DE69630741T2

DE69630741T2 - Sekundärzelle für nichtwässrige Elektrolyten

Info

Publication number: DE69630741T2
Application number: DE69630741T
Authority: DE
Inventors: Shinichiro Shinagawa-ku YAMADA; Hiroyuki Shinagawa-ku AKASHI; Hiroshi Shinagawa-ku IMOTO; Hideto Shinagawa-ku AZUMA; Kenichi Shinagawa-ku KITAMURA; Momoe Shinagawa-ku ADACHI; Terue Shinagawa-ku SASAKI; Kohichi Shinagawa-ku TANAKA
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-03-06
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: CA2189258C; US5972536A; EP0758801A1; CN1152372A; KR100410790B1; WO1996027911A1; CA2189258A1; JP4022926B2; EP0758801B1; CN1169249C; US5834138A; DE69630741D1; EP0758801A4

Description

Diese Erfindung betrifft eine Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten. Insbesondere betrifft sie eine Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten, die eine negative Elektrode aus einem kohlenstoffhaltigen Material aufweist, das Lithium-Ionen dotieren und dedotieren kann.
Mit den jüngsten Fortschritten in der Elektronik sind tragbare elektronische Geräte geringer Größe, wie etwa die in eine Kamera integrierte Video-Bandaufnahmevorrichtung, das Mobiltelephon oder der Laptop entwickelt worden, und die Forderung, eine Sekundärzelle mit geringer Größe und geringem Gewicht bei einer hohen Energiedichte als tragbare Leistungsquelle zur Verwendung mit den genannten Geräten zu entwickeln, hat sich verstärkt.
Von den Sekundärzellen, die im Stande sind, diese Forderung zu erfüllen, ist eine Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten mit einer hohen Energiedichte, die in der Lage ist, eine theoretisch hohe Spannung zu erzeugen, und die leichte Metalle wie etwa Lithium, Natrium oder Aluminium als aktives Material für die negative Elektrode verwendet, am vielversprechendsten. Insbesondere wird angenommen, dass die Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten, in der eine Lithium-Ionen-Ladung/Entladung mittels eines nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten erfolgt, in der Lage ist, im Vergleich zu einer Sekundärzelle auf der Grundlage eines wässrigen flüssigen Elektrolyten, wie etwa einer Nickel/Cadmium-Zelle oder einem Bleiakkumulator, eine hohe Ausgangsleistung und eine hohe Energiedichte zu entwickeln. Deshalb werden derzeit rege Untersuchungen zu diesem Typ von Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten ausgeführt.
Wenn in einer derartigen Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten leichte Metalle, wie etwa Lithium, einfach unverarbeitet als Negativelektrodenmaterial eingesetzt werden, neigen Lithiummetalle dazu, sich während des Ladevorgangs in der negativen Elektrode in dentritischer Form niederzuschlagen. Da die Stromdichte am distalen Ende des Dentrids extrem hoch wird, ver kürzt sich der Lebenszyklus auf Grund der Zersetzung des flüssigen Elektrolyts. Bei einem überdurchschnittlichen Wachstum des Dentrids ist es wahrscheinlich, dass ein Kurzschluss im Inneren der Zelle erzeugt wird. Um die Betriebszeit des elektronischen Geräts geringer Größe und die Nutzungsdauer der Leistungsquellen sicherzustellen, ist der starke Wunsch nach der Entwicklung eines Negativelektrodenmaterials aufgekommen, das geeignet ist, eine Zelle mit hoher Energiedichte zu verwirklichen.
Mit diesem Ziel, um das Fällen von beispielsweise dendritischen Metallen, wie etwa metallischem Lithium zu verhindern, um das zyklischen Lade/Entlade-Verhalten der Zelle zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, ein kohlenstoffhaltiges Material, das im Stande ist, Lithium-Ionen als aktive Materialien zu dotieren und zu dedotieren, für eine Negativelektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten zu verwenden (japanische Patentveröffentlichung (Kokai) JP-A-62-90 863.
Es besteht die Überzeugung, dass Lithium-Ionen theoretisch in einem Zwischenschichtraum der graphitartigen Schichtstruktur des kohlenstoffhaltigen Materials in einem Verhältnis von einem Lithiumatom auf sechs Kohlenstoffatome elektrochemisch dotiert und dedotiert werden. Als derartige kohlenstoffhaltigen Materialien werden im Hinblick auf die Herstellkosten und das zyklische Lade/Entladeverhalten vor allem Kokse (wie etwa Pechkoks, Nadelkoks oder Petrolkoks) oder gesinterte organische hochmolekulare Verbindungen, wie etwa Furanharze, oder bei geeigneten Temperaturen gesinterte und karbonisierte natürliche hochmolekulare Materialien verwendet, wie in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) JP-A-4-308 670 offenbart ist.
Beispielsweise beschreibt Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 14 (1977), S. 602 einige charakteristische Werte von Koks. Diese Kokse stammen alle aus fossilen Quellen. Ein Koks, der eine hochmolekulare Pflanze als Ursprung hat, ist jedoch nicht beschrieben.
Ferner sind im Handbook of Battery Materials, Wiley-VCH (1999), S. 235, linke Spalte, kohlenstoffhaltige Materialien wie Graphit sowie eine Vielzahl von amorphen Kohlenstoffen, wie etwa Ruß, Aktivkohle und glasige Kohle beschrieben.
In EP 0 700 105 A2 ist die Verwendung von Kokosnussschalen zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Elektrodenmaterials beschrieben. Im Beispiel 5 wird die Kokosnuss-Holzkohle als Ausgangsmaterial verwendet, das über den Handel bezogen wird. In diesem Beispiel wird die Holzkohle vor einem weiteren Karbonisieren mit 35%iger Salzsäure bei 55°C eine Stunde lang ausgelaugt und dann mit entionisiertem Wasser ausreichend gewaschen, um ausgelaugte Holzkohle zu erhalten, d. h. dass der Anteil an Verunreinigungen weitestgehend reduziert ist.
Von diesen kohlenstoffhaltigen Materialien ziehen diejenigen die Aufmerksamkeit auf sich, die durch Sintern kristalliner Zellulose hergestellt werden, wobei diese ein natürliches hochmolekulares Material ist, dessen Schwankungen im Polymerisationsgrad und folglich in den Eigenschaften des gesinterten Produkts geringer als bei einem synthetischen hochmolekularen Material sind (japanische Patentveröffentlichung (Kokai) JP-A-2-54 866). Dieses kohlenstoffhaltige Material sollte vielversprechend als Negativelektrodenmaterial einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten sein, in der es im Vergleich zu Koksen eine hohe Ladekapazität hat. Im Unterschied zu einem synthetischen hochmolekularen Material, das aus fossilen Rohstoffen hergestellt ist, ist Zellulose ein regenerierbarer Rohstoff, dessen Wiederverwertung vom Standpunkt der Erhaltung und Verbesserung der Umwelt aus erstrebenswert ist.
Jedoch hat das kohlenstoffhaltige Material auf der Grundlage kristalliner Zellulose, obwohl es eine höhere Ladekapazität aufweist, leider einen niedrigen Lade/Entlade-Wirkungsgrad, der durch das Verhältnis der Entladekapazität zur Ladekapazität bestimmt ist. Um eine in der Praxis nützliche Zelle unter Verwendung kohlenstoffhaltigen Materials auf der Grundlage kristalliner Zellulose als Negativelektrodenmaterial herzustellen, ist es folglich erforderlich, für eine positive Elektrode ein aktives Material, etwa Oxide von Lithium-Übergangsmetallen, derart einzusetzen, dass eine Anpassung an die Ladekapazität statt an die Entladekapazität der negativen Elektrode erfolgt, so dass im Vergleich zur Entladekapazität eine erhebliche Überschussmenge aktiven Materials für die positive Elektrode verwendet wird. Deshalb ist es bei Verwendung von kohlenstoffhaltigem Material auf der Grundlage von kristalliner Zellulose mit niedriger Lade/Entlade-Kapazität als Material der negativen Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten nicht erstrebenswert, unter Bedingungen begrenzten Volumens und Gewichts eine Zelle mit hoher Energiedichte herzustellen.
