TW458943B - Carbonaceous electrode material for non-aqueous secondary battery - Google Patents

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Hideto Azuma
Tadashi Senoo
Koji Sekai
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Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 【發明說明】 〔技術領域〕 本發明關於一種適用作非水性蓄電池的電極材料之碳 質材料，及其製造方法。本發明亦關於一種包含有該碳質 電極材料的電極結構，及一種具有該電，極結構的非水性蓄 電池。 〔背景技藝〕 隨著電子·器具及裝置的尺寸減小，已經要求開發具有 較高能量密度的電池，而爲了回應該要求，已經有提出所 謂的鋰電池。 然而，使用鋰金屬當作負極的電池係伴隨著許多困 境，’尤其是當構成蓄電池時，該困境如（1 )較差的充電 特性，如由5 — 1 0小時的一般充.電時間所代表，（2 ) 短的循環壽命等。這些困境可能全部歸因於鋰金屬本身， 且已被推定係因爲（例如）鋰形式的變化、鋰枝狀物的形 成或重複充電-放電循環所伴隨的鋰之不可逆變化。 作爲一種排除上述困境的措施，已經有提議使一種碳 質材料當作負樺（例如，日本公開專利申請案（J P -A)62-90863 及 JP-A 6 2-12206)。利用一種電化學上容易形成插鋰（lithium-intercalated ) 的 碳化合 物之現 象已經 開發出 該負極 。例 如，當於非水性電解溶液中充電一含碳的負極時，含鋰的 正極中之鋰係電化學地插入於負極碳層之間（即是負極* 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨Ο’Χ 297公嫠）-4 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :!- *ΤΓ A7 B7 458943 五、發明説明（2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 負極碳係電化學地摻雜鋰）。所形成的摻雜鋰之碳係當作 鋰電極的功能，而在電池之放電期間，鋰由碳層之間釋放 出（或脫摻雜）而將回到正極。 構成該碳質負極的碳質材料之電流或每單位的電容 (A h/K g )係由其摻合能力所決定.，因此可能希望碳 質負極材料顯示儘可能大的摻鋰能力（理論上限爲每六個 碳原子有一個鋰原子）_。 再者，爲了確保小巧（compact )的電子器具或裝置能 有足夠的操作時間，及其之供電包裝能有足夠的壽命，希 望上述蓄電池猶能表現較高的能量密度，且需要開發出一 種對鋰具有較高摻雜及脫摻雜能力的碳質電極材料。_ 〔發明揭示〕 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 鑒於上述問題，在開發及硏究更適用於非水性蓄電池 的高性能碳質電極材料之過程中，我們已經檢驗起源自植 物及具有植物纖維之特性的有機材料，當作新的碳源。結 果，已發現藉適當地煅燒及碳化某些類別的植物纖維材料 所獲得的碳質材料能提供一種具有出乎意料之大摻雜及脫 摻雜能力的碳質材料，而該碳質材料係富含有細孔隙，此 細孔隙用於摻雜電池（或電池單元）活性物質，如鋰，不 像習用的碳質電極，因此已經達成本發明。 因此，本發明之一主要目的在於提供一種具有大摻雜 及脫摻雜能力的碳質材料。 本發明矣一目的在於一種製造該碳質材料之方法，及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐）-5 - 458 943 A7 • · .. ..... B 7 · · ’ · .. ..... ....* ^ · * . - ·.. .,. _ 五、發明説明（3) 一種具有該碳質材料所構成的電極之非水性蓄電池。 依本發明，茲提供一種非水性蓄電池用的碳質電極材 料，包括一種碳質材料具有真密度由丁醇取代法測量時爲 至多1 · 46g/cm3<*/立方公分>，真密度由氦取 代法測量時爲至少1 . 7克g/i：m3，氫一對一碳的原子 比H/C依元素分析測量時爲至多0 · 1 5，BET比表 面面積由氮吸附B E T法測量時爲至多5 Om2/g <平方 公分/克>，及二氧化碳吸附能力爲至少1 Om l/g< 毫升/克>。’ 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 依本發明的碳質材料係一種非可石墨化的碳，且可將 電池活性物質儲存於碳層之間及於它的細孔隙內。再者， 本發明的碳質材料之特徵在於真密度由丁醇取代法測量時 爲至多1 . 4 6 g/cm3，及真密度由氦取代法測量時爲 至少1 . 7克g/cm3，代表可觀部分的細孔隙之存在， 丁醇不能滲入其內但是氦可侵入。該不能被丁醇滲入但可 被氦侵入的細孔隙係可用於儲存（即是摻雜）活性物質， 而因此藉其之貢獻對活性物質提供較大的摻雜及脫摻雜能 力。 本發明的碳質材料較佳可具有至多0· 5重量％的紳 含量，如由螢光X射線分析所測量。 依本發明，茲更提供一種製造上述碳質電極材料的方 法，包括：在1 0 0 0 - 1 4 0 0 °C於減壓下或於惰氣之 氣氛中將源自於禾本科竹屬的有機材料碳化 依本發朗，茲亦提供一種非水溶劑蓄電池之電極結_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2S»7公釐）-6 - 458943 五、發明説明（4) 構，包括：一導電基材及一複合電極層，複合電極層配置 在導電基材的至少一表面上；複合電極層包括粒狀形式的 上述碳質電極材料，及黏合劑》 依本發明，茲亦提供一種非水溶劑蓄電池，包括一正 極、一貪極及7隔離板以及一配置於正.極與負極之間的非 水性電解溶液；其中正極與負極中至少一個包括上述電極 結構。 〔圖式之簡單說明〕 第1圖係一種依本發明可構成的非水溶劑蓄電池之部 分分解立體圖。 第2圖係一種蓄電池中所採用的電極結構之部分剖視 圖。 符號說明 1 正極 2 負極、 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 隔離.板 5 金屬殻體 5 a 負極端 5 b 最上緣 6 墊圈 .7 安全閥 8 頂板 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）-7 - 458 943 a? ..... ... B7 五、發明説明（5 ) 8 a 正極端‘ I 0 .電極結構 II 導電基材 12a 複合電極層 12b 複合電極層 .· · 〔發明之詳細說明〕 本發明的碳質材料之特徵在於真密度（以下有時候由 % P B "表示）由丁醇取代法利用丁醇當作取代介質測量時 係至多1 · 46 g/cm3，真密度（以下有時候由、'pH" 表示）由氦取代法利用氦當作取代媒介測量時係至少> :1 . 7 g / cm3，氫—對一碳的原子比H/c依元素分析 i測量時係至多0 . 1 5，及BET比表面面積（以下有時 候由^Sbet 〃表示）係至多5 0m2/g。_ 碳質材料之pH超過1 . 46g/cm3時會導致具有較 小的摻雜一脫摻雜能力。Ph較佳可爲至多1 . 45 g/ c m3 ° ' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 碳質材料之P b低於1 · 7 g/cm3時同樣地會導致具 有減少的摻雜一脫摻雜能力《 較佳可爲至少1 _ 8 g/ c m3，更佳爲至少1 . 9 g / c m3。 具有氫—對—碳的原子比Η/C超過〇.15的碳質 材料’如由經低溫處理的碳所代表，其係在至多8 〇 〇t： 的溫度處理有機物質而獲的’或是一種具有比表面面積 S BET超過5 0m2/g的碳質材料，如由活性碳所代表， 本紙張XI適用中國國家標準（CNS ) ( 210X297公D—7g 468 9 4 3 A7 B7 五、發明説明（6) 皆是不宜的，因爲增加不脫摻雜的萌力（即是，活性物質 量仍留存於碳質材料中而不脫摻雜）"H/C較佳可爲至 多0 · 13，更佳至多0 . 