JP3012240B2 - 分極性電極材の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、湿式電気二重層キヤパシタまたは二次電池
用の分極性電極およびエレクトロクロミツクデイスプレ
イの対向極などに用いる炭素系の分極性電極材に関する
ものである。 〔従来の技術〕 湿式電気二重層キヤパシタは、絶縁性のセパレーター
を介して、一対の分極性電極を対向させた構成で、分極
性電極およびセパレーターに電解液を含浸させている。
かかる分極性電極の材料としては、一般に粉末活性炭ま
たは活性炭素繊維が用いられている。電解液には、硫酸
水溶液系電解液または、テトラエチルアンモニウムパー
クロレートのプロピレンカーボネート溶液などの非水系
電解液が用いられている。 分極性電極を用いた二次電池としては、上記の湿式電
気二重層キヤパシタの一方の分極性電極をリチウムから
なる分極性電極におきかえた構成で、他の分極性電極に
粉末活性炭を用い、電解液として有機電解液を用いた二
次電池が開発されている。 エレクトロクロミツクデイスプレイとしては、表示極
に酸化タングステン、シアノカルボニル鉄酸鉄などを用
い、対向極に黒鉛粉末、活性炭素繊維などを用いた構成
のものが考案されている。 これらの湿式電気二重層キヤパシタ、二次電池および
エレクトロクロミツクデイスプレイに用いられる分極性
電極は、何れも電極表面と電解液との界面に形成される
電気二重層を利用している。 従つて分極性電極材に大きな比表面積を有する活性
炭、活性炭素繊維を用いることにより、高エネルギー密
度化および小型化ができるなどの特徴を有する。 これらの活性炭、活性炭素繊維の比表面積は一般には
1000〜2500m2/gである。 電気二重層容量は、電解液中のイオンの種類や濃度お
よび溶媒によつて変化するが、1.0NのNaF水溶液中でのH
gの微分容量の実測値は約24μF/cm2（グラハムによる）
となる。この値を単純に上記比表面積を有する活性炭や
活性炭素繊維からなる分極性電極の場合にあてはめると
比表面積から計算される電気二重層容量は240〜480F/g
となり、極めて大きな値となる。ところが、実際には、
上記の値の1/2〜1/4程度の電気二重層容量しか得られな
い。換言すればこれら活性炭や活性炭素繊維の有する全
表面積の一部しか有効に利用されていないことになる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上述したように従来の活性炭または活性炭素繊維材料
を分極性電極として用いた場合、それらの比表面積の利
用率が非常に悪いという問題点が存在し、比表面積から
期待されるような大きな電気二重層容量を得ることがで
きない。 本発明者らは、かかる事情に鑑み、表面積の利用率の
高い、単位表面積当りの電気二重層容量の大きな炭素系
の分極性電極材について鋭意研究した結果本発明を完成
した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、活性炭、活性炭素繊維、炭素繊維、または
粉末炭素を原料として得られる多孔性炭素系材料からな
る分極性電極材の製造方法において、前記炭素系材料を
１×10-2torr以上の酸素分圧を有する酸素雰囲気下で乾
式酸化処理することによって、前記炭素系材料の比表面
積を2000m2/g以下とし、且つ、前記炭素系材料の全酸性
基量を比表面積に対して0.45μeq/m2以上としたことを
特徴とする分極性電極材の製造方法である。 本発明における分極性電極材の原料としては活性炭、
活性炭素繊維、炭素繊維または粉末炭素を用いることが
できる。 ここで、活性炭とは、オガ屑、ヤシガラなどの天然植
物、石炭などから得られる芳香族多環縮合物、フエノー
ル樹脂などの合成樹脂を炭化し、常法によつて賦活した
ものである。 活性炭素繊維とは、石炭、石油からのピツチ、フエノ
ール系、アクリル系、芳香族ポリアミド系、セルロース
系などの繊維を炭化し、常法に従つて賦活したものであ
る。 これらの活性炭および活性炭素繊維の比表面積につい
ては後述する理由から2000m2/g以下である。 炭素繊維とは、石炭、石油からのピツチ、フエノール
系、アクリル系、芳香族ポリアミド系、セルロース系な
どの繊維を炭化したものである。 また炭素繊維および活性炭素繊維の構成組織として
