耐久性，例如要求實現10年以上之壽命性能(高耐久性)。
且說，對於近年來之車載用鋰離子二次電池，為了延長一次充電之續航距離，並且進一步改善車輛燃料效率，必須增大放電電容。進而，由於減少電池之車載空間之需求較高，因此要求提昇每單位體積之放電電容。作為增加電容之方法，已知藉由於碳質材料之製造過程中，在減壓下或氯氣環境下進行煅燒，而促進孔隙之發達(專利文獻1、2)。然而，藉由該等製法而製造之碳質材料保存穩定性較差。針對於此，提出藉由增加碳質材料之閉孔而提昇保存穩定性(專利文獻3)，但會導致電容大幅降低之欠佳結果。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利3427577號公報
[專利文獻2]日本專利3565994號公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-328911號公報
本發明之目的在於提供一種每單位體積之放電電容較高、且保存特性優異之非水電解質二次電池負極用碳質材料及非水電解質二次電池用負極電極、以及具備該非水電解質二次電池用負極電極之非水電解質二次電池及車輛。
本發明者等人發現：於藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)為1.70g/cm3以上且未達2.10g/cm3之碳質材料中，若平均粒徑(Dv50)為1μm以上且15μm以下，平均層面間隔d002為0.340~0.375nm，且以鋰參考電極為基準計，以0.025V進行CV(Constant Voltage，定電壓)充電時之1.5V~0.025V之負極之放電電容(X)與以0V進行CV充電時之1.5V~0V之負極之放電電容(Y)的差(Y-X)為240mAh/cm3以下，則即便每單位體積之放電電容較高，吸濕性亦較低，其結果，可提供保存特性優異之碳質材料，從而完成本發明。具體而言，本發明提供如下者。
(1)一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其特徵在於：藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)為1.70g/cm3以上且未達2.10g/cm3，平均粒徑(Dv50)為1μm以上且15μm以下，藉由X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間隔d002為0.340nm以上且0.375nm以下，且以鋰參考電極為基準計，以0.025V進行CV充電時之1.5V~0.025V之負極之放電電容(X)與以0V進行CV充電時之1.5V~0V之 負極之放電電容(Y)的差(Y-X)為240mAh/cm3以下。
(2)如上述(1)記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中藉由氦氣置換法求出之真密度(ρHe)與藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)之比(ρHe/ρBt)為1.15以下。
(3)如上述(1)或(2)記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中根據與以鋰參考電極為基準計0.2V至1.1V相應之放電電容Z(Ah/g)與電位差0.9(V)而計算之放電曲線之斜率0.9/Z(Vg/Ah)為0.70以下。
(4)一種非水電解質二次電池用負極電極，其包含如上述(1)至(3)中任一項記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料。
(5)一種非水電解質二次電池，其具備如上述(4)記載之非水電解質二次電池用負極電極。
(6)一種車輛，其搭載有如上述(5)記載之非水電解質二次電池。
根據本發明，於藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)為1.70g/cm3以上且未達2.10g/cm3之碳質材料中，藉由使平均粒徑為1μm以上且15μm以下，藉由X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間隔d002為0.340~0.375nm，且以鋰參考電極為基準計，以0.025V進行CV充電時之1.5V~0.025V之負極之放電電容(X)與以0V進行CV充電時之1.5V~0V之負極之放電電容(Y)的差(Y-X)為240mAh/cm3以下，而即便放電電容較高吸濕性亦較低，其結果，可提供保存特性優異之碳質材料。
以下，對本發明之實施形態進行說明。
[1]非水電解質二次電池負極用碳質材料
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之特徵在於：藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)為1.70g/cm3以上且未達2.10g/cm3，平均粒徑(Dv50)為1μm以上且15μm以下，藉由X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間隔d002為0.340~0.375nm，且以鋰參考電極為基準計，以0.025V進行CV充電時之1.5V~0.025V之負極之放電電容(X)與以0V進行CV充電時之1.5V~0V之負極之放電電容(Y)的差(Y-X)為240mAh/cm3以下。
