JP2002175809A

JP2002175809A - 非水電解質二次電池、負極用炭素材料および負極用炭素材料の製造方法

Info

Publication number: JP2002175809A
Application number: JP2000387416A
Authority: JP
Inventors: Tomokazu Morita; 朋和森田; Norio Takami; 則雄高見; Takahisa Osaki; 隆久大崎
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2002-06-21
Anticipated expiration: 2020-12-20
Also published as: JP3673167B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、かつサイクル寿命特性に優れる非
水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極と、下記（１）式で規定される浸漬
熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）を有する炭素材料を含む負極
と、非水電解質とを具備することを特徴とするものであ
る。１．２≦ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h≦２（１）但し、前記（１）式において、前記ΔＨ_i ^hは前記炭素材
料のｎ−ヘプタンについての浸漬熱であり、前記ΔＨ_i ⁿ
は前記炭素材料の１−ニトロプロパンについての浸漬熱
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池、非水電解質二次電池のような電池の負極に使用され
る負極用炭素材料並びに負極用炭素材料の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、急速なエレクトロニクス機器の小
型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつ
つある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池
にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ
非水電解質二次電池が注目を集めている。

【０００３】金属リチウムを負極活物質として用いた非
水電解質二次電池は、非常に高いエネルギー密度を持つ
が、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶が負
極上に析出するために電池寿命が短く、またデンドライ
トが成長して正極に達し内部短絡を引き起こす等の問題
を生じることから安全性にも問題がある。

【０００４】そこでリチウム金属に替わる負極活物質と
して、リチウム合金、炭素材料、非晶質カルコゲン化合
物などを用いる試みがなされている。しかしながら、リ
チウム合金を含む負極では、リチウム合金が充放電サイ
クルに伴って微粉化しやすいため、二次電池のサイクル
寿命が劣る。また、非晶質カルコゲン化合物を含む負極
では、初回の充電時に不可逆な反応が起こりやすいた
め、初期充放電効率が低いという問題点がある。このよ
うなことから、二次電池の安全性及びサイクル寿命を確
保することが可能な炭素材料が非水電解質二次電池の負
極活物質としてもっぱら実用に供されている。

【０００５】非水電解質二次電池に用いられる炭素材料
には、従来、ピッチ、コークス、ポリマーなどのカーボ
ン前駆体などを不活性ガス雰囲気下で熱処理することに
より炭素化あるいは黒鉛化したもの、天然黒鉛、人工黒
鉛、低温焼成炭素が用いられている。

【０００６】しかしながら、炭素材料の負極活物質とし
ての容量は、リチウム金属やリチウム合金等に比べて小
さいため、炭素材料を含む負極を備えた非水電解質二次
電池は高い放電容量を得られないという問題を有する。

【０００７】ところで、特開平５−２８９９６号の公開
公報には、少なくとも正極活物質、負極活物質及び有機
電解質からなる二次電池であって、負極活物質として使
用前に不活性雰囲気または真空中で４００〜８００℃で
加熱処理した天然黒鉛を単独または混合して用いること
を特徴とする有機電解液二次電池が開示されている。

【０００８】一方、特開平６−２９０７８１号の公開公
報には、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料とし
て天然黒鉛が使用されるリチウム二次電池において、前
記天然黒鉛が不活性雰囲気中で１８００℃以上の温度で
加熱処理されたものであることを特徴とするリチウム二
次電池が開示されている。

【０００９】さらに、特開平９−５５２０４号の公開公
報には、可逆的にリチウムを挿入可能な炭素を含むアノ
ードを有するリチウムイオン二次電池を製造するための
方法であって、電池を組み立てる前に、望ましくない非
常に反応性の炭素原子を選択的に酸化し、ガス化するこ
とにより前記炭素から除去するために、十分な時間及び
温度で、かつ酸素の存在で前記炭素を加熱する方法が開
示されている。

【００１０】また、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒ
Ｓｏｕｒｃｅｓ，７６巻、１８０〜１８５頁、１９９
８年には、炭素材料に加熱処理を施すことにより不純物
を除去する方法が記載されている。

【００１１】一方、特開平１０−４０９１４号公開公報
の特許請求の範囲の請求項１には、表面に非晶質炭素を
付着させた黒鉛粒子を負極活物質とする負極と、リチウ
ムを含有するカルコゲン化物を正極活物質とする正極
と、非水系イオン伝導体とからなり、前記負極活物質
が、黒鉛粒子を酸化処理した後、非晶質炭素を黒鉛粒子
の表面に付着させることにより形成されることを特徴と
する非水系二次電池が開示されている。

【００１２】また、特開平１０−２１４６１５号公開公
報の特許請求の範囲の請求項１には、負極と、リチウム
を含有するカルコゲン化物を正極活物質として含む正極
と、非水系イオン伝導体とからなり、前記負極が、過マ
ンガン酸カリウムにより酸化処理した黒鉛粒子の表面に
非晶質炭素を付着させた炭素材料を負極活物質として含
むことを特徴とする非水系二次電池が開示されている。

【００１３】しかしながら、前述した６つの文献に開示
された二次電池の放電容量は、いずれも十分なものでは
なかった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高容
量で、かつサイクル寿命特性に優れる非水電解質二次電
池を提供することである。

【００１５】また、本発明の別の目的は、非水電解質二
次電池の高容量化を図ることが可能な負極用炭素材料並
びに負極用炭素材料の製造方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
二次電池は、正極と、下記（１）式で規定される浸漬熱
比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）を有する炭素材料を含む負極と、
非水電解質とを具備することを特徴とするものである。

【００１７】１．２≦ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h≦２（１）但し、前記（１）式において、前記ΔＨ_i ^hは前記炭素材
料のｎ−ヘプタンについての浸漬熱であり、前記ΔＨ_i ⁿ
は前記炭素材料の１−ニトロプロパンについての浸漬熱
である。

【００１８】本発明に係る非水電解質二次電池におい
て、前記炭素材料は、１０体積％以上のＣＯ₂を含む第
１のガス雰囲気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第２のガ
ス雰囲気及び１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％以上の
Ｈ₂Ｏを含む第３のガス雰囲気よりなる群から選択され
るガス雰囲気において、炭素化材料及び黒鉛化材料のう
ち少なくとも一方を含む炭素質物に熱処理を施すことに
より得られることが好ましい。

【００１９】本発明に係る非水電解質二次電池におい
て、前記炭素材料は、炭素化材料及び黒鉛化材料のうち
少なくとも一方を含む炭素質物に、１０体積％以上のＣ
Ｏ₂を含む第１のガス雰囲気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含
む第２のガス雰囲気及び１０体積％以上のＣＯ₂と１体
積％以上のＨ₂Ｏを含む第３のガス雰囲気よりなる群か
ら選択されるガス雰囲気において熱処理を施した後、無
機酸のガス及び有機酸のガスのうち少なくとも一方のガ
スを含む雰囲気において熱処理を施すことにより得られ
ることが好ましい。

【００２０】本発明に係る非水電解質二次電池におい
て、前記浸漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）は、１．２５〜
１．７５の範囲内であることが望ましい。

【００２１】本発明に係る非水電解質二次電池におい
て、前記炭素材料の平均粒径は、５〜１００μｍの範囲
内であることが望ましい。

【００２２】本発明に係る非水電解質二次電池におい
て、前記炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は、１〜５
０ｍ²／ｇの範囲内であることが望ましい。

【００２３】本発明に係る非水電解質二次電池におい
て、前記炭素材料のＸ線回折により求められる（００
２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、０．３３５ｎｍ〜０．３４ｎ
ｍの範囲内であることが望ましい。

【００２４】本発明に係る非水電解質二次電池におい
て、前記非水電解質は、液状非水電解質、ゲル状非水電
解質および固体非水電解質のうちのいずれかであること
が望ましい。

【００２５】本発明に係る負極用炭素材料は、下記
（１）式で規定される浸漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）を有
することを特徴とするものである。

【００２６】１．２≦ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h≦２（１）但し、前記（１）式において、前記ΔＨ_i ^hは前記炭素材
料のｎ−ヘプタンについての浸漬熱であり、前記ΔＨ_i ⁿ
は前記炭素材料の１−ニトロプロパンについての浸漬熱
である。

【００２７】本発明に係る負極用炭素材料において、前
記炭素材料は、１０体積％以上のＣＯ₂を含む第１のガ
ス雰囲気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第２のガス雰囲
気及び１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％以上のＨ₂Ｏを
含む第３のガス雰囲気よりなる群から選択されるガス雰
囲気において、炭素化材料及び黒鉛化材料のうち少なく
とも一方を含む炭素質物に熱処理を施すことにより得ら
れることが好ましい。

【００２８】本発明に係る負極用炭素材料において、前
記炭素材料は、１０体積％以上のＣＯ₂を含む第１のガ
ス雰囲気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第２のガス雰囲
気及び１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％以上のＨ₂Ｏを
含む第３のガス雰囲気よりなる群から選択されるガス雰
囲気において熱処理を施した後、無機酸のガス及び有機
酸のガスのうち少なくとも一方のガスを含む雰囲気にお
いて熱処理を施すことにより得られることが好ましい。

【００２９】本発明に係る負極用炭素材料において、前
記浸漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）は、１．２５〜１．７５
の範囲内であることが望ましい。

【００３０】本発明に係る負極用炭素材料において、前
記炭素材料の平均粒径は、５〜１００μｍの範囲内であ
ることが望ましい。

【００３１】本発明に係る負極用炭素材料において、前
記炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は、１〜５０ｍ²
／ｇの範囲内であることが望ましい。

【００３２】本発明に係る負極用炭素材料において、前
記炭素材料のＸ線回折により求められる（００２）面の
面間隔ｄ₀₀₂は、０．３３５ｎｍ〜０．３４ｎｍの範囲
内であることが望ましい。

【００３３】本発明に係る第１の負極用炭素材料の製造
方法は、１０体積％以上のＣＯ₂を含む第１のガス雰囲
気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第２のガス雰囲気及び
１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第
３のガス雰囲気よりなる群から選択されるガス雰囲気に
おいて、炭素化材料及び黒鉛化材料のうち少なくとも一
方を含む炭素質物に熱処理を施す工程を具備することを
特徴とするものである。

【００３４】本発明に係る第１の製造方法において、前
記熱処理温度は、下記（２）式を満足することが望まし
い。

【００３５】（Ｔ₁＋Ｔ₂）／２≦Ｔ≦Ｔ₂ （２）但し、前記（２）式において、前記Ｔは前記熱処理温度
（℃）で、前記Ｔ₁は前記炭素質物に前記ガス雰囲気に
て示差熱分析測定を行った際に得られる吸熱ピークのピ
ーク温度（℃）で、前記Ｔ₂は前記示差熱分析測定で得
られる発熱ピークのピーク温度（℃）である。

【００３６】本発明に係る第２の負極用炭素材料の製造
方法は、１０体積％以上のＣＯ₂を含む第１のガス雰囲
気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第２のガス雰囲気及び
１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第
３のガス雰囲気よりなる群から選択されるガス雰囲気に
おいて、炭素前駆体に熱処理を施すことにより前記炭素
前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を具備すること
を特徴とするものである。

【００３７】本発明に係る第２の負極用炭素材料の製造
方法において、前記熱処理温度を８００℃以上、２００
０℃未満の範囲内にする場合、前記第１のガス雰囲気及
び前記第３のガス雰囲気中の前記ＣＯ₂濃度は、それぞ
れ、５０体積％以上、１００体積％以下であり、前記第
２のガス雰囲気及び前記第３のガス雰囲気中の前記Ｈ ₂
Ｏ濃度は、それぞれ、２体積％以上、１００体積％以下
であることが望ましい。

