TWI547003B - Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode carbonaceous material, nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode, nonaqueous electrolyte secondary battery and vehicle - Google Patents
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Description
本發明係關於一種非水電解質二次電池負極用碳質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及車輛。
近年來,期待非水電解質二次電池(例如鋰離子二次電池)發揮小型及輕量之特徵,於僅藉由馬達驅動之電動汽車(EV)、或組合內燃引擎與馬達之插入式油電混合型汽車(PHEV)或油電混合型電動汽車(HEV)等車載用途中之普及。對車載用鋰離子二次電池期望用以延長利用一次充電之續航距離之能量密度之提昇,並且為了進一步改善車輛燃料效率,而期望能量回充效率之提昇所必需的電池之輸入特性之提昇。又,亦考慮到於寒冷地區使用汽車,而要求於低溫環境中亦維持較高之輸入特性。
當前,鋰離子二次電池之負極材料係使用碳材料,且使用有石墨質材料或非石墨性碳材料。非石墨性碳材料大致分為易石墨化性碳(SC)與難石墨化性碳(HC),與石墨質材料相比,電位根據充電比率而緩慢變化。因此,非石墨性碳材料之能夠以高於石墨質材料之充電電位之電位進行充電的範圍較大,而輸入特性優異,因此適合於以提昇、改善燃料效率為目的之汽車用途之二次電池。
具體而言,提出選擇以難石墨化性碳或易石墨化性碳為代表之非石墨性碳材料作為負極材料。例如,於專利文獻1中,揭示有藉由
調整粒徑分佈而控制負極電極之粒子間空隙,藉此改善輸出特性之非水電解質二次電池。然而,專利文獻1未揭示與如車載用電池般之快速輸入特性相關的結果,又,亦未意圖提昇低溫下之特性。
[專利文獻1]WO2013/118757號公報
本發明之目的在於提供一種於低溫環境下亦使每單位體積之輸入特性提昇之非水電解質二次電池負極用碳質材料及非水電解質二次電池用負極電極、以及具備該非水電解質二次電池用負極電極之非水電解質二次電池及車輛。
本發明者等人發現:藉由使藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)為1.50~2.10g/cm3,體積平均粒徑(Dv50)為1~15μm,藉由利用氮氣之吸附之BET(Brunauer-Emmett-Teller,布厄特)法求出之比表面積(BET)為7.0m2/g以上,且根據粒徑分佈計算出之比表面積(CAL)與上述藉由利用氮氣之吸附之BET法求出之比表面積(BET)的比(CAL/BET)為1.0以下,可提供於低溫環境下亦具有較高之每單位體積之輸入特性之非水電解質二次電池負極用碳質材料,從而完成本發明。具體而言,本發明提供如下者。
(1)一種非水電解質二次電池負極用碳質材料,其特徵在於:藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)為1.50~2.10g/cm3,體積平均粒徑(Dv50)為1~15μm,藉由利用氮氣之吸附之BET法求出之比表面積(BET)為7.0m2/g以上,且根據粒徑分佈計算出之比表面積(CAL)與上述藉由利用氮氣之吸附之BET法求出之比表面積(BET)的比(CAL/BET)為1.0以
下。
(2)如上述(1)記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其中體積粒徑30μm以上之粒子之量為1.0體積%以下。
(3)如上述(1)或(2)記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其中藉由X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間隔d002為0.365nm以上且0.400nm以下。
(4)如上述(1)或(2)記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其中藉由X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間隔d002為0.340nm以上且0.375nm以下,且藉由1000倍之偏光顯微鏡觀察到之光學各向異性組織為包含長徑10μm以下之各向異性單元的微細之馬賽克結構。
(5)如上述(1)至(4)中任一項記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其中藉由利用氮氣之吸附之BET法求出之比表面積(BET)(單位:m2/g)與使用體積平均粒徑(Dv50)(單位:μm)及藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)(單位:g/cm3)並根據計算式「6/(Dv50×ρBt)」求出之比表面積(CALC)(單位:m2/g)的比表面積比(BET/CALC)超過5.5。
(6)一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法,其係藉由將揮發成分為5.5質量%以下之碳前驅物粉碎,並於900℃~2000℃下進行煅燒處理而獲得如上述(1)至(5)中任一項記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料。
(7)一種非水電解質二次電池用負極電極,其包含電極每單面之電極層之厚度為10μm以上且60μm以下的如上述(1)至(6)中任一項記載之非水電解質二次電池負極用碳質材料。
(8)一種非水電解質二次電池,其具備如上述(7)記載之負極電極。
(9)一種車輛,其搭載有如上述(8)記載之非水電解質二次電池。