10。比表面面積SBET較佳 可爲至多2 Otf/g，更佳至多1 0m2/g。 本發明的碳質材料之另一特徵係在.於它的二氧化碳吸 附能力爲至少1 0ml/g (爲在0°C及1大氣壓（ 1 ◦ 0 k P a )的標準狀態（STP)下所計算的比氣體 容積），如於0°C及9 5kPa的平衡壓力下所測量者。 具有二氧化碳吸附能力低於1〇mΙ/g的碳質材料對於 活性物質如鋰僅表現小的摻雜能力。該具有小二氧化碳吸 附能力的碳質材料係不具有足夠發展的細孔隙，且具有密 閉孔未能讓二氧化碳侵入。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 茲相信活性物質如鋰亦可儲存或包藏在本發明碳質材 料的細孔隙中。茲相信上述具有小二氧化碳吸附能力的碳 質材料係具有很少的孔隙能包藏活性物質，因此對於活性 物質僅表現小的摻雜能力。本發明的碳質材料較佳可具有 二氧化碳吸附能力爲至少1 5 m 1 / g，更佳爲至少2 0 m 1 / g。 ' 本發明的碳質材料較佳可具有鉀含量爲至多0 . 5重 量％，如由螢光X射線分析所測量。較大的鉀含量會導致 較小的脫摻雜能力及較大的不脫摻雜能力。鉀含量更佳可 爲至多0 . 4重量％，尤佳爲至多0 . 3重量％，特佳爲 至多0 . 2重量％。 本發明的碳質材料適宜上具有（0 0 2 )—平面間隔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-9 _ ；i β 943 A7 R7 '··. Γ. .... ... ... -MJ f ... ........ ... 五、發明説明（7) 爲至少Ο . 365nm<奈米〉，較佳0.370 — 0 . 3 9 5 n m，如由X射線繞射法所測量。 可在適合於孔隙形成的條件下將各種不同的有機材料 碳化而製造依本發明的碳質材料。 ， 任何有機材料可用當作起始.材料，.只要它們在碳化時 能產生揮發物、，其例子包括天然發生的有機材料，如石油 瀝青、煤瀝青，及各種由天然有機材料如石油所商業製造 的有機材料。 可由煤焦|油、高溫熱分解的乙烯底油、粗油等、柏油 等來製造石油或煤瀝青，其係藉方法如蒸餾（包括真空蒸 餾 > 常壓蒸餾及蒸汽蒸餾）、熱聚縮合、萃取或化學聚縮 合。 有機材料可包括任何有機化合物，其例子包括呋喃樹 脂，如糠醇或糠醛樹脂之均聚物和共聚物，酚系樹脂，丙 烯酸樹脂，鹵化乙烯樹脂，聚醯亞胺樹脂，聚醯胺-醯亞 胺樹脂，聚醯胺樹脂•共軛樹脂如聚乙炔及聚（對伸苯 基）纖維素及纖維素衍生物。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外，其它可取得的有機起始材料之例子可包括：縮 合的多環烴化合物，如萘、菲、蒽、三亞苯、芘、北、五 苯及戊省，及它們的衍生物，如它們的對應羧酸、羧酸酐 及羧醯亞胺；各種主要包括該些化合物的瀝青，縮合的雜 多環化合物，如苊、吲哚、異吲哚、喳啉、異喹啉、喹喏 啉、呋咱啶、咔唑、吖啶、啡啉及菲啶。 如需要；亦可以將一含氧的官能基引入該瀝青材料或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）.1〇 - A7 4 58 9 43 B7 五、發明説明（8) 有機材料中》達成此，例如，經由一使用硝酸、硫酸或鹽 酸水溶液的濕法，或一使用氧化性氣體如空氣或氧氣的乾 法。如需要，亦可以添加氯化合物，如氯化鐵或氯化鋅， 或脫氫劑，如硫、硝酸銨或過硫酸銨。 亦可以藉摻合兩種或多種上述有機.材料或藉摻合碳質 材料如碳纖維/和該有機材料以提供起始材料給本發明的碳 質材料。 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 可將上述起始有機材料碳化而製造本發明的碳質材 料。碳化所用的最大溫度及最大溫度上升狀態係未受特別 限制的。例如，於3 0 0 _ 8 0 0 t的惰性氣氛中作初步 煅燒後，可在至少1 °C /分鐘的溫度上升速率條件下進行 碳化，最大溫度爲9 0 0 — 3 0 0 Ot及最大溫度的保持 時間爲0 - 5小時。可省略初步煅燒。可由惰氣提供惰性 氣氛，其例子包括氮、氬及氦氣。亦可以使用一種含有小 量鹵素氣體的惰氣。爲了獲得碳質材料的成形形式，可在 初步煅燒或碳化之前或是在初步煅燒或碳化之期間中來形 成起始的有機材料。在粉化及分級之後，或以其原本的成 形形式，所產生的碳質材料可用當作電池用的碳質電極材 料可在碳化之前、碳化之後或是初步碳化之後的任一階 段來進行粉化。 更佳地，本發明的碳質材料可容易地依照上述方法製 備得。 因此’於減壓下1 0 〇 〇 — 1 4 0 0 °C的溫度範圍中 或於惰氣氣‘氛中來碳化禾本科（米科）竹屬的植物材料。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐）_ 11 經濟部中央標準局—工消費合作社印裝 d5B943 A7 ...... .,. .. B 7 . ... 五、發明説明（9) 惰氣可含有小量的鹵素氣體。 另可選擇地，可於減壓下1 〇 〇 〇_ 1 4 0 Ot的溫 度範圍中或於惰氣氣氛中來碳化一源自於具有鉀含量至多 爲0.5重量％的禾本科竹屬的碳前驅物。此處，源自於 禾本科竹屬的碳前驅物係可包括—源自.於禾本科竹屬的有 機材料原樣，或是在下述的脫灰處理後’及一種源自於煅 燒或在更進一步的脫灰處理後的禾本科竹屬的有機材料之 預煅燒產物。 上述方法中所用的惰氣可爲氮氣、氬氣、氦氣或這些 氣體的混合物，可合宜地更包含有小量的鹵素氣體，如氯 氣，溴氣，碘氣或氟氣。氯氣可能係較佳的。含鹵素的惰 氣中之鹵素氣體濃度可較佳爲約4一40莫耳％。 禾本科竹屬的有機材料（其當作較佳碳源提供給依本 發明的碳質材料）可包括以下者（括號內的用語係日本用 語的音譯，不管是否找到對應的英文（拉丁文或希臘文） 之科學用語）：Chnequea或及崗姬竹< Shibataea >屬 C Okamezasa ) 、 （ Shihouchiku )屬、（Narihiradake C Rikuchudake、Narihiradake、 Kumanarihira、 Medaranarihira、Himeyashadake、 Bizennarihira、 Kenashinarihira、Yashadake ' Nikkohnarihira、
Aonarihira ) ) 、（ Tohchiku (Tohchiku))屬、
Dendrocalamus ' Melocanna 或恒春箭竹 < Pseudosasa > (Yadake ( Yakushimadake、Yadake、Men'yadake、 RakRyohyadake))屬、Sasaella ( Azumazasa 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
458943 Α? .. .. ....... Β7 五、發明説明（1 (Reikoshino ' Johbohzasa、Genkeichiku、Nambushino、 Maezawazasa、Suekozasa ))屬、Sasa(Kumazasa (Kitamikozasa、 Miyamasuzu、 Geibikumazasa、 Rokkohmiyamazasa、 Yamatozasa、 Yonaizasa、
Kuzakaizasa、Kintaizasa、Shakotanchikp、