は、紡績糸、フイラメント集束糸、不織布、織布、編
地、あるいはこれらの混成組織からなる炭素系繊維集合
体やこれらを粉砕して得られる粉末炭素系材料などであ
る。 粉末炭素とは、オガ屑、ヤシガラなどの天然植物石炭
などの芳香族多環縮合物、フエノール樹脂などの合成樹
脂粉末を炭化したものである。 以上本発明における分極性電極材の原料について述べ
たが、原料としては、炭化物、炭化賦活物総てを適用し
うるものであり、その形状、組織においても特に制限を
設けるものではない。 本発明における全酸性基量とは、上述した炭素系材料
の表面の水酸基（−OH）および／またはカルボキシル基
（−COOH）の量を意味する。 この全酸性基量が比表面積に対して0.45μeq/m2以
上、好ましくは0.5〜4.0μeq/m2の多孔質炭素系材料を
分極性電極に用いることにより、表面積の利用率を高め
ることができ、単位表面積当り大きな電気二重層容量が
得られる。 一方、比表面積に対する全酸性基量が0.45μeq/m2未
満である表面酸性基量の少ない多孔質炭素系材料を用い
た場合は、表面積の利用率が低くなり、比表面積から期
待されるような大きな電気二重層容量は得られない。 このように表面の酸性基量を高めた多孔性炭素系材料
を分極性電極に用いることにより表面積の利用率を高
め、大きな電気二重層容量を得ることができる。 このような表面酸性基量の大きな多孔性炭素系材料
は、前述した各種炭素系材料を乾式酸化処理することに
よつて得られる。例えば１×10-2torr以上の酸素分圧を
有する酸素雰囲気下で重量収率にして40％以上になるよ
うに実施する。重量収率を40％未満にすると表面のエツ
チングが進行し接触抵抗の増加をまねくので好ましくな
い。処理温度は通常300℃以上が好ましい。300℃未満の
低温では、処理する炭素系材料の反応性が落ちるため酸
化の効果が得られない。なお酸化処理を湿式で行なうと
層間化合物の生成、処理時の有害ガスの発生等問題点が
多いのでさけるべきである。この乾式酸化処理は、一段
階の方式でもよいし、異なる温度で二段階以上に分けた
方式をとつてもよい。また、加熱の代りにプラズマを発
生させたり、プラズマ発生と加熱とを併用して処理を行
なつてもよい。 次に本発明において採用される全酸性基量、比表面
積、電気二重層容量の測定法について説明する。 （１）全酸性基量 電極材を水洗、乾燥後、約1gを採取し、120℃で12時
間真空乾燥して秤量し、1/10NのNaOH水溶液60ml中に浸
漬し、25℃で10時間振とうした。この液をガラス過器
で過し、液25mlを正確に分取して1/10NのHCl標準溶
液により逆滴定した。滴定の際はフエノールフタレイン
を指示薬として用いた。空試験も同様に行ない、次式に
より電極材重量当りの全酸性基量を求めた。 ここでＤは1/10NのHCl標準溶液の滴定量から空試験で
の滴定量を差しひいた量〔ml〕、Ｋは1/10NのHCl標準溶
液の規定度は、Ｗは電極材重量〔ｇ〕である。 （２）比表面積 電極材を約0.1g採取し、120℃で12時間真空乾燥して
秤量し、液体窒素の沸点（−195.8℃）における窒素ガ
スの吸着量を相対圧を0.0〜0.2の範囲で徐々に高めなが
ら数点測定し、B.E.T.プロツトにより重量当りの表面積
〔m2/g〕を求めた。 （１），（２）の測定値を用いて比表面積当りの全酸
性基量〔μeq/m2〕を算出した。 （３）電気二重層容量 電解液として4NのH2SO4水溶液または1Mの過塩素酸リ
チウムを溶解させたプロピレンカーボネートとエチレン
グリコールジメチルエーテルの混合溶液を用い、第１図
に示すセルを用いて測定した。第１図において、１は集
電用カーボンプラスチツクフイルム、２は分極性電極
材、３は微孔性ポリオレフインフイルムからなるセパレ
ーター、４はポリエチレン樹脂からなる絶縁性樹脂であ
る。水溶液系または有機電解液系において、各々セルに
使用した電極材重量当り、15mA/g、7.5mA/gの電流密度
で定電流充放電を行ない、放電曲線より次式を用いて測
定セルの直流静電容量を求め、これを電気二重層容量と
した。 ここで△Ｖは水溶液系の場合、0.25V（0.75V−0.50
V）、有機系の場合0.5V（1.5−1.0V）、Ｑは△Ｖの電圧
降下により取り出された電気量〔Ｃ〕である。なお、水