根據本發明,藉由使藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)為1.50~2.10g/cm3,體積平均粒徑(Dv50)為1~15μm,藉由利用氮氣之吸附之BET法求出之比表面積(BET)為7.0m2/g以上,且根據粒徑分佈計算出之比表面積(CAL)與上述藉由利用氮氣之吸附之BET法求出之比表面積(BET)的比(CAL/BET)為1.0以下,而提供具有較高之每單位體積之輸入特性之非水電解質二次電池負極用碳質材料。
以下,對本發明之實施形態進行說明。
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之特徵在於:藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)為1.50~2.10g/cm3,體積平均粒徑(Dv50)為1~15μm,藉由利用氮氣之吸附之BET法求出之比表面積(BET)為7.0m2/g以上,且根據粒徑分佈計算出之比表面積(CAL)與上述藉由利用氮氣之吸附之BET法求出之比表面積(BET)的比為1.0以下。
本發明之碳質材料之藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)為1.50g/cm3以上且未達2.10g/cm3。該真密度係由處於較石墨之真密度更低之範圍內之非晶質碳材料而呈現者。關於此種碳材料,於以鋰參考電極為基準計0.2V~1.1V這一車載用鋰離子二次電池最多供於使用之電位範圍中,充放電曲線之傾斜變得平緩。藉此,於在50%左右之充電區域中使用之實用狀態下,可將負極與正極之電位差維持為較高,且可具備較高之每單位體積之輸入特性,就該方面而言,於實用上適合。
真密度(ρBt)若過小則難以提昇電極密度,因此每單位體積之輸入密度變小而無法獲得充分之輸入特性,因此較佳為1.50g/cm3以上。
更佳為1.60g/cm3以上。另一方面,若過大,則其結晶結構接近石墨材料,而(002)面之平均面層間隔(d002)變小,且c軸方向之微晶之大小(Lc)變大,伴隨充放電循環特性之由結晶之反覆膨脹及收縮所決定的電容之循環特性劣化,因此較佳為2.10g/cm3以下。更佳為2.00g/cm3以下。
本發明之碳質材料之體積平均粒徑(Dv50)為1~15μm。粒徑越小,與電解液之接液面積越增加,鋰越進入至粒子內部,因此輸入特性越提昇。進而,由於粒子表面距粒子中心部之距離變短,因此用以使鋰自粒子表面擴散至內部之擴散長度變短,因此對輸入特性提昇有利。另一方面,若粒徑過小,則與電解液之反應性變得過高,而具有不可逆電容增加之傾向。又,若粒徑過小,則製成電極所需之黏合劑量變多,而電極之電阻增加。因此,平均粒徑較佳為1~15μm,更佳為1~10μm,進而較佳為1~5μm。
本發明之碳質材料之藉由利用氮氣之吸附之BET法求出之比表面積(BET)為7.0m2/g以上。藉由利用氮氣吸附之BET法求出之比表面積(BET)反映氮氣分子可進入之程度之粒子內之比表面積。認為比表面積(BET)與由電解液進入至碳材料內部所產生之碳材料和電解液之接液面積存在正相關關係,因此若比表面積(BET)較大,則與鋰離子之吸藏釋出相關之接液面積變多,可進行快速充放電,因此輸入特性提昇。該比表面積(BET)較佳為7.0m2/g以上,更佳為8.0m2/g以上,進而較佳為10.0m2/g以上。
本發明之碳質材料之根據粒徑分佈計算出之比表面積(CAL)與上述藉由利用氮氣之吸附之BET法求出之比表面積(BET)的比為1.0以下。比表面積根據含有小粒徑粉末之程度與其粒徑分佈而變化。於本發明中,將粒子假設為真球,於各體積粒徑之範圍內將粒徑分佈劃分為n個,求出與各體積粒徑相應之粒子之表面積,並將其等相加,藉
此計算出比表面積(CAL)。進而,藉由下式,計算出每單位質量之比表面積(CAL)與上述藉由利用氮氣吸附之BET法求出之比表面積(BET)的比(CAL/BET)。相當於球之體積粒徑(μm)、個數頻度係使用粒徑分佈之結果。
ρ:丁醇真密度(g/cm3)
d i :將粒徑分佈劃分為n個時第i個之粒子之相當於球之體積粒徑(μm)
q i :將粒徑分佈劃分為n個時第i個之粒子之個數頻度
於CAL與BET為相同值之情形時,(CAL/BET)成為1.0,其提示不存在可使氮氣分子進入至碳內部之孔隙。此時,認為鋰可進入之孔隙亦變少,表示成為與鋰之吸藏釋出相關之孔隙之比率減少的形態。此種碳質材料難以進行快速之充放電,因此欠佳。該比(CAL/BET)較佳為1.0以下。
又,自原料碳化之製程中,殘留揮發成分容易附著於粒子表面,由此會使粒徑相對變大。或者,附著物發揮作為接著劑之功能,容易產生粒子之塊。又,該附著物會堵塞與鋰之吸藏釋出相關之孔隙而使BET降低,並且會使電極之電阻增大,因此會使輸入特性劣化。與此相對,本發明之碳質材料之殘留揮發成分較少,因此亦具有可防止由揮發成分所導致之粒徑增大與孔隙阻塞,從而可抑制輸入特性之劣化的優點。
本發明之碳質材料之體積粒徑30μm以上之粒子之量為1.0體積%以下。如上所述,於特定範圍內具有體積平均粒徑(Dv50)、比表面積(BET)、比表面積比(CAL/BET)之本發明係包含相對小粒徑粉末者。
若含有較大之粒子,則難以滿足該等範圍,因此較佳為不大量包含大粒徑之粒子。
又,為了使輸入特性提昇,有效的是使負極之活性物質層變薄,但並無特別限定。上述碳質材料可緊密地填充,但如此一來,形成於負極之碳質粉末之間之空隙變小,電解液中之鋰之移動受到抑制而影響輸入特性。另一方面,於負極之活性物質層較薄之情形時,鋰離子之擴散行程變短,因此其結果,每單位體積之電容增加之優點容易超越因緊密填充導致上述鋰之移動受到抑制之缺點。就形成此種較薄且平滑之活性物質層之觀點而言,較佳為不大量包含大粒徑之粒子,具體而言,體積粒徑30μm以上之粒子之量為1.0體積%以下,更佳為0.5體積%以下,進而較佳為0體積%。此種對粒徑分佈之調整可藉由於製造過程中調整粉碎條件,或者於粉碎後進行分級而調整。