Hushibutozasa、Tanahashizasa、Yasikumasozasa、 Gotembazasa、Hatsurohzasa、 Ohshi.dazasa、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Himekamizasa、Nambusuzu、Fushigehimekamizasa、 Kansaizasa、Miyamakumazasa、Tanzawazasa、 Arimakosuzuinusuzu 、 Kumasuzuhangesuzu 、 Kesuzu 、 Kintaichishima、Nemaradidake ))屬、Sasamorpha (Suzudake)屬、Chimobambusa ( Kanchiku )屬+、玉山箭竹 < Pleioblastus > ( Medake ( Ryukyuhohiku )屬' Kanzanchiku、Taiminchiku、Medakehagawarimedake 、 Sudareyoshigokidake、Bobehuhnezasa、Azumamezasa、 Johhoujidake、Oroshimachiku、Kenezasa )屬、範竹.< Bambusa < ( (SoruniitTamboo 或 Houraichiku(Houraichiku、 Shuchiku ' Dausanchiku ))屬、及（Shichiku )屬。其 中，屬於玉山箭竹屬或箣竹屬的有機材料係較隹的。 在使用上述竹屬之有機材料時，可以使用竹的數種 (species )或屬。 在碳化之前，該源自於禾本科竹屬的有機材料可較佳 於惰氣氣氛中或於減壓下經3 0 0 — 8 0 〇°C預煅燒以便 移除焦油及萁它揮發物。該植物材料可含有鉀，量爲視植 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）_ ·)3 _ 4 58 9 A7 B7. 五、發明説明（.1) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物種類而定，而一種藉碳化具有高鉀含量的起始材料所獲 得的碳質材料當作碳質電極材料時會表現較差的性能，如 由對於活性物質如鋰之較小的去-脫摻雜能力及較大的不 -脫摻雜能力所代表。 源自於禾本科竹屬的有機材.料，或.是一種藉預煅該有 機材料所獲得'碳前驅物，可由脫灰處理使具有減少的鉀含 量°可容忍的鉀含量爲至多〇 . 5重.量％，較佳至多 〇 . 4重量％，更佳至多〇 · 3重量％，特佳至多0 . 2 重量％。.碳質材料在碳化之後應滿足此條件，但是較佳爲 在碳化之前的前驅物已經滿足此條件。 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印製 藉磨率該有機材料的原樣或是在粗粉碎之後，.可較佳 達成由源自於禾本科竹屬的有機材料中去除鉀（即是脫 灰），或是將在約300 — 800 °C的溫度初步煅燒該有 機材料所形成的碳前驅物磨碎成細粒子，然後將細粒子浸 入酸中，如鹽酸，或水中，以便脫灰。若是要經脫灰處理 的材料係具有大的粒子尺寸，則脫灰效率可能明顯地降 低，因此要經脫灰的材料應較佳爲具有平均粒子大小爲至 多1 0 0微米的粒子形式，更佳至多5 0微米。脫灰處理 最好可應用於一經約3 0 0至8 0 0°C預煅燒所獲得的碳 前驅物，以便提供良好的脫灰效率。超過8 0 0°C的較高 預煅燒溫度係不宜的，因爲其頗會導致較低的脫灰效率。 更詳而言之，可將欲脫灰的材料置於酸中，如鹽酸， 或水中，以由其中萃取出及移除鉀而完成脫灰處理。若爲 使用水的情猊，則脫灰的溫度較佳可爲至少5 0 °C，更佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-14 · 458943 A7 B7 五、發明説明（1? 8 0°C或較高，較低的水溫會導致明顯地降低脫灰效率。 至於以浸漬當作脫灰作業而言，爲了改善脫灰效率， .重複短時間的浸漬係比一次長時間的浸漬更有效率。浸入 酸中後，用水浸兩次或更多次可較有效地達成脫灰作用。 可合宜地進行碳化，並小心不妨礙.因爲焦油或分解產 品如氫及甲烷而形成的多孔結構。若在分解產品的密集氣 氛中進行碳化，則所形成的細孔隙係易於不足的，而產生 一種具有較低摻雜活性物質能力的碳質材料。 當源自於禾本科竹屬的有機材料因爲脈管 '篩管等的 存在而係本來就多孔時，.則在碳化期間能促進分解產品的 消散或去除，而產生一種具有相當大直徑的大孔隙體積。 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 依本發明製法的一較佳實施例，當惰氣或含鹵素的惰 氣（以下有時候總稱作”處理氣”）流動接觸碳前驅物 時，將源自於禾本科竹屬的碳前驅物碳化。此案例中，欲 被碳化的材料（即是碳前驅物）可置於反應器內的堆積層 中，而當惰氣流動於外部空間內但是與該層接觸（外層流 動方案）時被碳化，或將欲被碳化的材料（碳前驅物）置 於層或床內，而當惰氣流過層或床內（層內流動方案）時 被碳化。 在分批式外層流動方案中，較宜將欲被碳化的材料之 堆積層厚度壓制到儘量薄，以便增加材料層的接觸面積及 讓分解產品快速地由材料中被移出系統外。欲被碳化的材 料之堆積層厚度較佳可爲至多5 0毫米，更佳至多3 0毫 米。可以以奎少1毫米/秒的空反應器-基礎速率供應或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】〇Χ297公釐> 15 - ... - 7 -...... ....... 感 5 B 9:3 A7 五、發明説明（1? 流動惰氣，較佳至少5毫米/秒。 ' 較宜採用一種連續型或分批型的層內流動方案，利用 流體化床或固定床等等。此案例中，以每克欲被碳化的材 料算，可較宜上以至少1 〇毫升的速率供應或流動惰氣， 較佳至少5 0毫升，更佳至少1 〇 〇毫，升，而其可視每單 位欲被碳化&材料之量而定。就產品碳質材料的特性而 言，較高的惰氣供應速率係可能較宜的，但是實際上以每 克欲被碳化的材料算，供應速率可能至多5 0 0毫升11此 處所論及的氣體供應速率係以標準狀態（0 °C及1大氣 壓）下處理氣的體積爲基礎作計算。 可在1 0 0 0 - 1 4 0 o°c的溫度進行碳化。在 1 0 0 0 °c以下進行碳化會使產品碳質材料增加不脫摻雜 的能力。在高於1 4 0 0°C的溫度進行碳化會減少摻雜活 性物質的能力。 其次，將說明本發明的非水溶劑蓄電池。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 本發明的碳質材料具有微小組織適用於摻雜鋰且適用 於當作鋰電池的電極材料構成將摻雜鋰（當作活性物質） 的正極或負極》特佳爲使用碳質材料來構成摻雜鋰（當作 非水性溶劑鋰蓄電池之負極活性物質）用的負極。 第1圖係非水溶劑鋰蓄電池之部分分解立體圖’其當 作依本發明之電池的一較佳實施例。 更詳而言之，蓄電池基本上包括積層結構’含有一正 極1、一負極2及一介於正極1與負極2之間的隔離板 3，及包括聚合材料的細多孔薄膜，如聚乙嫌或聚丙嫌’ 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公麓）-16- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 458 943 a? .B7 .；. 五、發明説明（巧 經電解溶液浸漬。積層結構捲繞成旋渦狀以便形成一種發 電元件，其位於金屬殼體5之內，該金屬殻體5具有一底 部構成負極端5 a。在此蓄電池中，負極係2與負極端 5 a電氣相連，而電池的最上部係包括一墊圈6友一安全 閥7，安全閥7上蓋有一頂板8 ,，頂板.8具有一突出部構 成正極端8 aV，正極端8 a與正極電氣相連。再者，殻體 5之最上緣5 b係向內側摺以便完全將包含發電元件的電 池結構密封。 此處，可藉一種具有如第2圖中所部分顯示的剖面結 構之電極結構1 0來構成正極1或負極2。更詳而言之， 電極結構1 0包含一導電性基材1 1 ，包括金屬箱或線 網，該金屬如鐵、不銹鋼、銅、鋁、鎳或鈦，且具有厚度 例如爲5 — 1 0 0微米，或供小尺寸的電池的用的5 — 20微米；及複合電極層（12a、12b)，例如厚度 爲10-1000微米，較佳10—200微米，供小尺 寸電極用，其在導電性基材1 1的至少一表面上，較佳在 兩表面上，如第2圖中所示。 