溶液系の場合０〜0.9V、有機系の場合０〜1.8Vの間で充
放電を行なつた。測定セルを便宜上同容量のコンデンサ
ーが２個直列につながつた回路と等価とみなし、電極材
重量当りの容量〔F/g〕を算出し、（２）の測定値から
電極材単位比表面積当りの電気二重層容量を求めた。 〔作用〕 電極の表面に電気二重層を形成させるには、まず電解
液中の溶媒が電極材の表面と接触していることが必要で
ある。換言すれば電極材の表面と電解液中の溶媒との濡
れ性が高くなければならない。 ところが、炭素は元来、疎水性を示し、水溶液などの
極性溶媒には濡れにくい。一方、活性炭や活性炭素繊維
は賦活工程により表面に各種の官能基、例えば などが形成され、主に−OH,−COOH基のような酸性基に
よつて親水性が付与される。しかし、従来の活性炭や活
性炭素繊維の有する表面酸性基量では、全表面を電解液
で濡らすことができず、電解液で満たされない細孔が多
く存在していると考えられる。従つて、表面積の利用率
が低くなり、比表面積の値から期待されるような大きな
電気二重層容量を得ることができなかつた。 これに対し、本発明による分極性電極材は従来の活性
炭、活性炭素繊維に比べて表面酸性基量を増加させたも
のである。従つて、電解液との濡れ性が向上することに
より、表面積の利用率、すなわち単位表面積当りの電気
二重層容量を著しく増加させることができる。この場
合、電解液としては水溶液系が最適と考えられるが、有
機系においても、プロピレンカーボネートやγ−ブチロ
ラクトンなどのような極性の強い溶媒系においては同様
な効果が得られる。 なお、本発明における分極性電極材の原料である炭素
系材料の比表面積については賦活処理を施していない炭
素繊維や炭素材料においても乾式酸化処理によつて1000
m2/g程度の比表面積を得ることができる。また、あまり
比表面積の大きな炭素系原料を用いた場合、表面のエツ
チングの進行に伴う接触抵抗の増加や表面官能基の分布
が不均一になるため、2000m2/g以下が好ましい。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。なお電極材
の全酸性基量および電気二重層容量は前述した測定法に
より測定した。 実施例 １ 850℃で炭化した炭素繊維布を空気中500℃で酸化処理
を行ない布帛Ａを得た。布帛Ａの比表面積は670m2/gで
あり、比表面積当りの全酸性基量は2.0μeq/m2で、単位
比表面積当りの電気二重層容量は、4NのH2SO4水溶液で
ある電解液を用いた場合で26.7μF/cm2であり、またプ
ロピレンカーボネートおよびエチレングリコールジメチ
ルエーテル（70/30）混合液に溶解した1Mの過塩素酸リ
チウム溶液を有機系電解液として用いた場合で9.9μF/c
m2であつた。 実施例 ２ 比表面積610m2/gの活性炭素繊維布を空気中500℃で酸
化処理を行ない布帛Ｂを得た。布帛Ｂの比表面積は780m
2/gであり、全酸性基量は2.3μeq/m2で、単位比表面積
当りの電気二重層容量は、実施例１で用いたのと同じ水
溶液系電解液で28.2μF/cm2、有機系電解液で14.2μF/c
m2であつた。 実施例 ３ 比表面積1000m2/gの活性炭素繊維布を空気中500℃で
酸化処理を行ない布帛Ｃを得た。布帛Ｃの比表面積は12
20m2/gであり、全酸性基量は2.4μeq/m2で単位比表面積
当りの電気二重層容量は、実施例１で用いたのと同じ水
溶液系電解液で23.8μF/cm2、有機系電解液で11.5μF/c
m2であつた。 実施例 ４ 比表面積1570m2/gの活性炭素繊維布を空気中500℃で
酸化処理を行ない布帛Ｄを得た。布帛Ｄの比表面積は16
30m2/gであり、全酸性基量は、1.0μeq/m2で単位比表面
積当りの電気二重層容量は実施例１で用いたのと同じ水
溶液系電解液で15.6μF/cm2、有機系電解液で7.2μF/cm
2であつた。 比較例 １ 実施例２で用いた比表面積610m2/gの活性炭素繊維布
を布帛Ｅとし、酸化処理せずに評価した。この布帛Ｅの
全酸性基量は、0.02μeq/m2で、単位比表面積当りの電
気二重層容量は実施例１で用いたのと同じ水溶液系電解
液で5.0μF/cm2、有機系電解液で2.5μF/cm2であつた。 比較例 ２ 実施例３で用いた比表面積1000m2/gの活性炭素繊維布