碳質材料之(002)面之平均層面間隔係結晶完整性越高則顯示越小之值,理想之石墨結構之平均層面間隔顯示0.3354nm之值,且具有結構越雜亂則該值越增加之傾向。因此,平均層面間隔作為表示碳之結構之指標有效。本發明之碳質材料可使用藉由X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間隔為0.365nm以上且0.400nm以下之碳質材料。其中例如包含難石墨化性碳。作為上述平均層面間隔之下限值,更佳為0.370nm以上。同樣地,上限值更佳為0.395nm以下,進而較佳為0.390nm以下。
本發明之碳質材料可使用藉由X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間隔為0.340nm以上且0.375nm以下之碳質材料。其中例如包含易石墨化性碳。作為上述平均層面間隔之下限值,更佳為0.345nm以上。同樣地,上限值較佳為0.370nm以下,進而較佳為0.365nm以下。
又,較佳為藉由1000倍之偏光顯微鏡觀察到之光學各向異性組
織之結構顯示包含長徑為10μm以下之各向異性單元的微細之馬賽克結構。藉此,由於微細之微晶係無規律地排列,因此由活性物質對結晶層間之摻雜、脫摻雜所引起之結晶之應變整體成為各向同性,從而抑制由活性物質之摻雜、脫摻雜所引起之結晶之崩解。具備以此種碳質材料構成之負極之二次電池具有良好之充放電循環特性。構成光學各向異性組織之各向異性單元之尺寸較佳為10μm以下,更佳為5μm以下。
於本發明中,藉由利用氮氣之吸附之BET法求出之比表面積(BET)(單位:m2/g)與使用體積平均粒徑(Dv50)(單位:μm)及藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)(單位:g/cm3)並根據計算式「6/(Dv50×ρBt)」求出之比表面積(CALC)(m2/g)的比表面積比(BET/CALC)較佳為超過5.5。
上述計算式係假設n個粒子為相同半徑r之球形,根據粒子之總表面積(4nπr2)、總體積(4nπr3/3)、密度ρ(總質量/總體積),而每單位質量之比表面積(總表面積/總質量)成為3/ρr,根據r=Dv50/2,而CALC=6/(Dv50×ρBt)。
BET與氮氣可進入之孔隙相關,另一方面,CALC依存於ρBt,因此與丁醇可進入之程度之相對較大之孔相關。BET/CALC較大係反映丁醇無法進入但氮氣可進入之大小之孔隙較多,認為此種孔隙參與Li之吸藏釋出之程度較高。若BET/CALC未達5.5,則難以進行快速之充放電,因此欠佳。就該觀點而言,較佳為超過5.5,更佳為8以上,進而較佳為11以上。
本發明之碳質材料之藉由元素分析而測定之氫原子與碳原子之比(H/C)越小越佳。碳化度越高則碳質材料之氫含有率越小,因此存在H/C變小之傾向。因此H/C作為表示碳化度之指標有效。本發明之碳質材料之H/C並無限定限定,為0.10以下,更佳為0.08以下,尤佳
為0.05以下。H/C若超過0.10,則碳質材料中存在較多官能基,因與鋰之反應而使不可逆電容增加,因此欠佳。
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料可藉由以與先前之非水電解質二次電池用碳負極材料類似之製造法為基礎,並使煅燒條件最佳化而良好地製造,但並無特別限定。具體而言,如下所述。
本發明之碳質材料係由碳前驅物製造者。作為碳前驅物,可列舉石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、熱塑性樹脂、或熱硬化性樹脂。又,作為熱塑性樹脂,可列舉聚縮醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯苯共聚物、聚醯亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、聚碸、聚苯硫醚、氟樹脂、聚醯胺醯亞胺、或聚醚醚酮。進而,作為熱硬化性樹脂,可列舉酚樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂。
再者,於本說明書中,「碳前驅物」意為未處理之碳質之階段至最終獲得之非水電解質二次電池用碳質材料之前階段為止的碳質。即,意為最終步驟未結束之所有碳質。
於使用石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、或者熱塑性樹脂作為碳前驅物之情形時,進行交聯處理。交聯處理之方法並無特別限定,例如可使用氧化劑進行。氧化劑亦並無特別限定,作為氣體,可使用O2、O3、SO3、NO2、以空氣、氮氣等稀釋該等所得之混合氣體、或空氣等氧化性氣體。又,作為液體,可使用硫酸、硝酸、或過氧化氫等氧化性液體、或其等之混合物。氧化溫度亦並無特別限定,較佳為120~400℃,更佳為150~350℃。若溫度未達120℃,則無法充分形成交聯結構而於熱處理步驟中粒子彼此熔合。又,若溫度超過400℃,
則分解反應會變得多於交聯反應,而使所得之碳材料之產率變低。
煅燒係將碳前驅物製成非水電解質二次電池負極用碳質材料者。於進行預煅燒及正式煅燒之情形時,亦可於預煅燒後暫時使溫度降低,進行粉碎,並進行正式煅燒。
預煅燒及正式煅燒可藉由於本發明之領域中公知方法進行。例如可依照以下記載之正式煅燒之程序、或預煅燒及正式煅燒之程序進行。粉碎亦可於交聯處理後進行,但較佳為於預煅燒後進行。
本發明之碳質材料係藉由粉碎碳前驅物之步驟、煅燒碳前驅物之步驟而製造。
本發明中之預煅燒步驟係藉由於300℃以上且未達900℃下煅燒碳源而進行。預煅燒去除揮發成分、例如CO2、CO、CH4及H2等、及焦油成分,於正式煅燒中,可減少其等之產生,從而減少煅燒器之負擔。若預煅燒溫度未達300℃則存在脫焦油不充分,粉碎後之正式煅燒步驟中產生之焦油成分或氣體較多而附著於粒子表面的可能性,無法確保粉碎時之表面性而引起電池性能之降低,因此欠佳。預煅燒溫較佳為300℃以上,更佳為500℃以上,尤佳為550℃以上。另一方面,若預煅燒溫度為900℃以上則超過焦油產生溫度區域,使所使用之能量效率降低,因此欠佳。進而,存在產生之焦油引起二次分解反應,其等附著於碳前驅物而引起性能之降低的情況,因此欠佳。又,若預煅燒溫度過高,則進行碳化,碳前驅物之粒子變得過硬,於預煅燒後進行粉碎之情形時,存在刮削粉碎機之內部等粉碎變得困難之情形,因此欠佳。
