KR100241194B1 - 2차전지용 탄소질 전극재료 및 그것의 제조방법 - Google Patents

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고다마 순이치로
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Abstract

리튬과 같은 셀 활성물질의 개선된 도핑 및 탈도핑 용량을 가지며, 비수용매계 2차전지에 적합한 탄소질 전극재료는 식물유래의 유기물질을 탄화시킴으로써 얻어지며, 수은주입법에 의해 측정한바, 5μm이하의 기공직경을 갖는 기공 g당 0.55ml 이상의 기공부피를 가지며, 질소흡착 BET법에 의해 측정한바 100m2/g이하의 비표면적을 갖는 탄소질 전극재료로 구성된다. 탄소질 재료는 바람직하게는 10kPa를 초과하는 압력하에서 700-1500℃의 온도에서 흐르는 비활성 기체와 접촉하여 식물유래의 유기물질을 탄화시킴으로써 제조된다.

Description

2차전지용 탄소질 전극재료 및 그것의 제조방법
제1도는 본 발명에 따라 구성될 수 있는 비수용매계 2차전지의 부분분해 사시도이다.
제2도는 2차전지에서 채택된 전극구조의 부분 단면도이다.
본 발명은 비수용매계 2차전지를 위한 전극재료로서 적합한, 식물유래의 유기물질을 탄화시킴으로써 얻어진 탄소질재료 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 탄소질 전극재료로 이루어지는 전극구조물 및 이러한 전극구조물을 갖는 비수용매계 2차전지에도 관한 것이다.
탄소질재료로 이루어지는 음극을 갖는 비수용매계 리튬 2차전지가 제안되었다(일본공개특허출원(JP-A) 62-90863, JP-A 62-122066, 등). 이러한 2차전지는 (셀)활성물질로서 리튬의 탄소삽입화합물이 전기화학적으로 쉽게 형성되는 현상을 이용한다. 전지가 충전될때 LiCoO2와 같은 칼코겐화물로 이루어지는 양극에서 리튬은 전기화학적으로 음극탄소의 층들간에 도입된다(즉, 탄소를 도핑한다).
이와 같이 리튬으로 도핑된 탄소는 리튬전극으로 작용하고, 이로부터, 양극으로 복귀하기 위해 방전하는 동안 리튬이 방출된다(즉, 탈도핑된다). 따라서, 반복적인 충전-방전할 수 있는 2차전지가 형성된다.
높은 에너지밀도의 비수용매계 리튬 2차전지를 제공할 수 있는 탄소질재료로서, 비교적 낮은 온도(예를들면, 약 800-1500℃)에서 페놀수지 또는 푸란수지를 하소시킴으로써 얻어진 소위 “경질탄소”, 피치 또는 타르를 탄화시킴으로써 얻어진 소위 “연질탄소”, 그리고 900-2000m2/g 정도의 큰 비표면적을 갖는 활성화된 탄소가 공지되었다.
그러나, 상기한 공지된 탄소질재료는 리튬과 같은 다량의 활성물질이 탈도핑 단계의 동안에 탄소에 남아 있어서 (즉, 탄소가 큰 비-탈도핑 용량을 나타냄), 활성물질이 쓸데없이 낭비되는 문제와, 전지성능을 결정하는 탈도핑용량 자체가 비교적 작다는 문제를 또한 동반한다.
[발명의 개요]
비수용매계 2차전지를 위해 더 적합하게 사용되는 고성능 탄소질 전극재료를 얻기 위한 연구의 과정에서, 본 발명자들은 새로운 탄소원으로서 도관, 사관(sieve tube), 식물 섬유등의 존재로 특징지어지는 식물유래의 유기물질을 검사하였다. 그 결과, 적당한 조건하에서 식물유래의 이러한 유기물질의 탄화는 작은 비-탈도핑용량과 큰 탈도핑용량을 조합하여 포함하는 잘 균형잡힌 성능을 갖는 탁월한 탄소질 전극재료를 제공하고 결과된 탄소질재료는 종래의 탄소질 전극재료에서 발견되지 않는 셀 활성물질로 도핑하기에 적합한 큰 기공부피를 갖는다는 것을 예상외로 발견하게 되었다.
따라서, 본 발명의 주목적은 상기한 바와 같이 잘 균형잡힌 높은 성능을 갖는 이러한 탄소질 전극재료, 이러한 탄소질재료의 제조방법, 그리고 또한 이러한 탄소질재료로 이루어지는 전극을 갖는 비수용매계 2차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 제트밀 등에 의한 용이한 분쇄, 그리고 하소를 위한 연료의 용이한 취급과 같은 그 제조에 있어서 유리한 특징을 갖는 탄소질재료를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 식물유래의 유기물질을 탄화시킴으로써 얻어지며, 수은 주입에 의해 측정한바 5μm이하의 기공직경을 갖는 기공 g당 0.55ml 이상의 기공부피를 가지며, 질소흡착 BET법에 의해 측정한 바 100m2/g 이하의 비표면적을 갖는 비수용매계 2차전지를 위한 탄소질 전극재료를 제공한다.