Ferner ist außerdem gefordert worden, von der Verwendung eines pflanzlichen hochmolekularen Materials, wie etwa regenerierbarer kristalliner Zellulose, als Rohstoff für das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten auszugehen und das aufgebrauchte Material davon als regeneriertes Material wiederzuverwerten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten zu schaffen, die ein Negativelektrodenmaterial verwendet, das eine hohe Lade/Entlade-Kapazität und einen hohen Lade/Entlade-Wirkungsgrad verwirklicht. Das Negativelektrodenmaterial wird aus einem Rohstoff erzeugt, der regenerierbar ist, und kann aus industriellen Reststoffen hergestellt werden.
Im Ergebnis beharrlicher Untersuchungen hat der Erfinder festgestellt, dass bei Verwendung einer negativen Elektrode, die durch Sintern und Karbonisieren eines bestimmten hochmolekularen Materials pflanzlicher Herkunft hergestellt wird, das als industrieller Reststoff zur Verfügung steht, eine hohe Lade/Entlade-Kapazität in einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten verwirklicht werden kann.
Außerdem hat der Erfinder festgestellt, dass dieses bestimmte pflanzliche hochmolekulare Material, das auf diese Weise gesintert und karbonisiert wird, Metalle, Phosphor und Schwefel als Elemente in höheren Anteilen als das kohlenstoffhaltige Material enthält, das von kristalliner Zellulose stammt, und folglich ein hoher Lade/Entlade-Wirkungsgrad in der Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten unter Verwendung eines Negativelektrodenmaterials verwirklicht werden kann, das aus einem karbonisierten Material des Gemischs, das die oben angeführten Elemente und das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft enthält, gebildet wird.
Der Erfinder hat außerdem festgestellt, dass ein Material, das durch Sintern und Karbonisieren eines bestimmten hochmolekularen Materials pflanzlicher Herkunft erhalten worden ist, eine Spitze in einem bestimmten Bereich des 2_-Beugungswinkels eines Röntgenbeugungsbildes aufweist, wohingegen eine solche Spitze im Fall eines kohlenstoffhaltigen Materials, das aus einer kristal linen Zellulose hoher Reinheit gewonnen wird, nicht beobachtet wird, und dass nicht nur Material, das durch Sintern und Karbonisieren des bestimmten hochmolekularen Materials pflanzlicher Herkunft erhalten wird, sondern auch das kohlenstoffhaltige Material, das eine solche Spitze aufweist, im Vergleich zu einem kohlenstoffhaltigen Material, das keine solche Spitze aufweist, eine hohe Lade/Entlade-Kapazität in der Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten erzielen kann. Die oben gegebenen Informationen haben zur Vervollständigung der Erfindung geführt.
Es wird folglich eine Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten geschaffen, die eine aus einem Lithiumverbindungsoxid gebildete positive Elektrode sowie eine negative Elektrode aufweist, die aus einem kohlenstoffhaltigen Negativelektrodenmaterial gebildet ist, das Lithium-Ionen als aktives Negativelektrodenmaterial dotieren und dedotieren kann, wobei das kohlenstoffhaltige Negativelektrodenmaterial erhalten wird durch Verkohlen eines hochmolekularen Materials pflanzlicher Herkunft, das insgesamt 0,2 bis 20 Gew.-% Metallelemente, Phosphor und Schwefel, berechnet als Elemente, enthält, im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre bei 300 bis 800°C, durch anschließendes Erhöhen der Temperatur im Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre mit einem Temperaturanstieg von nicht weniger als 1°C/Min bis zu einer Temperatur von 700 bis 3000°C und durch Halten der Temperatur für 0 bis 10 Stunden, wobei das so erhaltene kohlenstoffhaltige Negativelektrodenmaterial eine Beugungsspitze zwischen 30° und 32° des 2θ-Beugungswinkels in dem Röntgenstrahlenpulverbeugungsmuster (CuKα) besitzt, wobei die Beugungsspitze in dem korrigierten Röntgenstrahlenpulverbeugungsmuster (CuKα) eine Intensität von nicht weniger als 2% der Intensität der (002)-Beugungsspitze besitzt.
In einer ersten Ausführungsform einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten gemäß der Erfindung ist das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe ausgewählt, die aus Kaffeebohnen, Teeblättern, Rohrzucker, Getreide, Obst, Getreidestroh und Getreidehülsen besteht.
Ein Negativelektrodenmaterial für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten gemäß der Erfindung enthält ein kohlenstoffhaltiges Material, das aus einem hochmolekularen Material pflanzlicher Herkunft gewonnen worden ist, wobei es insgesamt 0,2 bis 20 Gew.-% Metallelemente, Phosphor und Schwefel, berechnet als Elemente, enthält.
Eine zweite Ausführungsform der Erfindung umfasst eine Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet,
dass das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft 0,01 bis 0,5 Gew.-% Na, berechnet als Element, enthält;
dass das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft 0,01 bis 3 Gew.-% K, berechnet als Element, enthält;
dass das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft 0,05 bis 20 Gew.-% Ca, berechnet als Element, enthält;
dass das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft 0,02 bis 1 Gew.-% Mg, berechnet als Element; enthält;
dass das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft 0,005 bis 0,5 Gew.-% Al, berechnet als Element, enthält;
dass das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft 0,04 bis 3 Gew.-% Phosphor, berechnet als Element, enthält;
dass das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft 0,03 bis 0,5 Gew.-% Schwefel, berechnet als Element, enthält; und
dass das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft 0,01 bis 1 Gew.-% Si, berechnet als Element, enthält.
Die Bedingungen der Ausführungsformen könnten unabhängig voneinander Berücksichtigung finden. Das bedeutet, es genügt, wenn nur eine der Bedingungen, d. h. für die Gesamtmenge der entsprechenden Elemente und die Mengen der entsprechenden Elemente, erfüllt ist. Selbstverständlich könnten zwei oder mehr der Bedingungen erfüllt sein.
Bei einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten gemäß der Erfindung enthält das Negativelektrodenmaterial ein kohlenstoffhaltiges Material mit einer Beugungsspitze zwischen 30° und 32° des 2_-Beugungswinkels in dem Röntgenstrahlenpulverbeugungsmuster (CuK_).
Die negativen Elektroden der oben beschriebenen Ausführungsformen sind für eine Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten besonders gut geeignet. Insbesondere sind die Negativelektrodenmaterialien der Ausführungsformen besonders gut für eine Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten geeignet, die eine positive Elektrode, die aus einem Lithiumverbin dungsoxid gebildet ist, und eine negative Elektrode, die aus einem kohlenstoffhaltigen Negativelektrodenmaterial gebildet ist, das Lithium-Ionen als aktives Negativelektrodenmaterial dotieren und dedotieren kann, aufweist.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Diagramm, das ein korrigiertes Röntgenstrahlenbeugungsmuster (CuK_) eines Negativelektrodenmaterials entsprechend dem Beispiel F1 zeigt.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird erläutert, wobei von einem Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten ausgegangen wird.
Das Material einer negativen Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten enthält wenigstens ein karbonisiertes Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kaffeebohnen, Teeblättern, Zuckerrohr, Getreide, Obst, Getreidestroh und Getreidehülsen besteht, wobei es möglich ist, mit diesen karbonisierten Materialien einen Lade/Entlade-Wirkungsgrad zu erzielen, der im Vergleich zu dem kohlenstoffhaltigen Material, das aus reiner kristalliner Zellulose gewonnen wird, hoch ist.