本發明者得知：於藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)為1.70g/cm3以上且未達2.10g/cm3之高密度之碳質材料中，若以鋰參考電極為基準計，以0.025V進行CV充電時之1.5V~0.025V之負極之放電電容(X)與以0V進行CV充電時之1.5V~0V之負極之放電電容(Y)的差(Y-X)為240mAh/cm3以下，則以鋰參考電極為基準計0.025V以上之車載用鋰離子二次電池頻繁使用之電位範圍內，每單位體積之放電曲線之斜率變得平緩。藉此，於在50%左右之充電區域中使用之實用狀態下，可將負極與正極之電位差維持為較高，可呈現較高之每單位體積之放電電容。每單位體積之電容係藉由每單位質量之電容與利用丁醇法求出之真密度(ρBt)之積而算出。
於汽車用非水電解質二次電池中，較佳為以電池狀態始終處於保持輸入特性與輸出特性之平衡之區域、即將滿充電設為100%之情形時的50%左右之充電區域之方式反覆進行充放電的使用形態，而非反覆進行滿充電與完全放電之使用形態。於此種使用形態下，較佳為將電位(E)相對於放電電容(mAh)以固定之斜率大幅變化之材料用作負極材料。
又，由於包含平均粒徑(Dv50)為1μm以上且15μm以下之相對小型之粒子的碳質材料可緊密地填充，因此進一步提高電池之每單位體積之放電電容。
就賦予較高之每單位體積之放電電容之觀點而言，以鋰參考電極為基準計，以0.025V進行CV充電時之1.5V~0.025V之負極之放電電容(X)與以0V進行CV充電時之1.5V~0V之負極之放電電容(Y)的差(Y-X)較佳為240mAh/cm3以下，更佳為220mAh/cm3以下，進而較佳為200mAh/cm3以下。
由於ρBt與丁醇可進入之孔隙之存在量相關，因此就微細之孔隙增加、吸濕性變高而容易損害保存穩定性之方面與提昇每單位體積之放電電容之方面的平衡而言，較佳為1.70g/cm3以上，更佳為1.75g/cm3以上、1.80g/cm3以上，另一方面，較佳為未達2.10g/cm3，更佳為2.05g/cm3以下。
本發明之碳質材料由於放電電容之差(Y-X)較低，因此以鋰參考電極為基準計1.5V~0.025V之實用區域中之負極之放電電容變高。具體而言，以鋰參考電極為基準計，以0.025V進行CV充電時之1.5V~0.025V之負極之放電電容(X)較佳為超過410mAh/cm3。
碳質材料之(002)面之平均層面間隔若結晶完整性越高則顯示越小之值，理想之石墨結構之平均層面間隔顯示0.3354nm之值，且具有結構越雜亂則該值越增加之傾向。因此，平均層面間隔作為表示碳之結構之指標有效。於本發明中，藉由X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間隔d002為0.340~0.375nm。關於如d002未達0.340nm或c軸方向之微晶之大小Lc(002)超過15nm的石墨結構發達之碳質材料，於將此種碳質材料用作負極材料之二次電池中，容易發生因活性物質之摻雜、脫摻雜所引起之碳質物質之崩解或電解液之分解，而使電池之充放電循環特性變差，因此欠佳。又，關於如d002超過0.375nm之碳質材料，鋰等活性物質之不可逆電容變大，而活性物質之利用率降低。就該觀點而言，d002較佳為0.340~0.375nm，更佳為0.345~0.370nm、0.350~0.370nm。
就另一觀點而言，較佳為c軸方向之微晶之大小Lc(002)為15nm以下。較佳為10nm以下，更佳為5nm以下。
為了使輸出特性提昇，重要的是使電極之活性物質層變薄，為此，重要的是使平均粒徑(Dv50)變小。然而，若平均粒徑過小則微粉增加而安全性降低，因此欠佳。又，若粒子過小則製成電極所需之黏合劑量變多，電極之電阻增加。另一方面，若平均粒徑變大，則難以較薄地塗佈電極，進而粒子內之鋰之擴散自由行程增加，因此難以實現快速之充放電。因此，平均粒徑Dv50(即累積體積成為50%之粒徑)較佳為1~15μm，更佳為2μm以上、3μm以上，另一方面，為13μm以下、11μm以下。
於本發明中，就吸濕性過高而容易損害保存穩定性之方面與提昇每單位體積之放電電容之方面的平衡而言，藉由氦氣置換法求出之真密度(ρHe)與藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)之比(ρHe/ρBt)較佳為1.15以下，更佳為1.10以下，進而較佳為1.07以下。該比率反應丁醇無法進入但氦氣可進入之大小之孔隙之多少，認為此種孔隙參與Li之吸藏釋出之程度高於參與環境中之吸濕之程度。
本發明之碳質材料之藉由氮氣吸附之BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法求出之比表面積(SSA)若過小則存在電池之放電電容變小之傾向，因此為1.0m2/g以上，較佳為1.6m2/g以上，更佳為2.0m2/g以上、3.0m2/g以上、4.0m2/g以上。另一方面，若BET比表面積過大，則存在所得之電池之不可逆電容變大之傾向，因此較佳為25m2/g以下。更佳為20m2/g以下。
根據與以鋰參考電極為基準計0.2V至1.1V相應之放電電容Z(Ah/g)與電位差0.9(V)計算之放電曲線之斜率0.9/Z(Vg/Ah)較佳為0.70以下，以鋰參考電極為基準計0.2V~1.1V這一車載用鋰離子二次電池最多供於使用之電位範圍中，每單位體積之放電曲線之斜率變 得平緩。藉此，於實用狀態下，可將負極與正極之電位差維持為較高，可呈現較高之每單位體積之放電電容。就賦予較高之每單位體積之放電電容之觀點而言，更佳為0.65以下。
本發明之碳質材料之氫原子與碳原子之比H/C係藉由元素分析測定氫原子及碳原子所得者，由於碳化度越高則碳質材料之氫含有率越小，因此存在H/C變小之傾向。因此，H/C作為表示碳化度之指標有效。本發明之碳質材料之H/C並無限定，為0.10以下，更佳為0.08以下。尤佳為0.05以下。若氫原子與碳原子之比H/C超過0.1，則碳質材料中存在較多官能基，有因與鋰之反應而使不可逆電容增加之情況，因此欠佳。