預煅燒係於惰性氣體環境中進行,作為惰性氣體,可列舉氮氣或氬氣等。又,預煅燒亦可於減壓下進行,例如可於10kPa以下進行。預煅燒之時間亦並無特別限定,例如可進行0.5~10小時,更佳
為1~5小時。
本發明中之粉碎步驟係為了使碳前驅物之粒徑均勻而進行者。亦可於藉由正式煅燒進行碳化後進行粉碎,但若進行碳化反應則碳前驅物變硬,而難以控制由粉碎產生之粒徑分佈,因此粉碎步驟較佳為於預煅燒後且正式煅燒前進行。
用於粉碎之粉碎機並無特別限定,例如可使用噴射磨機、球磨機、錘磨機、或棒磨機等。
作為分級,可列舉藉由篩進行之分級、濕式分級、或乾式分級。作為濕式分級機,可列舉例如利用重力分級、慣性分級、水力分級、或離心分級等之原理之分級機。又,作為乾式分級機,可列舉利用沈澱分級、機械分級、或離心分級之原理之分級機。
於粉碎步驟中,粉碎與分級亦可使用1個裝置進行。例如可使用具備乾式分級功能之噴射磨機而進行粉碎與分級。
進而,亦可使用粉碎機與分級機獨立之裝置。於該情形時,可連續進行粉碎與分級,亦可不連續地進行粉碎與分級。
本發明中之正式煅燒步驟可依照通常之正式煅燒之程序進行,藉由進行正式煅燒,可獲得非水電解質二次電池負極用碳質材料。正式煅燒之溫度為900~2000℃。若正式煅燒溫度未達900℃,則碳質材料中會殘留較多官能基而使H/C之值變高,因與鋰之反應而使不可逆電容增加,因此欠佳。本發明之正式煅燒溫度之下限為900℃以上,更佳為1000℃以上,尤佳為1100℃以上。另一方面,若正式煅燒溫度超過2000℃則碳六角平面之選擇配向性變高而使放電電容降低,因此欠佳。本發明之正式煅燒溫度之上限為2000℃以下,更佳為1500℃以下,尤佳為1450℃以下。
正式煅燒較佳為於非氧化性氣體環境中進行。作為非氧化性氣體,可列舉氦氣、氮氣或氬氣等,該等可單獨或混合使用。進而,亦可於將氯氣等鹵素氣體與上述非氧化性氣體混合而成之氣體環境中進行正式煅燒。又,正式煅燒亦可於減壓下進行,例如亦可於10kPa以下進行。正式煅燒之時間亦並無特別限定,例如可進行0.1~10小時,較佳為0.3~8小時,更佳為0.4~6小時。
對於自焦油或瀝青製造本發明之碳質材料之方法,於以下舉例進行說明。
首先,對焦油或瀝青實施交聯處理(不熔化)。該實施過交聯處理之焦油或瀝青於其後之煅燒中碳化而成為經結構控制之碳質材料。
作為焦油或瀝青,可使用乙烯製造時複製之石油焦油或瀝青、煤乾餾時產生之煤焦油、及將煤焦油之低沸點成分蒸餾去除所得之重餾分或瀝青、藉由煤之液化而獲得之焦油或瀝青等石油或煤之焦油或瀝青。又,亦可混合該等焦油及瀝青之2種以上。
具體而言,作為交聯處理之方法,有使用交聯劑之方法、或以空氣等氧化劑進行處理之方法等。於使用交聯劑之情形時,對於石油焦油或瀝青、或者煤焦油或瀝青,添加交聯劑並進行加熱混合進行交聯反應而獲得碳前驅物。例如,作為交聯劑,可使用藉由自由基反應而進行交聯反應之二乙烯苯、三乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、或N,N-亞甲雙丙烯醯胺等多官能乙烯基單體。利用多官能乙烯基單體之交聯反應係藉由添加自由基起始劑而使反應開始。作為自由基起始劑,可使用α,α'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化月桂醯、氫過氧化異丙苯、1-丁基過氧化氫、或過氧化氫等。
又,於藉由空氣等氧化劑進行處理而進行交聯反應之情形時,
較佳為藉由如下方法獲得碳前驅物。即,對於石油瀝青或煤瀝青,添加沸點200℃以上之2至3環之芳香族化合物或其混合物作為添加劑並進行加熱混合後,進行成形而獲得瀝青成形體。其次,藉由對於瀝青具有低溶解度且對於添加劑具有高溶解度之溶劑,自瀝青成形體萃取去除添加劑而製成多孔性瀝青後,使用氧化劑進行氧化,獲得碳前驅物。上述芳香族添加劑之目的在於:自成形後之瀝青成形體萃取去除該添加劑而使成形體成為多孔質,使利用氧化進行之交聯處理變得容易,又,使碳化後獲得之碳質材料成為多孔質。作為上述添加劑,可自例如萘、甲基萘、苯基萘、苄基萘、甲基蒽、菲、或聯苯等之1種或2種以上之混合物選擇。關於芳香族添加劑相對於瀝青之添加量,相對於瀝青100質量份較佳為30~70質量份之範圍。
瀝青與添加劑之混合為了達成均勻之混合,係進行加熱而於熔融狀態下進行。為了可自混合物容易地萃取添加劑,較佳為將瀝青與添加劑之混合物成形為粒徑1mm以下之粒子後進行。成形可於熔融狀態下進行,又,亦可採取將混合物冷卻後粉碎等方法。作為用以自瀝青與添加劑之混合物萃取去除添加劑之溶劑,較佳為丁烷、戊烷、己烷、或庚烷等脂肪族烴、石腦油、或煤油等以脂肪族烴為主體之混合物、甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇等脂肪族醇類。藉由利用此種溶劑自瀝青與添加劑之混合物成形體萃取添加劑,可維持成形體之形狀而自成形體去除添加劑。此時,於成形體中形成添加劑之空洞,可獲得具有均勻之多孔性之瀝青成形體。
為了使所得之多孔性瀝青進行交聯,其次,使用氧化劑,於較佳為120~400℃之溫度下進行氧化。作為氧化劑,可使用O2、O3、NO2、將該等以空氣、氮氣等稀釋而成之混合氣體、或空氣等氧化性氣體、或者硫酸、硝酸、過氧化氫水等氧化性液體。使用空氣或空氣與其他氣體、例如燃燒氣體等之混合氣體之類的包含氧氣之氣體作為
氧化劑,於120~400℃下進行氧化而進行交聯處理較為簡便,於經濟上亦有利。於該情形時,若瀝青之軟化點較低,則於氧化時瀝青會熔融而難以氧化,因此較佳為使用之瀝青之軟化點為150℃以上。
對以如上所述之方式實施過交聯處理之碳前驅物進行預煅燒後,於非氧化性氣體環境中在900℃~2000℃下進行碳化,藉此可獲得本發明之碳質材料。
對於自樹脂製造碳質材料之方法,以下舉例進行說明。