Obwohl der Grund dafür nicht ersichtlich ist, stellt der Erfinder folgende Überlegungen an: Im Unterschied zu Filterpapier, das aus im Wesentlichen reiner kristalliner Zellulose mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 200000 gebildet ist, enthalten nämlich Kaffeebohnen, Teeblätter, Zuckerrohr, Getreide, Obst, Getreidestroh und Getreidehülsen einen größeren Anteil an Bestandteilen, die von Zellulose verschieden sind. Kaffee- oder Teeblätter enthalten beispielsweise Hemizellulose mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 20000, Koffein oder organische Säuren mit einem niedrigen Molekulargewicht, während Zuckerrohr oder Getreide Stärke oder Zucker enthält. Obst enthält Hemizellulose, Vitamine und Mineralstoffe, während Getreidestroh oder -hülsen Metalle, Phosphor oder Schwefel enthalten. Es wird damit gerechnet, dass dann, wenn Rohmaterial mit einer solchen Zusammensetzung karbonisiert wird, eine Matrix gebildet wird, die aus kristalliner Zellulose entsteht, und ein strukturbildender oder poröser Anteil, der von anderen Be standteilen herrührt, etwa von der Hemizellulose, der Stärke oder Fremdelementen, auf komplizierte Weise mit der Matrix verflochten wird und folglich eine schwach kristalline Struktur gebildet wird. Es ist zu vermuten, dass sich die Anzahl der Dotierungsstellen für leichte Metall-Ionen, wie etwa Lithium-Ionen, die in Zwischenlagenabschnitten der graphitartigen Schichtstruktur vorhanden sind, erhöht, während die Anzahl der Stellen, die nicht dedotiert werden können, abnimmt. Deshalb ist das Negativelektrodenmaterial als eine negative Elektrode zweckmäßig, die leichte Metall-Ionen dotieren und dedotieren kann, die als aktives Material einer negativen Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wirksam werden, wie etwa Lithium-Ionen.
Das Material einer negativen Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wird durch Sintern und Karbonisieren wenigstens einer Auswahl aus der Gruppe, die Kaffeebohnen, Teeblätter, Zuckerrohr, Getreide, Obst, Getreidestroh und Getreidehülsen umfasst, hergestellt. Die Bedingungen der Karbonisation, wie etwa die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs, die Endtemperatur (Sintertemperatur) oder die Abkühlungsbedingungen können in geeigneter Weise eingestellt werden. Beispielsweise könnte das Sintern durch vorgeschaltetes Karbonisieren im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, etwa in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, bei 300 bis 800°C, bevorzugt bei 400 bis 700°C, anschließendes Erhöhen der Temperatur im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, etwa in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von nicht weniger als 1°C/min, bevorzugt von nicht weniger als 3°C/min und stärker bevorzugt von nicht weniger als 5°C/min bis zu einer Temperatur von 700 bis 3000°C, bevorzugt 800 bis 2000°C und stärker bevorzugt 900 bis 1500°C und durch Halten der Temperatur für 0 bis 10 Stunden, bevorzugt für 0 bis 7 Stunden und stärker bevorzugt für 0 bis 5 Stunden erfolgen.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Sorten oder Formen der Kaffeebohnen, der Teeblätter, wie etwa Blätter von grünem Tee oder Schwarztee, des Rohrzuckers, des Getreides oder des Obst, wie etwa Orangen oder Bananen, die roh oder etwa durch Trocknen, Fermentieren, Feinmahlen, Backen oder Extrahieren verarbeitet sein könnten. Insbesondere könnten vom Standpunkt der Nutzung industrieller Reststoffe als Rohstoffe vorzugsweise gebrauchte Kaffeebohnen, Teeblätter, ausgepresster Rohrzucker, Getreidekör ner, Orangen- oder Bananenschalen verwendet werden. Diese könnten einfach und in größeren Mengen von Nahrungsmittelverarbeitungsbetrieben hergestellt werden.
Die Getreidesorten, deren Stroh oder Hülsen verwendet werden, fallen nicht unter Beschränkungen, und es könnten Stroh oder Hülsen von Reis, Weizen, Roggen, Japanhirse oder Hirse verwendet werden. Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der Gestalt oder Form des Strohs oder der Hülsen, so dass das Stroh oder die Hülsen unverarbeitet oder getrocknet verwendet werden könnten. Jene, die auf vielfältige Weise verarbeitet worden sind, etwa durch Fermentieren, Backen oder Extrahieren bei der Nahrungsmittel- oder Getränkeherstellung, etwa von Bier oder Likören, könnten ebenfalls verwendet werden. Insbesondere wird das Stroh oder die Spreu, die nach dem Dreschen anfallen, bevorzugt eingesetzt, wenn industrielle Abfälle als Rohstoffe verwendet werden. Das verarbeitete Stroh oder die verarbeitete Spreu könnte leicht in größeren Mengen vom Likörfabrikanten oder von Nahrungsmittelbetrieben beschafft werden.
Das Material einer negativen Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten besteht aus einem kohlenstoffhaltigen Material, das aus einem hochmolekularen Material pflanzlicher Herkunft gewonnen wird, das eine Gesamtmenge von 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und stärker bevorzugt 1,0 bis 5,0 Gew.-% Metallelemente, Phosphor und Schwefel, berechnet als Elemente, enthält. Ein solches karbonisiertes Material kann einen höheren Lade/Entlade-Wirkungsgrad erreichen, als er mit dem kohlenstoffhaltigen Material möglich ist, das aus reiner kristalliner Zellulose gewonnen wird.
Obwohl der Grund dafür nicht offensichtlich ist, könnte erwartet werden, dass dadurch, dass wenigstens eines der Metallelemente, Phosphor oder Schwefel enthalten ist, die Kristallinität des kohlenstoffhaltigen Materials herabgesetzt wird und sich die Anzahl der Dotierungsstellen für leichte Metall-Ionen, die in Zwischenlagenabschnitten der graphitartigen Schichtstruktur vorhanden sind, etwa für Lithium-Ionen, erhöht, während gleichzeitig die Anzahl der Stellen, die nicht dedotiert werden können, abnimmt. Deshalb ist das Negativelektrodenmaterial der zweiten Ausführungsform als eine negative Elektrode zweckmäßig, die leichte Metall-Ionen dotieren und dedotieren kann, die als aktives Material einer negativen Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wirksam werden, wie etwa Lithium-Ionen.
Wenn der Gehalt an Metallen, Phosphor und Schwefel niedriger als 0,2 Gew.-% ist, berechnet als Elemente, kann nicht erwartet werden, dass der Lade/Entlade-Wirkungsgrad höher wird. Wenn der Gehalt 20 Gew.-% übersteigt, wird die Kristallinität zu schwach, wodurch die Formbarkeit in unerwünschtem Maße herabgesetzt wird.
Als Beispiele für die Metallelemente könnten Na, K, Ca, Mg, Al und Si aufgezählt werden.
Das Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten könnte durch Sintern und Karbonisieren eines hochmolekularen Materials pflanzlicher Herkunft hergestellt werden, das wie oben beschrieben wenigstens eines von Metall-Ionen, Phosphor und Schwefel enthält.
Als das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft könnte im Wesentlichen reine kristalline Zellulose verwendet werden, wobei jedoch hochmolekulares Material, das von Pflanzen im Stadium spontanen Wachstums stammt und Metalle, Vitamine, Phosphorverbindungen oder Schwefelverbindungen enthält, bevorzugt verwendet werden könnte. Insbesondere könnte wenigstens ein kohlenstoffhaltiges Material, das unter Kaffeebohnen, Teeblättern, Zuckerrohr, Getreide, Obst, Getreidestroh oder Getreidehülsen ausgewählt ist, im Hinblick auf die Verwertung von Reststoffen als Rohstoffe und auf die Erhöhung des Lade/Entlade-Wirkungsgrades bevorzugt verwendet werden.
Wenn kristalline Zellulose als hochmolekulares Material pflanzlicher Herkunft verwendet wird oder wenn der Gehalt bestimmter Elemente erhöht ist, werden dem hochmolekularen Material pflanzlicher Herkunft verschiedene Metalle, Phosphor oder Schwefel in reiner Form oder in Form von Hydroxiden, Oxiden, anorganischen Salzen, wie etwa Carbonaten oder Phosphaten, oder organischen Salzen, wie etwa Carboxylaten, zugesetzt. Um die hochmolekularen Materialien pflanzlicher Herkunft mit diesen Verbindungen zu versetzen könnten diese den hochmolekularen Materialien pflanzlicher Herkunft als Pulver direkt beigemengt werden oder den hochmolekularen Materialien pflanzlicher Her kunft als Lösung, aufgelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, zugegeben und vermischt werden. Der Zusatz könnte vor oder nach der vorbereitenden Karbonisation erfolgen.
Es wird nun eine weitere Ausführungsform der Erfindung erläutert.
In der oben beschriebenen Ausführungsform ist die Erfindung vom Standpunkt des Gesamtgehalts an Metallen, Phosphor und Schwefel erfasst worden. In der weiteren Ausführungsform des Negativelektrodenmaterials einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wird die Erfindung vom Standpunkt des Gehalts jedes Elements erfasst.