を布帛Ｆとし、酸化処理せずに評価した。この布帛下の
全酸性基量は、0.24μeq/m2で、単位比表面積当りの電
気二重層容量は実施例１で用いたのと同じ水溶液系電解
液で12.0μF/cm2、有機系電解液で6.5μF/cm2であつ
た。 比較例 ３ 実施例14で用いた比表面積1570m2/gの活性炭素繊維布
を布帛Ｇとし、酸化処理せずに評価した。この布帛Ｇの
全酸性基量は、0.17μeq/m2で、単位比表面積当りの電
気二重層容量は実施例１で用いたのと同じ水溶液系電解
液で11.1μF/cm2、有機系電解液で6.1μF/cm2であつ
た。 以上の結果を第１表にまとめる。 〔発明の効果〕 以上のように本発明による分極性電極材を用いること
により、表面積の利用率を高め、単位比表面積当りの電
気二重層容量を大幅に高めることができる。従つて、本
発明による分極性電極材を湿式電気二重層キヤパシタ、
二次電池に用いることによつて、エネルギー密度を高め
ることができ、また、エレクトロクロミツクデイスプレ
イの対向極に用いることによつて従来よりも対向極を小
型化あるいは薄形化することができるなど工業的に多大
な実用性をもたらすことができる。
用の分極性電極およびエレクトロクロミツクデイスプレ
イの対向極などに用いる炭素系の分極性電極材に関する
ものである。 〔従来の技術〕 湿式電気二重層キヤパシタは、絶縁性のセパレーター
を介して、一対の分極性電極を対向させた構成で、分極
性電極およびセパレーターに電解液を含浸させている。
かかる分極性電極の材料としては、一般に粉末活性炭ま
たは活性炭素繊維が用いられている。電解液には、硫酸
水溶液系電解液または、テトラエチルアンモニウムパー
クロレートのプロピレンカーボネート溶液などの非水系
電解液が用いられている。 分極性電極を用いた二次電池としては、上記の湿式電
気二重層キヤパシタの一方の分極性電極をリチウムから
なる分極性電極におきかえた構成で、他の分極性電極に
粉末活性炭を用い、電解液として有機電解液を用いた二
次電池が開発されている。 エレクトロクロミツクデイスプレイとしては、表示極
に酸化タングステン、シアノカルボニル鉄酸鉄などを用
い、対向極に黒鉛粉末、活性炭素繊維などを用いた構成
のものが考案されている。 これらの湿式電気二重層キヤパシタ、二次電池および
エレクトロクロミツクデイスプレイに用いられる分極性
電極は、何れも電極表面と電解液との界面に形成される
電気二重層を利用している。 従つて分極性電極材に大きな比表面積を有する活性
炭、活性炭素繊維を用いることにより、高エネルギー密
度化および小型化ができるなどの特徴を有する。 これらの活性炭、活性炭素繊維の比表面積は一般には
1000〜2500m2/gである。 電気二重層容量は、電解液中のイオンの種類や濃度お
よび溶媒によつて変化するが、1.0NのNaF水溶液中でのH
gの微分容量の実測値は約24μF/cm2（グラハムによる）
となる。この値を単純に上記比表面積を有する活性炭や
活性炭素繊維からなる分極性電極の場合にあてはめると
比表面積から計算される電気二重層容量は240〜480F/g
となり、極めて大きな値となる。ところが、実際には、
上記の値の1/2〜1/4程度の電気二重層容量しか得られな
い。換言すればこれら活性炭や活性炭素繊維の有する全
表面積の一部しか有効に利用されていないことになる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上述したように従来の活性炭または活性炭素繊維材料
を分極性電極として用いた場合、それらの比表面積の利
用率が非常に悪いという問題点が存在し、比表面積から
期待されるような大きな電気二重層容量を得ることがで
きない。 本発明者らは、かかる事情に鑑み、表面積の利用率の
高い、単位表面積当りの電気二重層容量の大きな炭素系
の分極性電極材について鋭意研究した結果本発明を完成
した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、活性炭、活性炭素繊維、炭素繊維、または
粉末炭素を原料として得られる多孔性炭素系材料からな
る分極性電極材の製造方法において、前記炭素系材料を
１×10-2torr以上の酸素分圧を有する酸素雰囲気下で乾
式酸化処理することによって、前記炭素系材料の比表面