複合電極層1 2 a及1 2 b各爲一層包括粒狀依本發 明的碳質材料，視需要含有導電性材料如導電性碳，及黏 合劑如聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯共聚物，形成在導電性 基材11上》 更詳而言之，若使用依本發明的碳質材料於製造上述 非水溶劑蓄電池之電極結構1 〇 (在第2圖中，對應於第 1圖中的電極1或2 )時，碳質材料可任意地形成具有平 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2〗0X297公釐> -17 - ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 9 4 3 A7 ..B7 五、發明説明（α 均粒子大小爲5 _ 1 0 0微米的細粒子’然後混合一穩定 對抗非水溶劑的黏合劑，如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或 聚乙烯，其將塗佈於導電基材1 1上’如圓形或矩形金屬 板上，以形成（例如）10 — 20 0微米厚的層。黏合劑 之添加比率較佳爲碳質材料的1 2 0.重量％。若黏合劑 過量，.則所產生的電極易於具有太大的電阻，且會提供具 有大內阻的電池。另一方面，若黏合劑量太小，則碳質材 料互相間及與導電基材1 1的黏附力易於不足。就相當小 尺寸的蓄電池之製造而言，已經公開上述配方及數値，但 是就較大尺寸的蓄電池之製造而言，亦可以使上述碳質材 料細粒子與黏合劑的混合物形成較厚的成形品，例如藉壓 製成形，及使成形品電氣連接導電基材。 本發明的碳質材料亦可用當作非水溶劑型蓄電池的正 極材料，以利用它良好的摻雜特性，但是亦可用當作非水 溶劑型蓄電池的負極材料，尤其是構成一種負極將用於摻 雜當作鋰蓄電池之活性物質的鋰，如上述。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印袋 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在後一情況中，可利用金屬氧化物、金屬硫酸鹽或特 定聚合物當作活性物質來構成正極，其之選擇係視目標電 池的形態而定。例如*可用不含鋰的金屬硫化物或金屬氧 化物如T i S 2、Μ 〇 S 2、N b S e 2或V 2 Ο 5當作非水 性電解溶液鋰蓄電池的正極活性物質，但是爲了構成一種 高能量密度的電池，較宜使用一種主要包括L i xM〇2的 鋰錯合物，其中Μ代表至少一種過渡金屬，而X係一般滿 足0·05^x31.10的數目。構成鋰錯合物氧化物 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-18 - 4 53 943 a? ........ ... B7 五、發明説明（q 的金屬Μ較佳例如可爲Co、N i或Μη。該鋰錯合物氧 化物的具體例子可包括：L i Co〇2、L iNi 〇2、 L i x N i y C ο〗-y ◦ 2 (其中x及y係視電池的充電一 放電狀態而變化的數目且一般滿足〇 . 7<χ<1 . 2及 0<y<l)及LiMn2〇4。、可以以.適當比例磨碎及摻 合碳酸鋰、硝酸鋰、氧化鋰或氫氧化鋰與另一金屬之鹽或 化合物’及於氧化氣的氣氛中在6 0 0 - 1 0 0 0°C的溫 度範圍內煅燒摻合物，而製備該鋰錯合物氧化物。 通常可將電解質溶於非水溶劑中而形成非水性電解溶 液與上述正極和負極的組合。非水溶劑可包括一或二或多 種有機溶劑，如碳酸伸丙酯及碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、二甲氧甲烷 '二乙氧乙烷' r — 丁內酯、四 氫呋喃、2-甲基一四氫呋喃、噻吩烷及1 ，3 —二噁 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本買) 烷。溶於該非水溶劑中構成非水性電解溶液用的電解質係 可包括輕金屬之鹽 > 如鋰、鈉或鋁之鹽，其選擇係視使用 非水性電解溶液的電池形態而定。例如，當爲構成非水性 電解溶液鋰蓄電池的情況，電解質之例子可包括 LiCl〇4、LiPFe、LiBF4、 LiCF3S〇3'LiAsF6、LiCl、LiBr、 LiB (C6H5)4及LiN(S〇2CF3)2。亦可以 凝膠形式的電解質、聚合電解質或無機固態電解質以代替 該電解溶液。 如上參照第1圖所述者，形成本發明之蓄電池一般可 藉由：使上述成形的正極1及負極^互相相對地配置，視 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公嫠）-19-
458 9 4 G A7 ^. 1 ·· ... .. 1 B7 ..... 五、發明説明（7 需要可有一由（例如）不織布或其它多孔材料所構成的不 透液隔離層3配置於其間，及將正極和負極連同一中間可 滲透隔離層浸入於上述電解溶液中。 以上已經說明一種圚柱形電池當作依本發明的非水性 蓄電池之實施例。然而，本發明的非水，性蓄電池可具有任 何形狀，如硬幣形、矩形、平行六面體或紙形或片形。 順便一提，此處所述的各種變數之測量，即是，藉丁 醇取代法測量真密度，藉氦取代法測量真密度，藉氮吸附 作用測量比表面，面積，氫/碳的原子比（H / C )，藉螢 光X射線分柝測量鉀含量，藉X繞射測量平均層間隔 ’及碳質材料在〇°C的（：〇2吸附能力，係依以下方 式來進行。 〔依照丁醇取代法測量真密度（P B )〕 依照J IS R7212中所述的方法以1— 丁醇當 作取代介質而比重計地測量碳質材料樣品之真密度。以下 說明其大綱。 ' 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 精確秤重（在mi ) —內容積約4 0毫升及裝有側管的 比重瓶（比重計）。將樣品置於該瓶的底部，以便提供約 1 0毫升的扁平厚度，及測量總重量（在m 2 )。然後，緩 和地添加1 — 丁醇直到由底部算之深度約2 0毫米。然 後，將瓶.子稍微振動以確定使大的氣泡消失，之後將比重 瓶置於一真空乾燥器內，漸漸將真空器之壓力抽到2 . 〇 —2 . 7kP a的壓力。維持此壓力至少20分鐘，在停 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）-20 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^ 5a ^ 4 ；> A7 . . . β7 -.. 五、發明説明（ 止發生起泡後，取出比重瓶。瓶內再.塡充1 - 丁醇，及蓋 上塞子。瓶子更浸於恒溫水槽（控制在3 0 土 .0 . 0 3°C)中至少1 5分鐘以將1 一丁醇高度定在標準 線。然後，取出瓶子及好好擦拭其外表面以便對瓶子作精 確坪重（在Π14,)。 . . 分開地/相同的比重瓶內僅塡充1 _ 丁醇，及浸於恒 溫水槽中，接著定標準線及精確秤重.以提供質量（m 4 )。 再者，比重瓶內分開地塡充沸騰（以便去除溶解的氣 體）後立即的蒸餾水，及同樣地浸入恒溫水槽中，接著定 標準線及精確秤重以提供質量（m5)。 由以下方程式計算。 p b = (m2-m!)(m3-mi)d/[(m2-mi-(m4-m3))(ni5-mi)]， 其中d代表水在30°C的比重（=0 · 9 9 46)。 〔〔依照氦取代法測量真密度（Ρ η )〕 利用一可由Microm_eritics公司取得的 ' 容積·比重計 1 3 0 5 "(商品名）來測量減壓下（至多1 P a ) 2 0 0 t乾燥2小時後的樣品之Ρ η »測量期間的環境溫度 係固定在2 3 °C。此方法中所用的各壓力係錶壓，其由絕 對壓力減掉環境壓力而獲得。 測量裝置（、多容積比重計1 3: 〇 5 〃）包括一樣品 室，裝有壓力錶用於測量室內壓力；及—膨脹室，經由一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)~-21 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4SS943 A7 • . w · I · , I I ·圓, . · 7 (11 寒· 圓·