Wie für die Mengen der verschiedenen Elemente in dem kohlenstoffhaltigen Material, das aus dem hochmolekularen kohlenstoffhaltigen Material pflanzlicher Herkunft gewonnen worden ist, beträgt die Menge an Na 0,01 bis 0,5 Gew.-%, die Menge an K 0,01 bis 3 Gew.-%, die Menge an Ca 0,05 bis 20 Gew.-%, die Menge an Mg 0,02 bis 1 Gew.-%, die Menge an Al 0,005 bis 0,5 Gew.-%, die Menge an Phosphor 0,04 bis 3 Gew.-%, die Menge an Schwefel 0,03 bis 0,5 Gew.-% und die Menge an Si 0,01 bis 1 Gew.-%. Wenigstens eine dieser Bedingungen sollte erfüllt sein.
Im Vergleich zu dem kohlenstoffhaltigen Material, das aus reiner kristalliner Zellulose gewonnen wird, ist das oben definierte kohlenstoffhaltige Material in der Lage, einen hohen Lade/Entlade-Wirkungsgrad zu erzielen. Obwohl der Grund dafür nicht offensichtlich ist, könnte damit gerechnet werden, dass dadurch, dass der Gehalt wenigstens eines der oben erwähnten Elemente in dem angegebenen Bereich ist, die Kristallinität des kohlenstoffhaltigen Materials herabgesetzt ist und die Anzahl der Dotierungsstellen für leichte Metall-Ionen, die in Zwischenlagenabschnitten der graphitartigen Schichtstruktur vorhanden sind, etwa für Lithium-Ionen, erhöht ist, während die Anzahl der Stellen, die nicht dedotiert werden können, verringert ist. Deshalb ist das Negativelektrodenmaterial für eine negative Elektrode zweckmäßig, die leichte Metall-Ionen dotieren und dedotieren kann, die als aktives Material einer negativen Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wirksam werden, wie etwa Lithium-Ionen.
Das Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten gemäß der weiteren Ausführungsform kann auf gleiche Weise wie bei der Herstellung des Negativelektrodenmaterials für eine Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten entsprechend der oben gegebenen Beschreibung durch Sintern und Karbonisieren eines hochmolekularen Materials pflanzlicher Herkunft hergestellt werden, das Na, K, Ca, Mg, Al, Phosphor, Schwefel oder Si enthält.
Als hochmolekulare Materialien pflanzlicher Herkunft könnten solche hochmolekularen Materialien pflanzlicher Herkunft verwendet werden, die den oben erläuterten ähnlich sind. Dadurch wird eine höhere Lade/Entlade-Kapazität erzielt.
Die Ausführungsform des Negativelektrodenmaterials für eine Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten erfasst die Erfindung vom Standpunkt des Röntgenstrahlenpulverbeugungsmusters (CuK_). Mit einem solchen kohlenstoffhaltigen Material könnte im Vergleich zu einem kohlenstoffhaltigen Material auf der Grundlage von kristalliner Zellulose, welches die Beugungsspitzen nicht zeigt, ein hohe Lade/Entlade-Kapazität erzielt werden. Obwohl der Grund dafür nicht offensichtlich ist, könnte aus der Tatsache, dass kristalline Zellulose die Beugungsspitze nicht zeigt, geschlussfolgert werden, dass dann, wenn die Kristallinität des kohlenstoffhaltigen Materials herabgesetzt ist, die Anzahl der Dotierungsstellen für leichte Metall-Ionen, die in Zwischenlagenabschnitten der graphitartigen Schichtstruktur vorhanden sind, etwa für Lithium-Ionen, erhöht ist, während die Anzahl der Stellen, die nicht dedotiert werden können, verringert ist. Deshalb sollte die negative Elektrode, die eine solche Beugungsspitze aufweist, die Lade/Entlade-Kapazität der Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten verbessern. Folglich ist das Negativelektrodenmaterial als eine negative Elektrode zweckmäßig, die leichte Metall-Ionen dotieren und dedotieren kann, die als aktives Material einer negativen Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wirksam werden, wie etwa Lithium-Ionen.
Nun hat ein derartiges kohlenstoffhaltiges Material Beugungsspitzen zwischen 30° und 32° des 2_-Beugungswinkels, derart, dass die Intensität der Beugungsspitze zwischen 30° und 32° des 2_-Beugungswinkels in dem korrigierten Röntgenstrahlenpulverbeugungsmuster (CuK_) nicht weniger als 2% der (002) Beugungsspitze beträgt. Es wird angemerkt, dass das korrigierte Röntgen strahlenpulverbeugungsmuster die Beugungsmusterintensität I(_), korrigiert um die Quadrate des Polarisationsfaktors, des Absorptionsfaktors und des atomaren Streufaktors (der eine Funktion von sin_/λ ist, für den jedoch ein Koeffizient einer analytischen Näherungsgleichung für das Kohlenstoffatom, das sich nicht auf der Valenzstufe befindet, verwendet wird) ist:
Die Intensität I(_) ist arbiträr und könnte die Anzahl der Zählimpulse pro Sekunde oder einfach die Anzahl der Zählimpulse sein.
In den obigen Gleichungen ist _ der Beugungswinkel, A die Flächenstoßhäufigkeit der Röntgenstrahlung auf der Probenoberfläche (= L*sin_, wobei L die Entfernung von einer Röntgenstrahlungsquelle zur Probe und _ eine Streublendenweite ist), t ist die Probendicke, _ der Absorptionskoeffizient der Probe, der gleich dem Produkt aus einem Massen-Energieabsorptionskoeffizienten der Probe (4,17) und der volumenbezogenen Masse ist, und _ ist die Hälfte des Beugungswinkels eines Monochromators. Wenn beispielsweise eine CuK_-Strahlung und ein Graphit-Monochromator verwendet werden, beträgt _ 13,3°, was der Hälfte des (002)-Beugungswinkels des Graphits entspricht.
Obwohl das Negativelektrodenmaterial einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten ein schwer graphitierendes kohlenstoffhaltiges Material oder ein leicht graphitierendes kohlenstoffhaltiges Material sein könnte, wird das Erstere im Hinblick auf ein größeres Volumen bevorzugt. Als schwer graphitierendes kohlenstoffhaltiges Material wird gewöhnliche ein kohlenstoffhaltiges Material bezeichnet, das sich selbst nach einer Hochtemperaturbe handlung bei Temperaturen in der Größenordnung von 3000°C nicht ohne weiteres graphitieren lässt. Im Rahmen der Erfindung ist dies ein kohlenstoffhaltiges Material, das nach einer Wärmebehandlung bei 2600°C einen d-(002)-Wert von nicht weniger als 0,34 nm aufweist.
Das Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten kann durch Sintern und Karbonisieren verschiedener kohlenstoffhaltiger Vorprodukte wie weiter oben beschrieben hergestellt werden.
Diese kohlenstoffhaltigen Vorprodukte umfassen eine natürliche organische Substanz, wie etwa ein organisches Präparat von einem lebenden Organismus. Das Gewebe des lebenden Organismus könnte aus Kaffeebohnen, Teeblätter, Zuckerrohr, Getreide, Obst, Getreidestroh oder Getreidehülsen bestehen.
Es ist notwendig, dass das Negativelektrodenmaterial die angegebene Beugungsspitze aufweist, so dass es erforderlich ist, die weiter oben erwähnten gesinterten Vorprodukte des kohlenstoffhaltigen Material auszuwählen und zu verwenden, die die oben erwähnte Beugungsspitze aufweisen.
Die Negativelektrodenmaterialien gemäß den obigen Ausführungsformen werden in üblicher Weise als Materialien für die negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten verwendet. Insbesondere werden die Negativelektrodenmaterialien für die negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten mit einer positiven Elektrode verwendet, die aus einem Lithiumverbindungsoxid gebildet ist, während eine negative Elektrode aus einem kohlenstoffhaltigen Elektrodenmaterial gebildet ist, das Lithium-Ionen als aktives Negativelektrodenmaterial dotieren und dedotieren kann. Insbesondere ist die negative Elektrode für eine Zelle geeignet, insbesondere eine Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten, die durch Pulverisieren der Negativelektrodenmaterialen der oben angegebenen Ausführungsformen, Erhitzen des sich ergebenden Pulvers auf ungefähr 600°C, wenn es erforderlich ist, an der Oberfläche adsorbiertes Wasser zu entfernen, Vermengen des sich ergebenden Pulvers mit einem Bindemittel, wie etwa Polyvinylidenfluorid, und mit einem Lösungsmittel, wie etwa Dimethylamid, um ein pastenartiges Gemisch herzustellen, und Beschichten eines Stromabnehmers mit dem sich ergebenden Gemisch, gebildet wird. Die Sekun därzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten mit einer auf diese Weise hergestellten negativen Elektrode ist hinsichtlich der Lade/Entlade-Kapazität und des Lade/Entlade-Wirkungsgrades verbessert.