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料可藉由以與先前之非水電解質二次電池負極用碳質材料類似之製造法為基礎，並使交聯處理條件、預煅燒條件最佳化而良好地製造，但並無特別限定。具體而言，如下所述。
(碳前驅物)
本發明之碳質材料係由碳前驅物製造者。作為碳前驅物，可列舉石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、熱塑性樹脂、或熱硬化性樹脂。又，作為熱塑性樹脂，可列舉聚縮醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯苯共聚物、聚醯亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、聚碸、聚苯硫醚、氟樹脂、聚醯胺醯亞胺、或聚醚醚酮。進而，作為熱硬化性樹脂，可列舉酚樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂。
再者，於本說明書中，「碳前驅物」意為未處理之碳質之階段至最終獲得之非水電解質二次電池負極用碳質材料之前階段為止的碳質。即，意為最終步驟未結束之所有碳質。
(交聯處理)
於使用石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、或者熱塑性樹脂作為碳前驅物之情形時，進行交聯處理。交聯處理之方法並無特別限定，例如可使用氧化劑進行。氧化劑亦並無特別限定，作為氣體，可使用O2、O3、SO3、NO2、以空氣、氮氣等稀釋該等所得之混合氣體、或空氣等氧化性氣體。又，作為液體，可使用硫酸、硝酸、或過氧化氫等氧化性液體、或其等之混合物。氧化溫度亦並無特別限定，較佳為120~400℃，更佳為150~350℃。若溫度未達120℃，則進行結構控制時無法充分實現交聯結構。又，若溫度超過400℃，則分解反應會變得多於交聯反應，而使所得之碳材料之產率變低。
煅燒係將易石墨化性碳前驅物製成非水電解質二次電池負極用碳質材料者。於進行預煅燒及正式煅燒之情形時，亦可於預煅燒後暫時使溫度降低，進行粉碎，並進行正式煅燒。粉碎步驟亦可於氧化處理步驟後進行，但較佳為於預煅燒後進行。
正式煅燒可藉由本發明之領域中公知之方法進行。例如可依照以下記載之正式煅燒之程序進行。
本發明之碳質材料係藉由粉碎碳前驅物之步驟、煅燒碳前驅物之步驟而製造。
(預煅燒步驟)
本發明中之預煅燒步驟係藉由於300℃以上且未達900℃下煅燒碳源而進行。預煅燒去除揮發成分、例如CO2、CO、CH4及H2等、及焦油成分，於正式煅燒中，可減少其等之產生，從而減少煅燒器之負擔。若預煅燒溫度未達300℃則存在脫焦油不充分，粉碎後之正式煅燒步驟中產生之焦油成分或氣體較多而附著於粒子表面的可能性，無法確保粉碎時之表面性而引起電池性能之降低，因此欠佳。預煅燒溫度較佳為300℃以上，更佳為500℃以上，尤佳為600℃以上。另一方 面，若預煅燒溫度為900℃以上則超過焦油產生溫度區域，而使用之能量效率降低，因此欠佳。若預煅燒溫度過高，則進行碳化，碳前驅物之粒子變得過硬，於預煅燒後進行粉碎之情形時，存在刮削粉碎機之內部等粉碎變得困難之情形，因此欠佳。
預煅燒係於惰性氣體環境中進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣或氬氣等。又，預煅燒亦可於減壓下進行，例如可於10kPa以下進行。預煅燒之時間亦並無特別限定，例如可進行0.5~10小時，更佳為1~5小時。
為了獲得本發明之碳質材料，預煅燒之升溫速度較佳為1℃/h以上且150℃/h以下，更佳為5℃/h以上且100℃/h以下，進而較佳為10℃/h以上且50℃/h以下。認為其原因在於：藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)成為1.70g/cm3以上~未達2.10g/cm3之碳前驅物於預煅燒時產生之焦油較多，藉由使該等揮發成分緩緩揮發，可製備具有較佳之孔徑之碳質材料，從而呈現較高之放電電容。但，本發明不受上述說明限定。
(粉碎步驟)
本發明中之粉碎步驟係為了使易石墨化性碳前驅物之粒徑均勻而進行者。亦可於藉由正式煅燒而碳化後進行粉碎。若進行碳化反應則碳前驅物會變硬，而難以控制由粉碎產生之粒徑分佈，因此粉碎步驟較佳為於預煅燒後且正式煅燒前進行。
用於粉碎之粉碎機並無特別限定，例如可使用噴射磨機、球磨機、錘磨機、或棒磨機等，就微粉之產生較少之方面而言較佳為具備分級功能之噴射磨機。另一方面，於使用球磨機、錘磨機、或棒磨機等之情形時，可藉由於粉碎後進行分級而去除微粉。
作為分級，可列舉藉由篩進行之分級、濕式分級、或乾式分級。作為濕式分級機，可列舉例如利用重力分級、慣性分級、水力分 級、或離心分級等之原理之分級機。又，作為乾式分級機，可列舉利用沈澱分級、機械分級、或離心分級之原理之分級機。
於粉碎步驟中，粉碎與分級亦可使用1個裝置進行。例如可使用具備乾式分級功能之噴射磨機而進行粉碎與分級。
進而，亦可使用粉碎機與分級機獨立之裝置。於該情形時，可連續進行粉碎與分級，亦可不連續地進行粉碎與分級。
(正式煅燒步驟)
本發明中之正式煅燒步驟可依照通常之正式煅燒之程序進行，藉由進行正式煅燒，可獲得非水電解質二次電池負極用碳質材料。正式煅燒之溫度為900~1600℃。若正式煅燒溫度未達900℃，則碳質材料中會殘留較多官能基而使H/C之值變高，因與鋰之反應而使不可逆電容增加，因此欠佳。本發明之正式煅燒溫度之下限為900℃以上，更佳為1000℃以上，尤佳為1100℃以上。另一方面，若正式煅燒溫度超過1600℃則碳六角平面之選擇配向性變高而使放電電容降低，因此欠佳。本發明之正式煅燒溫度之上限為1600℃以下，更佳為1500℃以下，尤佳為1450℃以下。