五、發明説明（I 具有閥的連接管連接至樣品室。一設有停止閥的氦氣導入 管連接至樣品室，而一設有停止閥的氦氣排放管連接至膨 脹室》 依以下方式進行測量。利用標準球預先測量樣品室的 容積（V CEU),及膨脹室的容積（，V EXP).。 將一樣品置於樣品室中，及使氦氣流經樣品室的氦氣 導入管、連接管及膨脹室的氦氣排放管歷2小時以便氦氣 取代裝置的內部空間。然後，關閉樣品室與膨脹室之間的 閥及氦氣排放管（其連接至膨脹室）中的閥（藉以使留存 在膨脹室內的氦氣之壓力相等於環境壓力）。然後，經由 連接至樣品室的氦氣導入管引入氮氣，使壓力高到1 3 4 k P a ，之後關閉氯氣導入管引中的停止閥。於關閉停止 閥後，在五分鐘測量樣品室內的壓力（Ρ ,)。然後，打開 樣品室與膨脹室之間的閥以使氦氣傳送至膨脹室而提供系 統內均壓（Ρ 2)，在五分鐘後由開口測量它》 由以下方程式計算樣品體積（VSAMP) V SAMP^V CELL- V exp / ( (P1/P2) - 1〕 因此，當樣品重量爲W s A μ p時，如下計算樣品密度 (PH) /Dh = Wsamp/V samp 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）-22 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 4 58 9 4.3…：+ B7 _ -- ... . 五、發明説明（25> 〔藉氮吸附作用測量比表面面積〕 依照B E T單點法利用氮吸附作用在相對壓力X (= 0 . 3 )所測得的氮氣體積v，利用從B E T方程式所導 出的近似方程式 V m = 1 / (, V · ( 1 _ X ) . . 獲得Vmi樣品表面上形成氮的單分子層所需吸附的氮 量（cm3/g_樣品）°由所得之v.m —値，根據以下方程 式計算比表面面積Sbet:
Sbet=4 . 35 · v m ( m2 / g ) 更詳而言之，依照以下方式利用* Flow Sorb II 2300 " (可由Micromeritics儀器公司取得）在液態氮之溫度使氮 吸附到碳質材料上。 經濟部中央標李局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將磨碎成平均直徑約5 - 5 0微米的碳質材料樣品裝 塡入一樣品管內，將樣品管冷卻至一 1 9 6 °C並同時使含 氮之氦氣（濃度爲3 0莫耳％ )流過，以便碳質材料吸附 氮》然後，使樣品管回 '復到室溫，藉導熱性型偵檢器來測 量從樣品所脫附出的氮量，因此獲得吸附的氮量v ( c m3 / g —樣品）。 〔藉螢光X射線分析來測量鉀含量〕 爲了作鉀含量測量，製備具有特:定鉀含量的樣品，及
I 使經過螢光X射線分析儀之測量，以預先製備一種校正曲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0 X 297公釐）-23 - 458943 五、發明説明（2). 線，洪用於鋰K1射線強度與鉀含量之間的關係。然後，藉 螢光X射線分析來測量碳質材料樣品的鉀κ α射線強度，以 獲得基於校正曲線的鉀含量。使校正曲線接近直線通經鉀 含量範圍爲Ο — 2·5重量％的起點。 依以下方式製備碳樣品’該碳樣品用於製作校正曲 線。在1 2 0 0 °C煅燒而製備沒有鉀含量的石油焦，將該 石油焦磨碎成2 0微米的平均粒子太小以獲得粉狀碳質材 料。在添加一些去離子水後，將預定量的碳酸氫鉀加到各 碳質材料及攪拌，然後乾燥所產生的混合物。依此方.式， 製備得具有預定鉀含量的數個碳樣品。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 利用 ' RIGAKU SYSTEM 3082E2 "(可由 Rigaku 電氣 株式會社取得）依以下方式進行螢光X射線分析。使用上 部照射型夾持器，及將樣品測量範圍定在一直徑爲2 0毫 米的圓內。更詳而言之，將一直徑爲2 0毫米且高度爲5 毫米的環置於濾紙上，及將0 . 9 3 5克碳質材料樣品置 於環內，並在表面上覆蓋聚對酞酸乙二酯薄膜以便測量。 使用鍺當作分析用的晶體及一比例計數器當作偵檢器，在 60 — 73度的20-範圍內，以1度/分鐘的掃描速 率，來進行測量。 〔碳質材料的d _〕 將碳質材料的粉狀樣品裝塡於鋁製樣品管內，及用單 色CuKa射線（波長χ=〇.15418)經過石墨單 色器照射而獲得X射線繞射圖案。藉重心法（即是’一種 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2丨0 X 297公麓〉-24 - r -458343 五、發明说明（2? 方法其中獲得繞射線的重心位置以決定對應於重心之2 0 値的峰位置）判定繞射圖案之峰的位置，及用高純度矽粉 末（當作標準物質）的（1 1 1 )平面之繞射峰作校準。 由以下所示的布勒格（Bragg )公式來計算d値。 » ' (1〇〇2=λ/(2 · S ί η0)(布勒格公式） 〔氫/碳（H/C)的原子比〕 利用C Η· Ν分析儀對碳質材料樣品作元素分析，及根 據樣品中氬和碳之重量比例來計算氫/碳（H / C )的原 子比，其爲氫/碳的原子數目比。 〔二氧化碳吸附能力〕 利用真空乾燥器於1 3 0°C真空下至少3小時以對碳 質材料樣品作乾燥，而提供一種樣品供用於二氧化碳吸附 能力之測量，此測量係藉一種裝置 （” Ominsorb 100CX” ，可由Coulte’r電子公司取得）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲了作測量，將0 . 2克該樣品置於一樣品管中，及 於2 0 0°C至多1 〇·3Ρ a真空度下至少3小時以便乾燥， 之後進行二氧化碳吸附能力的測量。 在0 °C的固定吸附溫度，對含有測量樣品的樣品管抽 真空直到至多〇.4Pa的低壓，然後引入二氧化碳及被 樣品.吸附直到9 5 k P a的平衡壓力（對應於〇 . 〇 2 7 的相對壓力-)，其依照定容法來測量二氧化碳的吸附能 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2S*7公釐）—-95 _ 458943 A7 ……B7 五、發明説明（2? 力，就標準狀態（STP)下計算的毫升/克爲而言。 〔實例〕 以下將根據實例及比較例來更具體說明本發明。以γ 中所述的處理氣之體積及流速皆是標準.狀態（〇 °c，〜^ λ 氣壓）下的計算値。 實例1 以1 : 1的重量比混合在越南生長的玉山節竹 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (Pleioblastus )屬的竹碎片（大小約3毫米X 3毫米X 3 毫米）與箣竹（Bambusa )屬的竹碎片（大小約3毫米X； 3毫米X 3毫米）以提供起始材料，及加熱至5 0 0 °c並 於5 0 0 °C氮氣氣氛中（常壓）保持5小時以作初步® 燒，而製備一種具有揮發物含量至多2重量％的碳前驅 物、將碳前驅物磨碎成具有重量平均粒子大小約2 5微米 的的粉狀碳前驅物，其表現之鉀含量爲0.5重量％。約 3克的粉狀碳前驅物在鋁製坩堝內堆積一層約1 - 2微米 的厚度，然後置於一直徑爲7 5毫米的臥式管狀爐中，以 5°C/分鐘之速率加熱至1 200°C，及於1 200 °C保 持1小時以便碳化，同時以5升/分鐘之速率流動氮氣《 所獲得碳質材料之特性係顯示於以下的表1中，其中 亦包括以下實例及比較例中所製備的碳質材料之特性° 實例2 ^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）-26 - 3 3 經濟部中央標率局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（2? 使實例1中所製備的粉狀碳前驅,物受到兩循環的脫灰 處理，各包括浸於3 5%鹽酸中一小時及於沸水中洗一小 畤以獲得一種經脫灰的粉狀碳前驅物，其表現至多〇 . i 重量％的鉀含量。再次將脫灰的粉狀碳前驅物磨碎以形成 —種平均粒子大小爲2 5微米的.粉狀碳,前驅物。約3克的 粉狀碳前驅物'在鋁製坩堝內堆積，然後置於一直徑爲7 5 毫米的臥式管狀爐中，以5°C/分鐘.之速率加熱至 1 1 0 0 °C，及於1 1 0 〇 °C保持i小時以便碳化。 實例3及4