탄소질재료는 X-선 회절법에 의해 측정한바 적어도 0.365nm의 평균(002)면 간격으로 표시되는 바와 같은 비흑연질재료인 것인 바람직하다.
본 발명의 또다른 관점에 따르면, 10kPa(약 0.1atm)을 초과하는 압력하에 700-1500℃의 온도에서 흐르는 비활성 기체와 접촉하여 식물유래의 유기물질을 탄화시키거나, 또는 10kPa(약 0.1atm)이하의 감압하에 700-1500℃의 온도에서 코코넛 껍질을 제외한 식물유래의 유기물질을 탄화시키는 것으로 이루어지는 비수용매계 2차전지를 위한 탄소질 전극재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 관점에 따르면, 도전성 기판과 도전성 기판의 적어도 한 표면에 배치된 복합전극층으로 이루어지며, 복합전극층은 입상형태로 상기한 바와 같은 탄소질 전극재료로 이루어지는 비수용매계 2차전지를 위한 전극구조물을 제공한다.
본 발명의 더이상의 관점에 따르면, 양극, 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터(separator)와 비수성 전해질 용액으로 이루어지며, 양극과 음극의 적어도 하나는 상기한 전극구조물로 이루어지는 비수용매계 2차전지를 제공한다.
본 발명에 따르는 탄소질재료는 실제적으로 다량의 활성물질을 저장할 수 있는 소위 비흑연화탄소이며 따라서 활성물질로 도핑하기 위한 본질적으로 큰 용량을 갖는다.
게다가, 본 발명에 따르는 탄소질재료는 수은 주입법으로 측정한 바 5μm 이하의 기공직경을 갖는 기공 g당 0.55ml/g 이상의 기공부피로 표시되는 비교적 큰 직경의 많은 기공들을 가지며, 출발물질에 기인하는 도관, 사관 및 식물섬유와 같은 구조로부터 유래되는 빅적 큰 침투기공 또는 열린 기공들로 특징지어진다.
따라서, 전해질용액은 기공들을 통해 탄소의 내부에 쉽게 침투하도록 허용되고 활성물질은 탄소의 내부와 외부사이를 쉽게 이동하도록 허용된다. 그 결과, 작은 비-탈도핑용량을 가지며 활성물질을 효과적으로 이용할 수 있는 탄소질 전극재료를 제공하는 것이 가능하다.
첨언하면, 본 발명자들은 10kPa 이하의 감압하에 900-1500℃의 온도에서 코코넛 껍질을 탄화시킴으로써 얻은 비수용매계 2차전지를 위한 탄소질 전극재료를 이미 제안하였다(EP-A 0,700,105). 본 발명은 코코넛 껍질 이외의 식물유래의 유기물질이 적당한 탄화조건하에 처리된다면 비수용매계 2차전지를 위한 우수한 탄소질 전극재료를 제공할 수 있고 그것의 우수한 성능은 천연식물재료로부터 유래되는 그것의 기공구조에 기인한다는 지식을 토대로 한 제안의 더욱 개발된 것을 제공한다.
본 발명의 이들 목적과 다른 목적들, 특징 및 이점은 첨부도면과 관련하여 취한 본 발명의 바람직한 구체예의 다음 설명을 고려할때 더욱 명백해질 것이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 따르는 탄소질재료는 흡착제 기체로서 질소를 사용하는 BET법에 의해 측정한 바 100m2/g 이하의 비표면적과 수은주입법으로 측정한바 5μm이하의 직경을 갖는 기공 g당 0.55ml/g 이상의 기공부피를 특징으로 한다. 0.55ml/g 미만의 기공부피를 갖는 활성탄소 또는 탄소질 재료로 대표되는 바와 같은 100m2/g을 초과하는 비표면적을 갖는 탄소질재료는 큰 비-탈도핑용량, 즉 탈도핑하지 않고 탄소질재료내에 남아 있는 다량의 활성물질을 제공한다. 비표면적은 바람직하게는 0.5-10m2/g, 더 바람직하게는 0.5-5m2/g이다.
큰 기공부피는 탄소질재료의 특징이다. 더 작은 기공부피는 전해질 용액으로 하여금 탄소의 내부에 침투하는 것을 어렵게 만들고 탄소질재료의 활성물질의 자유이동을 방해하여, 이로써 도핑용량(A)과 탈도핑용량(B)간의 차(A-B)로서 정의되는 비-탈도핑용량의 현저한 증가와 활성물질의 효과적인 이용율의 저하를 가져온다.
한편, 대단히 큰 기공부피는 2차전지를 제조하기 위한 탄소질재료의 패킹밀도의 저하를 가져온다. 따라서, 기공부피는 바람직하게는 0.55-1.00ml/g, 더 바람직하게는 0.55-0.70ml/g이다.
발달된 기공구조를 갖는 본 발명에 따르는 탄소질 재료는 쉽게 분쇄되고 제트밀과 같은 분쇄기의 마모를 거의 일으키지 않는 특징을 갖는다. 또한, 이후 기술되는 제조방법과 관련한 미세기공에 관해서는, 식물유래의 유기물질의 특징적인 미세기공 및 섬유상 구조는 탄화의 동안에 형성된 분해부산물의 용이한 분산 또는 제거를 허용하는 것으로 생각되며, 최종적으로 얻어진 탄소질재료의 증가된 기공부피에 기여한다.