正式煅燒較佳為於非氧化性氣體環境中進行。作為非氧化性氣體，可列舉氦氣、氮氣或氬氣等，該等可單獨或混合使用。進而，亦可於將氯氣等鹵素氣體與上述非氧化性氣體混合而成之氣體環境中進行正式煅燒。又，正式煅燒亦可於減壓下進行，例如亦可於10kPa以下進行。正式煅燒之時間亦並無特別限定，例如可進行0.1~10小時，較佳為0.3~8小時，更佳為0.4~6小時。
(碳質材料自焦油或瀝青之製造)
對於自焦油或瀝青製造本發明之碳質材料之方法，於以下舉例進行說明。
首先，對焦油或瀝青實施交聯處理。該實施過交聯處理之焦油 或瀝青藉由其後之煅燒而碳化，成為經結構控制之碳質材料。作為焦油或瀝青，可使用乙烯製造時複製之石油焦油或瀝青、煤乾餾時產生之煤焦油、及將煤焦油之低沸點成分蒸餾去除所得之重餾分或瀝青、藉由煤之液化而獲得之焦油或瀝青等石油或煤之焦油或瀝青。又，亦可混合該等焦油及瀝青之2種以上。
具體而言，作為交聯處理之方法，有使用交聯劑之方法、或以空氣等氧化劑進行處理之方法等。於使用交聯劑之情形時，對於石油焦油或瀝青、或者煤焦油或瀝青，添加交聯劑並進行加熱混合進行交聯反應而獲得碳前驅物。例如，作為交聯劑，可使用藉由自由基反應而進行交聯反應之二乙烯苯、三乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、或N,N-亞甲雙丙烯醯胺等多官能乙烯基單體。利用多官能乙烯基單體之交聯反應係藉由添加自由基起始劑而使反應開始。作為自由基起始劑，可使用α,α'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化月桂醯、氫過氧化異丙苯、1-丁基過氧化氫、或過氧化氫等。
又，於藉由空氣等氧化劑進行處理而進行交聯反應之情形時，較佳為藉由如下方法獲得碳前驅物。即，對於石油瀝青或煤瀝青，添加沸點200℃以上之2至3環之芳香族化合物或其混合物作為添加劑並進行加熱混合後，進行成形而獲得瀝青成形體。其次，藉由對於瀝青具有低溶解度且對於添加劑具有高溶解度之溶劑，自瀝青成形體萃取去除添加劑而製成多孔性瀝青後，使用氧化劑進行氧化，獲得碳前驅物。上述芳香族添加劑之目的在於：自成形後之瀝青成形體萃取去除該添加劑而使成形體成為多孔質，使利用氧化進行之交聯處理變得容易，又，使碳化後獲得之碳質材料成為多孔質。作為上述添加劑，可自例如萘、甲基萘、苯基萘、苄基萘、甲基蒽、菲、或聯苯等之1種或2種以上之混合物選擇。關於芳香族添加劑相對於瀝青之添加量， 相對於瀝青100質量份較佳為30~70質量份之範圍。
瀝青與添加劑之混合為了達成均勻之混合，係進行加熱而於熔融狀態下進行。為了可自混合物容易地萃取添加劑，較佳為將瀝青與添加劑之混合物成形為粒徑1mm以下之粒子後進行。成形可於熔融狀態下進行，又，亦可採取將混合物冷卻後粉碎等方法。作為用以自瀝青與添加劑之混合物萃取去除添加劑之溶劑，較佳為丁烷、戊烷、己烷、或庚烷等脂肪族烴、石腦油、或煤油等以脂肪族烴為主體之混合物、甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇等脂肪族醇類。藉由利用此種溶劑自瀝青與添加劑之混合物成形體萃取添加劑，可維持成形體之形狀而自成形體去除添加劑。此時，於成形體中形成添加劑之空洞，可獲得具有均勻之多孔性之瀝青成形體。
其次，為了使所得之多孔性瀝青進行交聯，使用氧化劑，於較佳為120~400℃之溫度下進行氧化。作為氧化劑，可使用O2、O3、NO2、將該等以空氣、氮氣等稀釋而成之混合氣體、或空氣等氧化性氣體、或者硫酸、硝酸、過氧化氫水等氧化性液體。使用空氣或空氣與其他氣體、例如燃燒氣體等之混合氣體之類的包含氧氣之氣體作為氧化劑，於120~400℃下進行氧化而進行交聯處理較為簡便，於經濟上亦有利。於該情形時，若瀝青之軟化點較低，則於氧化時瀝青會熔融而難以氧化，因此較佳為使用之瀝青之軟化點為150℃以上。
對於以上述方式實施過交聯處理之碳前驅物進行預煅燒後，於非氧化性氣體環境中在900℃~1600℃下進行碳化，藉此可獲得本發明之碳質材料。
(碳質材料自樹脂之製造)
對於自樹脂製造碳質材料之方法，以下舉例進行說明。
本發明之碳質材料亦可藉由使用樹脂作為前驅物，於900℃~1600℃下進行碳化而獲得。作為樹脂，可使用酚樹脂或呋喃樹脂等、 或將該等樹脂之官能基之一部分改性而成的熱硬化性樹脂。亦可藉由視需要於未達900℃之溫度下對熱硬化性樹脂進行預煅燒後，進行粉碎，於900℃~1600℃下進行碳化而獲得。為了促進熱硬化性樹脂之硬化、促進交聯度、或提昇碳化產率，亦可視需要於120~400℃之溫度下進行氧化處理。作為氧化劑，可使用O2、O3、NO2、將該等以空氣、氮氣等稀釋而成之混合氣體、或空氣等氧化性氣體、或者硫酸、硝酸、過氧化氫水等氧化性液體。
進而，亦可使用對聚丙烯腈或苯乙烯/二乙烯苯共聚物等熱塑性樹脂實施氧化處理而成之碳前驅物。該等樹脂例如可以如下方式獲得：將混合自由基聚合性之乙烯基單體及聚合起始劑所得之單體混合物添加於含有分散穩定劑之水性分散介質中，藉由攪拌混合使其懸浮而使單體混合物成為微細之液滴後，繼而藉由升溫而進行自由基聚合。對於所得之樹脂，藉由氧化處理使交聯結構發達，藉此可使其成為球狀之碳前驅物。氧化處理可於120~400℃之溫度範圍內進行，尤佳為於170℃~350℃、更佳為220~350℃之溫度範圍內進行。若氧化處理之溫度過高，則有氧化反應快速進行而形成不均勻之組織之虞，因此欠佳。若氧化處理之溫度過低，則氧化反應會變得過慢而導致生產性之降低。氧化處理可於0.1~10小時之範圍內進行，較佳為0.5~6小時。若氧化處理之時間過短，則氧化反應無法充分滲透至粒子內部，而無法獲得均勻之碳質材料。若氧化處理之時間過長，則生產性降低。實施氧化處理之溫度越低，則氧化處理所需之時間越長。就獲得均勻之材料之方面而言，較佳為於可能之範圍內進行低溫且長時間之氧化處理。作為氧化劑，可使用O2、O3、SO3、NO2、將該等以空氣、氮氣等稀釋而成之混合氣體、或空氣等氧化性氣體、或者硫酸、硝酸、過氧化氫水等氧化性液體。其後，將碳前驅物於視需要進行預煅燒後，進行粉碎，於非氧化性氣體環境中在900℃~1600℃下進行 碳化，藉此可獲得本發明之碳質材料。