積を2000m2/g以下とし、且つ、前記炭素系材料の全酸性
基量を比表面積に対して0.45μeq/m2以上としたことを
特徴とする分極性電極材の製造方法である。 本発明における分極性電極材の原料としては活性炭、
活性炭素繊維、炭素繊維または粉末炭素を用いることが
できる。 ここで、活性炭とは、オガ屑、ヤシガラなどの天然植
物、石炭などから得られる芳香族多環縮合物、フエノー
ル樹脂などの合成樹脂を炭化し、常法によつて賦活した
ものである。 活性炭素繊維とは、石炭、石油からのピツチ、フエノ
ール系、アクリル系、芳香族ポリアミド系、セルロース
系などの繊維を炭化し、常法に従つて賦活したものであ
る。 これらの活性炭および活性炭素繊維の比表面積につい
ては後述する理由から2000m2/g以下である。 炭素繊維とは、石炭、石油からのピツチ、フエノール
系、アクリル系、芳香族ポリアミド系、セルロース系な
どの繊維を炭化したものである。 また炭素繊維および活性炭素繊維の構成組織として
は、紡績糸、フイラメント集束糸、不織布、織布、編
地、あるいはこれらの混成組織からなる炭素系繊維集合
体やこれらを粉砕して得られる粉末炭素系材料などであ
る。 粉末炭素とは、オガ屑、ヤシガラなどの天然植物石炭
などの芳香族多環縮合物、フエノール樹脂などの合成樹
脂粉末を炭化したものである。 以上本発明における分極性電極材の原料について述べ
たが、原料としては、炭化物、炭化賦活物総てを適用し
うるものであり、その形状、組織においても特に制限を
設けるものではない。 本発明における全酸性基量とは、上述した炭素系材料
の表面の水酸基（−OH）および／またはカルボキシル基
（−COOH）の量を意味する。 この全酸性基量が比表面積に対して0.45μeq/m2以
上、好ましくは0.5〜4.0μeq/m2の多孔質炭素系材料を
分極性電極に用いることにより、表面積の利用率を高め
ることができ、単位表面積当り大きな電気二重層容量が
得られる。 一方、比表面積に対する全酸性基量が0.45μeq/m2未
満である表面酸性基量の少ない多孔質炭素系材料を用い
た場合は、表面積の利用率が低くなり、比表面積から期
待されるような大きな電気二重層容量は得られない。 このように表面の酸性基量を高めた多孔性炭素系材料
を分極性電極に用いることにより表面積の利用率を高
め、大きな電気二重層容量を得ることができる。 このような表面酸性基量の大きな多孔性炭素系材料
は、前述した各種炭素系材料を乾式酸化処理することに
よつて得られる。例えば１×10-2torr以上の酸素分圧を
有する酸素雰囲気下で重量収率にして40％以上になるよ
うに実施する。重量収率を40％未満にすると表面のエツ
チングが進行し接触抵抗の増加をまねくので好ましくな
い。処理温度は通常300℃以上が好ましい。300℃未満の
低温では、処理する炭素系材料の反応性が落ちるため酸
化の効果が得られない。なお酸化処理を湿式で行なうと
層間化合物の生成、処理時の有害ガスの発生等問題点が
多いのでさけるべきである。この乾式酸化処理は、一段
階の方式でもよいし、異なる温度で二段階以上に分けた
方式をとつてもよい。また、加熱の代りにプラズマを発
生させたり、プラズマ発生と加熱とを併用して処理を行
なつてもよい。 次に本発明において採用される全酸性基量、比表面
積、電気二重層容量の測定法について説明する。 （１）全酸性基量 電極材を水洗、乾燥後、約1gを採取し、120℃で12時
間真空乾燥して秤量し、1/10NのNaOH水溶液60ml中に浸
漬し、25℃で10時間振とうした。この液をガラス過器
で過し、液25mlを正確に分取して1/10NのHCl標準溶
液により逆滴定した。滴定の際はフエノールフタレイン
を指示薬として用いた。空試験も同様に行ない、次式に
より電極材重量当りの全酸性基量を求めた。 ここでＤは1/10NのHCl標準溶液の滴定量から空試験で
の滴定量を差しひいた量〔ml〕、Ｋは1/10NのHCl標準溶
液の規定度は、Ｗは電極材重量〔ｇ〕である。 （２）比表面積 電極材を約0.1g採取し、120℃で12時間真空乾燥して
秤量し、液体窒素の沸点（−195.8℃）における窒素ガ
スの吸着量を相対圧を0.0〜0.2の範囲で徐々に高めなが
ら数点測定し、B.E.T.プロツトにより重量当りの表面積
〔m2/g〕を求めた。 （１），（２）の測定値を用いて比表面積当りの全酸