본 발명에서, 탄소질 재료는 2000℃ 이상의 온도에서 열처리를 통해 얻어지는 것과 같은 발달된 흑연구조물을 갖는 흑연재료를 망라하는 용어로서 해석되어야 한다.
그러나, 고온열처리는 탄소구조의 수축을 일으키는 출발물질에서 유래된 도관, 사관 및 식물섬유와 같은 기공구조를 앗아가기 쉽다. 따라서, 본 발명에 따르는 탄소질 재료는 실제로는 X선 회절법에 의해 측정한 바 적어도 0.365nm의 평균(002)면 간격(이후 종종 “d2”로 표시함)을 갖는 비흑연질 탄소질 재료로서 유리하게 실현된다.
d2는 더 바람직하게는 0.365-0.390nm, 더욱 바람직하게는 0.370-0.390nm이다.
만일 d2가 0.365nm미만이라면, 탄소질재료는 활성물질로 도핑하기 위한 작은 용량을 나타내기 쉽다.
탄소질 재료는 바람직하게는 0.1이하의 수소-대-탄소원자비율 H/C을 갖는다. 0.1을 초과하는 H/C를 갖는 탄소질재료는 탄화에 불충분하며 비수용매계 2차전지를 위한 탄소질 전극재료로서 적합하지 않다.
이제, 본 발명에 따르는 탄소질재료의 제조방법을 기술하기로 한다.
본 발명에 따르는 제조방법은 10kPa를 초과하는 압력하에서 700-1500℃의 온도에서 흐르는 비활성기체와 접촉하여 식물유래의 유기물질을 탄화시키거나(제1공정), 또는 10kPa(약 0.1atm)이하의 감압하에 700-1500℃의 온도에서 코코넛 껍질 이외의 식물유래의 유기물질을 탄화시키는(제2공정) 것으로 이루어진다.
탄소질재료의 탄소원으로서 본 발명에서 사용되는 식물유래의 유기물질의 바람직한 예들은 일반적으로 코코넛껍질, 커피원두, 왕겨, 활엽수목재, 침엽수목재, 및 대나무를 포함한다.
탄화는 바람직하게는 수소 및 메탄과 같은 타르 또는 분해생성물이 유기물질의 기공 형성을 방해하지 않도록 주의하면서 수행한다.
분해생성물이 풍부하거나 조밀한 환경에서 유기물질이 탄화되는 경우에, 미소한 기공들의 형성은 불충분하기 쉽고 따라서 활성물질로 도핑하기 위한 낮은 용량을 갖는 탄소질 재료를 가져온다.
식물유래의 유기물질은 도관, 사관, 등 때문에 본래 다공성이므로, 탄화의 동안에 분해생성물이 분산 또는 제거가 용이하며 비교적 큰 직경을 갖는 큰 부피의 기공들을 가져온다.
본 발명의 제1제조공정에 따르면, 유기물질은 대기압(1atm=약 100kPa) 또는 그 이상의 압력하에, 또는 10kPa(약 0.1atm)을 초과하는 대기압 아래의 압력하에 유기물질과 접촉하여 비활성기체를 흘리면서 탄화시킨다. 이 경우에, 탄화시킬 물질(유기물질 그대로 또는 원함에 따라 사전하소후의 유기물질)을 반응기내에 쌓인 층으로 배치시키고 외부공간에서, 그러나 층과 접촉하여 비활성기체를 흘리면서(외부층 유동체계)탄화시키거나, 또는 탄화시킬 물질(유기물질)을 층 또는 베드로 배치시키고 층 또는 베드내를 통하여 비활성 기체를 흘리면서(층내 유동체계)탄화시킨다.
배치식 외부층 유동체계에서, 물질층의 비활성기체와의 접촉면적을 증가시키고 시스템 밖으로 물질로부터의 분해생성물의 신속한 제거를 허용하도록 가능한한 얇게 탄화되도록 물질의 쌓인 층두께를 억제하는 것이 바람직하다. 탄화시킬 물질의 쌓인 층 두께는 바람직하게는 50mm이하, 더 바람직하게는 30mm이하이다. 비활성기체는 적어도 1mm/초, 더 바람직하게는 적어도 5mm/초의 빈 반응기 기준의 속도로 공급되거나 흘린다.
유동화베드, 고정베드, 등을 사용하여 연속식 또는 배치식의 층내 유동체계를 채택하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 비활성기체는 바람직하게는 탄화시킬 물질 그램당 적어도 10ml/분, 더 바람직하게는 적어도 50ml/분, 더욱 바람직하게는 적어도 100ml/분의 속도로 공급하거나 또는 흘리는 한편, 단위시간당 탄화시킬 물질의 양에 의존할 수 있다. 생성물 탄소질 재료의 성질에 비추어 높은 비활성기체 공급속도가 바람직하나, 실제로는 공급속도는 탄화시킬 물질 그램당 500ml/분 이하이다.
제1제조공정에서, 비활성기체는 바람직하게는 질소 또는 아르곤이고 상기한 비활성기체 공급속도는 표준상태(0℃ 및 1atm)하에 비활성기체의 부피를 기준으로 계산된다. 비활성기체는 염소와 같은 할로겐 기체를 40몰%까지 함유할 수 있다.