Die positive Elektrode der Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten könnte in Abhängigkeit von der Art der herzustellenden Zellen unter Verwendung von Metalloxiden, Metallsulfiden oder bestimmten Polymeren als aktives Material gebildet sein. Um eine Lithium-Ionen-Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten herzustellen, könnten Metallsulfide oder - oxide, die kein Lithium enthalten, wie etwa TiO₂, MoS₂, NbSe₂ oder V₂O₅ als aktives Material der positiven Elektrode verwendet werden. Um eine Zelle mit einer hohen Energiedichte herzustellen wird angestrebt, ein Lithiumverbindungsoxid zu verwenden, das hauptsächlich aus Li_xMO₂ besteht, wobei M ein oder mehrere Übergangsmetalle bezeichnet und 0,05 ≤ x ≤ 1,10 gilt. Als Übergangsmetalle M für das Lithiumverbindungsoxid werden Co, Ni oder Mn bevorzugt. Beispiele für die Lithiumverbindungsoxide umfassen LiCoO₂, LiNiO₂, Li_xNi_yCo_1–yO₂, wobei sich x, y mit dem Lade/Entladezustand der Zelle ändern und gewöhnlich 0 < x < 1 und 0,7 < y < 1,2 gilt, sowie LiMn₂O₄. Diese Lithiumverbindungsoxide könnten durch Pulverisieren und Vermischen von Carbonaten, Nitraten, Oxiden oder Hydroxiden von Lithium mit Carbonaten, Nitraten, Oxiden oder Hydroxiden von Kobalt, Mangan oder Nickel in den angestrebten Verhältnissen und Sintern des sich ergebenden Gemischs in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 1000°C hergestellt werden.
Die nichtwässrigen Lösungsmittel, welche die Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten bilden, könnten Propylencarbonat, Etylencarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, _-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Dipropylcarbonat, Diethylether, Sulphoran, Acetonitril, Propylnitril, Methylphenylether, Ester der Ethansäure oder Ester der Propansäure sein. Es könnten zwei oder mehrere dieser Verbindungen in Kombination verwendet werden.
Da die Elektrolyte in nichtwässrigen Elektrolyten gelöst werden, könnten Salze leichter Metallen, wie etwa Lithium, Natrium oder Aluminium verwendet werden. Diese Elektrolyte könnten in Abhängigkeit von der Art der Zellen, in denen diese nichtwässrigen flüssigen Elektrolyte gebraucht werden, in geeigneter Weise ausgewählt werden. Um die Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten zu bilden könnten Lithiumsalze, wie etwa LiClO₄, LiAsF₃, LiPF₃, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ als Elektrolyt verwendet werden.
Wie weiter oben beschrieben worden ist, wird es durch Verwenden des Negativelektrodenmaterials einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten der Erfindung in der Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten, deren positive Elektrode aus einem Lithiumverbindungsoxid gebildet ist und deren negative Elektrode aus einem kohlenstoffhaltigen Material gebildet ist, das Lithium-Ionen dotieren und dedotieren kann, möglich, eine Lithium-Ionen-Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten zu schaffen, die eine hohe Energiedichte, eine hohe Lade/Entlade-Kapazität und einen hohen Lade/Entlade-Wirkungsgrad aufweist.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Gestalt der Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten, die zylindrisch, rechtwinklig, münzen- oder knopfförmig sein könnte. Wenn die Zelle vom hermetisch abgeschlossenen Typ ist, könnte eine Schutzvorrichtung vorgesehen werden, die den Strom bei einem Druckanstieg in der Zelle bei einer Betriebsstörung, wie etwa einem übermäßigen Laden/Entladen, unterbricht, um eine höhere Sicherheit zu gewährleisten.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf weitere veranschaulichende Beispiele erläutert.
Beispiel A1
Mit handwarmem Wasser gewaschene Kaffeebohnen wurden karbonisiert, indem sie fünf Stunden lang in einem Stickstoffstrom auf 500°C erhitzt wurden. Das resultierende karbonisierte Produkt wurde pulverisiert, und 10 g des sich ergebenden Pulvers wurden in einen Aluminiumtiegel eingebracht und in einem Stickstoffstrom von 1000 Litern/min mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5°C/min bis auf eine Endtemperatur von 1100°C erhitzt. Diese Temperatur wurde eine Stunde lang aufrechterhalten, um das Material zu einem karbonisierten Produkt zu sintern. Auf diese Weise wurde ein kohlenstoffhaltiges Negativelektrodenmaterial für eine Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten hergestellt.
Beispiel A2
Ein Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel A1 hergestellt, nur dass eine Endtemperatur von 1200°C verwendet wurde.
Beispiel A3
Ein Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel A1 hergestellt, nur dass anstelle der Kaffeebohnen ausreichend mit handwarmem Wasser gewaschene Blätter grünen Tees verwendet wurden.
Beispiel A4
Ein Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel A3 hergestellt, nur dass eine Endtemperatur von 1200°C verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel a1
Ein Material für eine negative Elektrode aus einem kohlenstoffhaltigem Material wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel A1 hergestellt, nur dass anstelle der Kaffeebohnen kristalline Zellulose (hergestellt von WAKO PURE CHEMICALS CO.LTD) verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel a2
Ein Material für eine negative Elektrode aus einem kohlenstoffhaltigen Material wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel A1 hergestellt, nur dass eine Endtemperatur von 1200°C verwendet wurde.
Auswertung
Unter Verwendung des entsprechend den Beispielen A1 bis A4 und den Vergleichsbeispielen a1 bis a2 erhaltenen kohlenstoffhaltigen Negativelektrodenmaterials wurden für Untersuchungen der Kapazität der leitenden negativen Elektrode Testzellen hergestellt, wie nun erläutert wird.
Herstellung von Testzellen
Die entsprechenden kohlenstoffhaltigen Negativelektrodenmaterialien wurden in einem Mörser feinst zermahlen und durch Sieben klassiert, um Pulver mit einer Korngröße von nicht mehr als 38 μm Durchmesser aufzufangen. Diese Pulver wurden in einer Argonatmosphäre mit einer 30 Minuten entsprechenden Temperaturanstiegsgeschwindigkeit auf eine Endtemperatur von 600°C erhitzt, die eine Stunde lang aufrechterhalten wurde. Dadurch wurde an der Oberfläche der Pulver adsorbiertes Wasser entfernt.
Diese Pulver wurden auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 90 Gewichtsanteile des Pulvers und 10 Gewichtsanteile Polyvinylidenfluorid (PVDV) als Bindemittel und Dimethylformamid als Lösungsmittel homogen vermischt und getrocknet, um eine Negativelektrodenmischung zu erhalten.
37 mg der Negativelektrodenmischung und ein Nickelsieb als Stromabnehmer mit einem Nickelfaserdurchmesser von 20 μm Durchmesser wurde verwendet, um ein Kügelchen von 15,5 mm Durchmesser herzustellen, um auf herkömmliche Weise eine Kohleelektrode herzustellen.
Unter Verwendung der Kohleelektrode als negative Elektrode wurde eine münzenförmige Testzelle mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 25 mm hergestellt. Die Testzelle war aus einer Gegenelektrode/einem Li-Metall, einem Scheider/einer porösen Schicht aus Polypropylen, einem flüssigen Elektrolyten/einer Lösung, die durch Auflösen von LiClO₄ in einer Lösung aus Propylencarbonatdimethoxyethan vermischt mit einem Lösungsmittel im Volumenverhältnis von 1 : 1 in einem Verhältnis von 1 mol pro Liter erhalten wurde, einem Stromabnehmer/einer Kupferfolie aufgebaut.