以相同於實例2之方式來製備碳質材料，例外的是將 碳化溫度分別改變成1 2 0 0 °C (實例3 )及1 3 0 ◦ °C (實例4 )。 比較例1 .及2 . 以相同於實例2之方式來製備碳質材料，例外的是將 碳化溫度分別改變成8 0 0 °C (比較例1 )及1 5 0 0 (比較例2 )。 比較例3 咖啡豆經溫水洗過，保持在5 0 0 °C氮氣氣氛（常 壓）中5小時以預煅燒，然後磨碎成具有平均粒子大小爲 2 5微米的粉狀碳前驅物，用相同於實例1中的方式將其 碳化。 & 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210 X 297公釐）-27- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 4589^3 五、發明説明（q 比較例4 將椰子殼炭（可由M.C.碳株式會社取得）加熱至 5 0 (KC及保持在5 0 0 °C氮氣氣氛（常壓）中預煅燒5 小時以便獲的，一種具揮發物含暈至多2重量％的碳前驅 物。將碳前驅物磨碎成一種具有平均粒子大小爲2 5微米 的粉狀碳前驅物。約3克的粉狀碳前驅物在鋁製坩堝內堆 積，然後置於一直徑爲7 5毫米的臥式管狀爐中，以5°C /分鐘之速率加熱至1 200°C，及於1 200°C保持1 小時以便碳化，同時以5升/分鐘之速率流動氮氣。 比較例5 於6 0 0°C氮氣氣氛（常壓）中預煅燒剛竹（Mohsoh 竹）幹一小時，然後磨碎成一種具有平均粒子大小爲2 5 微米的粉狀碳前驅物。使粉狀碳前驅物受到兩循環的脫灰 處理，各包括浸於3 5 %鹽酸中一小時及於沸水中洗一小 時以獲得一種經脫灰的碳前驅物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 約3克脫灰的碳前驅物在一直徑爲7 5毫米的臥式管 狀爐中堆積成約1至2毫米厚的層，及以5 分鐘之速 率加熱至1 200 °C，並於1 200°C保持1小時以便碳 化1同時以5升/分鐘之速率流動氮氣。 以上實例及比較例中所製備的碳質材料之特性係顯示 於以下表1中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210 X 297公釐）_ 9R- ΡΝ458 y 43 A7 五、發明説明（2? 〔對活性物質的摻雜/脫摻雜能力〕 分別使用實例及比較例中所獲得的碳質材料來製備非 水溶劑蓄電池（電池單元）及依以下方式來評估它們的性 能。 硬質材料通常適用於構成非.水溶劑.蓄電池的負極。然 而，爲了準確評估碳質材料的性能，包括對電池活性物質 的摻雜能力（A)及脫摻雜能力（B)，以及不脫摻雜能 力（A - B )，而不會受配對的電極材料之性能起伏變動 所影響，所以使用大量過量表現穩定性能的鋰金屬當作負 極，且將上述製備的各碳質材料用於構成正極，藉以形成 鋰蓄電池，評估它們的性能* 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 更詳而言之，如下製備正極（碳電極）。即是，使 9 0重量份的細粒形式配成之碳質材料和1 0重量份的聚 偏二氟乙烯與Ν-甲基_ 2 -吡咯啶酮混合一起以形成糊 狀複合物，然後將其均勻塗覆於鋁箔上。在乾燥後，將複 合物剝離鋁箔，及衝鍛成1 5毫米直徑的圓盤形碳質薄 膜。分開地，將17毫米直徑的圓盤形不銹鋼網點焊於 2016型（即是，2 0毫米直徑XI . 6毫米厚度）硬 幣形電池罐之內蓋，及將以上製備的圓盤形碳質薄膜壓合 於圓盤形不銹鋼網以形成一含有約2 0毫克碳質材料的正 極。 另一方面，於氬氣氣氛的手套箱內依以下方式製備負 極（鋰電極）。將17毫米直徑的圓盤形不銹鋼網點焊於 2 0 1 6型硗幣形電池罐之外蓋，及將1 5毫米直徑的鋰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格ί 2丨0 X 297公釐）-29 · 45894-3 a7 ... ......... -B7 v ..... ·.··..·· Ill . . . . « ... , · * ' 五、發明説明（2Γ 圓盤壓合於圓盤形不銹鋼網上以形成負極，該鋰圓盤係藉 衝鍛0.5毫米厚的金屬鋰板而形成的。 使用所製備的正極及負極，以多孔聚丙烯薄膜當作配 置於其間的隔離板，及一包含1 : 1 (體積比）的碳酸伸 丙酯和二甲氧乙烷之溶劑混合物和使L i C 1 ◦ 4以1莫耳 /升速率溶於~其中所形成的電解溶液，在氬氣手套中形成 2 0 1 6型硬幣形非水溶劑鋰蓄電池，具有聚乙烯製的墊 圏。 在所構成的鋰蓄電池中，對正極的碳質材料作鋰摻雜 和脫摻能力的評估。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 更詳而言之，重複一循環來達成摻雜，該循瓌包括於 0 . 5 m A / c m2的電流密度通電一小時，然後停止二小 時直到正極與負極之間的平衡電位達到4 m V爲止。所流 的電力除以碳質材料的重量以提供一種以A h/K g表示 的摻雜能力（A )。然後，依類似方式，電流以逆向流動 以便使鋰由摻雜的碳質材料中脫摻雜。重複一循環來達成 摻雜，該循環包括於Ό · 5mA/cm2的電流密度通電— 小時，然後停止二小時·，掉至1 . 5伏特的截止電壓。所 流的電力除以碳質材料的重量以提供一種以义h/K 示的脫摻雜能力（Β) »然後，計算摻雜能力（Α)與脫 摻雜能力（Β)的差値當作不脫摻雜能力（Α — Β) ’及 將脫摻雜能力（Β)除以摻雜能力（Α) ’並將©(Β/ Α )乘以1 0 〇而獲得放電效率（％)。放電效率係爲活 性物質之有效利用性的一種度量基準。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）.-30 - A7 B7 五、發明説明（今 以下表2中摘述上述方式所測量的使用各個碳質材料 當作正極的鋰蓄電池之性能。 就表2中所示的結果而言，茲了解使用本發明之實例 中獲得的碳質材料所製備的蓄電池係表現高的摻雜能力、 高的脫摻，雜能力及明顯小的不脫摻雜能力（其爲摻雜能力 與脫摻雜能^的差値），因此容許有效利用電池之活性物 質。 使用比較例1之碳質材料所獲得的蓄電池係表現大的 摻雜能力，但是亦表現非常大的不脫摻雜能力•因此帶有 困難性，即不能有效利用當作活性物質的鋰。 使用比較例2 _ 5之碳質材料所獲得的蓄電池係表現 較小的摻雜能力= (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-31 - π 1 3 A7 五、發明説明（2尹 表1:碳質材料的特性 起始材料 碳化溫 度ΓΟ P b (g/cm3) Ρ Η (g/cm3) H/C Seet (m7g) 鉀含量 (%) d〇〇2 (nm) *lAC〇2 (ml/g) 實例1 竹 1200 1.43 2.10 0.07 2.0 0.52 0.385 25 混合物12 2 ···- 1100 1.45 2.10 0.10 2.7 0.12 0.394 65 3 1200 1.42 2.14 0.07 .1.3 0.12 0.388 53 4 // 1300 1.42 2.11 0.06 1.0 0.11 0.387 25 比較 竹 800 1.45 1.71 0.23 63 0.14 0.396 68 例 1 混合物12 2 1500 1.41 1.52 0.02 0.8 0.09 0.373 1 3 咖啡豆 1200 1.45 1.52 0.03 3.2 0.80 0.377 2 4 椰子殼 1200 1.48 2.07 0.03 1.1 0.92 0.389 15 5 剛竹 1200 1.47 2.11 0.05 3.0 0.1.0 0.388 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-32 - 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 1 1: ACCh:二氧化碳吸附能力(ml(SEP)/g-碳） *2:竹混合物：1:1(重量比)的玉山箭竹與箣竹之混合物。 