제2제조공정에서, 탄화는 10kPa이하, 바람직하게는 1kPa이하, 더 바람직하게는 0.1kPa이하의 감압에서 수행된다. 만일 탄화시의 압력이 흐르는 비활성기체의 부재하에 10kPa를 초과한다면, 탄화시킬 물질로부터 분해생성물의 회수가 불충분해진다. 탄화의 전체과정은 10kPa이하의 감압하에 수행될 수 있으나, 본 발명의 목적은 700℃이상의 온도범위에서의 탄화가 감압하에 수행된다면 충분히 달성된다.
탄화는 제1공정이나 제2공정이나 700-1500℃의 온도에서 수행된다. 700℃ 미만의 온도에서의 탄화는 생성물 탄소질재료의 증가된 비-탈도핑 활성을 가져온다. 1500℃보다 높은 온도에서의 탄화는 활성물질로 도핑을 위한 용량의 감소를 가져온다. 탄화온도는 700-1500℃, 바람직하게는 1000-4000℃, 더 바람직하게는 1100-1400℃이다.
제1제조공정이나 제2제조공정에서, 식물유래의 유기물질은 바람직하게는 사전에 타르 또는 다른 휘발성 물질을 제거하도록 비활성기체 분위기에서 또는 감압하에서 300-1000℃에서 사전 하소시킨다. 또한, 탄화의 동안에 탄화시킬 물질로부터 발생된 분해생성물의 분산을 촉진하도록 사전 하소된 유기물질을 평균직경 100μm 이하의 미세입자로 분쇄하는 것이 바람직하다.
탄화전에 사전하소된 유기물질은 최종 탄화후의 탄소질 재료보다 더 낮은 경도를 나타내므로, 쉽게 분쇄된다. 따라서, 분말 탄소질 전극재료를 요하는 경우에, 사전하소후의 분쇄는 분쇄기의 더 적은 마모로 달성되고 제조공정의 관점에서 유리하다.
다음에, 본 발명의 비수용매계 2차전지를 기술하기로 한다.
제1도는 본 발명에 따르는 비수용매계 2차전지의 구체예로서 리튬 2차전지의 부분분해 사시도이다.
더 상세하게는, 2차전지의 기본적으로 양극(1), 음극(2) 그리고 양극(1)과 음극(2) 사이에 배치된 세퍼레이터(3)를 포함하고, 전해질 용액으로 함침된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 중합체물질의 미세 다공성 필름으로 이루어지는 적층구조물을 포함한다. 적층구조물은 음극단자(5a)로 구성되는 바닥부를 갖는 금속케이싱(5)내에 하우징된 전기발생요소를 형성하도록 소용돌이 형상으로 감겨진다. 2차전지에서, 음극(2)은 음극단자(5a)에 전기 접속되어 있고 전지의 최상부는 가스켓(6)과, 양극에 전기접속된 양극단자(8a)로 구성되는 돌출부를 갖는 상판(8)으로 덮힌 안전밸브(7)를 배치시킴으로써 구성된다. 또한, 케이싱(5)의 최상부 림(5b)은 내부를 향해 주름이 잡혀 전기발생요소를 봉입하는 전체적으로 밀봉된 셀구조를 형성한다.
여기서, 양극(1) 또는 음극(2)은 제2도에 부분적으로 나타낸 것과 같은 단면구조를 갖는 전극구조물(10)로 구성된다. 더 상세히는, 전극구조물(10)은 철, 스테인레스강, 구리, 알루미늄, 니켈 또는 티탄과 같은 금속의 박 또는 철망으로 이루어지며 소형전지를 위해 예를들면 5-100μm, 또는 5-20μm의 두께를 갖는 도전성 기판(11)과, 도전성 기판(11)의 적어도 한 표면에, 바람직하게는 제2도에 나타낸 바와 같이 양 표면에 소형전지를 위한 두께가 예를들면 10-1000μm, 바람직하게는 10-200μm의 복합전극층(12a,12b)을 포함한다.
복합전극층(12a 및 12b)은 각각 본 발명에 따르는 입상탄소질재료, 선택적으로 포함되는 도전성 탄소, 및 플루오르화비닐리덴 수지와 같은 결합제로 이루어지는 층이다.