【００３８】本発明に係る第２の負極用炭素材料の製造
方法において、前記熱処理温度を２０００℃〜３０００
℃の範囲内にする場合、前記第１のガス雰囲気及び前記
第３のガス雰囲気中の前記ＣＯ₂濃度は、それぞれ、１
０体積％以上、６０体積％以下であり、前記第２のガス
雰囲気及び前記第３のガス雰囲気中の前記Ｈ₂Ｏ濃度
は、それぞれ、１．５体積％以上、３０体積％以下であ
ることが望ましい。

【００３９】本発明に係る第３の負極用炭素材料の製造
方法は、無機酸のガス及び有機酸のガスのうち少なくと
も一方のガスを含む雰囲気において、炭素化材料及び黒
鉛化材料のうち少なくとも一方を含む炭素質物に熱処理
を施す工程を具備することを特徴とするものである。

【００４０】本発明に係る第４の負極用炭素材料の製造
方法は、１０体積％以上のＣＯ₂を含む第１のガス雰囲
気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第２のガス雰囲気及び
１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第
３のガス雰囲気よりなる群から選択されるガス雰囲気に
おいて、炭素化材料及び黒鉛化材料のうち少なくとも一
方を含む炭素質物に熱処理を施す工程と、前記炭素質物
にガス状の酸を接触させる工程とを具備することを特徴
とするものである。

【００４１】本発明に係る第５の負極用炭素材料の製造
方法は、１０体積％以上のＣＯ₂を含む第１のガス雰囲
気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第２のガス雰囲気及び
１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第
３のガス雰囲気よりなる群から選択されるガス雰囲気に
おいて、炭素前駆体に熱処理を施すことにより前記炭素
前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程と、前記炭素化
もしくは黒鉛化された炭素前駆体にガス状の酸を接触さ
せる工程とを具備することを特徴とするものである。

【００４２】本発明に係る第３〜第５の製造方法におい
て、前記ガス状の酸は、酸の蒸気であることが好まし
い。

【００４３】本発明に係る第３〜第５の製造方法におい
て、前記ガス状の酸は、無機酸の蒸気および有機酸の蒸
気のうちの少なくともいずれか一方から構成されること
が望ましい。

【００４４】本発明に係る第３〜第５の製造方法におい
て、前記無機酸は、硝酸、塩酸、硫酸、フッ酸、棚酸お
よび燐酸よりなる群から選択される１種類以上の酸であ
り、かつ前記有機酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、フ
ェノールおよびシュウ酸よりなる群から選択される１種
類以上の酸であることが好ましい。

【００４５】

【発明の実施の形態】本発明に係る第１〜第５の負極用
炭素材料の製造方法について説明する。

【００４６】１．第１の負極用炭素材料の製造方法この製造方法は、１０体積％以上のＣＯ₂を含む第１の
ガス雰囲気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第２のガス雰
囲気及び１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％以上のＨ₂Ｏ
を含む第３のガス雰囲気よりなる群から選択されるガス
雰囲気において、炭素化材料及び黒鉛化材料のうち少な
くとも一方を含む炭素質物に熱処理を施す工程を具備す
る。ここで、ガス雰囲気とは、熱処理の際に焼成炉に導
入されるガスを意味する。

【００４７】前記炭素化材料は、ピッチ、コークス、ポ
リマーなどのカーボン前駆体に熱処理を施すことにより
得ることができる。前記炭素化材料の具体例としては、
無定形炭素、ソフトカーボンが挙げられる。一方、前記
黒鉛化材料は、ピッチ、コークス、ポリマーなどのカー
ボン前駆体に熱処理を施すことにより炭素化した後、得
られた炭素化材料に再度熱処理を施すことにより得るこ
とができる。炭素化処理及び黒鉛化処理は、それぞれ、
後述する第２の製造方法で説明した方法で行っても良
い。また、前記炭素化材料として、例えば、低温焼成炭
素等を用いることもできる。一方、前記黒鉛化材料とし
ては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等を用いても良い。

【００４８】本発明においては、炭素質物として、炭素
化材料と黒鉛化材料の混合物を使用することができる。

【００４９】前記炭素化材料及び前記黒鉛化材料は、そ
れぞれ、Ｘ線回折測定により求められる（００２）面の
面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下であることが好まし
い。さらに好ましい範囲は、０．３３５ｎｍ〜０．３４
ｎｍである。

【００５０】前記炭素化材料及び前記黒鉛化材料には、
それぞれ、ホウ素、リン、フッ素などの他元素が含有さ
れていても良い。また、反応速度を高めるには前記炭素
質物中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加す
ることが有効である。

【００５１】熱処理温度Ｔ（℃）は、下記（２）式を満
足することが好ましい。

【００５２】（Ｔ₁＋Ｔ₂）／２≦Ｔ≦Ｔ₂ （２）但し、前記（２）式において、前記Ｔは前記熱処理の温
度（℃）で、前記Ｔ₁は前記炭素質物に前記ガス雰囲気
にて示差熱分析測定を行った際に得られる吸熱ピークの
ピーク温度（℃）で、前記Ｔ₂は前記示差熱分析測定で
得られる発熱ピークのピーク温度（℃）である。

【００５３】示差熱分析測定は、熱処理前の炭素質物に
行われる。示差熱分析の際の測定雰囲気は、熱処理のた
めのガス雰囲気と同じ組成にする。また、示差熱分析測
定で得られるピーク温度は、試料の量、雰囲気ガス流
量、昇温速度などの影響を受けるため、Ｔ₁及びＴ₂を求
める際には試料重量５０ｍｇ、雰囲気ガス流量１００ｍ
Ｌ／ｍｉｎ、昇温速度２０℃／ｍｉｎ程度にすることが
望ましい。

【００５４】吸熱ピークのピーク温度Ｔ₁（℃）は、炭
素質物の脱水反応または炭素質物からの揮発成分の気化
反応により生じるものである。一方、発熱ピークのピー
ク温度Ｔ₂（℃）は、炭素質物の酸化反応により生じる
ものである。熱処理温度Ｔを前述した（２）式で規定さ
れる範囲内にすることによって、二次電池の容量を大幅
に向上させることができる。熱処理温度を（Ｔ₁＋Ｔ₂）
／２より低い温度にすると、表面改質反応が進みにくく
なって高い電池容量を得られなくなる恐れがある。一
方、熱処理温度をＴ₂より高い温度にすると、炭素質物
の全体が急速に酸化されるため、容量を十分に向上させ
ることが困難になる可能性があり、また炭素質物の酸化
による重量減少が大きくなる恐れがある。

【００５５】最適な熱処理時間は熱処理温度等の他の製
造条件が変わることにより変動する傾向を有するもの
の、好ましい熱処理時間は０．５時間以上、４８時間以
下であり、さらに好ましい熱処理時間は１時間以上、１
２時間以下である。

【００５６】ＣＯ₂およびＨ₂Ｏ以外で熱処理雰囲気中に
含有されるガスとしては、例えば、酸素ガス、窒素ガス
及び不活性ガスよりなる群から選択される少なくとも１
種類のガス等を挙げることができる。不活性ガスとして
は、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、キセノンガ
ス、クリプトンガスなどを挙げることができる。中で
も、窒素ガスや不活性ガスに代表される非酸化性のガス
を併用することが好ましい。また、熱処理雰囲気中、つ
まり焼成炉への導入ガスには、酸素ガスが含まれていな
い方が良いが、熱処理雰囲気中に酸素ガスを含有させる
場合には酸素ガスの含有量を１０体積％以下にすること
が望ましい。熱処理雰囲気中に酸素ガスが１０体積％を
超えて含有されていると、酸素が炭素と燃焼反応を生じ
るために好ましい表面状態を得ることが困難になる可能
性がある。同時に、炭素質物の表面処理時のガス化量が
増加して収率が低下する恐れがある。

【００５７】以上説明した本発明に係る第１の負極用炭
素材料の製造方法は、１０体積％以上のＣＯ₂を含む第
１のガス雰囲気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第２のガ
ス雰囲気及び１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％以上の
Ｈ₂Ｏを含む第３のガス雰囲気よりなる群から選択され
るガス雰囲気において、炭素化材料及び黒鉛化材料のう
ち少なくとも一方を含む炭素質物に熱処理を施す工程を
具備する。このような製造方法によれば、高容量な非水
電解質二次電池を実現することが可能な負極用炭素材料
を提供することができる。これは、以下に説明するメカ
ニズムによるものと信ずる。

【００５８】すなわち、Ｏ₂の存在下で炭素が炭酸ガス
に変化する反応は炭素の燃焼反応であり、発熱反応であ
るのに対し、Ｈ₂ＯあるいはＣＯ₂の存在下で炭素が炭酸
ガスに変化する反応は吸熱反応である。このため、Ｈ₂
ＯあるいはＣＯ₂の存在下の方が、Ｏ₂の存在下に比べて
炭素のガス化が生じ難い。前述した第１、第２または第
３のガス雰囲気において、炭素化材料及び黒鉛化材料の
うち少なくとも一方の炭素質物に熱処理を施すと、導電
性の良い黒鉛化度の高い部分はガス化速度が小さいため
に残しつつ、ガス化されやすい黒鉛化度の低い箇所を選
択的に炭酸ガスに変換することができる。また、このガ
ス化反応は穏やかに進行するため、炭素質物の表面及び
内部にガス化反応により細孔を均一に形成することがで
きる。さらに、熱処理によって、炭素質物の結晶性をよ
り高くすることができる。その結果、炭素質物の導電性
及びリチウム吸蔵サイトの利用率を向上することができ
ると共に、一部の細孔がリチウム吸蔵サイトして機能す
るため、非水電解質二次電池の容量を向上することがで
きる。

【００５９】ところで、ガス雰囲気中のＣＯ₂含有量を
１０体積％未満にし、かつＨ₂Ｏ含有量を１体積％未満
にすると、黒鉛化度の低い箇所のガス化反応量が不十分
となるため、二次電池において高い放電容量を得ること
が困難になる。また、Ｈ₂Ｏ及びＣＯ₂の代わりにＯ₂を
使用すると、炭素の燃焼反応が急激に生じるため、黒鉛
化度の低い箇所を選択的にガス化させることが困難にな
る。

【００６０】また、熱処理温度Ｔが２０００℃以上にな
る場合には、第１のガス雰囲気及び第３のガス雰囲気中
のＣＯ₂濃度を１０体積％以上、６０体積％以下にする
ことが好ましい。これは、熱処理温度Ｔが２０００℃以
上になる場合に、第１のガス雰囲気のＣＯ₂濃度が６０
体積％を超えると、ガス化反応速度が速くなって黒鉛化
度の高い箇所までガス化される可能性があるからであ
る。一方、熱処理温度Ｔが２０００℃未満である場合に
は、第１のガス雰囲気及び第３のガス雰囲気中のＣＯ₂
濃度を５０体積％以上、１００体積％以下にすることが
望ましい。これは、熱処理温度Ｔが２０００℃未満であ
る場合に、第１のガス雰囲気のＣＯ₂濃度を５０体積％
未満にすると、反応が進み難くなって短い熱処理時間で
高容量な炭素材料を得ることが困難になる可能性がある
からである。