Untersuchung der Kapazität der negativen Elektrode
Mit der Testzelle wurde das folgende Laden/Entladen mit einem konstanten Strom von 1 mA (Stromdichte von 0,53 mA/cm²) ausgeführt. Nun basiert aber die Lade/Entlade-Kapazität (der negativen Elektrode) auf dem Gleichgewichtspotenzial als Referenz, das folglich die Materialeigenschaften widerspiegelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Laden: Stromzufuhr während einer Stunde und Stromunterbrechung für zwei Stunden wurden wiederholt. Durch Auftragen der elektrischen Spannung, wie gezeigt, gegenüber minus 0,5 der Kapazität der Stromunterbrechungszeit und Extrapolation auf eine unendliche Zeit wurde das Gleichgewichtspotenzial anhand der Ladekapazität geschätzt (Stromzuführungs/Stromunterbrechungs- Lade/Entlade-Verfahren).
Bei einem Gleichgewichtspotenzial von 3 mV in Bezug auf Lithium wurde das Laden ausgesetzt.
Entladen: Stromzufuhr während einer Stunde und Stromunterbrechung für zwei Stunden wurden wiederholt. Das Entladen wurde zu einem Zeitpunkt beendet, zu dem die Spannung der Testzelle im stromleitenden Zustand niedriger als 1,5 V war. Die Entladekapazität wurde durch das Kohlegewicht in der negativen Elektrode dividiert, um eine Lade/Entlade-Kapazität der negativen Elektrode zu erhalten.
Tabelle 1
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Negativelektrodenmaterialien der Beispiele A1 bis A4, die unter Verwendung der Kaffeebohnen oder der Blätter grünen Tees als Ausgangsmaterial hergestellt worden sind, im Vergleich zu den Negativelektrodenmaterialien der Vergleichsbeispiele a1 und a2, die durch Sintern von kristalliner Zellulose bei der gleichen Temperatur hergestellt worden sind, eine hohe Ladekapazität zeigten.
Beispiel B1
Der mit handwarmem Wasser gewaschene Rohrzucker wurde fünf Stunden lang in einem Stickstoffstrom auf 500°C erhitzt. Das karbonisierte Produkt wurde zu Pulver feinst zermahlen, 10 g dieses Pulvers wurden in einen Aluminiumtiegel eingebracht und in einem Stickstoffstrom von 10 Litern/min mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5°C/min bis auf eine Endtemperatur von 1100°C erhitzt, die eine Stunde lang aufrechterhalten wurde, um das Produkt zu sintern und zu karbonisieren. Auf diese Weise wurde ein kohlenstoffhaltiges Negativelektrodenmaterial für eine Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten erhalten.
Beispiel B2
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel B1 hergestellt, nur dass die Endtemperatur auf 1200°C eingestellt war.
Beispiel B3
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel B2 hergestellt, nur dass anstelle des Zuckerrohrs mit handwarmem Wasser gewaschenes Getreide verwendet wurde.
Beispiel B4
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel B3 hergestellt, nur dass die Endtemperatur auf 1300°C eingestellt war.
Vergleichsbeispiel b1
Das kohlenstoffhaltige Negativelektrodenmaterial für Vergleichszwecke wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel B1 hergestellt, nur dass anstelle des Zuckerrohrs kristalline Zellulose (hergestellt von WAKO PURE CHEMICALS CO. LTD) verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel b2
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel b1 hergestellt, nur dass die Endtemperatur auf 1200°C eingestellt war.
Vergleichsbeispiel b3
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel b1 hergestellt, nur dass die Endtemperatur auf 1300°C eingestellt war.
Auswertung
Unter Verwendung des entsprechend den Beispielen B1 bis B4 und den Ver gleichsbeispielen b1 bis b3 erhaltenen kohlenstoffhaltigen Negativelektrodenmaterials wurden für Untersuchungen der Kapazität der leitenden negativen Elektrode auf gleiche Weise, wie weiter oben angegeben, Testzellen hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Negativelektrodenmaterialien der Beispiele B1 bis B4, die unter Verwendung von Rohrzucker oder Getreide als Ausgangsmaterial hergestellt worden sind, im Vergleich zu den Negativelektrodenmaterialien der Vergleichsbeispiele, die durch Sintern von kristalliner Zellulose bei der gleichen Temperatur hergestellt worden sind, eine hohe Ladekapazität haben.
Beispiel C1
Die ausreichend mit handwarmem Wasser und Ethanol gewaschene Schale einer Orange wurde in einem Stickstoffstrom fünf Stunden lang bei 500°C erhitzt. Das karbonisierte Produkt wurde zu Pulver feinst zermahlen, 10 g die ses Pulvers wurden in einen Aluminiumtiegel eingebracht und in einem Stickstoffstrom von 10 Litern/min mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5°C/min bis auf eine Endtemperatur von 1100°C erhitzt, die eine Stunde lang aufrechterhalten wurde, um das Produkt zu sintern und zu karbonisieren. Auf diese Weise wurde ein kohlenstoffhaltiges Negativelektrodenmaterial für eine Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten hergestellt.
Beispiel C2
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel C1 hergestellt, nur dass die Endtemperatur auf 1200°C eingestellt war.
Beispiel C3
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel C1 hergestellt, nur dass anstelle der Schale einer Orange die ausreichend mit handwarmem Wasser und Ethanol gewaschene Schale einer Banane verwendet wurde.
Beispiel C3
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel C1 hergestellt, nur dass die Endtemperatur auf 1200°C eingestellt war.
Beispiel C4
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel C1 hergestellt, nur dass die Endtemperatur auf 1200°C eingestellt war.
Vergleichsbeispiel c1
Das kohlenstoffhaltige Negativelektrodenmaterial für Vergleichszwecke wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel B1 hergestellt, nur dass anstelle der Schale einer Orange kristalline Zellulose (hergestellt von WAKO PURE CHEMICALS CO. LTD) verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel c2
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel c1 hergestellt, nur dass die Endtemperatur auf 1200°C eingestellt war.
Auswertung
Unter Verwendung des entsprechend den Beispielen C1 bis C4 und den Vergleichsbeispielen c1 und c2 erhaltenen Negativelektrodenmaterials wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen A1 bis A4 und den Vergleichsbeispielen a1 und a2 für die Kapazitätsuntersuchungen der leitenden negativen Elektrode Testzellen hergestellt.
Tabelle 3
Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Negativelektrodenmaterialien der Beispiele C1 bis C4, die unter Verwendung der Orangenschale oder der Bananenschale als Ausgangsmaterialien hergestellt worden sind, im Vergleich zu den Negativelektrodenmaterialien der Vergleichsbeispiele c1 und c2, die durch Sintern von kristalliner Zellulose bei der gleichen Temperatur hergestellt wor den sind, eine hohe Ladekapazität zeigten.
Beispiel D1
Die ausreichend mit handwarmem Wasser und Ethanol gewaschenen Getreidehülsen wurden in einem Stickstoffstrom fünf Stunden lang bei 500°C erhitzt. Das karbonisierte Produkt wurde zu Pulver feinst zermahlen, 10 g dieses Pulvers wurden in einen Aluminiumtiegel eingebracht und in einem Stickstoffstrom von 10 Litern/min mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5°C/min bis auf eine Endtemperatur von 1100°C erhitzt, die eine Stunde lang aufrechterhalten wurde, um das Produkt zu sintern und zu karbonisieren. Auf diese Weise wurde ein kohlenstoffhaltiges Negativelektrodenmaterial für eine Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten hergestellt.
Beispiel D2
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel D1 hergestellt, nur dass die Endtemperatur auf 1200°C eingestellt war.
Vergleichsbeispiel d1
Das kohlenstoffhaltige Negativelektrodenmaterial für Vergleichszwecke wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel B1 hergestellt, nur dass für Vergleichszwecke kristalline Zellulose (hergestellt von WAKO PURE CHEMICALS CO. LTD) verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel d2
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel D1 hergestellt, nur dass die Endtemperatur auf 1200°C eingestellt war.