性基量〔μeq/m2〕を算出した。 （３）電気二重層容量 電解液として4NのH2SO4水溶液または1Mの過塩素酸リ
チウムを溶解させたプロピレンカーボネートとエチレン
グリコールジメチルエーテルの混合溶液を用い、第１図
に示すセルを用いて測定した。第１図において、１は集
電用カーボンプラスチツクフイルム、２は分極性電極
材、３は微孔性ポリオレフインフイルムからなるセパレ
ーター、４はポリエチレン樹脂からなる絶縁性樹脂であ
る。水溶液系または有機電解液系において、各々セルに
使用した電極材重量当り、15mA/g、7.5mA/gの電流密度
で定電流充放電を行ない、放電曲線より次式を用いて測
定セルの直流静電容量を求め、これを電気二重層容量と
した。 ここで△Ｖは水溶液系の場合、0.25V（0.75V−0.50
V）、有機系の場合0.5V（1.5−1.0V）、Ｑは△Ｖの電圧
降下により取り出された電気量〔Ｃ〕である。なお、水
溶液系の場合０〜0.9V、有機系の場合０〜1.8Vの間で充
放電を行なつた。測定セルを便宜上同容量のコンデンサ
ーが２個直列につながつた回路と等価とみなし、電極材
重量当りの容量〔F/g〕を算出し、（２）の測定値から
電極材単位比表面積当りの電気二重層容量を求めた。 〔作用〕 電極の表面に電気二重層を形成させるには、まず電解
液中の溶媒が電極材の表面と接触していることが必要で
ある。換言すれば電極材の表面と電解液中の溶媒との濡
れ性が高くなければならない。 ところが、炭素は元来、疎水性を示し、水溶液などの
極性溶媒には濡れにくい。一方、活性炭や活性炭素繊維
は賦活工程により表面に各種の官能基、例えば などが形成され、主に−OH,−COOH基のような酸性基に
よつて親水性が付与される。しかし、従来の活性炭や活
性炭素繊維の有する表面酸性基量では、全表面を電解液
で濡らすことができず、電解液で満たされない細孔が多
く存在していると考えられる。従つて、表面積の利用率
が低くなり、比表面積の値から期待されるような大きな
電気二重層容量を得ることができなかつた。 これに対し、本発明による分極性電極材は従来の活性
炭、活性炭素繊維に比べて表面酸性基量を増加させたも
のである。従つて、電解液との濡れ性が向上することに
より、表面積の利用率、すなわち単位表面積当りの電気
二重層容量を著しく増加させることができる。この場
合、電解液としては水溶液系が最適と考えられるが、有
機系においても、プロピレンカーボネートやγ−ブチロ
ラクトンなどのような極性の強い溶媒系においては同様
な効果が得られる。 なお、本発明における分極性電極材の原料である炭素
系材料の比表面積については賦活処理を施していない炭
素繊維や炭素材料においても乾式酸化処理によつて1000
m2/g程度の比表面積を得ることができる。また、あまり
比表面積の大きな炭素系原料を用いた場合、表面のエツ
チングの進行に伴う接触抵抗の増加や表面官能基の分布
が不均一になるため、2000m2/g以下が好ましい。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。なお電極材
の全酸性基量および電気二重層容量は前述した測定法に
より測定した。 実施例 １ 850℃で炭化した炭素繊維布を空気中500℃で酸化処理
を行ない布帛Ａを得た。布帛Ａの比表面積は670m2/gで
あり、比表面積当りの全酸性基量は2.0μeq/m2で、単位
比表面積当りの電気二重層容量は、4NのH2SO4水溶液で
ある電解液を用いた場合で26.7μF/cm2であり、またプ
ロピレンカーボネートおよびエチレングリコールジメチ
ルエーテル（70/30）混合液に溶解した1Mの過塩素酸リ
チウム溶液を有機系電解液として用いた場合で9.9μF/c
m2であつた。 実施例 ２ 比表面積610m2/gの活性炭素繊維布を空気中500℃で酸
化処理を行ない布帛Ｂを得た。布帛Ｂの比表面積は780m
2/gであり、全酸性基量は2.3μeq/m2で、単位比表面積
当りの電気二重層容量は、実施例１で用いたのと同じ水
溶液系電解液で28.2μF/cm2、有機系電解液で14.2μF/c
m2であつた。 実施例 ３ 比表面積1000m2/gの活性炭素繊維布を空気中500℃で
酸化処理を行ない布帛Ｃを得た。布帛Ｃの比表面積は12
20m2/gであり、全酸性基量は2.4μeq/m2で単位比表面積