粉碎步驟亦可於碳化後進行，但若進行碳化反應則碳前驅物會變硬，因此難以控制由粉碎產生之粒徑分佈，故而粉碎步驟較佳為於未達900℃之預煅燒後且正式煅燒前進行。
[2]非水電解質二次電池負極
本發明之非水電解質二次電池負極包含本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料。
(負極電極之製造)
使用本發明之碳質材料之負極電極可藉由如下方式製造：於碳質材料中添加結合劑(黏合劑)並適量添加適當之溶劑，進行混練而製成電極合劑後，塗佈於包含金屬板等之集電板並進行乾燥後，進行加壓成形。藉由使用本發明之碳質材料，即便不特別添加導電助劑亦可製造具有較高之導電性之電極，但為了賦予更高之導電性可視需要於製備電極合劑時添加導電助劑。作為導電助劑，可使用導電性之碳黑、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米管等，雖添加量亦根據所使用之導電助劑之種類而不同，但若添加之量過少則無法獲得所期待之導電性因此欠佳，若過多則電極合劑中之分散變差因此欠佳。就此種觀點而言，添加之導電助劑之較佳之比率為0.5~10質量%(此處，設為活性物質(碳質材料)量+黏合劑量+導電助劑量=100質量%)，更佳為0.5~7質量%，尤佳為0.5~5質量%。作為結合劑，只要為PVDF(Polyvinylidene Fluoride，聚偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、及SBR(Styrene-Butadiene Rubber，苯乙烯-丁二烯橡膠)與CMC(Carboxymethyl Cellulose，羧甲基纖維素)之混合物等之不與電解液反應者則並無特別限定。其中，PVDF由於附著於活性物質表面之PVDF阻礙鋰離子移動之情況較少，可獲得良好之輸入輸出特性，因此較佳。為了溶解PVDF而形成漿料，較佳為使用N-甲基吡咯啶酮(NMP) 等極性溶劑，亦可使用SBR等水性乳液或將CMC溶解於水中使用。若結合劑之添加量過多，則所得之電極之電阻變大，故而會使電池之內部電阻變大而使電池特性降低，因此欠佳。又，若結合劑之添加量過少，則負極材料粒子相互之結合及與集電材之結合變得不充分而欠佳。結合劑之較佳添加量亦根據所使用之黏合劑之種類而不同，但PVDF系之黏合劑較佳為3~13質量%，更佳為3~10質量%。另一方面，關於使用水作為溶劑之黏合劑，SBR與CMC之混合物等混合複數種黏合劑使用之情況較多，以使用之所有黏合劑之總量計較佳為0.5~5質量%，更佳為1~4質量%。電極活性物質層基本係形成於集電板之兩面，但視需要亦可為單面。電極活性物質層越厚，則集電板或分隔件等越少即足夠，因此對高電容化而言較佳，但與相對電極對向之電極面積越大則對輸入輸出特性之提昇越有利，因此若活性物質層過厚則會使輸入輸出特性降低，因此欠佳。較佳之活性物質層(每一單面)之厚度為10~80μm，更佳為20~75μm，進而較佳為20~60μm。
[3]非水電解質二次電池
本發明之非水電解質二次電池包含本發明之非水電解質二次電池負極。
(非水電解質二次電池之製造)
於使用本發明之負極材料形成非水電解質二次電池之負極電極之情形時，正極材料、分隔件、及電解液等其他構成電池之材料並無特別限定，可使用作為非水溶劑二次電池而先前使用、或者提出之各種材料。
例如，作為正極材料，較佳為層狀氧化物系(表示為LiMO2者，M為金屬：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或LiNixCoyMozO2(此處x、y、z表示組成比)、橄欖石系(以LiMPO4表示，M為金屬：例如LiFePO4等)、尖晶石系(以LiM2O4表示，M為金屬：例如LiMn2O4等) 之複合金屬硫族元素化合物，亦可視需要混合該等硫族元素化合物。藉由將該等正極材料與適當之黏合劑及用以對電極賦予導電性之碳材料共同成形，於導電性之集電材上形成層而形成正極。
該等正極與負極之組合所使用之非水溶劑型電解液通常係藉由於非水溶劑中溶解電解質而形成。作為非水溶劑，例如可使用碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環丁碸、或1,3-二氧戊環等有機溶劑中之一種或組合兩種以上使用。又，作為電解質，可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或LiN(SO3CF3)2等。二次電池通常係藉由使以上述方式形成之正極層與負極層視需要介隔包含不織布、其他多孔質材料等之透液性分隔件對向並浸漬於電解液中而形成。作為分隔件，可使用二次電池通常使用之包含不織布、其他多孔質材料之透過性分隔件。或者亦可代替分隔件、或與分隔件一併使用包含含浸有電解液之高分子凝膠之固體電解質。
本發明之鋰離子二次電池較佳作為例如搭載於汽車等車輛之電池(典型而言為車輛驅動用鋰離子二次電池)。