本發明之碳質材料亦可藉由將樹脂用作前驅物,於900℃~2000℃下進行碳化而獲得。作為樹脂,可使用酚樹脂或呋喃樹脂等、或將該等樹脂之官能基之一部分改性而成的熱硬化性樹脂。亦可藉由視需要於未達900℃之溫度下對熱硬化性樹脂進行預煅燒後,進行粉碎,於900℃~2000℃下進行碳化而獲得。為了促進熱硬化性樹脂之硬化、促進交聯度、或提昇碳化產率,亦可視需要於120~400℃之溫度下進行氧化處理。作為氧化劑,可使用O2、O3、NO2、將該等以空氣、氮氣等稀釋而成之混合氣體、或空氣等氧化性氣體、或者硫酸、硝酸、過氧化氫水等氧化性液體。
進而,亦可使用對聚丙烯腈或苯乙烯/二乙烯苯共聚物等熱塑性樹脂實施交聯處理而成之碳前驅物。該等樹脂例如可以如下方式獲得:將混合自由基聚合性之乙烯基單體及聚合起始劑所得之單體混合物添加於含有分散穩定劑之水性分散介質中,藉由攪拌混合使其懸浮而使單體混合物成為微細之液滴後,繼而藉由升溫而進行自由基聚合。對於所得之樹脂,藉由交聯處理而使交聯結構發達,藉此可使其成為球狀之碳前驅物。交聯處理可於120~400℃之溫度範圍內進行,尤佳為於170℃~350℃、更佳為220~350℃之溫度範圍內進行。作為氧化劑,可使用O2、O3、SO3、NO2、將該等以空氣、氮氣等稀釋而
成之混合氣體、或空氣等氧化性氣體、或者硫酸、硝酸、過氧化氫水等氧化性液體。其後,將如上所述對於熱不熔之碳前驅物於視需要進行預煅燒後,進行粉碎,並於非氧化性氣體環境中在900℃~2000℃下進行碳化,藉此可獲得本發明之碳質材料。
粉碎步驟亦可於碳化後進行,但若進行碳化反應則碳前驅物會變硬,因此難以控制由粉碎產生之粒徑分佈,故而粉碎步驟較佳為於未達900℃之預煅燒後且正式煅燒前進行。
本發明之非水電解質二次電池用負極電極包含本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料。
使用本發明之碳質材料之負極電極可藉由如下方式製造:於碳質材料中添加結合劑(黏合劑)並適量添加適當之溶劑,進行混練而製成電極合劑後,塗佈於包含金屬板等之集電板並進行乾燥後,進行加壓成形。藉由使用本發明之碳質材料,即便不特別添加導電助劑亦可製造具有較高之導電性之電極,但為了賦予更高之導電性可視需要於製備電極合劑時添加導電助劑。作為導電助劑,可使用導電性之碳黑、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米管等,雖添加量亦根據所使用之導電助劑之種類而不同,但若添加之量過少則無法獲得所期待之導電性因此欠佳,若過多則電極合劑中之分散變差因此欠佳。就此種觀點而言,添加之導電助劑之較佳之比率為0.5~10質量%(此處,設為活性物質(碳質材料)量+黏合劑量+導電助劑量=100質量%),更佳為0.5~7質量%,尤佳為0.5~5質量%。作為結合劑,只要為PVDF(Polyvinylidene Fluoride,聚偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、及SBR(Styrene-Butadiene Rubber,苯乙烯-丁二烯橡膠)與CMC(Carboxymethyl Cellulose,羧甲基纖維素)之混合物等不與電解液反應
者則並無特別限定。其中,PVDF由於附著於活性物質表面之PVDF阻礙鋰離子移動之情況較少,可獲得良好之輸入特性,因此較佳。為了溶解PVDF而形成漿料,較佳為使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)等極性溶劑,亦可使用SBR等水性乳液或將CMC溶解於水中使用。若結合劑之添加量過多,則所得之電極之電阻變大,故而會使電池之內部電阻變大而使電池特性降低,因此欠佳。又,若結合劑之添加量過少,則負極材料粒子相互之結合及與集電材之結合變得不充分而欠佳。結合劑之較佳添加量亦根據所使用之黏合劑之種類而不同,PVDF系之黏合劑較佳為3~13質量%,更佳為3~10質量%。另一方面,關於使用水作為溶劑之黏合劑,SBR與CMC之混合物等混合複數種黏合劑使用之情況較多,以使用之所有黏合劑之總量計較佳為0.5~5質量%,更佳為1~4質量%。電極活性物質層基本係形成於集電板之兩面,但視需要亦可為單面。電極活性物質層越厚,則集電板或分隔件等越少即可,因此對高電容化而言較佳,但與相對電極對向之電極面積越大則對輸入特性之提昇越有利,因此若電極層過厚則會使輸入特性降低,因此欠佳。另一方面,若電極層之厚度過小,則所需之碳質材料之最大粒徑變小,擔憂用以達成該最大粒徑之粉碎條件之困難性增加,且因其產生之超微細粉末增加。較佳之電極層(每單面)之厚度為10~60μm,更佳為10~55μm,尤佳為10~50μm。
本發明之非水電解質二次電池包含本發明之非水電解質二次電池用負極電極。
於使用本發明之負極材料形成非水電解質二次電池之負極電極之情形時,正極材料、分隔件、及電解液等其他構成電池之材料並無特別限定,可使用作為非水溶劑二次電池而先前使用、或者提出之各
種材料。
例如,作為正極材料,較佳為層狀氧化物系(表示為LiMO2者,M為金屬:例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或LiNixCoyMozO2(此處x、y、z表示組成比)、橄欖石系(以LiMPO4表示,M為金屬:例如LiFePO4等)、尖晶石系(以LiM2O4表示,M為金屬:例如LiMn2O4等)複合金屬硫族元素化合物,亦可視需要混合該等硫族元素化合物。藉由將該等正極材料與適當之黏合劑及用以對電極賦予導電性之碳材料共同成形,於導電性之集電材上形成層而形成正極。
該等正極與負極之組合所使用之非水溶劑型電解液通常係藉由於非水溶劑中溶解電解質而形成。作為非水溶劑,例如可使用碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環丁碸、或1,3-二氧戊環等有機溶劑中之一種或組合兩種以上使用。又,作為電解質,可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或LiN(SO3CF3)2等。二次電池通常係藉由使以上述方式形成之正極層與負極層視需要介隔包含不織布、其他多孔質材料等之透液性分隔件對向並浸漬於電解液中而形成。作為分隔件,可使用二次電池通常使用之包含不織布、其他多孔質材料之透過性分隔件。或者亦可代替分隔件、或與分隔件一併使用包含含浸有電解液之高分子凝膠之固體電解質。