【００６１】第２のガス雰囲気及び第３のガス雰囲気中
のＨ₂Ｏ濃度は、熱処理温度Ｔが２０００℃以上になる
場合、１．５体積％以上、３０体積％以下にすることが
好ましい。これは、熱処理温度Ｔが２０００℃以上にな
る場合に、第２のガス雰囲気のＨ₂Ｏ濃度が３０体積％
を超えると、ガス化反応速度が速くなって黒鉛化度の高
い箇所までガス化される可能性があるからである。ま
た、第２のガス雰囲気及び第３のガス雰囲気中のＨ₂Ｏ
濃度は、熱処理温度Ｔが２０００℃未満である場合、２
体積％以上、１００体積％以下であることが望ましい。
これは、熱処理温度Ｔが２０００℃未満である場合に、
第２のガス雰囲気のＨ₂Ｏ濃度を２体積％未満にする
と、反応が進み難くなって短い熱処理時間で高容量な炭
素材料を得ることが困難になる可能性があるからであ
る。

【００６２】本発明に係る第１の負極用炭素材料の製造
方法において、熱処理温度Ｔ（℃）が前述した（２）式
を満足することによって、この方法で製造された炭素材
料を含む負極を備えた非水電解質二次電池は、容量をさ
らに向上することができると共に、初回充放電効率と大
電流特性を向上することができる。

【００６３】２．第２の負極用炭素材料の製造方法この製造方法は、１０体積％以上のＣＯ₂を含む第１の
ガス雰囲気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第２のガス雰
囲気及び１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％以上のＨ₂Ｏ
を含む第３のガス雰囲気よりなる群から選択されるガス
雰囲気において、炭素前駆体に熱処理を施すことにより
前記炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を具備
する。

【００６４】前記炭素前駆体には、炭素を主成分とする
材料か、炭素化可能な材料か、もしくは黒鉛化可能な材
料であればどのようなものでも用いることができる。前
記炭素前駆体としては、具体的には、ピッチ、コーク
ス、ポリマーなどを挙げることができる。前記炭素前駆
体には、ホウ素、リン、フッ素などの他元素が含有され
ていても良い。また、反応速度を高めるには前記炭素前
駆体中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加す
ることが有効である。

【００６５】熱処理温度は、８００℃〜３０００℃の範
囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によ
るものである。熱処理温度を８００℃未満にすると、黒
鉛構造が十分に発達しておらず、かつ炭素前駆体に含ま
れている揮発成分が多量に残留している炭素材料が得ら
れやすくなる。このような炭素材料は、導電性が低いた
め、二次電池の大電流放電特性とサイクル特性の低下を
招く。一方、３０００℃を超える温度で熱処理を行うこ
とは、製造コストの高騰を招く可能性があったり、ある
いは製造工程が煩雑になる恐れがある。特に、熱処理温
度を２０００〜３０００℃の範囲内にすることによっ
て、二次電池の放電容量とサイクル寿命特性を向上する
ことができる。よって、熱処理温度は、２０００〜３０
００℃の範囲内にすることがより好ましい。最も好まし
い範囲は、２５００〜３０００℃である。

【００６６】熱処理温度が２０００℃以上になる場合に
は、前述した第１の製造方法で説明したのと同様な理由
により、第１のガス雰囲気及び第３のガス雰囲気中のＣ
Ｏ₂濃度を１０体積％以上、６０体積％以下にすること
が好ましく、また第２のガス雰囲気及び第３のガス雰囲
気中のＨ₂Ｏ濃度を１．５体積％以上、３０体積％以下
にすることが好ましい。

【００６７】一方、熱処理温度Ｔが２０００℃未満であ
る場合には、前述した第１の製造方法で説明したのと同
様な理由により、第１のガス雰囲気及び第３のガス雰囲
気中のＣＯ₂濃度を５０体積％以上、１００体積％以下
にすることが望ましく、また第２のガス雰囲気及び第３
のガス雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度を２体積％以上、１００体
積％以下にすることが望ましい。

【００６８】最適な熱処理時間は熱処理温度等の他の製
造条件が変わることにより変動する傾向を有するもの
の、好ましい熱処理時間は０．５時間以上、４８時間以
下であり、さらに好ましい熱処理時間は１時間以上、１
２時間以下である。

【００６９】ＣＯ₂およびＨ₂Ｏ以外で雰囲気中に含有さ
れるガスとしては、例えば、酸素ガス、窒素ガス及び不
活性ガスよりなる群から選択される少なくとも１種類の
ガス等を挙げることができる。不活性ガスとしては、例
えば、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトンなど
を挙げることができる。中でも、窒素ガスや不活性ガス
に代表される非酸化性のガスを併用することが好まし
い。また、ガス雰囲気中、つまり焼成炉への導入ガスに
は、酸素ガスが含まれていない方が良いが、ガス雰囲気
中に酸素ガスを含有させる場合には、前述した第１の方
法で説明したのと同様な理由により酸素ガスの含有量を
１０体積％以下にすることが望ましい。

【００７０】以上説明した本発明に係る第２の負極用炭
素材料の製造方法は、１０体積％以上のＣＯ₂を含む第
１のガス雰囲気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第２のガ
ス雰囲気及び１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％以上の
Ｈ₂Ｏを含む第３のガス雰囲気よりなる群から選択され
るガス雰囲気において、炭素前駆体に熱処理を施すこと
により前記炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程
を具備する。このような製造方法によれば、高容量な非
水電解質二次電池を実現することが可能な負極用炭素材
料を提供することができる。これは、以下に説明するメ
カニズムによるものと信ずる。

【００７１】すなわち、本発明によれば、炭素前駆体の
炭素化もしくは黒鉛化を行いつつ、黒鉛化度の低い領域
を選択的にガス化させることができるため、導電性及び
リチウム吸蔵サイトの利用率が向上され、かつ一部の細
孔がリチウム吸蔵サイトして機能している炭素材料を製
造することができる。その結果、かかる炭素材料を含む
負極を備えた非水電解質二次電池は、容量を向上するこ
とができる。

【００７２】３．第３の負極用炭素材料の製造方法この製造方法は、無機酸のガス及び有機酸のガスのうち
少なくとも一方のガスを含む雰囲気において、炭素化材
料及び黒鉛化材料のうち少なくとも一方を含む炭素質物
に熱処理を施す工程を具備する。

【００７３】前記炭素化材料は、ピッチ、コークス、ポ
リマーなどのカーボン前駆体に熱処理を施すことにより
得ることができる。前記炭素化材料の具体例としては、
無定形炭素、ソフトカーボンが挙げられる。一方、前記
黒鉛化材料は、ピッチ、コークス、ポリマーなどのカー
ボン前駆体に熱処理を施すことにより炭素化した後、得
られた炭素化材料に再度熱処理を施すことにより得るこ
とができる。炭素化処理及び黒鉛化処理は、それぞれ、
前述した第２の製造方法で説明した方法で行うことが好
ましい。また、前記炭素化材料として、例えば、低温焼
成炭素等を用いることもできる。一方、前記黒鉛化材料
としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等を用いても良
い。

【００７４】本発明においては、炭素質物として、炭素
化材料と黒鉛化材料の混合物を使用することができる。

【００７５】前記炭素化材料及び前記黒鉛化材料は、そ
れぞれ、Ｘ線回折測定により求められる（００２）面の
面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下であることが好まし
い。さらに好ましい範囲は、０．３３５ｎｍ〜０．３４
ｎｍである。

【００７６】前記炭素化材料及び前記黒鉛化材料には、
それぞれ、ホウ素、リン、フッ素などの他元素が含有さ
れていても良い。また、反応速度を高めるには前記少な
くとも一方の炭素質物中にアルカリ金属またはアルカリ
土類金属を添加することが有効である。

【００７７】前記無機酸としては、例えば、硝酸、塩
酸、硫酸、フッ酸、棚酸、燐酸等を挙げることができ
る。一方、前記有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、フェノール、シュウ酸等を挙げることが
できる。

【００７８】前記有機酸及び前記無機酸の中でも、酸化
力の高い酸、具体的には酸素原子を付与することができ
るルイス酸であることが電極容量向上のために望まし
い。特に、酸化力の高い硝酸、酢酸のような有機酸が電
極特性向上のためには望ましい。最も好ましいのは硝酸
である。硝酸を用いた場合、反応温度は硝酸水溶液の沸
点である１３０℃以上とすることが好ましい。

【００７９】前記無機酸及び前記有機酸は、ホウ素原子
を含む官能基、窒素原子を含む官能基、酸素原子を含む
官能基、リン原子を含む官能基などの極性を持つ官能基
を炭素質物に導入することができる。とりわけ、カルボ
キシル基、カルボニル基、水酸基、ラクトン基、ケトン
基などの酸素原子を含む官能基が炭素質物に導入されや
すい。これらの官能基は、熱処理時に炭素質物に導入さ
れるものと考えられる。また、これらの官能基は、リチ
ウム吸蔵サイトとして機能すると共に、極性溶媒である
液状非水電解質と負極の炭素材料との濡れ性を向上させ
るため、電極特性を向上させることができる。

【００８０】無機酸のガスとしては、無機酸の蒸気の他
に、例えば、無機酸の水溶液を沸騰させ、無機酸の蒸気
を含んだ水蒸気等を使用することができる。一方、有機
酸のガスには、有機酸の蒸気の他に、例えば、有機酸の
水溶液を沸騰させることにより得られる、有機酸の蒸気
を含んだ水蒸気を用いることができる。

【００８１】無機酸のガスおよび有機酸のガス以外で雰
囲気中に含有されるガスとしては、例えば、酸素ガス、
窒素ガス及び不活性ガスよりなる群から選択される少な
くとも１種類のガス等を挙げることができる。不活性ガ
スとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、キ
セノンガス、クリプトンガスなどを挙げることができ
る。中でも、窒素ガスや不活性ガスに代表される非酸化
性のガスを併用することが好ましい。

【００８２】熱処理温度は８００℃以下が好ましい。熱
処理温度が８００℃を超えると、反応が急激に進行する
ため、炭素質物の表面を均一に酸処理することが困難に
なる可能性がある。熱処理温度のより好ましい範囲は、
５００℃以下である。また、熱処理温度の下限値は、熱
処理を行う雰囲気中に無機酸もしくは有機酸が気体の状
態で存在できるように設定する。よって、熱処理温度
は、無機酸もしくは有機酸の気化温度以上、８００℃以
下にすることが望ましい。

【００８３】熱処理方法としては、以下の（ａ）〜
（ｃ）に説明する方法を挙げることができるが、これら
に限定されるわけではない。

【００８４】（ａ）炭素化材料及び黒鉛化材料のうち少
なくとも一方からなる炭素質物上に、無機酸の気体及び
有機酸の気体のうち少なくとも一方を含むガスを流通さ
せ、これらを加熱する方法。

【００８５】（ｂ）前記炭素質物に酸を加え、分散液ま
たはスラリー状にした後、酸の沸点以上の温度で熱処理
する方法。

【００８６】（ｃ）前記炭素質物に造粒剤として酸を用
いて造粒を行い、高温で乾燥される際に反応させる方
法。

【００８７】以上説明した本発明に係る第３の負極用炭
素材料の製造方法は、無機酸のガス及び有機酸のガスの
うち少なくとも一方のガスを含む雰囲気において、炭素
化材料及び黒鉛化材料のうち少なくとも一方を含む炭素
質物に熱処理を施す工程を具備する。かかる方法で製造
された炭素材料を含む負極を備えた非水電解質二次電池
は、初回充放電効率、放電容量及び充放電サイクル寿命
を向上することができる。これは以下に説明するメカニ
ズムによるものと信ずる。