本發明之車輛能夠以通常已知之電動車輛、或燃料電池與內燃機之油電混合車等為對象而並無特別限制，但至少具備：具備上述電池之電源裝置、藉由來自該電源裝置之電源供給而驅動之電動驅動機構、及控制其之控制裝置。進而，亦可具備包括發電煞車或回充煞車，將制動所產生之能量轉換為電而對該鋰離子二次電池進行充電之機構。油電混合車由於尤其是電池體積之自由度較低，因此本發明之電池對其有用。
[實施例]
以下，藉由實施例而對本發明進行具體說明，但該等並不限定 本發明之範圍。
以下記載本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之物性值(ρBt、ρHe、BET比表面積、平均粒徑(Dv50)、氫/碳之原子比(H/C)、d002、Lc(002)、充電電容、放電電容、不可逆電容、吸濕量)之測定法，包含實施例在內，本說明書中記載之物性值係基於藉由以下方法而求出之值者。
(藉由丁醇法之真密度(ρBt))
真密度係依照JIS R 7212所規定之方法，藉由丁醇法而測定。精確地測量內容積約40mL之附側管之比重瓶之質量(m1)。其次，於其底部以成為約10mm之厚度之方式平放試樣後，精確地測量其質量(m2)。對其緩緩地添加1-丁醇，設為距底20mm左右之深度。其次，對比重瓶施加輕微之振動，確認大氣泡之產生停止後，放入至真空乾燥器中，緩慢地進行排氣而設為2.0~2.7kPa。保持為該壓力20分鐘以上，於氣泡之產生停止後取出，進而加滿1-丁醇，塞緊而浸入至恆溫水槽(預先調節為30±0.03℃)中15分鐘以上，使1-丁醇之液面對齊標線。其次，將其取出，仔細擦拭外部並冷卻至室溫後，精確地測量其質量(m4)。
其次，於相同比重瓶中僅加滿1-丁醇，以與上述相同方式浸入至恆溫水槽，對齊標線後，測量質量(m3)。又，於比重瓶中採集於即將使用前沸騰而去除溶解之氣體之蒸餾水，與上述同樣地浸入至恆溫水槽，對齊標線後，測量質量(m5)。ρBt係藉由下式計算。
此時，d為水於30℃下之比重(0.9946)。
(藉由氦氣法之真密度(ρHe))
ρHe之測定係使用島津製作所公司製造之乾式自動密度計AccuPyc II1340。預先於200℃下將試樣乾燥5小時以上後，進行測定。使用10cm3之單元，將1g之試樣放入至單元，於周圍溫度為23℃下進行測定。沖洗次數係設為10次，其中，使用藉由反覆測定而確認到體積值於0.5%以內一致之5次(n=5)之平均值，設為ρHe。
測定裝置具有試樣室及膨脹室，試樣室具有用以測定室內之壓力的壓力計。試樣室與膨脹室係藉由具備閥之連結管而連接。於試樣室連接有具備停止閥之氦氣導入管，於膨脹室連接有具備停止閥之氦氣排出管。
具體而言，測定係以如以下之方式進行。
試樣室之容積(VCELL)及膨脹室之容積(VEXP)係使用體積已知之校正球而預先測定。於試樣室中放入試樣，以氦氣充滿系統內，將此時之系統內壓力設為Pa。其次，關閉閥，僅對試樣室加入氦氣使壓力增加至P1。其後打開閥，將膨脹室與試樣室連接時，藉由膨脹而使系統內壓力減少至P2。
此時試樣之體積(VSAMP)係藉由下式計算。
[數2]VSAMP=VCELL-[VEXP/{(P1-Pa)/(P2-Pa)-1}]
因此，若將試樣之質量設為WSAMP，則密度成為：[數3]ρHe=WSAMP/VSAMP。
(藉由氮氣吸附之比表面積(SSA))
以下記載根據BET之式導出之近似式。
使用上述近似式，藉由液氮溫度下之利用氮氣吸附之1點法(相對壓力x=0.2)而求出vm，藉由下式而計算試樣之比表面積。
[數5]比表面積(SSA)=4.35×vm(m2/g)
此時，vm係於試樣表面形成單分子層所需之吸附量(cm3/g)，v係實測之吸附量(cm3/g)，x係相對壓力。
具體而言，使用MICROMERITICS公司製造之「Flow Sorb II2300」，以如下之方式測定液氮溫度下氮氣向碳質材料之吸附量。將粉碎為粒徑約5~50μm之碳質材料填充於試管中，一面通入氦氣：氮氣=80：20之混合氣體，一面將試管冷卻至-196℃，使氮氣吸附於碳質材料。其次，使試管恢復至室溫。此時，以導熱度型檢測器測定自試樣脫離之氮氣量，設為吸附氣體量v。
(氫/碳之原子比(H/C))
依照JIS M8819所規定之方法進行測定。根據藉由利用CHN分析儀之元素分析所得之試樣中之氫及碳之質量比率，作為氫之碳之原子數之比求出。
(藉由X射線繞射法之平均層面間隔(d002))
將碳質材料粉末填充至試樣保持器，使用PANalytical公司製造之X'Pert PRO，藉由對稱反射法進行測定。於掃描範圍為8<2θ<50°、施加電流/施加電壓為45kV/40mA之條件下，以藉由Ni濾波器而經單 色化之CuKα射線(λ=1.5418Å)作為射線源，獲得X射線繞射圖譜。使用標準物質用高純度矽粉末之(111)面之繞射波峰進行修正。將CuKα射線之波長設為0.15418nm，藉由布拉格(Bragg)公式而計算出d002。
λ：X射線之波長，θ：繞射角
(Lc(002))
Lc(002)係使用自碳試樣之(002)繞射線之半值寬(波峰之寬度相當於強度一半處之2θ)減去標準物質用高純度矽粉末之(111)繞射線之半值寬所得的值β1/2，藉由下述謝樂(Scherrer)式而計算。此處，形狀因素K係設為0.9。
Lc(002)=K‧λ/(β1/2‧cosθ) (謝樂式)
(藉由雷射繞射法之平均粒徑(Dv50))
對於試樣約0.01g，添加3滴分散劑(陽離子系界面活性劑「SN Wet 366」(San Nopco公司製造))，使分散劑融合於試樣。其次，添加純水，藉由超音波使其分散後，藉由粒徑分佈測定器(島津製作所公司製造之「SALD-3000S」)，將複折射率參數(實數部-虛數部)設為2.0-0.1i，求出粒徑0.08~3000μm之範圍之粒徑分佈。根據所得之粒徑分佈，取累積體積成為50%之粒徑，設為平均粒徑Dv50。