Auswertung
Unter Verwendung des entsprechend den Beispielen D1 bis D4 und den Vergleichsbeispielen d1 und d2 erhaltenen Negativelektrodenmaterials wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen A1 bis A4 und in den Vergleichsbeispielen a1 und a2 für Untersuchungen der Kapazität der leitenden negativen Elektrode Testzellen hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Negativelektrodenmaterialien, die unter Verwendung der nach dem Dreschen des Getreides wie etwa Reis oder Weizen anfallenden Getreidehülsen als Ausgangsmaterial hergestellt worden sind, im Vergleich zu den Negativelektrodenmaterialien der Vergleichsbeispiele d1 und d2, die durch Sintern von kristalliner Zellulose bei der gleichen Temperatur hergestellt worden sind, eine hohe Kapazität der negativen Elektrode zeigen.
Beispiel E1
Als Ausgangsmaterial für die kohlenstoffhaltigen Materialien wurden ein Gewichtsanteil Kaliumhydroxid und acht Gewichtsanteile Ethanol 99 Gewichtsanteilen kristallinen Zelluloseharzes (hergestellt von WAKO PURE CHEMICALS CO.LTD) zugemischt, und das sich ergebende Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 500°C 5 Stunden lang erhitzt, um eine Karbonisation zu erzielen. Das karbonisierte Produkt wurde feinst zermahlen, und 1 g der sich ergebenden Pulver wurde in einen Aluminiumtiegel eingebracht. Die in den Tiegel eingebrachten Pulver wurden mit dem Tiegel in einem Stickstoffstrom von 3 Litern/min auf eine Endtemperatur von 1100°C oder 1200°C erhitzt, die eine Stunde lang aufrechterhalten wurde, um das Produkt zu sintern und zu karbonisieren. So konnte ein kohlenstoffhaltiges Negativ elektrodenmaterial für eine Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten hergestellt werden.
Beispiel E2
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel E1 hergestellt, nur dass anstelle des kristallinen Zelluloseharzes ein fasriges Zelluloseharz, das von SIGMA INC. hergestellt wird, verwendet wurde.
Beispiel E3
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel E1 hergestellt, nur dass anstelle von Kaliumhydroxid Natriumhydroxid verwendet wurde.
Beispiel E4
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel E1 hergestellt, nur dass anstelle von Kaliumhydroxid Calciumhydroxid verwendet wurde.
Beispiel E5
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel E1 hergestellt, nur dass anstelle von Kaliumhydroxid Magnesiumhydroxid verwendet wurde.
Beispiel E6
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel E1 hergestellt, nur dass anstelle von Kaliumhydroxid Aluminiumhydroxid verwendet wurde.
Beispiel E7
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel E1 hergestellt, nur dass anstelle von Kaliumhydroxid Kieselsäure ver wendet wurde.
Beispiel E8
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel E1 hergestellt, nur dass anstelle von Kaliumhydroxid Phosphorsäure wurde.
Beispiel E9
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel E1 hergestellt, nur dass anstelle von Kaliumhydroxid Schwefelsäure verwendet wurde.
Beispiel E10
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel E1 hergestellt, nur dass anstelle der 99 Gewichtsanteile kristallinen Zelluloseharzes ohne Verwendung von mit handwarmem Wasser gewaschenen Kaffeebohnen 100 Gewichtsanteile mit handwarmem Wasser gewaschene Kaffeebohnen verwendet wurden.
Beispiel E11
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel E10 hergestellt, nur dass anstelle der mit handwarmem Wasser gewaschenen Kaffeebohnen ungewaschene Kaffeebohnen verwendet wurden.
Beispiel E12
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel E10 hergestellt, nur dass anstelle der mit handwarmem Wasser gewaschenen Kaffeebohnen mit Wasser und Ethanol gewaschene Blätter schwarzen Tees verwendet wurden.
Beispiel E13
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel E10 hergestellt, nur dass anstelle der mit handwarmem Wasser gewaschenen Kaffeebohnen mit Wasser und Ethanol gewaschene Blätter grünen Tees verwendet wurden.
Beispiel E14
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel E10 hergestellt, nur dass anstelle der mit handwarmem Wasser gewaschenen Kaffeebohnen mit Wasser und Ethanol gewaschene Orangen verwendet wurden.
Beispiel E15
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel E10 hergestellt, nur dass anstelle der mit handwarmem Wasser gewaschenen Kaffeebohnen mit Wasser und Ethanol gewaschenes Zuckerrohr verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel e1
Ein kohlenstoffhaltiges Material für eine negative Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel d1 hergestellt, nur dass anstelle des kristallinen Zelluloseharzes fasriges Zelluloseharz verwendet wurde.
Auswertung
Unter Verwendung des entsprechend den Beispielen E1 bis E4 und den Vergleichsbeispielen e1 und e2 erhaltenen Negativelektrodenmaterials wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen A1 bis A4 und den Vergleichsbeispielen a1 und a2 für die Untersuchung der Kapazität der leitenden negativen Elektrode Testzellen hergestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.
Die in jedem bei 1200°C gesinterten Elektrodenmaterial enthaltenen Mengen an Metallen, Phosphor und Schwefel wurden mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (qualitative und quantitative Analyse unter Verwendung des Rigaku Röntgenfluoreszenzspektrometers RIX3000) gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7, 8 und 9 gezeigt.
Aus den Ergebnissen der Tabellen 5 bis 9 ist ersichtlich, dass die Negativelektrodenmaterialien der Beispiele E1 bis E15 einen höheren Lade/Entlade-Wirkungsgrad als die Negativelektrodenmaterialen der Vergleichsbeispiele e1 und e2 zeigen, die durch Sintern von kristalliner Zellulose oder fasriger Zellulose bei gleicher Temperatur erhalten worden sind. Insbesondere zeigen die Negativelektrodenmaterialien der Beispiele E10 bis E15, die hochmolekulare Materialien pflanzlicher Herkunft, wie etwa Kaffeebohnen, Schwarztee, grünen Tee, Rohrzucker und Orangen als kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterialien verwenden, eine höhere Lade/Entlade-Kapazität als die Negativelektrodenmaterialien der Vergleichsbeispiele e1 und e2.
Es ist zu sehen, dass bei den hochmolekularen Materialien pflanzlicher Herkunft, die in den Beispielen E10 bis E15 verwendet werden, nämlich den Kaffeebohnen, dem Schwarztee, dem grünen Tee, dem Rohrzucker und den Orangen, die von Natur aus Metalle, Phosphor und Schwefel als Bestandteile enthalten, bestimmte Mengen dieser Elemente ohne Verwendung von Zusatzstoffen wie etwa KOH bewahrt bleiben könnten.
Beispiel F1
Die mit handwarmem Wasser ausreichend gewaschenen Kaffeebohnen wurden karbonisiert, indem sie in einem Stickstoffstrom fünf Stunden lang bei 500°C erhitzt wurden. Das karbonisierte Produkt wurde feinst zermahlen, und 10 g des sich ergebenden Pulvers wurden in einen Aluminiumtiegel eingebracht. Die auf diese Weise in den Tiegel eingebrachten Pulver wurden mit dem Tiegel in einem Stickstoffstrom von 10 Litern/min auf eine Endtemperatur von 1100°C erhitzt, die eine Stunde lang aufrechterhalten wurde, um das Produkt zu sintern und zu karbonisieren. Auf diese Weise wurde ein kohlenstoffhaltiges Negativelektrodenmaterial für eine Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten hergestellt.
Beispiel F2
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel F1 hergestellt, nur dass die Endtemperatur auf 1200°C eingestellt war.
Beispiel F3
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel F1 hergestellt, nur dass anstelle der Kaffeebohnen mit handwarmem Wasser ausreichend gewaschene Blätter grünen Tees verwendet wurden.
Beispiel F4
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel F3 hergestellt, nur dass die Endtemperatur auf 1200°C eingestellt war.
Beispiel F5
Als Ausgangsmaterial für die kohlenstoffhaltigen Materialien wurden ein Gewichtsanteil Kaliumhydroxid und acht Gewichtsanteile Ethanol 99 Gewichtsanteilen kristallinen Zelluloseharzes (hergestellt von der WAKO PURE CHEMICALS CO. LTD) zugemischt, und das sich ergebende Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre fünf Stunden lang auf 500°C erhitzt, um eine Karbonisation zu erzielen. Das karbonisierte Produkt wurde feinst zermahlen, und 1 g des sich ergebenden Pulvers wurde in einen Aluminiumtiegel eingebracht. Die auf diese Weise in den Tiegel eingebrachten Pulver wurden mit dem Tiegel in einem Stickstoffstrom von 3 Litern/min auf eine Endtemperatur von 1100°C oder 1200°C erhitzt, die eine Stunde lang aufrechterhalten wurde, um das Produkt zu sintern und zu karbonisieren. Auf diese Weise konnte ein kohlenstoffhaltiges Negativelektrodenmaterial für eine Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten hergestellt werden.