더 상세히는, 상기한 바와 같은 비수용매계 2차전지의 전극(10)(1 또는 2)을 제조하기 위해 본 발명에 따르는 탄소질재료를 사용하는 경우에, 탄소질재료는 선택적으로 5-100μm의 평균입도를 갖는 미세입자로 형성된 다음, 예를들면 10-200μm 두께층을 형성하기 위해 원형 또는 직사각형 금속판과 같은 도전성 기판(11)에 적용할 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리에틸렌과 같은 비수용매에 대해 안정한 결합제와 혼합된다. 결합제는 바람직하게는 탄소질재료의 1-20중량%의 비율로 첨가된다. 만일 결합제의 양이 과량이면, 결과된 전극은 너무 큰 전기저항을 갖기 쉽고 큰 내부저항을 갖는 전지를 제공한다. 반면에, 결합제의 양이 너무 작으면, 탄소질재료 입자들의 서로와 도전성 기판(11)과의 부착이 불충분하기 쉽다. 상기한 조제 및 값들은 비교적 소형의 2차전지의 제조에 관하여 제시된 한편, 대형의 2차전지의 제조를 위해서는 예를들면 압축형성(press-forming)에 의해 탄소질재료 미세입자와 결합제의 상기한 혼합물을 더 두꺼운 형태화된 생성물로 형성하고 형태화된 생성물을 도전성 기판에 전기접속시키는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 탄소질재료는 또한 양호한 도핑특성을 이용함으로써 비수용매계 2차전지를 위한 양극재료로서 또한 사용될 수 있으나 바람직하게는 비수용매계 2차전지의 음극재료로서, 구체적으로 리튬 2차전지의 활성물질로서 리튬으로 도핑되도록 음극을 구성하기 위해 사용된다.
후자의 경우에, 양극재료는 복합금속 칼코겐화물, 특히 LiCoO2, LiNiO2또는 LiMn2O4와 같은 복합금속산화물로 이루어진다. 이러한 양극재료는 단독으로 또는 적당한 결합제와 조합하여 도전성기판상의 층으로 형성된다. 상기한 양극 및 음극과 조합하여 사용되는 비수용매계 전해질용액은 일반적으로 비수용매에 전해질을 용해시킴으로써 형성된다. 비수용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 술폴란, 및 1,3-디옥솔란과 같은 1종 또는 2종이상의 유기용매로 이루어진다. 전해질의 예들은 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4, 및 LiN(SO2CF3)2를 포함한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 2차전지는 상기 형성된 양극(1)과 음극(2)을 서로 양편에 배치하고, 선택적으로 예를들어서 부직포 또는 다른 다공성 재료로 구성된 액체투과성 세퍼레이터(3)를 그것들 사이에 배치하고 중간 투과성 세퍼레이터와 함께 양극과 음극을 상기한 바와 같이 전해질 용액에 침지함으로써 일반적으로 형성된다.
상기에서, 원통형 전지가 본 발명에 따른 비수용매계 2차전지의 구체예로서 기술되었다. 그러나, 본 발명에 따르는 비수용매계 2차전지는 기본적으로 동전, 평행육면체, 또는 종이 또는 시트의 형태와 같은 어떤 다른 형태를 가질 수 있다.
첨언하면, 여기 기술된 탄소질재료의 여러가지 변수의 측정, 즉, 수은주입법에 의한 기공부피, 질소흡착에 의한 비표면적, d2그리고 수소/탄소원자비율(H/C)의 측정을 다음 방법으로 수행하였다.
[수은 주입법에 의한 기공부피]
압력 P하에 직경 D를 갖는 원통형 기공에 수은을 주입(가압)하는 경우에, 기공의 단면적에 작용하는 표면장력과 압력간의 균형을 토대로 다음식이 주어진다.
상기식에서 γ는 수은의 표면장력을 나타내고, θ는 수은과 기공웰간의 접촉각을 나타낸다. 따라서,
여기서 수은의 표면장력(γ)은 484dyn/cm인 것으로 가정하였고 수은과 탄소간의 접촉각(θ)은 130도인 것으로 가정하였으며, 압력 P와 직경 D는 각각 MPa 및 μm의 단위로 표시하여, 이로써 상기식은 D=1.27/P로 약분되었다.
식을 토대로, 기공직경(D)과 수은 압력(P)간의 관계식을 유도하였다.
더 상세히는, 기공부피를 다음 방법으로“AUTOPORE 9200”(Micromeritics Instrument Corp.에서 구입됨)에 의해 측정하였다.
10-30μm의 평균직경을 갖는 입자의 형태로 샘플 탄소질재료를 샘플용기에 넣은 다음, 이것을 실온에서와 2.67Pa 이하의 압력에서 30분간 배기시켰다. 그다음, 수은을 샘플용기에 넣고, 점차 증가하는 압력(최대압력 414MPa까지)하에 기공에 점차 주입하였다. 측정치로부터, 압력 P과 수은의 주입된 부피간의 관계식을 유도하고 기공직경 D과 주입된 부피간의 관계식으로 전환시켰다. 관계식으로 부터, 변수로서 기공직경에 대해 기공부피분포가 유도되었다.
따라서, 5μm의 기공직경에 해당하는 압력(0.25MPa)으로부터 최대압력(414MPa : 3nm의 기공직경에 해당됨)까지 주입된 수은의 부피를 5μm이하의 직경을 갖는 기공의 기공부피로서 측정하였다.
[질소흡착에 의한 비표면적]
BET식으로부터 유도된 대략적인 식
을 사용하여 질소흡착을 사용하는 BET 단일점(single-point)법에 따라 상대압력×(=0.3)에서 측정된 질소부피 v로 부터 vm(샘플 표면상에 질소의 단분자층을 형성하는데 요구되는 흡착된 질소의 양(cm3/g샘플))을 얻었다. 이와 같이 얻은 vm값으로부터 비표면적 SBET을 다음식을 토대로 계산하였다.