【００８８】第三の発明の如く、有機酸ガス及び無機酸
ガスのうち少なくとも一方のガスが存在する雰囲気下に
て炭素質物に熱処理を施すと、炭素質物の表面に細孔を
形成することができると共に、炭素質物の表面に官能
基、特に、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、ラ
クトン基、ケトン基のような極性を持つ官能基を導入す
ることが可能である。これらの官能基は、リチウム吸蔵
サイトとして機能することができると共に、極性溶媒で
ある液状非水電解質と負極の炭素材料との濡れを向上さ
せることができる。その結果、本発明の方法で製造され
た炭素材料を含む負極を備えた非水電解質二次電池は、
初回充放電効率、放電容量及び充放電サイクル寿命を向
上することができる。

【００８９】なお、表面改質処理として第３の製造方法
と前述した第１の製造方法の双方を炭素質物に施しても
良い。また、第２の製造方法で得られた負極用炭素材料
に、表面改質処理として第１の製造方法か、第３の製造
方法、あるいは第１の製造方法と第３の製造方法の双方
を施すことができる。

【００９０】特に好ましい組み合わせとしては、（Ｉ）
第２の製造方法で得られた負極用炭素材料に、第３の製
造方法により表面改質処理を行うこと、（II）黒鉛化材
料及び炭素化材料のうち少なくとも一方を含む炭素質物
に、第１の製造方法により表面改質処理を行った後、第
３の製造方法により仕上げの表面改質処理を行うことが
挙げられる。前述した（Ｉ）及び（II）の方法による
と、各処理の相乗効果によってより良い特性を持った負
極炭素材料を得ることができる。

【００９１】４．第４の負極用炭素材料の製造方法この製造方法は、１０体積％以上のＣＯ₂を含む第１の
ガス雰囲気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第２のガス雰
囲気及び１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％以上のＨ₂Ｏ
を含む第３のガス雰囲気よりなる群から選択されるガス
雰囲気において、炭素化材料及び黒鉛化材料のうち少な
くとも一方を含む炭素質物に熱処理を施す工程と、前記
炭素質物を気体の酸に接触させる工程とを具備する。

【００９２】熱処理工程は、前述した第１の負極用炭素
材料の製造方法で説明したのと同様な方法で行うことが
できる。

【００９３】気体の酸には、酸の蒸気を使用することが
望ましい。

【００９４】気体の酸には、無機酸のガス及び有機酸の
ガスよりなる群から選択される１種類以上のガスを使用
することができる。前記無機酸としては、例えば、硝
酸、塩酸、硫酸、フッ酸、棚酸、燐酸等を挙げることが
できる。一方、前記有機酸としては、例えば、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、フェノール、シュウ酸等を挙げるこ
とができる。前記有機酸及び前記無機酸の中でも、酸化
力の高い硝酸が好ましい。

【００９５】無機酸のガスとしては、無機酸の蒸気の他
に、例えば、無機酸の水溶液を沸騰させ、無機酸の蒸気
を含んだ水蒸気等を使用することができる。一方、有機
酸のガスには、有機酸の蒸気の他に、例えば、有機酸の
水溶液を沸騰させることにより得られる、有機酸の蒸気
を含んだ水蒸気を用いることができる。

【００９６】熱処理工程が施された炭素質物に気体の酸
を接触させる際、酸が気体の状態を維持することができ
るように前記炭素質物に熱処理を施すことが好ましい。
熱処理温度は、無機酸もしくは有機酸の気化温度以上、
８００℃以下にすることが好ましい。熱処理温度が８０
０℃を超えると、反応が急激に進行するため、炭素質物
の表面を均一に酸処理することが困難になる可能性があ
る。熱処理温度のより好ましい範囲は、無機酸もしくは
有機酸の気化温度以上、５００℃以下である。例えば無
機酸として硝酸を用いた場合、熱処理温度を１３０℃〜
５００℃の範囲内にすることが望ましい。

【００９７】熱処理工程が施された炭素質物に気体の酸
を接触させる方法としては、例えば、以下の（Ａ）〜
（Ｃ）に説明する方法を挙げることができるが、これら
に限定されるわけではない。

【００９８】（Ａ）炭素化材料及び黒鉛化材料のうち少
なくとも一方からなる炭素質物上に、無機酸の気体及び
有機酸の気体のうち少なくとも一方を含むガスを流通さ
せ、これらを加熱する方法。

【００９９】（Ｂ）前記炭素質物に酸を加え、分散液ま
たはスラリー状にした後、酸の沸点以上の温度で熱処理
する方法。

【０１００】（Ｃ）前記炭素質物に造粒剤として酸を用
いて造粒を行い、高温で乾燥される際に反応させる方
法。

【０１０１】以上説明した本発明に係る第４の負極用炭
素材料の製造方法によれば、１０体積％以上のＣＯ₂を
含む第１のガス雰囲気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第
２のガス雰囲気及び１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％
以上のＨ₂Ｏを含む第３のガス雰囲気よりなる群から選
択されるガス雰囲気において、炭素化材料及び黒鉛化材
料のうち少なくとも一方を含む炭素質物に熱処理を施す
ことによって、炭素質物のうち相対的に黒鉛化度の高い
箇所は黒鉛化度の低い箇所に比べてガス化速度が小さい
ため、炭素質物のうち黒鉛化度の低い箇所を選択的にガ
ス化させることができ、炭素質物の表面及び内部に細孔
を均一に形成することができる。

【０１０２】次いで、前記炭素質物を気体の酸に接触さ
せることによって、前記炭素質物の表面及び内部に存在
する細孔に、官能基、特にカルボキシル基、カルボニル
基、水酸基、ラクトン基、ケトン基のような極性を持つ
官能基を導入することができる。

【０１０３】このようにして得られた炭素材料は、高い
結晶性と優れた導電性を有する。また、この炭素材料
は、表面及び内部に形成されている細孔及び極性官能基
をリチウム吸蔵サイトとして機能させることができる。
さらに、前記炭素材料は、表面及び内部に均一に極性官
能基が存在していることによって、極性溶媒である液状
非水電解質と負極の炭素材料との濡れを向上させること
ができる。その結果、本発明の方法で製造された炭素材
料を含む負極を備えた非水電解質二次電池は、初回充放
電効率、放電容量及び充放電サイクル寿命を著しく向上
することができる。

【０１０４】５．第５の負極用炭素材料の製造方法この製造方法は、１０体積％以上のＣＯ₂を含む第１の
ガス雰囲気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第２のガス雰
囲気及び１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％以上のＨ₂Ｏ
を含む第３のガス雰囲気よりなる群から選択されるガス
雰囲気において、炭素前駆体に熱処理を施すことにより
前記炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化して炭素質物を
得る工程と、前記炭素質物を気体の酸に接触させる工程
とを具備する。

【０１０５】炭素化処理工程及び黒鉛化処理工程は、前
述した第２の負極用炭素材料の製造方法で説明したのと
同様な方法で行うことができる。

【０１０６】酸処理工程は、前述した前述した第４の負
極用炭素材料の製造方法で説明したのと同様な方法で行
うことができる。

【０１０７】本発明に係る第５の負極用炭素材料の製造
方法によれば、１０体積％以上のＣＯ₂を含む第１のガ
ス雰囲気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第２のガス雰囲
気及び１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％以上のＨ₂Ｏを
含む第３のガス雰囲気よりなる群から選択されるガス雰
囲気において、炭素前駆体に熱処理を施すことにより前
記炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化して炭素質物を得
ることによって、表面及び内部に均一に細孔が形成さ
れ、かつ導電性の高い炭素質物を作製することができ
る。

【０１０８】次いで、前記炭素質物を気体の酸に接触さ
せることによって、前記炭素質物の表面及び内部に存在
する細孔に、官能基、特にカルボキシル基、カルボニル
基、水酸基、ラクトン基、ケトン基のような極性を持つ
官能基を導入することができる。

【０１０９】このようにして得られた炭素材料は、高い
導電性を有する。また、この炭素材料は、表面及び内部
に形成されている細孔及び極性官能基をリチウム吸蔵サ
イトとして機能させることができる。さらに、前記炭素
材料は、表面及び内部に極性官能基が均一に存在してい
ることによって、極性溶媒である液状非水電解質と負極
の炭素材料との濡れを向上させることができる。その結
果、本発明の方法で製造された炭素材料を含む負極を備
えた非水電解質二次電池は、初回充放電効率、放電容量
及び充放電サイクル寿命を著しく向上することができ
る。

【０１１０】以下、本発明に係る非水電解質二次電池に
ついて説明する。

【０１１１】本発明に係る非水電解質二次電池は、容器
と、前記容器内に収納される正極と、前記容器内に収納
されると共に下記（１）式で規定される浸漬熱比（ΔＨ
_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）を有する炭素材料を含む負極と、前記容器
内に収容される非水電解質とを具備する。

【０１１２】１．２≦ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h≦２（１）但し、前記（１）式において、前記ΔＨ_i ^hは前記炭素材
料のｎ−ヘプタンについての浸漬熱であり、前記ΔＨ_i ⁿ
は前記炭素材料の１−ニトロプロパンについての浸漬熱
である。

【０１１３】以下、負極、正極、非水電解質及び容器に
ついて説明する。

【０１１４】１）負極この負極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面
に担持されると共に炭素材料を含む活物質含有層とを有
する。

【０１１５】まず、炭素材料についてより詳細に説明す
る。

【０１１６】浸漬熱（ΔＨ_i）は、下記（Ｉ）式に示す
ように、分散力（ｈ_i ^d）、分極力（ｈ_i ^α）、液体の永
久双極子と固体表面の静電場との相互作用（ｈ_i ^μ）の
和で示される。

【０１１７】 ΔＨ_i＝ｈ_i ^d＋ｈ_i ^α＋ｈ_i ^μ （Ｉ）前記（Ｉ）式において、ｈ_i ^d＋ｈ_i ^αを一定と考えれ
ば、ΔＨ_iはｈ_i ^μの変化に対応する。固体表面の静電場
の強度をＦとすると、下記（II）式に示す関係が成立す
る。

【０１１８】ｈ_i ^μ＝−ｎμＦ（II）よって、下記（III）式が成立する。

【０１１９】 −ΔＨ_i＝ｎμＦ＋ｃｏｎｓｔ．（III）前記（II）式及び前記（III）式において、前記μは浸
漬液体の双極子能率であり、前記ｎは固体の単位表面積
当りの吸着分子数である。

【０１２０】１分子の吸着占有面積が等しく、双極子能
率の異なる１連の被吸着質を用いて浸漬熱を求めれば、
前述した（Ｉ）式〜（III）式の関係から表面の静電場
の強度、すなわち表面極性が求められる。

【０１２１】ｎ−ヘプタンと１−ニトロプロパンは１分
子の吸着面積が等しい。双極子能率μについては、ｎ−
ヘプタンの双極子能率μが０Ｄで、１−ニトロプロパン
の双極子能率μが３．７５Ｄである。従って、これら２
つの溶媒についての浸漬熱の差は、表面極性を反映す
る。炭素材料のｎ−ヘプタンについての浸漬熱ΔＨ_i ^hに
対する炭素材料の１−ニトロプロパンについての浸漬熱
ΔＨ_i ⁿの比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）は、主に、炭素材料の表
面極性と炭素材料の溶媒に対する分散力の大きさを反映
する。すなわち、浸漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）は、炭素
材料の表面極性が大きくなると増加し、また、炭素材料
の粒子径が小さくなって炭素材料の溶媒に対する分散力
の寄与が大きくなると減少する傾向がある。