本發明之鋰離子二次電池較佳作為例如搭載於汽車等車輛之電池(典型而言為車輛驅動用鋰離子二次電池)。
本發明之車輛能夠以通常已知之電動車輛、或燃料電池與內燃機之油電混合車等為對象而並無特別限制,但至少具備:具備上述電池之電源裝置、藉由來自該電源裝置之電源供給而驅動之電動驅動機構、及控制其之控制裝置。進而,亦可具備包括發電煞車或回充煞
車,將制動所產生之能量轉換為電而對該鋰離子二次電池進行充電之機構。油電混合車由於尤其是電池體積之自由度較低,因此本發明之電池對其有用。
以下,藉由實施例而對本發明進行具體說明,但該等並不限定本發明之範圍。
以下記載本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之物性值(真密度(ρBt)、體積平均粒徑(Dv50)、BET比表面積、根據粒徑分佈計算出之比表面積(CALC)、氫/碳之原子比(H/C)、d002、充電電容、放電電容、不可逆電容、輸入特性)之測定法,包含實施例在內,本說明書中記載之物性值係基於藉由以下之方法而求出之值者。
真密度係依照JIS R 7212所規定之方法,藉由丁醇法而測定。精確地測量內容積約40mL之附側管之比重瓶之質量(m1)。其次,於其底部以成為約10mm之厚度之方式平放試樣後,精確地測量其質量(m2)。對其緩緩地添加1-丁醇,設為距底20mm左右之深度。其次,對比重瓶施加輕微之振動,確認大氣泡之產生停止後,放入至真空乾燥器中,緩慢地進行排氣而設為2.0~2.7kPa。保持為該壓力20分鐘以上,於氣泡之產生停止後取出,進而加滿1-丁醇,塞緊而浸入至恆溫水槽(預先調節為30±0.03℃)中15分鐘以上,使1-丁醇之液面對齊標線。其次,將其取出,仔細擦拭外部並冷卻至室溫後,精確地測量其質量(m4)。
其次,於相同比重瓶中僅加滿1-丁醇,以與上述相同方式浸入至恆溫水槽,對齊標線後,測量質量(m3)。又,於比重瓶中採集於即將使用前沸騰而去除溶解之氣體之蒸餾水,與上述同樣地浸入至恆溫水槽,對齊標線後,測量質量(m5)。ρBt係藉由下式計算。
此時,d為水於30℃下之比重(0.9946)。
於試樣中添加3滴分散劑(陽離子系界面活性劑SN Wet 366(San Nopco公司製造)),使分散劑融合於試樣。其次,添加純水,藉由超音波使其分散後,藉由粒徑分佈測定器(日機裝股份有限公司製造之「Microtrac MT3300EX」),求出粒徑0.02~1400μm之範圍之粒徑分佈。根據所得之粒徑分佈,取體積基準之累積量成為50%之粒徑,設為體積平均粒徑Dv50。
又,體積粒徑30μm以上之粒子之量係藉由自100減去所測定之體積粒徑累積至30μm之粒子之量之累積值而計算出。
於以下記載根據BET之式導出之近似式。
使用上述近似式,藉由液氮溫度下之利用氮氣吸附之1點法(相對壓力x=0.2)而求出vm,藉由下式而計算試樣之比表面積。
[數4]比表面積(BET)=4.35×v m (m2/g)
此時,vm係於試樣表面形成單分子層所需之吸附量(cm3/g),v係實測之吸附量(cm3/g),x係相對壓力。
具體而言,使用MICROMERITICS公司製造之「Flow Sorb II2300」,以如下之方式測定液氮溫度下氮氣向碳質材料之吸附量。將粉碎為粒徑約1~20μm之碳質材料填充至試管中,一面通入氦氣:
氮氣=80:20之混合氣體,一面將試管冷卻至-196℃,使氮氣吸附於碳質材料。其次,使試管恢復至室溫。此時,以導熱度型檢測器測定自試樣脫離之氮氣量,設為吸附氣體量v。
將粒子假設為真球,於各體積粒徑之範圍內將粒徑分佈劃分為n個,求出與各體積粒徑相應之粒子之表面積,並將其等相加,藉此計算出比表面積。藉由下式,計算出每單位質量之比表面積(CAL)。相當於球之體積粒徑(μm)、個數頻度係使用粒徑分佈之結果。
ρ:丁醇真密度(g/cm3)
d i :將粒徑分佈劃分為n個時第i個之粒子之相當於球之體積粒徑(μm)
q i :將粒徑分佈劃分為n個時第i個之粒子之個數頻度(氫/碳之原子比(H/C))
依照JIS M8819所規定之方法進行測定。根據藉由利用CHN分析儀之元素分析所得之試樣中之氫及碳之質量比率,作為氫之碳之原子數之比求出。
將碳質材料粉末填充於試樣保持器,使用PANalytical公司製造之X'Pert PRO,藉由對稱反射法進行測定。於掃描範圍為8<2θ<50°、施加電流/施加電壓為45kV/40mA之條件下,以藉由Ni濾波器而經單色化之CuKα射線(λ=1.5418Å)作為射線源,獲得X射線繞射圖譜。使用標準物質用高純度矽粉末之(111)面之繞射波峰進行修正。將CuKα射線之波長設為0.15418nm,藉由以下記載之布拉格(Bragg)公式而計算
出d002。
λ:X射線之波長,θ:繞射角
使用實施例1~8及比較例1~6中獲得之碳質材料1~8及比較碳質材料1~6,進行以下(a)~(d)之操作,製作負極電極及非水電解質二次電池,並且進行電極性能之評價。
對94質量份上述碳質材料、6質量份聚偏二氟乙烯(KUREHA股份有限公司製造之「KF#9100」)添加NMP而製成膏狀,均勻地塗佈於銅箔上。乾燥後,將塗佈電極沖裁為直徑15mm之圓板狀,對其進行加壓而製成電極。再者,以電極中之碳質材料之量成為約10mg之方式進行調整。
本發明之碳質材料適合構成非水電解質二次電池之負極電極,但為了不受相對電極之性能之偏差影響而高精度地對電池活性物質之放電電容(脫摻雜量)及不可逆電容(非脫摻雜量)進行評價,而將特性穩定之鋰金屬設為相對電極,使用上述所得之電極而構成鋰二次電池,對其特性進行評價。
鋰極之製備係於Ar環境中之手套箱內進行。預先於2016尺寸之硬幣型電池用罐之外蓋點焊直徑16mm之不鏽鋼網圓盤後,於不鏽鋼網圓盤壓接將厚度0.8mm之金屬鋰薄板沖裁為直徑15mm之圓盤狀者,設為電極(相對電極)。
使用以此種方式製造之電極對,將於以體積比1:2:2混合碳酸