더 상세히는, 탄소질재료상의 질소흡착을 다음방법으로“Flow Sorb Ⅱ 2300”(Micromeritics Instrument Corp.에서 구입됨)을 사용하여 액체질소온도에서 수행하였다.
5-50μm의 평균직경으로 분쇄된 샘플 탄소질재료를 샘플관에 채우고 30몰%의 농도로 질소를 함유하는 헬륨기체를 흘리면서 샘플관을 -196℃로 냉각시켜 이로써 탄소질재료가 질소를 흡착하도록 하였다. 그다음 샘플관을 실온으로 복귀시켜 열전도도형 검출기에 의해 샘플로부터 탈착된 질소의 양을 측정하고, 이로써 흡착된 질소량 v(cm3/g 샘플)을 얻었다.
[탄소질재료의 d2]
탄소질재료의 분말상 샘플을 알루미늄으로 만든 샘플셀에 채우고 흑연모노크로메이터를 통해 단색화 CuKα선(파장 λ=0.15418nm)으로 조사하여 X선 회절패턴을 얻었다. 회절패턴의 피크위치를 무게중심법(즉, 회절선의 무게중심의 위치를 얻어서 무게중심에 해당하는 2θ값으로 피크위치를 구하는 방법)에 의해 구하고 표준물질로서 고순도 규소분말의 (111)면의 회절피크에 의해 보정한다. d2값은 이하 나타낸 브래그(Bragg)의 식으로부터 계산된다.
[수소/탄소(H/C)원자비율]
탄소질재료의 샘플을 CNH 분석기를 사용하여 원소분석을 하고 수소/탄소(H/C)원자비율을 샘플중 수소 및 탄소의 중량비율을 토대로 수소/탄소의 원자수의 비율로서 계산하였다.
[실시예]
이하에서 실시예 및 비교예를 토대로 본 발명을 더 상세히 기술하기로 한다. 이후 기술된 비활성기체의 모든 부피 또는 유속은 표준상태(0℃, 1기압)하에 계산된 값들이다.
[실시예 1]
코코넛 껍질 숯(M.C. Carbon K.K.에서 구입됨)을 질소기체 분위기(정상압력)에서 600℃로 가열하고 1시간동안 600℃에 유지시켜 사전하소시키고, 이로써 2%이하의 휘발분함량을 갖는 탄소전구체를 얻었다. 탄소전구체를 25μm의 평균입도(직경)를 갖는 분말상 탄소전구체로 분쇄하였다. 그다음, 20g의 탄소전구체를 알루미나로 만든 보트에 약 2mm 두께층으로 쌓은 다음 직경 100mm의 수평 관형노에 넣어 10리터/분의 속도로 질소기체를 흘리면서 250℃/시간의 온도상승속도로 1200℃로 가열되도록 하고 탄화를 위해 1200℃에서 1시간 유지시켰다.
결과된 탄소질재료의 성질을 다른 실시예 및 비교예의 것들과 함께 이후의 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
탄화온도를 1300℃로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 탄소질재료를 제조하였다.
[실시예 3]
탄화의 동안에 질소유속을 1리터/분으로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 탄소질재료를 제조하였다.
[실시예 4]
2-3mm의 입도의 분쇄 및 추출한 커피원두(브라질산)를 120℃에서 1시간 건조시킨다음 질소분위기(정상압력)에서 600℃에서 1시간 동안 유지시키고, 이어서 25μm의 평균입도를 갖는 분말상 탄소전구체로 분쇄하였다. 탄소전구체를 실시예 1에서와 같은 방법으로 탄화시켰다.
[실시예 5]
모오소(Mohsoh) 대나무 수간(일본 후쿠시마켄산, 수령 : 3, 직경 : 약 70mm)을 120℃에서 3시간동안 건조시키고 질소분위기(정상압력)에서 600℃까지 가열하고 600℃에서 1시간동안 유지시키고, 이어서 25μm의 평균입도를 갖는 분말상 탄소전구체로 분쇄하였다. 그다음, 20g의 탄소전구체를 알루미늄으로 만든 보트에 넣고 진공노에 충전시킨 다음 진공펌프로 0.01-0.03Pa의 내압으로 흡인하였다. 내압을 유지하면서, 진공노를 1200℃까지 가열하고 1200℃로 유지시켜 탄화를 실행하여, 이로써 탄소질재료를 얻었다.
[실시예 6]
벚나무목재(일본 후쿠시마켄산, 수령 : 10, 직경 약 50mm)를 탄화시키고 다른 것들은 실시예 5와 같은 방법으로 탄소질재료를 제조하였다.
[실시예 7]
다른 것들은 실시예 5에서와 같은 방법으로, 오크목재(일본 후쿠시마켄산, 수령 : 10, 직경 : 약 50mm)의 탄화에 의해 탄소질재료를 제조하였다.
[실시예 8]
분쇄 및 추출한, 입도 2-3mm의 커피원두(브라질산)를 120℃에서 1시간동안 건조시킨 다음 질소분위기(정상압력)에서 600℃까지 가열하고 600℃에서 1시간동안 유지시킴으로써 사전하소시키고, 이어서 25μm의 평균입도를 갖는 분말상 탄소전구체를 분쇄하였다.