【０１２２】炭素材料の表面の極性は、前記炭素材料の
表面に存在する炭素以外の異種原子及び異種原子を持つ
官能基により生じる。異種原子の一例としては、ホウ素
原子、窒素原子、酸素原子、リン原子などを挙げること
ができる。炭素材料の表面に存在する異種原子及び異種
原子を含有する官能基は、リチウムの吸蔵・放出サイト
として機能することができるため、炭素材料のリチウム
吸蔵・放出サイトを増加させることができる。また、炭
素材料の表面の極性が高くなることによって、炭素材料
と極性溶媒である液状非水電解質との親和性を向上する
ことができる。

【０１２３】ところで、炭素材料のｎ−ヘキサンについ
ての浸漬熱は、前記炭素材料の表面の極性の大小に拘わ
らず、ほぼ一定である。一方、炭素材料の１−ニトロプ
ロパンについての浸漬熱は、前記炭素材料の表面の極性
が高くなるほど、大きくなる。浸漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ
_i ^h）が１．２未満であるものは、炭素材料の１−ニトロ
プロパンについての浸漬熱が小さく、炭素材料表面の極
性が低いため、炭素材料におけるリチウム吸蔵・放出容
量が低下し、二次電池の放電容量が低下する。一方、浸
漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）が２を超えるものは、炭素材
料の１−ニトロプロパンについての浸漬熱が大きく、炭
素材料の表面の極性が高いものの、炭素材料表面に存在
する過剰量の異種原子により炭素材料の導電性の低下と
非水電解質の分解などの副反応を招く恐れがある。浸漬
熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）のより好ましい範囲は、１．２
５〜１．７５である。

【０１２４】炭素材料の平均粒径は、５〜１００μｍの
範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由に
よるものである。平均粒径を５μｍ未満にすると、炭素
材料の表面に、黒鉛結晶子を構成する六角網面層の端面
が多く露出するため、サイクル寿命特性と初回の充放電
効率が低下する恐れがある。一方、平均粒径が１００μ
ｍを超えると、炭素材料の反応面積が不足するため、リ
チウムの吸蔵・放出反応の反応速度が低下して二次電池
の放電容量が低くなる恐れがある。平均粒径のより好ま
しい範囲は、１０〜８０μｍである。

【０１２５】従来の炭素材料は、表面の極性が小さいた
め、平均粒径が５〜１００μｍの範囲内にある時の浸漬
熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）がほぼ１となる。１．２以上、
２以下の浸漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）を有すると共に、
平均粒径が５〜１００μｍの炭素材料を含む負極は、負
極のリチウム吸蔵・放出サイト量を向上することができ
ると共に、炭素材料と非水電解質との親和性を改善する
ことができるため、二次電池の放電容量及びサイクル特
性を著しく向上することができる。

【０１２６】前記炭素材料の粒子形状は、例えば、球
状、繊維状、粒状にすることができる。つまり、本発明
に係る負極は、繊維状炭素材料、球状炭素材料及び粒状
炭素材料よりなる群から選ばれる１種類以上の炭素材料
を含有することができる。

【０１２７】前記繊維状炭素材料の平均繊維長は、５〜
１００μｍの範囲にすることが好ましい。さらに好まし
い範囲は、１０〜６０μｍである。

【０１２８】前記繊維状炭素材料の平均繊維径は、０．
１〜３０μｍの範囲にすることが好ましい。さらに好ま
しい範囲は、１〜１５μｍである。

【０１２９】前記繊維状炭素材料の平均アスペクト比
は、１〜５０の範囲内にすることが好ましい。さらに好
ましい範囲は、１．５〜２０である。但し、アスペクト
比は、繊維径に対する繊維長（繊維長／繊維径）の比で
ある。

【０１３０】前記球状炭素質物の長径（major radius）
に対する短径（minor radius）の比（短径／長径）は、
１／１０以上にすることが好ましい。より好ましい範囲
は、１／２以上である。

【０１３１】前記粒状炭素質物とは、長径（major radi
us）に対する短径（minor radius）の比（短径／長径）
が１／１００〜１の範囲内にある形状を有する炭素質物
粉末を意味する。前記比のより好ましい範囲は、１／１
０〜１である。

【０１３２】前記炭素材料は、Ｘ線回折測定から得られ
るグラファイト構造の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂を理
論値である０．３３５ｎｍ（３．３３５Å）以上、０．
３４ｎｍ（３．４Å）以下の範囲内にすることが好まし
い。このような炭素材料は、リチウム吸蔵・放出の電位
を低くすることができるため、非水電解質二次電池のエ
ネルギー密度を向上することができる。

【０１３３】前記炭素材料のＢＥＴ法による比表面積
は、１〜５０ｍ²／ｇの範囲内にすることが好ましい。
比表面積を１ｍ²／ｇ未満にすると、炭素材料表面のリ
チウム吸蔵・放出サイトを十分に増加させることが困難
になる恐れがある。一方、比表面積が５０ｍ²／ｇを超
えると、非水電解質の分解反応（還元分解）が助長され
て二次電池において優れたサイクル特性を得られなくな
る恐れがある。比表面積のより好ましい範囲は、２〜２
０ｍ²／ｇである。

【０１３４】前記（１）式で規定される浸漬熱比（ΔＨ
_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）を有する炭素材料は、例えば、前述した第
１〜第５の負極用炭素材料の製造方法により得ることが
できる。すなわち、前述した第１及び第２の負極用炭素
材料の製造方法によると、炭素材料の表面及び内部に細
孔を均一に形成することができると共に、炭素材料内部
に存在する細孔表面を含めた炭素材料表面に均一に、酸
素原子のような異種原子を導入することができる。その
結果、炭素材料の表面の極性を高くすることができるた
め、前記（１）式で規定される浸漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ
_i ^h）を有する炭素材料を得ることができる。特に、前述
した第４及び第５の負極用炭素材料の製造方法による
と、炭素材料の表面及び内部に細孔を均一に形成するこ
とができると共に、炭素材料の表面のみならず内部まで
酸処理を施すことができる。その結果、炭素材料内部に
存在する細孔表面を含めた炭素材料表面に均一に、ホウ
素原子を含む官能基、窒素原子を含む官能基、酸素原子
を含む官能基及びリン原子を含む官能基よりなる群から
選択される１種類以上からなる極性の高い官能基を導入
することができるため、炭素材料の表面の極性を前述し
た第１及び第２の負極用炭素材料の製造方法に比べて高
くすることができる。よって、前述した第４及び第５の
負極用炭素材料の製造方法によると、前記（１）式で規
定される浸漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）を有すると共に平
均粒径が５〜１００μｍの炭素材料を得ることができ
る。

【０１３５】この負極は、例えば、炭素材料に結着剤を
添加し、これらを適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集
電体に塗布、乾燥、プレスすることにより作製される。
前記懸濁液には、さらに導電剤を添加しても良い。

【０１３６】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
を用いることができる。

【０１３７】集電体としては、多孔質構造の導電性基板
か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。
これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、または
ニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５
〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電
極強度と軽量化のバランスが取れるからである。

【０１３８】前記活物質含有層の厚さは１０〜１５０μ
ｍの範囲であることが望ましい。したがって負極集電体
の両面に担持されている場合は活物質含有層の合計の厚
さは２０μｍ〜３００μｍの範囲となる。片面の厚さの
より好ましい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲
であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上す
る。

【０１３９】２）正極正極は、活物質を含む活物質含有層が正極集電体の片面
もしくは両面に担持された構造を有する。

【０１４０】この正極は、例えば、正極活物質、導電剤
及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体
に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作
製される。

【０１４１】正極活物質としては、種々の酸化物、例え
ば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチ
ウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ
₂）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬ
ｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガン複合酸化物
（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）を用いることが
好ましい。かかる正極活物質を使用することによって、
二次電池において高電圧を得ることができる。

【０１４２】導電剤としては、例えば、アセチレンブラ
ック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができ
る。

【０１４３】結着剤としては、例えば、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用い
ることができる。

【０１４４】正極活物質、導電剤および結着剤の配合割
合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０
％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

【０１４５】集電体としては、多孔質構造の導電性基板
か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。
これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレ
ス、またはニッケルから形成することができる。集電体
の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲
であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからであ
る。

【０１４６】前記活物質含有層の片面の厚さは１０〜１
５０μｍの範囲であることが望ましい。従って正極集電
体の両面に担持されている場合は活物質含有層の合計の
厚さは２０〜３００μｍの範囲となることが望ましい。
片面のより好ましい範囲は３０〜１２０μｍである。こ
の範囲内であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上
する。

【０１４７】３）非水電解質前記非水電解質としては、液状非水電解質、ゲル状非水
電解質、高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有
する無機固体電解質が挙げられる。中でも、液状非水電
解質が好ましい。

【０１４８】液状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電
解質を溶解することにより調製される。

【０１４９】ゲル状非水電解質は、高分子材料と、前記
高分子材料と複合化されている非水溶媒並びに電解質と
を含む。前記ゲル状非水電解質は、例えば、前記非水溶
媒、前記電解質、高分子材料を混合した後、加熱処理を
施してゲル化させることにより調製される。前記高分子
材料としては、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレー
ト、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン
オキシド（ＰＥＯ）、あるいはアクリロニトリル、アク
リレート、フッ化ビニリデンまたはエチレンオキシドを
単量体として含む共重合体等が挙げられる。中でも、以
下に説明する方法で作製されたゲル状電解質を用いるこ
とが望ましい。まず、ポリビニリデンフルオライドヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ共重
合体）のような高分子材料をテトラヒドロキシフラン
（ＴＨＦ）のような溶媒に溶解して得た溶液と、液状非
水電解質とを混合させてペーストを調製する。得られた
ペーストを基板に塗布した後、乾燥させることにより薄
膜を得る。この薄膜を正極と負極の間に介在させて電極
群を作製する。前記電極群に液状非水電解質を含浸させ
た後、熱処理のようなゲル化処理で前記薄膜を可塑化さ
せることにより正極と負極の間にゲル状非水電解質層が
介在された電極群を得る。

【０１５０】固体電解質は、前記電解質を高分子材料に
溶解し、固体化したものである。前記高分子材料として
は、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、あるいは
アクリロニトリル、フッ化ビニリデンまたはエチレンオ
キシドを単量体として含む共重合体等が挙げられる。

【０１５１】無機固体電解質として、リチウムを含有し
たセラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ₃Ｎ、Ｌ
ｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂ガラスなどが挙げられる。

【０１５２】以下、非水電解質に含有される非水溶媒及
び電解質について説明する。

【０１５３】前記非水溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）より
選ばれる少なくとも１種類の溶媒（以下、第１の溶媒と
称す）と、ＰＣやＥＣより低粘度である溶媒（以下、第
２の溶媒と称す）との混合溶媒を主体とすることが好ま
しい。

【０１５４】前記第２の溶媒としては、例えば、ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖
状カーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル
（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、
酢酸メチル（ＭＡ）等を挙げることができる。前記第２
の溶媒には、前述した種類の中から選ばれる１種または
２種以上の混合物を使用することができる。また、第２
の溶媒のドナー数は、１６．５以下であることが好まし
い。

【０１５５】前記第２の溶媒の粘度は、２５℃において
２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中の
第１の溶媒の配合量は、体積比率で１０〜８０％である
ことが好ましい。より好ましい第１の溶媒の配合量は体
積比率で２０〜７５％である。

【０１５６】電解質としては、例えば、過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ₄）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六弗化砒素リ
チウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸
リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチル
スルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］
等のリチウム塩が挙げられる。中でもＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄を用いるのが好ましい。

【０１５７】電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．
５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。