(吸濕量)
於測定前，於200℃下將碳質材料真空乾燥12小時，其後，將該碳質材料1g以成為儘可能薄之厚度之方式鋪展於直徑9.5cm、高度1.5cm之培養皿上。於控制為溫度25℃、濕度50%之固定環境之恆溫恆濕槽內內放置100小時後，自恆溫恆濕槽取出容器，使用卡氏水分 計(Mitsubishi Chemical Analytech/CA-200)測定吸濕量。汽化室(Mitsubishi Chemical Analytech/VA-200)之溫度係設為200℃。
(活性物質之摻雜-脫摻雜試驗)
使用實施例及比較例中獲得之碳質材料1~8及比較碳質材料1~3，進行以下(a)~(d)之操作，製作負極電極及非水電解質二次電池，並且進行電極性能之評價。
(a)電極之製作
製作對94質量份上述碳質材料、6質量份聚偏二氟乙烯(KUREHA股份有限公司製造之「KF#9100」)添加NMP而製成膏狀之負極合劑、及對96質量份上述碳質材料3、3質量份SBR、1質量份CMC添加水而製成膏狀之負極合劑。將該負極合劑均勻地塗佈於銅箔上。乾燥後，自銅箔沖裁為直徑15mm之圓板狀，對其進行加壓而製成電極。再者，電極中之碳質材料之量係以成為約10mg之方式進行調整。
(b)試驗電池之製作
本發明之碳質材料適合構成非水電解質二次電池之負極電極，但為了不受相對電極之性能之偏差影響而高精度地對電池活性物質之放電電容(脫摻雜量)及不可逆電容(非脫摻雜量)進行評價，而將特性穩定之鋰金屬設為相對電極，使用上述所得之電極而構成鋰二次電池，對其特性進行評價。
鋰極之製備係於Ar環境中之手套箱內進行。預先於2016尺寸之硬幣型電池用罐之外蓋點焊直徑16mm之不鏽鋼網圓盤後，於不鏽鋼網圓盤壓接將厚度0.8mm之金屬鋰薄板沖裁為直徑15mm之圓盤狀者，設為電極(相對電極)。
使用以此種方式製造之電極對，將於以體積比1：2：2混合碳酸乙二酯、碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯而成之混合溶劑中以1.4mol/L之比率添加LiPF6而成者用作電解液，將直徑19mm之硼矽酸鹽玻璃纖維製 微細孔隙膜用作分隔件，使用聚乙烯製襯墊，於Ar手套箱中，組裝2016尺寸之硬幣型非水電解質系鋰二次電池。
(c)電池電容之測定
對於上述構成之鋰二次電池，使用充放電試驗裝置(TOYO-SYSTEM製造之「TOSCAT」)於25℃下進行充放電試驗。藉由定電流定電壓法而進行鋰向碳極之摻雜反應，藉由定電流法而進行脫摻雜反應。此處，於使用鋰硫族元素化合物作為正極之電池中，鋰向碳極之摻雜反應為「充電」，如本發明之試驗電池般使用鋰金屬作為相對電極之電池中，向碳極之摻雜反應稱為「放電」，根據使用之相對電極不同，鋰向相同碳極之摻雜反應之稱呼不同。因此，此處出於方便而將鋰向碳極之摻雜反應記述為「充電」。相反地，「放電」於試驗電池中為充電反應，但由於係鋰自碳質材料之脫摻雜反應，因此出於方便而記述為「放電」。此處採用之充電方法係定電流定電壓法，具體而言，以0.5mA/cm2進行定電流充電直至端子電壓成為0.025V或0V，於端子電壓達到0.025V或0V後，以端子電壓0.025V或0V進行定電壓(CV)充電，持續充電直至電流值達到20μA。此時，將供給之電量除以電極之碳質材料之質量所得之值定義為碳質材料之每單位質量之充電電容(mAh/g)。充電結束後，斷開電池電路30分鐘，其後進行放電。放電係以0.5mA/cm2進行定電流放電，將終止電壓設為1.5V。此時，將放電之電量除以電極之碳質材料之質量所得之值定義為碳質材料之每單位質量之放電電容(mAh/g)。不可逆電容係以充電電容-放電電容進行計算。對於使用同一試樣製作之試驗電池，測定3次(n=3)，將其測定值平均而決定充放電電容及不可逆電容。進而，使放電電容除以充電電容所得之值乘以100，求出效率(%)。其係表示有效使用活性物質之程度之值。
(d)放電電容之差
求出以鋰參考電極為基準計，以0.025V進行CV充電時之1.5V~0.025V之負極之放電電容(X)與以0V進行CV充電時之1.5V~0V之負極之放電電容(Y)，計算出其差(Y-X)。
對於上述(c)、(d)之0V，以成為0.000V之方式進行設定，進行上述充電或測定。
(實施例1)
將軟化點205℃、H/C原子比0.65之石油瀝青70kg、及萘30kg放入至附有攪拌葉片及出口噴嘴之內容積300升之耐壓容器中，於190℃下進行加熱熔融混合後，冷卻至80~90℃，藉由氮氣而對耐壓容器內進行加壓，自出口噴嘴擠出內容物，獲得直徑約500μm之帶狀成型體。繼而，以直徑(D)與長度(L)之比(L/D)成為約1.5之方式粉碎該帶狀成型體，將所得之破碎物投入至加熱至93℃之溶解有0.53質量%之聚乙烯醇(皂化度88%)之水溶液中，進行攪拌分散，並冷卻而獲得球狀瀝青成型體漿料。藉由過濾而去除大部分水後，藉由球狀瀝青成形體之約6倍量之質量之正己烷而萃取去除瀝青成形體中之萘。對於以此種方式獲得之多孔性球狀瀝青，使用流體床，一面通入加熱空氣，一面升溫至190℃，於190℃下保持1小時而進行氧化，獲得多孔性球狀氧化瀝青。
其次，使氧化瀝青於氮氣環境中(常壓)以100℃/h升溫至600℃，於600℃下保持1小時，一面使其熔融一面實施預煅燒，獲得碳前驅物。將所得之碳前驅物粉碎，製成平均粒徑4.1μm之粉末狀碳前驅物。繼而，將該粉末狀碳前驅物10g放入至直徑100mm之橫置式管狀爐中，以250℃/h之升溫速度升溫至1200℃，於1200℃下保持1小時，進行正式煅燒，獲得碳質材料1。再者，正式煅燒係於流量10L/min之氮氣環境下進行。
(實施例2)
將氧化處理溫度變更為180℃，除此以外係以與實施例1同樣之方法獲得碳質材料2。
(實施例3)