다음에, 분말상 탄소전구체 30g을 수직관형노(직경=50mm)의 반응관의 중간에 배치된 다공성 필터판에 넣고 반응관의 상부로부터 2400ml/분의 속도로 아래로 질소기체를 공급하면서 250℃/시간의 속도로 가열하였다. 노온도가 1100℃에 이르렀을때, 질소공급속도를 유지하면서 온도를 1시간동안 유지시켜 탄화를 실행하였다. 냉각후, 탄소질재료를 회수하였다.
[실시예 9]
탄소질재료를 실시예 8에서와 같은 방법으로 제조하되 질소기체를 반응관의 하부로부터 위로 공급하고 질소기체 공급속도를 100ml/분으로 감소시켰다.
[비교예 1]
페놀수지(“Bellpearl C-800”, Kanebo K.K에서 구입됨)를 170℃에서 3분간 사전경화시킨 다음, 130℃에서 8시간동안 경화시키고 이어서 25μm의 평균입도로 분쇄하였다. 다음에, 분쇄물 20g을 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 수평관형노에 넣고 10리터/분의 속도로 질소기체를 흘리면서 250℃/시간의 속도로 1200℃까지 가열하고 1200℃에서 1시간동안 유지시키고 냉각시킴으로써 탄화시켜, 이로써 페놀수지 하소된 탄소를 제조하였다.
[비교예 2]
푸란수지(“Hitafuran VF-303”, Hitachi Kasei K.K)를 100℃에서 14시간동안 경화시키고 이어서 25μm의 평균입도로 분쇄하였다. 다음에, 분쇄물 20g을 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 수평관형노에 넣고 10리터/분의 속도로 질소기체를 흘리면서 250℃/시간의 속도로 1200℃까지 가열하고 1200℃에서 1시간동안 유지시키고 냉각시킴으로써 탄화시켜, 이로써 푸란수지 하소된 탄소를 제조하였다.
[비교예 3]
210℃의 연화점, 1중량%의 퀴놀린-불용물 함량과 0.63의 H/C원자비율을 갖는 석유피치를 질소기체분위기(정상압력)에서 600℃까지 가열하고 600℃에서 1시간동안 유지시킴으로써 사전하소시키고, 이어서 20μm의 평균입도를 갖는 분말상 탄소전구체로 분쇄하였다. 탄소전구체를 0.01-0.03Pa의 감압하에 1200℃에서 1시간동안 탄화시켜 탄소질재료를 제조하였다.
[비교예 4]
코코넛 껍질 기재의 활성화된 탄소(Kuraray Chemical K.K.에서 구입됨)를 25μm의 평균입도로 분쇄하고 질소분위기에서 1200℃에서 1시간동안 처리하여 탄소질재료를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 탄소질재료의 성질을 이후의 표 1에 포함하여 나타내었다.
[활성물질의 도핑/탈도핑용량]
실시예 및 비교예에서 얻은 전극재료를 각각 사용하여 비수용매계 2차전지(셀)를 제조하고 그것의 성능을 다음 방법으로 평가하였다.
탄소질재료는 일반적으로 비수용매계 2차 전지의 음극을 구성하기 위해 적합하다. 그러나, 반대전극재료의 성능에의 변동에 의해 영향받는 일이 없이 셀 활성물질에 대한 도핑용량(A) 및 탈도핑용량(B)과 또한 비-탈도핑용량(A-B)을 포함하여 탄소질재료의 성능을 정확히 평가하기 위하여, 안정한 성능을 나타내는 크게 과잉량의 리튬금속을 음극으로 사용하고 상기 제조된 각 탄소질재료를 사용하여 양극을 구성하고, 이로써 리튬 2차전지를 형성시키고 그것의 성능을 평가하였다.
더 상세히는, 양극은 다음과 같이 제조하였다. 즉, 미세입자의 형태로 이와 같이 제조된 탄소질재료 90중량부와 폴리플루오르화 비닐리덴 10중량부를 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 혼합하여 페이스트 복합재를 형성하고 이것을 그다음 구리박에 균일하게 도포하였다. 복합재를 건조시킨후 구리박에서 박리시키고 21mm직경 원반으로 찍어내었다. 그다음 원반을 스테인레스강의 21mm직경 원형 형태화된 망에 압착결합시켜 약 40mg의 탄소질재료를 함유하는 양극을 형성시켰다. 한편, 리튬금속 1mm 두께시트를 21mm직경원반으로 찍어냄으로써 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 서로 양쪽에 배치하며 분리장치로서 다공성 폴리프로필렌필름을 그것들 사이에 배치하고, 결과된 구조물을 프로필렌카보네이트와 디메톡시에탄의 1 : 1(부피비) 혼합물용매로 이루어지고 LiClO4가 1몰/리터의 비율로 용해된 전해질용액에 담그고, 이로써 비수용매계 리튬2차전지를 형성시킨다.
이와 같이 구성된 리튬 2차전지에서, 양극의 탄소질재료를 리튬의 도핑 및 탈도핑을 시켜 그것의 용량을 평가하였다.