【０１５８】４）セパレータセパレータは、正極及び負極間の絶縁層として機能し、
かつ非水電解質中の電解質が移動可能な構造を有する。

【０１５９】セパレータには、例えば、絶縁性材料から
なる多孔質体を用いることができる。絶縁性材料として
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリ
弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、ポ
リエチレン、ポリプロピレンまたはポリ弗化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）を含む合成樹脂製不織布等を用いることが
できる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピ
レン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池
の安全性を向上できるため好ましい。

【０１６０】セパレータの厚さは、３０μｍ以下にする
ことが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間
の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがあ
る。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好まし
い。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著
しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがあ
る。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好まし
く、また、下限値は１０μｍにすることがより好まし
い。

【０１６１】セパレータは、１２０℃の条件で１時間お
いたときの熱収縮率が２０％以下であることが好まし
い。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起
こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にす
ることがより好ましい。

【０１６２】セパレータは、多孔度が３０〜７０％の範
囲であることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ
において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れ
がある。一方、多孔度が６０％を超えると、十分なセパ
レータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより
好ましい範囲は、３５〜７０％である。

【０１６３】セパレータは、空気透過率が５００秒／１
００ｃｍ³以下であると好ましい。空気透過率が５００
秒／１００ｃｍ³を超えると、セパレータにおいて高い
リチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがあ
る。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１００ｃｍ
³である。空気透過率を３０秒／１００ｃｍ³未満にする
と、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある
からである。空気透過率の上限値は３００秒／１００ｃ
ｍ³にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒
／１００ｃｍ³にするとより好ましい。

【０１６４】６）収納容器この収納容器には、正極と負極を含む電極群及び非水電
解質が収納される。

【０１６５】収納容器の形状は、例えば、有底円筒形、
有底角筒形、袋状等にすることができる。

【０１６６】収納容器は、例えば、フィルム材、金属板
から形成することができる。

【０１６７】収納容器を構成するフィルム材としては、
例えば、金属フィルム、熱可塑性樹脂などの樹脂製シー
ト、可撓性を有する金属層の片面または両面に熱可塑性
樹脂のような樹脂層が被覆されているシート等から形成
することができる。前記樹脂製シート及び前記樹脂層
は、１種類の樹脂もしくは２種類以上の樹脂からそれぞ
れ形成することができる。一方、前記金属層は、１種類
の金属もしくは２種類以上の金属から形成することがで
きる。また、前記金属フィルムは、例えば、アルミニウ
ム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することが
できる。

【０１６８】収納容器の壁を構成するフィルム材の厚さ
は、０．２５ｍｍ以下にすることが望ましい。特に望ま
しい厚さの範囲は０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍである。こ
れにより電池の薄型化・軽量化を実現する。

【０１６９】特に、可撓性を有する金属層と、前記金属
層の片面または両面に積層された樹脂層とから構成され
たシートは、軽量で、強度が高く、かつ外部からの水分
のような物質の侵入を防止することができるため、望ま
しい。前記シートから構成された収納容器の封止は、例
えば、ヒートシールによりなされる。このため、収納容
器の内面には、熱可塑性樹脂を配することが望ましい。
前記熱可塑性樹脂の融点は、１２０℃以上、更に望まし
くは１４０℃〜２５０℃の範囲にあるものが好ましい。
前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レンのようなポリオレフィンなどが挙げられる。特に、
融点が１５０℃以上のポリプロピレンを用いるのは、ヒ
ートシール部の封止強度が高くなるため、望ましい。一
方、前記金属層は、電池内部への水の侵入が防げるアル
ミニウムから形成することが望ましい。

【０１７０】本発明に係る非水電解質二次電池の一例を
図１〜図３を参照して説明する。

【０１７１】図１は本発明に係る非水電解質二次電池の
一例である円筒型非水電解質二次電池を示す部分断面
図、図２は本発明に係わる非水電解質二次電池の一例で
ある薄型非水電解質二次電池を示す断面図、図３は図２
のＡ部を示す拡大断面図である。

【０１７２】図１に示すように、ステンレスからなる有
底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されてい
る。電極群３は、前記容器１に収納されている。前記電
極群３は、正極４、セパレータ５、負極６及びセパレー
タ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置
するように渦巻き状に捲回した構造になっている。

【０１７３】前記容器１内には、非水電解質が収容され
ている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内
の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８
は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部
開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口
板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前
記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１
０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそ
れぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極
リードを介して負極端子である前記容器１に接続されて
いる。

【０１７４】図２に示すように、例えば樹脂層を含むシ
ートからなる収納容器１１内には、電極群１２が収納さ
れている。電極群１２は、正極、セパレータ及び負極か
らなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前
記積層物は、図３の下側から、セパレータ１３、活物質
含有層１４と正極集電体１５と活物質含有層１４を備え
た正極１６、セパレータ１３、負極層１７と負極集電体
１８と負極層１７を備えた負極１９、セパレータ１３、
活物質含有層１４と正極集電体１５と活物質含有層１４
を備えた正極１６、セパレータ１３、負極層１７と負極
集電体１８を備えた負極１９がこの順番に積層された構
造を有する。前記電極群１２の最外周は、負極集電体１
８が位置している。帯状の正極リード２０は、一端が電
極群２の正極集電体１５に接続され、かつ他端が収納容
器１１から延出されている。一方、帯状の負極リード２
１は、一端が電極群２の負極集電体１８に接続され、か
つ他端が収納容器１１から延出されている。

【０１７５】以上説明したように本発明に係る非水電解
質二次電池は、正極と、前記（１）式で規定される浸漬
熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）を有する炭素材料を含む負極
と、非水電解質とを具備する。このような炭素材料は、
細孔分布が均一で、かつ表面の極性が適度に高いため、
リチウムの吸蔵・放出サイトを増加させることができる
と共に液状非水電解質との親和性を高くすることができ
る。その結果、初回の初充放電効率、放電容量及び充放
電サイクル寿命特性が向上された非水電解質二次電池を
実現することができる。

【０１７６】前記炭素材料における細孔の内部を含む表
面に、ホウ素原子を含む官能基、窒素原子を含む官能
基、酸素原子を含む官能基及びリン原子を含む官能基よ
りなる群から選択される１種類以上の官能基が存在する
ことによって、炭素材料のリチウム吸蔵・放出サイトを
より多くすることができると共に、炭素材料と液状非水
電解質との親和性をさらに高くすることができる。従っ
て、非水電解質二次電池の放電容量及び充放電サイクル
寿命をさらに向上することができる。特に、官能基が、
カルボンキシル基、カルボニル基、水酸基、ラクトン基
およびケトン基よりなる群から選択される１種類以上で
あることによって、非水電解質二次電池の放電容量及び
充放電サイクル寿命を大幅に向上することができる。

【０１７７】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を挙げ、その
効果について述べる。但し、本発明は実施例に限定され
るものではない。

【０１７８】（実施例１〜４、比較例１〜３）（負極炭素材料の製造）石油ピッチを紡糸し大気中３５
０℃で不融化した試料を黒鉛化する処理を表１に示す熱
処理温度及び雰囲気条件で行い炭素材料を得た。加熱時
間は８時間とした。ガスは加熱前に炉内に導入し完全に
置換した後、ガスの流入を停止し、加熱を開始した。

【０１７９】（負極の作製）得られた炭素材料にポリテ
トラフルオロエチレンを加えシート状としステンレスメ
ッシュに圧着し、１５０℃で真空乾燥し試験電極とし
た。

【０１８０】（試験セルの組み立て）エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）およびメチルエチルカーボネート（ＭＥ
Ｃ）を体積比１：２で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ₆を
１Ｍ溶解させ、液状非水電解質を調製した。上記試験電
極と液状非水電解質を用い、対極および参照極を金属Ｌ
ｉとしたセルをアルゴン雰囲気中で作製し、充放電試験
を行った。

【０１８１】充放電試験の条件は、参照極と試験電極間
の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充
電、さらに０．０１Ｖで５時間の定電圧充電を行い、放
電は１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２Ｖまで行った。加熱
処理の条件および充放電試験により求めた負極材料の重
量あたりの容量を表１に併記する。

【０１８２】

【表１】

【０１８３】表１から明らかなように、第２の製造方法
により得られた炭素材料を含む負極を備えた実施例１〜
４の二次電池は、単位重量当りの負極容量を比較例１〜
３に比べて向上できることがわかる。

【０１８４】これに対し、比較例２のように熱処理雰囲
気中の炭酸ガス濃度が１０体積％未満であったり、比較
例３のように熱処理雰囲気中の水蒸気濃度を１体積％未
満にすると、容量向上の効果があまり見られないことが
わかる。

【０１８５】（実施例５〜１０）（炭素質物の示差熱分析測定）市販の高結晶性人工黒鉛
についての示差熱分析測定により得られたＴＧ曲線（Ｙ
軸）およびＤＴＡ曲線（Ｒ軸）の一例を図４に示す。こ
の示差熱分析測定の条件を説明すると、試料である市販
の高結晶性人工黒鉛の重量を５０ｍｇとし、炉内の雰囲
気ガスとして炭酸ガスを使用し、ガス流量を１００ｍＬ
／ｍｉｎ、測定開始温度を２０℃、測定終了温度を１４
００℃、昇温速度を２０℃／ｍｉｎ、基準物質としてα
−Ａｌ₂Ｏ₃を使用した。この図４のＤＴＡ曲線における
吸熱ピークのピーク温度Ｔ₁は、２８０℃である。一
方、発熱ピークのピーク温度Ｔ₂は、１２７０℃であ
る。

【０１８６】次いで、Ｘ線回折による（００２）面の面
間隔ｄ₀₀₂が０．３３５４ｎｍである市販の高結晶性人
工黒鉛を用意し、この高結晶性人工黒鉛についての示差
熱分析を、炉内の雰囲気ガスとして下記表２に示す４種
類の雰囲気（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４のガス雰囲気）を使用
して行った。なお、示差熱分析における他の測定条件に
ついて説明すると、試料の重量が５０ｍｇ、ガス流量が
１００ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度が２０℃／ｍｉｎ、基準
物質としてα−Ａｌ₂Ｏ₃を使用した。得られたＤＴＡ曲
線から、吸熱ピークのピーク温度Ｔ₁と発熱ピークのピ
ーク温度Ｔ₂を求めると共に、その値から（Ｔ₁＋Ｔ₂）
／２を算出した。これらの結果を下記表２に示す。

【０１８７】

【表２】

【０１８８】なお、表２中で乾燥空気とは８０体積％の
Ｎ₂ガスと２０体積％のＯ₂ガスとの混合ガスを示す。

【０１８９】（負極炭素材料の製造）上記の高結晶性人
工黒鉛（Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が
０．３３５４ｎｍ）５ｇをアルミナ製るつぼに入れ、前
述した表２に示すＮｏ．１の雰囲気ガスの存在下で、か
つ下記表３に示す温度で３時間の熱処理を行った。熱処
理を行うにあたり大気が残留しないように加熱前に加熱
炉の内部を真空にした後ガスを導入し、昇温中、加熱中
および放冷中は０．８リットル／分の流量でガスを流し
た。また、昇温時間は３時間とした。熱処理後は放冷に
より室温まで試料温度が低下した後、加熱炉より取り出
し炭素材料を得た。

【０１９０】得られた炭素材料を用いて、負極の作製及
び試験セルの組み立て、及び充放電試験を実施例１と同
様に行った。充放電試験を行った結果を表３に併記す
る。

【０１９１】（比較例４）高結晶性人工黒鉛に熱処理を
施さなかったこと以外は、前述した実施例５と同様にし
て、負極の作製と試験セルの組み立てと充放電試験を行
った。充放電試験を行った結果を表３に併記する。