乙二酯、碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯而成之混合溶劑中以1.4mol/L之比率添加LiPF6而成者用作電解液,將直徑19mm之硼矽酸鹽玻璃纖維製微細孔隙膜用作分隔件,使用聚乙烯製襯墊,於Ar手套箱中,組裝2016尺寸之硬幣型非水電解質系鋰二次電池。
對於上述構成之鋰二次電池,使用充放電試驗裝置(TOYO-SYSTEM製造之「TOSCAT」)於25℃下進行充放電試驗。藉由定電流定電壓法而進行鋰向碳極之摻雜反應,藉由定電流法而進行脫摻雜反應。此處,於使用鋰硫族元素化合物作為正極之電池中,鋰向碳極之摻雜反應為「充電」,但如本發明之試驗電池般使用鋰金屬作為相對電極之電池中,向碳極之摻雜反應稱為「放電」,根據使用之相對電極不同,鋰向相同碳極之摻雜反應之稱呼不同。因此,此處出於方便而將鋰向碳極之摻雜反應記述為「充電」。相反地,「放電」於試驗電池中為充電反應,但由於係鋰自碳質材料之脫摻雜反應,因此出於方便而記述為「放電」。
此處採用之充電方法為定電流定電壓法,具體而言,以0.5mA/cm2進行定電流充電直至端子電壓成為0.025V,於端子電壓達到0.025V後,以端子電壓0.025V進行定電壓充電,持續進行充電直至電流值達到20μA。此時,將供給之電量除以電極之碳質材料之質量所得之值定義為碳質材料之每單位質量之充電電容(mAh/g)。充電結束後,斷開電池電路30分鐘,其後進行放電。放電係以0.5mA/cm2進行定電流放電,將終止電壓設為1.5V。此時,將放電之電量除以電極之碳質材料之質量所得之值定義為碳質材料之每單位質量之放電電容(mAh/g)。不可逆電容係以充電電容-放電電容進行計算。將使用同一試樣製作之3個試驗電池之測定值平均而決定充放電電容及不可逆電容。
負極係以與上述(a)相同之程序製作負極電極。再者,電極中之碳質材料之量係以於加壓後成為規定電極厚度之方式進行調整。關於正極,對94質量份鈷酸鋰(LiCoO2)、3質量份碳黑、及3質量份聚偏二氟乙烯(KUREHA製造之KF#1300)添加NMP而製成膏狀,並均勻地塗佈於鋁箔上。乾燥後,將塗佈電極沖裁為直徑14mm之圓板狀,對其進行加壓而製成電極。再者,以成為負極活性物質之充電電容之95%之方式調整正極電極中之鈷酸鋰之量。將鈷酸鋰之電容設為150mAh/g而進行計算。
使用以此種方式製備之電極對,將於以體積比1:2:2混合碳酸乙二酯、碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯而成之混合溶劑中以1.4莫耳/升之比率添加LiPF6而成者用作電解液,將直徑19mm之硼矽酸鹽玻璃纖維製微細孔隙膜用作分隔件,並使用聚乙烯製襯墊,於Ar手套箱中組裝2032尺寸之硬幣型非水電解質系鋰二次電池。
首先,於25℃下反覆進行2次充放電而進行老化後,開始輸入試驗。關於老化所採用之定電流定電壓條件,第1次老化時係將電流值設為C/5進行充電直至電池電壓成為4.2V,其後,以將電壓保持為4.2V之方式(保持定電壓)使電流值連續地變化,繼續進行充電直至電流值達到C/100。充電結束後,斷開電池電路10分鐘,其後進行放電。放電係將電流值設為C/5而進行直至電池電壓成為2.75V。第2次老化時,除將電流值設為2C/5以外,與第1次同樣地進行。將第2次2/5C之老化中之放電電容設為初始電容。進行充電直至相對於初始電容之充電深度為50%為止後,將試驗環境設為-10℃,充分保持後,以0.5C進行10秒放電,斷開電池電路10分鐘,其後以0.5C進行充電10秒,斷開電池電路10分鐘。將電流值設為1C、2C而進行同樣之放充電。其後,將試驗環境設為-20℃,同樣地充分保持後,同樣地進行放充電。進而其後,將試驗環境設為-30℃,同樣地充分保持後,同樣地
進行放充電。於各測定溫度下,根據以規定電流進行放充電時之第1秒之充電電壓與電流之關係,外插將上限電壓設為4.2V時之電流值,根據所得之上限電壓、電流值而計算出輸入值。使該輸入值除以正極及負極之體積,而計算出能量密度。
將軟化點205℃、H/C原子比0.65之石油系瀝青70kg、及萘30kg放入至附有攪拌葉片及出口噴嘴之內容積300升之耐壓容器中,於190℃下進行加熱熔融混合後,冷卻至80~90℃,藉由氮氣而對耐壓容器內進行加壓,自出口噴嘴擠出內容物,獲得直徑約500μm之帶狀成形體。繼而,以直徑(D)與長度(L)之比(L/D)成為約1.5之方式粉碎該帶狀成形體,將所得之破碎物投入至加熱至93℃之溶解有0.53質量%之聚乙烯醇(皂化度88%)之水溶液中,進行攪拌分散,並冷卻而獲得球狀瀝青成形體漿料。藉由過濾而去除大部分水後,藉由球狀瀝青成形體之約6倍量之質量之正己烷而萃取去除瀝青成形體中之萘。對於以此種方式獲得之多孔性球狀瀝青,使用流體床,一面通入加熱空氣,一面升溫至270℃,於270℃下保持1小時而進行氧化,獲得對熱為不熔性之多孔性球狀氧化瀝青。
其次,使多孔性球狀氧化瀝青於氮氣環境中(常壓)升溫至600℃,於600℃下保持1小時而實施預煅燒,獲得碳前驅物。藉由噴射磨機粉碎所得之碳前驅物,製成平均粒徑3.8μm之粉末狀碳前驅物。繼而,將該粉末狀碳前驅物10g放入至直徑100mm之橫置式管狀爐,以250℃/h之升溫速度升溫至1200℃,於1200℃下保持1小時而進行正式煅燒,製備碳質材料1。再者,正式煅燒係於流量10L/min之氮氣環境下進行。
將多孔性球狀瀝青之氧化溫度變更為250℃,除此以外係以與實
施例1同樣之方式獲得碳質材料2。
將多孔性球狀瀝青之氧化溫度變更為205℃,除此以外係以與實施例1同樣之方式獲得碳質材料3。
將多孔性球狀瀝青之氧化溫度變更為190℃,除此以外係以與實施例1同樣之方式獲得碳質材料4。
將多孔性球狀瀝青之氧化溫度變更為170℃,除此以外係以與實施例1同樣之方式獲得碳質材料4。
將多孔性球狀瀝青之氧化溫度變更為165℃,除此以外係以與實施例1同樣之方式獲得碳質材料4。
(實施例7)亦混合藉由噴射磨機將以與實施例3同樣之方式獲得之碳前驅物粉碎並進行分級而獲得之粉末,製成平均粒徑3.0μm之粉末狀碳前驅物。正式煅燒係以與實施例1同樣之方式實施,獲得碳質材料7。
藉由球磨機將預煅燒後之碳前驅物粉碎,將粉碎後之體積平均粒徑變更為9.7μm,除此以外係以與實施例1同樣之方式實施,獲得比較碳質材料1。