將氧化處理溫度變更為170℃，除此以外係以與實施例1同樣之方法獲得碳質材料3。
(實施例4)
將氧化處理溫度變更為165℃，除此以外係以與實施例1同樣之方法獲得碳質材料4。
(實施例5)
將氧化處理溫度變更為160℃，除此以外係以與實施例1同樣之方法獲得碳質材料5。
(實施例6)
將碳前驅物之粉碎粒徑變更為9.2μm，除此以外係以與實施例4同樣之方法獲得碳質材料6。
(實施例7)
藉由反噴射磨機(Hosokawa Micron股份有限公司/100-AFG)以轉數6000rpm粉碎軟化點188℃、H/C原子比0.51之煤瀝青，獲得平均粒徑13.2μm之粉末狀瀝青。繼而，將該粉末狀瀝青放入至馬弗爐(DENKEN股份有限公司)，一面以20L/min流通空氣，一面於190℃下保持3小時而進行氧化處理，獲得氧化瀝青。將所得之氧化瀝青100g放入至坩堝，藉由立式管狀爐，以50℃/h之速度升溫至600℃，於600℃下保持1小時而實施預煅燒，獲得碳前驅物。預煅燒係於流量5L/min之氮氣環境下進行，且係於坩堝敞開之狀態下實施。將碳前驅物10g放入至直徑100mm之橫置式管狀爐，以250℃/h之升溫速度升溫至1200℃，於1200℃下保持1小時而進行正式煅燒，製備碳質材料7。再者，正式煅燒係於流量10L/min之氮氣環境下進行。
(實施例8)
對於平均聚合度700之聚氯乙烯，一面通入加熱空氣一面於180℃下保持5小時而進行氧化處理，繼而，於氮氣環境中，以100℃/h之升溫速度煅燒至600℃，其次，藉由反噴射磨機(Hosokawa Micron股份有限公司/100-AFG)進行粉碎，製成粉末狀碳前驅物。將該碳前驅物10g放入至直徑100mm之橫置式管狀爐中，以250℃/h之升溫速度升溫至1200℃，於1200℃下保持1小時而進行正式煅燒，獲得碳質材料8。
(實施例9)
對96質量份實施例3中獲得之碳質材料3、3質量份SBR、及1質量份CMC添加水而製備負極合劑，藉由該負極合劑而製作電極，除此以外係以與實施例3同樣之方法進行評價。
(比較例1)
將氧化處理溫度變更為270℃，除此以外係以與實施例1同樣之方法獲得比較碳質材料1。
(比較例2)
將正式煅燒之煅燒溫度變更為800℃，除此以外係藉由與實施例3同樣之方法獲得比較碳質材料2。
(比較例3)
將正式煅燒之煅燒溫度變更為2000℃，除此以外係藉由與實施例3同樣之方法獲得比較碳質材料3。
將實施例及比較例中獲得之碳質材料之特性、使用其製作之電極及電池性能之測定結果示於表1、2中。
實施例1~9之碳質材料具有本發明之範圍之真密度(ρBt)、平均粒徑(Dv50)、平均面層間隔(d002)，且每單位體積之電容及不可逆電容良好，又，0.025V之CV充電時之1.5V~0.025V之放電電容(X)與0V之CV充電時之1.5V~0V之放電電容(Y)的差(Y-X)低至240mAh/cm3以 下。其表示1.5V~0.025V之實用區域中之負極之放電電容變高。進而，吸濕性較低。因此，實施例1~9具備實用狀態中之良好之輸出特性與保存特性。又，實用上使用之0.2~1.1V之電位區域中的放電曲線之斜率(0.9/Z)處於0.70以下之較低之範圍內，具有平緩之斜率，因此獲得於實用區域中較高之每單位體積之放電電容。
與此相對，比較例1之碳質材料之真密度(ρBt)及平均面層間隔(d002)偏離本發明之範圍，因此0mV附近之放電電容所占比率相對較大，每單位體積之放電電容之差(Y-X)顯示較大之數值。因此，作為斜率區域之電容而言不充分。比較例2之真密度(ρBt)及平均面層間隔(d002)偏離本發明之範圍，不可逆電容較大而效率(%)較差。比較例3之真密度(ρBt)高於本發明之範圍，因此每單位體積之電容較低。

Claims (6)

  1. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其特徵在於：藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)為1.70g/cm3以上且未達2.10g/cm3，平均粒徑(Dv50)為1μm以上且15μm以下，藉由X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間隔d002為0.340nm以上且0.375nm以下，且以鋰參考電極為基準計，以0.025V進行CV充電時之1.5V~0.025V之負極之放電電容(X)與以0V進行CV充電時之1.5V~0V之負極之放電電容(Y)的差(Y-X)為240mAh/cm3以下。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中藉由氦氣置換法求出之真密度(ρHe)與藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)之比(ρHe/ρBt)為1.15以下。
  3. 如請求項1或2之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中根據與以鋰參考電極為基準計0.2V至1.1V相應之放電電容Z(Ah/g)與電位差0.9(V)而計算之放電曲線之斜率0.9/Z(Vg/Ah)為0.70以下。
  4. 一種非水電解質二次電池用負極電極，其包含如請求項1至3中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料。
  5. 一種非水電解質二次電池，其具備如請求項4之非水電解質二次電池用負極電極。
  6. 一種車輛，其搭載有如請求項5之非水電解質二次電池。
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