【０１９２】

【表３】

【０１９３】表３から明らかなように、第１の製造方法
で得られた炭素材料を含む負極を備えた実施例５〜１０
の二次電池は、単位重量当りの負極容量を比較例４に比
べて向上できることがわかる。

【０１９４】（実施例１１〜１６及び比較例７〜１２）
高結晶性人工黒鉛に施す熱処理における炉内の雰囲気ガ
スの組成と熱処理温度を下記表４に示すように変更する
こと以外は、前述した実施例５と同様にして、負極の作
製と試験セルの組み立てと充放電試験を行った。充放電
試験を行った結果を表４に併記する。

【０１９５】なお、表４中で乾燥空気とは８０体積％の
Ｎ₂ガスと２０体積％のＯ₂ガスとの混合ガスである。

【０１９６】

【表４】

【０１９７】表４から明らかなように、第１の製造方法
により得られた炭素材料を含む負極を備えた実施例１１
〜１６二次電池は、単位重量当りの負極容量を比較例
４、７〜１２に比べて向上できることがわかる。

【０１９８】表１〜表４から明らかなように、本発明の
製造方法を用いて処理された炭素材料は、電極容量が大
きく増大した。熱処理を含ＣＯ₂または含Ｈ₂Ｏガスフロ
ー中で行った高結晶性人造黒鉛は、大気中での処理の効
果をさらに上回る容量増加を示した。黒鉛化処理を含Ｃ
Ｏ₂または含Ｈ₂Ｏ雰囲気で行った場合も、Ａｒ雰囲気中
で黒鉛化した場合よりも大きな容量が得られる。また、
ＣＯ₂が５体積％、Ｈ₂Ｏが０．５体積％の比較例におい
ては容量増加の効果がほとんど見られなかった。

【０１９９】（実施例１７〜２０、比較例１３〜１４）
Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３
５４ｎｍである市販の高結晶性人工黒鉛５ｇをアルミナ
製るつぼに入れ、熱処理を行った。熱処理を行うにあた
り大気が残留しないように加熱前に加熱炉の内部を真空
にした後、雰囲気ガスを導入した。導入する雰囲気ガス
には、Ａｒガスを沸騰した酸水溶液の中に通じ、酸を蒸
気として含ませたものを用いた。用いた酸の種類及び酸
水溶液の濃度（重量％）を下記表５に示す。昇温中およ
び加熱中は０．４リットル／分の流量でガスを流した。
また、熱処理温度は下記表５に示すように設定した。昇
温時間は１時間、保持時間は３０分とした。熱処理後は
放冷により試料温度が室温まで低下した後、加熱炉より
取り出し、炭素材料を得た。

【０２００】得られた炭素材料を用いて、負極の作製、
試験セルの組み立て、及び充放電試験を実施例１と同様
に行った。充放電試験を行った結果を表５に併記する。

【０２０１】

【表５】

【０２０２】表５に見られるとおり、酸蒸気存在下で炭
素材を熱処理することで、大きな容量の向上が得られ
る。この効果は、酸として濃度が６８％の硝酸水溶液を
用いた場合が特に大きい。

【０２０３】（実施例２１〜２３）Ｘ線回折による（０
０２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５４ｎｍである市販
の高結晶性人工黒鉛に前述した実施例１１で説明したの
と同様な条件、すなわち、雰囲気ガスとして５０体積％
の炭酸ガスと５０体積％のアルゴンガスからなる混合ガ
スを使用し、熱処理温度を１２００℃として熱処理を行
った。次いで、この高結晶性人工黒鉛に前述した実施例
１７で説明したのと同様な条件、すなわち、濃度が６８
％の硝酸水溶液を使用し、熱処理温度を４５０℃として
後熱処理を行い、実施例２１に係る炭素材料を得た。

【０２０４】Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ
₀₀₂が０．３３５４ｎｍである市販の高結晶性人工黒鉛
に前述した実施例１７で説明したのと同様な条件、すな
わち、濃度が６８％の硝酸水溶液を使用し、熱処理温度
を４５０℃として熱処理を行った。次いで、この高結晶
性人工黒鉛に前述した実施例１１で説明したのと同様な
条件、すなわち、雰囲気ガスとして５０体積％の炭酸ガ
スと５０体積％のアルゴンガスからなる混合ガスを使用
し、熱処理温度を１２００℃として後熱処理を行い、実
施例２２に係る炭素材料を得た。

【０２０５】Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ
₀₀₂が０．３３５４ｎｍである市販の高結晶性人工黒鉛
に前述した実施例１７で説明したのと同様な条件、すな
わち、濃度が６８％の硝酸水溶液を使用し、熱処理温度
を４５０℃として熱処理を行った。次いで、この高結晶
性人工黒鉛に前述した実施例１３で説明したのと同様な
条件、すなわち、雰囲気ガスとして２０体積％の水蒸気
と８０体積％のアルゴンガスからなる混合ガスを使用
し、熱処理温度を１２００℃として後熱処理を行い、実
施例２３に係る炭素材料を得た。

【０２０６】得られた３種類の炭素材料について、負極
の作製、試験セルの組み立て、及び充放電試験を実施例
１と同様に行い、充放電試験結果を下記表６に示す。な
お、表６に示す単位重量当りの容量は、比較例４の試験
セルの単位重量あたりの容量を１００（％）としたとき
の値である。表６中で先に行った処理を１段階目の熱処
理（Ｉ）、その後に行った処理を２段階目の熱処理（Ｉ
Ｉ）としている。

【０２０７】

【表６】

【０２０８】表６から明らかなように、１０体積％以上
の炭酸ガスを含む雰囲気での熱処理と気体の酸を含む雰
囲気での熱処理の双方が行われた実施例２１，２２の二
次電池と、１体積％以上の水蒸気を含む雰囲気での熱処
理と気体の酸を含む雰囲気での熱処理の双方が行われた
実施例２３の二次電池は、高い容量を得られることがわ
かる。特に、１０体積％以上の炭酸ガスを含む雰囲気で
の熱処理の後に気体の酸を含む雰囲気での熱処理を行っ
た実施例２１の二次電池は、容量を大幅に改善すること
ができる。

【０２０９】（実施例２４〜２７）平均繊維長が４０μ
ｍで、平均粒径が下記表８に示す値の市販の黒鉛化炭素
繊維５ｇをアルミナ製るつぼに入れ、表７に示す組成の
雰囲気ガスの存在下で、かつこの表７に併記している温
度で３時間の熱処理を行った。熱処理を行うにあたり大
気が残留しないように加熱前に加熱炉の内部を真空にし
た後、ガスを導入し、昇温中、加熱中および放冷中は
０．８リットル／分の流量でガスを流した。また、昇温
時間は３時間とした。熱処理後は放冷により室温まで試
料温度が低下した後、加熱炉より取り出し、繊維状炭素
材料を得た。

【０２１０】得られた炭素材料について、平均粒径と、
Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂と、ＢＥＴ
法による比表面積とを測定し、その結果を下記表８に示
す。

【０２１１】なお、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積
は、キャリアガスとしてＨｅ−Ｎ₂（７０：３０）の混
合ガスを用い、一点式ＢＥＴ法で測定した。また、炭素
材料の平均粒径は、レーザー光回折・散乱式粒度分析計
（Leeds＆Northrup社製で、型番が９３２０−Ｘ１０
０）により測定した。すなわち、エチルアルコールから
なる分散媒中に炭素材料粒子を懸濁させ、懸濁された炭
素材料粒子にレーザー光を照射し、散乱光の強度分布を
測定し、コンピュータ解折により粒度分布に変換する。
得られた粒度分布における累積平均径（累積５０％径）
を求める平均粒径とする。

【０２１２】さらに、得られた炭素材料について、ｎ−
ヘプタンに対する浸漬熱ΔＨ_i ^hと１−ニトロプロパンに
対する浸漬熱ΔＨ_i ⁿとを双子型伝熱熱量計（株式会社東
京理工製で、型番がＭＭＣ−５１１１）にて測定した。

【０２１３】すなわち、試料容器に溶媒を注入する。ま
た、ガラスアンプル中に試料を入れて真空脱気をした
後、溶封する。前記試料容器の前記溶媒中に前記アンプ
ルを沈めた後、前記双子型伝熱熱量計にセットし、平衡
温度に達した後にアンプルを破壊し、攪拌して溶媒と試
料を混合し、生じた熱量を測定する。

【０２１４】前記双子型伝熱熱量計内では、試料容器と
恒温体とが感熱体を兼ねた熱良導電体で接続されてお
り、感熱体の両端の温度差の時間経過を測定することで
発生熱量と変化速度を求めることができる。

【０２１５】測定条件を以下に列記する。

【０２１６】試料である炭素材料の量：１．２ｇ試料前処理：１５０℃、１０ｍｍＨｇ〜５ｍｍＨｇ、６
時間測定温度：２５℃ 浸漬媒はｎ−ヘキサンまたは１−ニトロプロパンで、浸
漬媒量：２２ｍＬ熱量計算：コンピュータによりデータ処理得られた浸漬熱ΔＨ_i ^hと浸漬熱ΔＨ_i ⁿから浸漬熱比（Δ
Ｈ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）を算出し、その結果を下記表８に示す。

【０２１７】（実施例２８）平均繊維長が４０μｍで、
平均粒径が２５μｍである市販の黒鉛化炭素繊維５ｇを
アルミナ製るつぼに入れ、１００体積％の炭酸ガスから
なる雰囲気ガスの存在下で、１０００℃で３時間の熱処
理を行った。熱処理を行うにあたり大気が残留しないよ
うに加熱前に加熱炉の内部を真空にした後、ガスを導入
し、昇温中、加熱中および放冷中は０．８リットル／分
の流量でガスを流した。また、昇温時間は３時間とし
た。熱処理後は、放冷により室温まで試料温度が低下し
た後、加熱炉より取り出した。

【０２１８】次いで、この繊維状炭素材料に再び熱処理
を行った。加熱炉に導入する雰囲気ガスには、濃度が６
８重量％の硝酸水溶液を沸騰させたものの中にＡｒガス
を通じ、硝酸を蒸気として含ませたものを用いた。昇温
中および加熱中は０．４リットル／分の流量でガスを流
した。また、熱処理温度は４５０℃とし、熱処理時間を
３時間とした。昇温時間は１時間、保持時間は３０分と
した。熱処理後は放冷により試料温度が室温まで低下し
た後、加熱炉より取り出し、炭素材料を得た。

【０２１９】得られた炭素材料について、前述した実施
例２４で説明したのと同様な条件で、平均粒径、Ｘ線回
折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂、ＢＥＴ法による
比表面積および浸漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）を測定し、
その結果を下記表８に示す。

【０２２０】（実施例２９）気体の酸を生成させる酸水
溶液として、濃度が９８重量％の酢酸水溶液を使用する
こと以外は、前述した実施例２８と同様にして炭素材料
を得た。

【０２２１】得られた炭素材料について、前述した実施
例２４で説明したのと同様な条件で、平均粒径、Ｘ線回
折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂、ＢＥＴ法による
比表面積および浸漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）を調べ、そ
の結果を下記表８に示す。

【０２２２】（実施例３０）気体の酸を生成させる酸水
溶液として、濃度が８５重量％の燐酸水溶液を使用する
こと以外は、前述した実施例２８と同様にして炭素材料
を得た。