ψ Γ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 3 ...... ................... . B7五、發明説明（3? A7 表2 : 電池性能 摻雜能力 脫摻雜能力 不脫摻雜能力放電效率(％) (A) (B) (A-B) (Β/Α)χ100 (Ah/kg) (Ah/kg) (Ah/kg) 實例1 .595 490 -105 82.4 2 V.· 775 630 145 81.3 3 710 580 130 81.7 4 560 500 60 89.3 比較例1 80.5 450 355 55.9 2 370 325 45 87.8 3 507 407 100 80.3 4 538 437 101 81.2 5 550 460 90 83.6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-33 - 458943 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 五、發明説明（3) 〔產業適用性〕 · 如上述’本發明提供一種具有大摻雜能力及大脫摻雜 能力兩者合併的碳質材料。可於適當的碳化條件下將源自 於禾本科竹屬的有機材料碳化而容易地製造該碳質材料。 使用依本.發明的碳質材料所製備的負極，將可以提供〜種 具有極佳性能的非水性蓄電池，含有大的充電一放電容 量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 4 修正丨 附件A: 第87丨0508 8號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁J . 民國S9年11月修正 1 . 一種非水性蓄電池用之碳質電極材料，包括一種 碳質材·料具有真密度由丁醇取代法測量時爲至多1 . 4 6 立方公分，真密度由氦取代法測量時爲至少1 . 7克 /立方公分，氫-對-碳的原子比H/C依元素分析測量 時爲至多〇 . 1 5，BET比表面面積由氮吸附BET法 測量時爲至多2 〇平方公分/克，及二氧化碳吸附能力爲 至少1 〇毫升/克。 2 如申請專利範圍第1項之碳質電極材料，其具有 S多0 . 5重量％的鉀含量，如由螢光X射線分析所測 量。 3 .如申請專利範圍第1或2項之碳質電極材料，已 經藉碳化一源自於禾本科竹屬的有機材料而獲得它。 經濟部智慧財產局員工消脅合作社印製 4 .如申請專利範圍第3項之碳質電極材料，其中該 源自於禾本科竹屬的有機材料係包括至少一種源自於玉山 箭竹（Pleioblastus )屬及莉竹（Bambusa )屬的有機材 料。 5 .—種製造如申請專利範圍第1或2項之碳質電極 材料的方法，包括於1 0 0 0 - 1 4 0 0 °C的溫度在減壓 下或在情氣氣氛中將源自於禾本科竹屬的有機材料碳化。 6 .如申請專利範圍第5項的方法，其更包括濕處理 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X 297公釐）-1 - Δ58943
    8888 ABCD
    六、申請專利範園 3δ,Η„ 有機材料的脫灰步驟，以提供一種具有減少後的鉀含量爲 至多0.5重量％的碳前驅物，該含量如由螢光X射線分 析所測量。 7 ·如申請專利範圍第6項的方法，其中有機材料包 括至少一種源自於玉山箭竹屬及箣竹屬的有機材料。 8 ·—種非水溶劑型蓄電池用之電極結構，包括：一 導電基材及一配置於導電基材的至少一表面上之複合電極 層； 該複合電極層包括粒狀形式的一種如申請專利範圍第 1或2項之碳質電極材料及一種黏合劑。 9 · 一種非水溶劑蓄電池，包括：一正極、一負極及 一隔離板以及一配置於正極與負極之間的非水性電解溶 液； 該正極與負極中至少一個包括如申請專利範圍第8項 之電極結構。 1 0 .如申請專利範圍第9項之蓄電池，其中電極結 構構成負極。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、裝. 訂 ip .經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 ii 社 印 製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）-2 -
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI487181B (zh) * 2012-09-06 2015-06-01 Kureha Corp Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
TWI504562B (zh) * 2012-08-30 2015-10-21 Kureha Corp 非水電解質二次電池負極用碳質材料及其製造方法
TWI508915B (zh) * 2012-08-30 2015-11-21 Kureha Corp 鋰離子電容器負極用碳質材料及其製造方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6623889B2 (en) * 1999-12-20 2003-09-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery, carbon material for negative electrode, and method for manufacturing carbon material for negative electrode
US7909788B2 (en) * 2001-08-01 2011-03-22 Battelle Memorial Institute Carbon dioxide removal from whole blood by photolytic activation
US7399717B2 (en) * 2004-05-14 2008-07-15 Battelle Memorial Institute Oxygen generation in whole blood by photolytic activation
US20030160215A1 (en) * 2002-01-31 2003-08-28 Zhenhua Mao Coated carbonaceous particles particularly useful as electrode materials in electrical storage cells, and methods of making the same
JP3837076B2 (ja) * 2002-02-26 2006-10-25 純一 尾崎 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池
US20040053136A1 (en) * 2002-09-13 2004-03-18 Bauman William C. Lithium carbide composition, cathode, battery and process
JP3969658B2 (ja) 2003-06-27 2007-09-05 純一 尾崎 燃料電池用電極触媒、それを用いた燃料電池および電極
JP4967316B2 (ja) * 2005-06-28 2012-07-04 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池負極用炭素粒子及びそれを用いたリチウム二次電池用炭素負極、リチウム二次電池
CN101000955B (zh) * 2006-01-09 2010-11-03 英耐时有限公司 锂离子二次电池用负极碳材料及其制造方法
US7981395B2 (en) * 2006-01-12 2011-07-19 Enax, Inc. Negative electrode carbon material for lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof
EP1808919B1 (en) * 2006-01-16 2011-08-24 Enax, Inc. Negative electrode carbon material for lithium Ion secondary battery and manufacturing method thereof
JP2008059999A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Sony Corp 負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP5310251B2 (ja) * 2009-05-18 2013-10-09 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材の製造方法
CN102623681A (zh) * 2012-04-05 2012-08-01 无锡东恒新能源材料有限公司 一种锂离子电池负极竹碳材料
TWI536647B (zh) * 2012-08-29 2016-06-01 住友電木股份有限公司 負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子電池
JP5619321B2 (ja) * 2012-08-30 2014-11-05 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池
JP6345116B2 (ja) * 2012-09-06 2018-06-20 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法
JP5681753B2 (ja) * 2012-12-07 2015-03-11 住友ベークライト株式会社 負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン電池
TWI562446B (en) 2013-02-19 2016-12-11 Kureha Corp Carbonaceous material for negative electrode of non-aqueous electrolyte secondary batteries
US10388956B2 (en) 2014-03-20 2019-08-20 Kureha Corporation Carbonaceous molded article for electrodes and method of manufacturing the same
WO2015152215A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 株式会社クレハ 全固体電池用負極電極の製造方法及び全固体電池用負極電極
CN106133963A (zh) * 2014-03-31 2016-11-16 株式会社吴羽 非水电解质二次电池负极用碳质材料、非水电解质二次电池用负极电极、非水电解质二次电池和车辆
EP3128582B1 (en) * 2014-03-31 2019-01-09 Kureha Corporation Negative electrode for all-solid battery and all-solid battery including same
TWI604655B (zh) 2014-08-08 2017-11-01 Kureha Corp Non-aqueous electrolyte secondary battery negative carbonaceous material
TWI565654B (zh) 2014-08-08 2017-01-11 Kureha Corp Production method of carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery and carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery
TWI599092B (zh) 2014-08-08 2017-09-11 Kureha Corp Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Negative Carbonaceous Material
JP6297746B2 (ja) * 2015-03-27 2018-03-20 株式会社クレハ 電池電極用炭素質成形体、及びその製造方法
CN104766952B (zh) * 2015-04-21 2017-01-25 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法
KR101943806B1 (ko) * 2015-09-30 2019-01-29 주식회사 쿠라레 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료 및 이의 제조 방법
CN108483442B (zh) * 2018-03-27 2020-03-17 湘潭大学 一种高介孔率氮掺杂炭电极材料的制备方法
KR102144571B1 (ko) * 2018-10-24 2020-08-14 울산과학기술원 전극 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지
CN110482552A (zh) * 2019-09-04 2019-11-22 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种超级电容活性炭的活化装置及其活化方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3335366B2 (ja) 1991-06-20 2002-10-15 三菱化学株式会社 二次電池用電極
CA2156675C (en) * 1994-08-23 1999-03-09 Naohiro Sonobe Carbonaceous electrode material for secondary battery
JP4022926B2 (ja) * 1995-03-06 2007-12-19 ソニー株式会社 非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法及びそれを用いた非水電解液二次電池
DE69602405T2 (de) * 1995-10-03 1999-12-16 Kureha Kagaku Kogyo K.K., Tokio/Tokyo Elektrodenmaterial aus Kohlenstoff für Sekundärbatterie und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3565994B2 (ja) * 1996-06-28 2004-09-15 呉羽化学工業株式会社 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI504562B (zh) * 2012-08-30 2015-10-21 Kureha Corp 非水電解質二次電池負極用碳質材料及其製造方法
TWI508915B (zh) * 2012-08-30 2015-11-21 Kureha Corp 鋰離子電容器負極用碳質材料及其製造方法
TWI487181B (zh) * 2012-09-06 2015-06-01 Kureha Corp Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery

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