더 상세히는, 0.5mA/cm2의 전류밀도에서 전류전도 1시간과 중지 2시간을 포함하는 사이클을 양극과 음극간의 평형전위가 5mV에 이를 때까지 반복함으로써 도핑을 실행하였다. 이와 같이 흐른 전기를 탄소질재료의 중량으로 나누어 Ah/kg으로 도핑용량(A)을 제공하였다. 다음에, 유사한 방법으로, 도핑된 전극재료로부터 리튬을 탈도핑하기 위해 역방향으로 전류를 흘렸다. 탈도핑은 0.5mA/cm2의 전류밀도에서 전류전도 1시간과 중지 2시간을 포함하는 사이클을 1.5볼트의 컷-오프전압으로 까지 반복함으로써 실행하였다. 이와 같이 흐른 전기를 탄소질재료의 중량으로 나누어 Ah/kg에 의한 탈도핑용량(B)을 제공하였다. 다음에, 도핑용량(A)과 탈도핑용량(B)간의 차이로 비-탈도핑용량(A-B)을 계산하고, 탈도핑용량(B)을 도핑용량(A)으로 나누고 지수(B/A)에 100을 곱함으로써 방전효율(%)을 얻었다. 방전효율은 활성물질의 효과적인 이용의 척도이다.
상기한 방법으로 측정된 각각의 탄소질재료의 양극을 사용하는 리튬 2차전지의 성능을 다음의 표 2에 요약하였다.
표 2에 의해, 본 발명의 실시예에 따른 탄소질재료를 사용함으로써 제조된 2차전지는 도핑용량(A)과 탈도핑용량(B) 둘다에서 더 큰값을 나타내었고 그것들 간의 차이로 구한 현저하게 작은 비-탈도핑 용량(A-B)을 나타내어, 따라서 본 발명의 탄소질재료는 셀 활성물질의 효과적인 이용을 허용한다.
비교예 1,2 및 4의 탄소질재료를 사용함으로써 얻은 2차전지는 큰 도핑용량을 나타내었으나 매우 큰 비-탈도핑 용량을 또한 나타내어, 따라서 활성물질로서의 리튬은 효과적으로 이용되지 않은 단점이 있었다.
비교예 3의 탄소질재료를 사용함으로써 얻은 2차전지는 둘다 매우 작은 도핑용량 및 탈도핑 용량을 나타내었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면 작은 비-탈도핑 용량과 큰 탈도핑 용량을 조합해서 포함하는 잘 균형을 이룬 성능을 갖는 탄소질 전극재료를 제공한다.
이러한 탄소질재료는 적당한 조건하에 출발물질로서 식물유래의 유기물질을 탄화시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다. 본 발명의 탄소질재료를 사용함으로써 제조된 전극, 특히 음극을 사용함으로써 큰 충전-방전용량과 큰 활성물질-이용효율을 갖는 비수용매계 2차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
[표 1]
[표 2]

Claims (13)

  1. 식물유래의 유기물질을 탄화시킴으로써 얻어지며, 수은주입법에 의해 측정한바, 5μm이하의 기공직경을 갖는 기공 g당 0.55ml 이상의 기공부피를 가지며, 질소흡착 BET법에 의해 측정한바 100m2/g이하의 비표면적을 갖는 비수용매계 2차전지를 위한 탄소질 전극재료.
  2. 제1항에 있어서, 유기물질은 커피원두, 왕겨, 활엽수목재, 침엽수목재, 및 대나무로 구성되는 군으로부터 선택되는 한가지인 것을 특징으로 하는 탄소질 전극재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X선 회절법에 의해 측정한 바 적어도 0.365nm의 평균(002)면 간격을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소질 전극재료.
  4. 10kPa를 초과하는 압력하에 700-1500℃의 온도에서 흐르는 비활성기체와 접촉하여 식물유래의 유기물질을 탄화시키는 것으로 이루어지는 비수용매계 2차전지를 위한 탄소질 전극재료의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 유기물질을 층으로 쌓고 비활성기체를 층과 평행하게 흐르게 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 유기물질을 베드를 형성하게 하고 비활성기체를 베드를 통해 흐르게 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 유기물질은 흐르는 비활성기체의 작용하에 유동화 베드를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 비활성기체는 탄화시킬 유기물질 그램당 적어도 10ml/분의 속도로 흐르게 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제4항 내지 제7항중 어느 한항에 있어서, 유기물질을 사전 하소하고 탄화에 앞서 100μm이하의 평균직경으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 10kPa이하의 감압하에 700-1500℃의 온도에서 코코넛 껍질을 제외한 식물유래의 유기물질을 탄화시키는 것으로 이루어지는 비수용매계 2차전지를 위한 탄소질 전극재료의 제조방법.
  11. 도전성 기판과, 도전성 기판의 적어도 한표면에 배치된 복합 전극층으로 이루어지며, 상기 복합전극층은 입상형태로 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 따르는 탄소질 전극재료와 결합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차전지를 위한 전극구조물.
  12. 양극, 음극, 그리고 양극과 음극사이에 배치된 세퍼레이터와 비수성전해질 용액으로 이루어지며, 상기 양극과 음극중 적어도 하나는 제11항에 따르는 전극구조물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차전지.
  13. 제12항에 있어서, 전극구조물은 음극을 구성하는 것을 특징으로 하는 2차전지.
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