【０２２３】得られた炭素材料について、前述した実施
例２４で説明したのと同様な条件で、平均粒径、Ｘ線回
折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂、ＢＥＴ法による
比表面積および浸漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）を調べ、そ
の結果を下記表８に示す。

【０２２４】（実施例３１）カーボン前駆体である石油
ピッチを出発原料とし、これを紡糸後、３００℃で１時
間かけて表面の不融化処理を行った。次いで、この炭素
前駆体に、１００体積％の炭酸ガスからなる雰囲気ガス
の存在下で、９００℃で３時間の熱処理を行い、炭素化
材料を得た。この炭素化材料は、無定形炭素もしくはソ
フトカーボンに属するものであった。次いで、１００体
積％の炭酸ガスからなる雰囲気ガスの存在下において、
この炭素化材料を２８００℃で３時間熱処理を施すこと
により前記炭素化材料を黒鉛化し、繊維状の炭素材料を
得た。ガスは加熱前に炉内に導入し完全に置換した後、
ガスの流入を停止し、加熱を開始した。

【０２２５】得られた炭素材料について、前述した実施
例２４で説明したのと同様な条件で、平均粒径、Ｘ線回
折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂、ＢＥＴ法による
比表面積および浸漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）を調べ、そ
の結果を下記表８に示す。

【０２２６】（実施例３２）カーボン前駆体である石油
ピッチを出発原料とし、これを紡糸後、３００℃で１時
間かけて表面の不融化処理を行った。次いで、この炭素
前駆体に、２０体積％のＨ₂Ｏガスと８０体積％のＣＯ₂
ガスからなる雰囲気ガスの存在下で、９００℃で３時間
の熱処理を行い、炭素化材料を得た。この炭素化材料
は、無定形炭素もしくはソフトカーボンに属するもので
あった。次いで、２０体積％のＨ₂Ｏガスと８０体積％
のＣＯ₂ガスからなる雰囲気ガスの存在下において、こ
の炭素化材料を２８００℃で３時間熱処理を施すことに
より前記炭素化材料を黒鉛化し、繊維状の炭素材料を得
た。ガスは加熱前に炉内に導入し完全に置換した後、ガ
スの流入を停止し、加熱を開始した。

【０２２７】次いで、この繊維状炭素材料に熱処理を行
った。加熱炉に導入する雰囲気ガスには、沸騰した濃度
が６８重量％の硝酸水溶液の中にＡｒガスを通じ、硝酸
を蒸気として含ませたものを用いた。昇温中および加熱
中は０．４リットル／分の流量でガスを流した。また、
熱処理温度は４５０℃とし、熱処理時間を３時間とし
た。昇温時間は１時間、保持時間は３０分とした。熱処
理後は放冷により試料温度が室温まで低下した後、加熱
炉より取り出し、炭素材料を得た。

【０２２８】得られた炭素材料について、前述した実施
例２４で説明したのと同様な条件で、平均粒径、Ｘ線回
折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂、ＢＥＴ法による
比表面積および浸漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）を調べ、そ
の結果を下記表８に示す。

【０２２９】（比較例１５〜２３）平均繊維長が４０μ
ｍで、平均粒径が下記表８に示す値の市販の黒鉛化炭素
繊維に下記表７に示す組成の雰囲気ガスの存在下で、こ
の表７に併記する温度で３時間熱処理を行うことにより
比較例１６〜２３の炭素材料を得た。また、熱処理を全
く行わない黒鉛化炭素繊維を比較例１５の炭素材料とし
て用意した。なお、比較例１６，１７において熱処理雰
囲気として使用した空気の組成は、８０体積％のＮ₂ガ
スと２０体積％のＯ₂ガスとの混合ガスからなる。

【０２３０】得られた炭素材料について、前述した実施
例２４で説明したのと同様な条件で、平均粒径、Ｘ線回
折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂、ＢＥＴ法による
比表面積および浸漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）を調べ、そ
の結果を下記表８に示す。

【０２３１】得られた実施例２４〜３２及び比較例１５
〜２３の炭素材料を用いて、以下に説明する方法で試験
セルを組立てた。

【０２３２】まず、各炭素材料にポリテトラフルオロエ
チレンを加えてシート状とし、これをステンレスメッシ
ュに圧着し、１５０℃で真空乾燥し試験電極とした。ま
た、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびメチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）を体積比１：２で混合した非水
溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解させ、液状非水電解質を調
製した。得られた試験電極及び液状非水電解質を用いる
と共に、対極および参照極を金属Ｌｉとしてアルゴン雰
囲気中で試験セルを組み立てた。

【０２３３】得られた実施例２４〜３２及び比較例１５
〜２３の試験セルについて、以下の（１）及び（２）に
説明する条件で充放電試験を行い、その結果を下記表８
に併記する。

【０２３４】（１）参照極と試験電極間の電位差０．０
１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充電、さらに０．
０１Ｖで５時間の定電圧充電を行った後、１ｍＡ／ｃｍ
²の電流密度で２Ｖまで放電して放電容量を測定し、負
極炭素材料１ｇ当りの放電容量を下記表８に併記する。

【０２３５】（２）以下に説明する条件での充放電を繰
り返し、放電容量が１サイクル目の容量の８０％に低下
するまでに要したサイクル数を測定し、その結果を下記
表８に併記する。

【０２３６】充電：参照極と試験電極間の電位差０．０
１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充電を行い、さら
に０．０１Ｖで５時間の定電圧充電を行う。

【０２３７】放電：１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２Ｖま
で放電する。

【０２３８】

【表７】

【０２３９】

【表８】

【０２４０】表７、表８から明らかなように、前記
（１）式で規定される浸漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）を有
する炭素材料を含む負極を備えた実施例２４〜３２の二
次電池は、高い放電容量を有し、かつサイクル寿命を長
くできることがわかる。

【０２４１】これに対し、空気もしくはアルゴンガス雰
囲気で熱処理が施された炭素材料を含む負極を備えた比
較例１６〜１８の二次電池は、浸漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ
_i ^h）が、熱処理を行っていない炭素材料を含む負極を備
えた比較例１５とほとんど変わらず、放電容量及びサイ
クル寿命が実施例２４〜３２に比べて低いことがわか
る。また、比較例１９〜２３の二次電池は、サイクル寿
命が実施例２４〜３２に比べて低いことがわかる。

【０２４２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、非
水電解質二次電池の初充放電効率、放電容量、大電流特
性及びサイクル寿命を向上することが可能な負極用炭素
材料を提供することができる。また、本発明によれば、
初充放電効率、放電容量、大電流特性及びサイクル寿命
が向上された非水電解質二次電池を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である
円筒型非水電解質二次電池を示す部分断面図。

【図２】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である
薄型非水電解質二次電池を示す断面図。

【図３】図２のＡ部を示す断面図。

【図４】実施例における黒鉛についての示差熱分析によ
り得られるＴＧ曲線（Ｙ軸）およびＤＴＡ曲線（Ｒ軸）
の一例を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、８…封口板、９…正極端子、１１…容器、１２…電極群、１３…セパレータ、１４…活物質含有層、１５…正極集電体、１６…正極、１７…負極層、１８…負極集電体、１９…負極、２０…正極端子、２１…負極端子。

フロントページの続き (72)発明者大崎隆久神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 4G046 CA04 CB02 CB09 CC02 EA03 EB02 EB04 EC02 EC06 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ04 BJ14 CJ02 CJ28 HJ00 HJ07 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB07 EA10 EA24 FA17 GA02 GA27 HA00 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、下記（１）式で規定される浸漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）
を有する炭素材料を含む負極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質二
次電池。１．２≦ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h≦２（１）但し、前記（１）式において、前記ΔＨ_i ^hは前記炭素材
料のｎ−ヘプタンについての浸漬熱であり、前記ΔＨ_i ⁿ
は前記炭素材料の１−ニトロプロパンについての浸漬熱
である。
【請求項２】前記炭素材料は、１０体積％以上のＣＯ
₂を含む第１のガス雰囲気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む
第２のガス雰囲気及び１０体積％以上のＣＯ₂と１体積
％以上のＨ₂Ｏを含む第３のガス雰囲気よりなる群から
選択されるガス雰囲気において、炭素化材料及び黒鉛化
材料のうち少なくとも一方を含む炭素質物に熱処理を施
すことにより得られることを特徴とする請求項１記載の
非水電解質二次電池。
【請求項３】前記炭素材料は、炭素化材料及び黒鉛化
材料のうち少なくとも一方を含む炭素質物に、１０体積
％以上のＣＯ₂を含む第１のガス雰囲気、１体積％以上
のＨ₂Ｏを含む第２のガス雰囲気及び１０体積％以上の
ＣＯ₂と１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第３のガス雰囲気よ
りなる群から選択されるガス雰囲気において熱処理を施
した後、無機酸のガス及び有機酸のガスのうち少なくと
も一方のガスを含む雰囲気において熱処理を施すことに
より得られることを特徴とする請求項１記載の非水電解
質二次電池。
【請求項４】前記浸漬熱比（ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）は、
１．２５〜１．７５の範囲内であることを特徴とする請
求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】下記（１）式で規定される浸漬熱比（Δ
Ｈ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h）を有することを特徴とする負極用炭素材
料。１．２≦ΔＨ_i ⁿ／ΔＨ_i ^h≦２（１）但し、前記（１）式において、前記ΔＨ_i ^hは前記炭素材
料のｎ−ヘプタンについての浸漬熱であり、前記ΔＨ_i ⁿ
は前記炭素材料の１−ニトロプロパンについての浸漬熱
である。
【請求項６】１０体積％以上のＣＯ₂を含む第１のガ
ス雰囲気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第２のガス雰囲
気及び１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％以上のＨ₂Ｏを
含む第３のガス雰囲気よりなる群から選択されるガス雰
囲気において、炭素化材料及び黒鉛化材料のうち少なく
とも一方を含む炭素質物に熱処理を施す工程を具備する
ことを特徴とする負極用炭素材料の製造方法。
【請求項７】１０体積％以上のＣＯ₂を含む第１のガ
ス雰囲気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第２のガス雰囲
気及び１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％以上のＨ₂Ｏを
含む第３のガス雰囲気よりなる群から選択されるガス雰
囲気において、炭素前駆体に熱処理を施すことにより前
記炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を具備す
ることを特徴とする負極用炭素材料の製造方法。
【請求項８】無機酸のガス及び有機酸のガスのうち少
なくとも一方のガスを含む雰囲気において、炭素化材料
及び黒鉛化材料のうち少なくとも一方を含む炭素質物に
熱処理を施す工程を具備することを特徴とする負極用炭
素材料の製造方法。
【請求項９】１０体積％以上のＣＯ₂を含む第１のガ
ス雰囲気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第２のガス雰囲
気及び１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％以上のＨ₂Ｏを
含む第３のガス雰囲気よりなる群から選択されるガス雰
囲気において、炭素化材料及び黒鉛化材料のうち少なく
とも一方を含む炭素質物に熱処理を施す工程と、前記炭素質物にガス状の酸を接触させる工程とを具備す
ることを特徴とする負極用炭素材料の製造方法。
【請求項１０】１０体積％以上のＣＯ₂を含む第１の
ガス雰囲気、１体積％以上のＨ₂Ｏを含む第２のガス雰
囲気及び１０体積％以上のＣＯ₂と１体積％以上のＨ₂Ｏ
を含む第３のガス雰囲気よりなる群から選択されるガス
雰囲気において、炭素前駆体に熱処理を施すことにより
前記炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程と、前記炭素化もしくは黒鉛化された炭素前駆体にガス状の
酸を接触させる工程とを具備することを特徴とする負極
用炭素材料の製造方法。