藉由噴射磨機將以與實施例2相同之條件獲得之多孔性球狀氧化瀝青粉碎,製成體積平均粒徑約3.8μm之粉碎狀碳前驅物。繼而,於與實施例1相同條件下對該粉末狀碳前驅物10g進行正式煅燒,獲得比較碳質材料2。
使用BTR918(BTR NEW ENERGY MATERIALS INC公司製造,天然石墨)。
將實施例1之石油系瀝青變更為軟化點210℃、H/C原子比0.63之石油系瀝青,將68kg石油系瀝青、32kg萘與實施例1同樣地裝入至附有攪拌葉片之內容積300升之耐壓容器中,加熱至190℃進行熔融混合後,冷卻至80~90℃,藉由氮氣而對耐壓容器內進行加壓,自出口噴嘴擠出內容物,獲得直徑約500μm之帶狀成形體。繼而,將該帶狀成形體以直徑(D)與長度(L)之比(L/D)成為約1.5之方式進行粉碎,將所得之破碎物投入至加熱至93℃之溶解有0.53質量%之聚乙烯醇(皂化度88%)之水溶液中,進行攪拌分散,並冷卻而獲得球狀瀝青成形體漿料。藉由過濾而去除大部分水後,藉由球狀瀝青成形體之約6倍量之質量之正己烷萃取去除瀝青成形體中之萘。對於以此種方式獲得之多孔性球狀瀝青多孔體,一面通入加熱空氣,一面於160℃下保持1小時而進行氧化處理,獲得多孔性球狀氧化瀝青。
對於該多孔性球狀氧化瀝青,於氮氣環境中在480℃下進行1小時熱處理,將所得之碳前驅物粉碎,製成平均粒徑約13.7μm之碳前驅物。其次,將該碳前驅物於氮氣氣流中在1800℃下進行1小時碳化,獲得比較碳材料4。
於呋喃甲醇100g中添加85%磷酸0.5g與水10.0g,於90℃下反應5小時後,緩慢地添加1N之NaOH水溶液而將pH值調整為約5,進而,其後於2.7kPa之減壓下且70℃之條件下,去除殘留水及未反應醇而獲得呋喃甲醇初始縮合物。進而於150℃下使所得之縮合物硬化16小時而製成呋喃樹脂。
其次,將所得之呋喃樹脂粗粉碎後,於氮氣氣流下(常壓)以500℃進行預煅燒1小時。以噴射磨機將所得之碳前驅物粉碎,製成平均粒徑5.0μm之粉末狀碳前驅物。正式煅燒係與實施例1同樣地實施而獲得比較碳質材料5。
將實施例1~7及比較例1~5中獲得之碳質材料之特性、使用其而製作之電極及電池性能之測定結果示於表1中。又,將使用實施例2之碳質材料並變更負極厚度而測定電池性能之結果示於表2中。
如表1所示,實施例1~7之碳質材料於低溫條件下之每單位體積之能量密度均較高,於低溫環境下亦顯示輸入特性之提昇。
與此相對,比較例1~5之碳質材料之每單位體積之能量密度較低。比較例1、2之真密度(ρBt)包含於本發明之範圍內,但比表面積均較小,進而,比較例2之比表面積比(CAL/BET)較大,因此每單位體積之能量密度較低。由於比較例3之真密度(ρBt)、平均粒徑(Dv50)較大,比表面積(BET)較小,又,比較例4之比表面積(BET)較小,又,比較例5之真密度小於本發明之範圍,因此每單位體積之能量密度均較低。
又,本發明之碳質材料之負極電極之電極層具有10μm以上之厚度,但如表2所示,若電極層變厚則每單位體積之能量密度減少。因此,若電極層厚度超過60μm則欠佳。
Claims (9)
- 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料,其特徵在於:藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)為1.50~2.10g/cm3,體積平均粒徑(Dv50)為1~15μm,藉由利用氮氣之吸附之BET法求出之比表面積(BET)為7.0m2/g以上,且根據粒徑分佈計算出之比表面積(CAL)與上述藉由利用氮氣之吸附之BET法求出之比表面積(BET)的比(CAL/BET)為1.0以下。
- 如請求項1之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其中體積粒徑30μm以上之粒子之量為1.0體積%以下。
- 如請求項1或2之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其中藉由X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間隔d002為0.365nm以上且0.400nm以下。
- 如請求項1或2之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其中藉由X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間隔d002為0.340nm以上且0.375nm以下,且藉由1000倍之偏光顯微鏡觀察到之光學各向異性組織為包含長徑10μm以下之各向異性單元的微細之馬賽克結構。
- 如請求項1至4中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其中藉由利用氮氣之吸附之BET法求出之比表面積(BET)(單位:m2/g)與使用體積平均粒徑(Dv50)(單位:μm)及藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)(單位:g/cm3)並根據計算式「6/(Dv50×ρBt)」求出之比表面積(CALC)(單位:m2/g)的比表面積比(BET/CALC)超過5.5。
- 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法,其係藉由將揮發成分為5.5質量%以下之碳前驅物粉碎,並於900℃~ 2000℃下進行煅燒處理而獲得如請求項1至5中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料。
- 一種非水電解質二次電池用負極電極,其包含電極每單面之電極層之厚度為10μm以上且60μm以下之如請求項1至6中任一項之負極材料。
- 一種非水電解質二次電池,其具備如請求項7之負極電極。
- 一種車輛,其搭載有如請求項8之非水電解質二次電池。
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