当りの電気二重層容量は、実施例１で用いたのと同じ水
溶液系電解液で23.8μF/cm2、有機系電解液で11.5μF/c
m2であつた。 実施例 ４ 比表面積1570m2/gの活性炭素繊維布を空気中500℃で
酸化処理を行ない布帛Ｄを得た。布帛Ｄの比表面積は16
30m2/gであり、全酸性基量は、1.0μeq/m2で単位比表面
積当りの電気二重層容量は実施例１で用いたのと同じ水
溶液系電解液で15.6μF/cm2、有機系電解液で7.2μF/cm
2であつた。 比較例 １ 実施例２で用いた比表面積610m2/gの活性炭素繊維布
を布帛Ｅとし、酸化処理せずに評価した。この布帛Ｅの
全酸性基量は、0.02μeq/m2で、単位比表面積当りの電
気二重層容量は実施例１で用いたのと同じ水溶液系電解
液で5.0μF/cm2、有機系電解液で2.5μF/cm2であつた。 比較例 ２ 実施例３で用いた比表面積1000m2/gの活性炭素繊維布
を布帛Ｆとし、酸化処理せずに評価した。この布帛下の
全酸性基量は、0.24μeq/m2で、単位比表面積当りの電
気二重層容量は実施例１で用いたのと同じ水溶液系電解
液で12.0μF/cm2、有機系電解液で6.5μF/cm2であつ
た。 比較例 ３ 実施例14で用いた比表面積1570m2/gの活性炭素繊維布
を布帛Ｇとし、酸化処理せずに評価した。この布帛Ｇの
全酸性基量は、0.17μeq/m2で、単位比表面積当りの電
気二重層容量は実施例１で用いたのと同じ水溶液系電解
液で11.1μF/cm2、有機系電解液で6.1μF/cm2であつ
た。 以上の結果を第１表にまとめる。 〔発明の効果〕 以上のように本発明による分極性電極材を用いること
により、表面積の利用率を高め、単位比表面積当りの電
気二重層容量を大幅に高めることができる。従つて、本
発明による分極性電極材を湿式電気二重層キヤパシタ、
二次電池に用いることによつて、エネルギー密度を高め
ることができ、また、エレクトロクロミツクデイスプレ
イの対向極に用いることによつて従来よりも対向極を小
型化あるいは薄形化することができるなど工業的に多大
な実用性をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係る分極性電極材の電気二重層容量
を測定するためのセルを説明する図である。 １……集電用カーボンプラスチツクフイルム ２……分極性電極材 ３……セパレーター ４……絶縁性ポリエチレン樹脂
を測定するためのセルを説明する図である。 １……集電用カーボンプラスチツクフイルム ２……分極性電極材 ３……セパレーター ４……絶縁性ポリエチレン樹脂
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 田中 俊雄
滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋
紡績株式会社総合研究所内
(56)参考文献 特開 昭62−117313（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−263420（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−149114（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．活性炭、活性炭素繊維、炭素繊維、または粉末炭素
を原料として得られる多孔性炭素系材料からなる分極性
電極材の製造方法において、前記炭素系材料を１×10-2
torr以上の酸素分圧を有する酸素雰囲気下で乾式酸化処
理することによって、前記炭素系材料の比表面積を2000
m2/g以下とし、且つ、前記炭素系材料の全酸性基量を比
表面積に対して0.45μeq/m2以上としたことを特徴とす
る分極性電極材の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62240213A JP3012240B2 (ja) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | 分極性電極材の製造方法 |
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