Beispiel F6
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel E5 hergestellt, nur dass anstelle von Kaliumhydroxid Natriumhydroxid verwendet wurde.
Beispiel F7
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel F5 hergestellt, nur dass anstelle von Kaliumhydroxid Calciumhydroxid verwendet wurde.
Beispiel F8
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel E1 hergestellt, nur dass anstelle von Kaliumhydroxid Magnesiumhydroxid verwendet wurde.
Beispiel F9
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel F5 hergestellt, nur dass anstelle von Kaliumhydroxid Aluminiumhydroxid verwendet wurde.
Beispiel F10
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel F5 hergestellt, nur dass anstelle von Kaliumhydroxid Kieselsäure wurde.
Beispiel F11
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel E1 hergestellt, nur dass anstelle von Kaliumhydroxid Phosphorsäure verwendet wurde.
Beispiel F12
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel F5 hergestellt, nur dass anstelle von Kaliumhydroxid Schwefelsäure verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel f1
Das kohlenstoffhaltige Negativelektrodenmaterial für Vergleichszwecke wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel F1 hergestellt, nur dass anstelle der Kaffeebohnen für Vergleichszwecke kristalline Zellulose (hergestellt von WAKO PURE CHEMICALS CO. LTD) verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel f2
Das kohlenstoffhaltige Material für eine negative Elektrode einer Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel f1 hergestellt, nur dass die Endtemperatur auf 1200°C eingestellt war.
Auswertung
Unter Verwendung des entsprechend den Beispielen F1 bis F12 und den Vergleichsbeispielen f1 und f2 erhaltenen Negativelektrodenmaterials wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen A1 bis A4 und den Vergleichsbeispielen a1 und a2 für die Untersuchung der Kapazität der leitenden negativen Elektrode Testzellen hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Zum anderen wurde die Röntgenbeugung der Pulver der entsprechenden Negativelektrodenmaterialien unter den Bedingungen einer CuK_-Röntgenstrahlungsquelle (Wellenlänge λ = 0,15418 nm), einer Streublendenweite (DS) von 0,5° (_), einem Abtastintervall von 0,05°; einer Scan-Geschwindigkeit von 1°/min, einem Scan-Bereich von 10° bis 40° und einer Entfernung von der Röntgenstrahlungsquelle zur Probe von 185 mm (L) gemessen.
In der 1 ist das korrigierte Röntgenbeugungsmuster von Pulvern des Negativelektrodenmaterials des Beispiels F1 gezeigt, wobei eine durchgehend gezeichnete Kurve eine Ausgleichskurve repräsentiert. Der Graph wurde erhalten, indem die Intensität I(_) des Beugungsmusters zwecks Korrektur durch die Quadrate des Beugungsfaktors, des Absorptionsfaktors und des atomaren Streufaktors dividiert wurde. Das hinsichtlich des atomaren Streufaktors korrigierte Muster Icorr(_) zeigt ein lokales Minimum nahe 2_, bei ungefähr 35°. Der Wert diese lokalen Minimums und der Winkel 2_, der dieses lokale Minimum angibt, werden als Ia bzw. _1 ausgelesen. Um diese Störeffekte in dem Signal zu vermeiden, wurde in einem 2_ umfassenden Bereich zwischen 30° und 40° eine über 15 bis 35 Punkte reichende Glättung ausgeführt. Von dem geglätteten Wert von Icorr(_) wurde Ia subtrahiert, um eine Intensität zu erhalten, die dann mit sin²_ multipliziert wurde, um ein hinsichtlich des atomaren Streufaktor korrigiertes Muster zu erhalten.
Bei dem korrigierten Beugungsmuster mit einer (002)-Beugungsspitzeninten sität I_max in der Nähe von 25° des 2_-Wertes wurde der nächstgelegene 2_-Winkel mit einer Intensität von I_max/2 in Richtung abnehmender Winkel von der Beugungsspitzenposition aus als _0 ausgelesen. Durch das korrigierte Muster zwischen _0 und _1 wurde eine Ausgleichskurve mit zwei Gauß-Spitzen gelegt, nämlich der (002)-Spitze und einer Nebenspitze, die zwischen den Winkeln 30° und 32° liegt. Die Flächenintensität der zwischen 30° und 32° liegenden Nebenspitze wurde durch die Flächenintensität der erzeugten (002)-Spitze geteilt, um eine relative Intensität (%) zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 gezeigt.
Die Röntgenbeugung der Negativelektrodenmaterialien der Beispiele F2 bis F12 und der Vergleichsbeispiele f1 und f2 wurde genauso gemessen. Bei den Negativelektrodenmaterialien der Beispiele F2 bis F12 wurden zwischen 30° und 32° des 2_-Beugungswinkels Nebenspitzen beobachtet, während bei den Negativelektrodenmaterialien der Vergleichsproben f1 und f2 keine derartige Nebenspitze beobachtet wurde. Außerdem wurde bei den Negativelektrodenmaterialien der Beispiele F2 bis F12 die relative Intensität der Nebenspitze zwischen 30° und 32° des 2_-Beugungswinkels wie im Beispiel F1 ermittelt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 10
Aus der Tabelle 10 ist ersichtlich, dass die Negativelektrodenmaterialien der Beispiele F1 bis F12 eine Beugungsspitze zwischen 30° und 32° des 2_-Beu gungswinkels im Röntgenstrahlenbeugungsmuster (CuK_) aufweisen, wobei die Kapazität der negativen Elektrode im Vergleich zu den negativen Elektrodenmaterialien der Vergleichsbeispiele f1 und f2, welche die relevanten Beugungsspitzen nicht zeigen, signifikant höher ist.

Claims

Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten, die eine aus einem Lithiumverbindungsoxid gebildete positive Elektrode sowie eine negative Elektrode aufweist, die aus einem kohlenstoffhaltigen Negativelektrodenmaterial gebildet ist, das Lithiumionen als aktives Negativelektrodenmaterial dotieren und dedotieren kann, wobei das kohlenstoffhaltige Negativelektrodenmaterial erhalten wird durch Verkohlen eines hochmolekularen Materials pflanzlicher Herkunft, das insgesamt 0,2 bis 20 Gew.-% Metallelemente, Phosphor und Schwefel, berechnet als Elemente, enthält, im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre bei 300 bis 800°C, durch anschließendes Erhöhen der Temperatur im Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre mit einem Temperaturanstieg von nicht weniger als 1°C/Min bis zu einer Temperatur von 700 bis 3000°C und durch Halten der Temperatur für 0 bis 10 Stunden, wobei das so erhaltene kohlenstoffhaltige Negativelektrodenmaterial eine Beugungsspitze zwischen 30° und 32° des 2θ-Beugungswinkels in dem Röntgenstrahlenpulverbeugungsmuster (CuK_α) besitzt, wobei die Beugungsspitze in dem korrigierten Röntgenstrahlenpulverbeugungsmuster (CuK_α) eine Intensität von nicht weniger als 2% der Intensität der (002)-Beugungsspitze besitzt.
Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten nach Anspruch 1, bei der das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kaffeebohnen, Teeblättern, Rohrzucker, Getreide, Obst, Getreidestroh und Getreidehülsen besteht.
Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten nach Anspruch 1, bei der die Metallelemente wenigstens eines von Na, K, Ca, Mg, Al und Si enthalten.
Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten nach Anspruch 1, bei der das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft kristalline Zellulose oder fasrige Zellulose ist.
Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten nach Anspruch 1, bei der das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft 0,01 bis 0,5 Gew.-% Na, berechnet als Element, enthält.
Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten nach Anspruch 1, bei der das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft 0,01 bis 3 Gew.-% K, berechnet als Element, enthält.
Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten nach Anspruch 1, bei der das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft 0,05 bis 20 Gew.-% Ca, berechnet als Element, enthält.
Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten nach Anspruch 1, bei der das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft 0,02 bis 1 Gew.-% Mg, berechnet als Element, enthält.
Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten nach Anspruch 1, bei der das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft 0,005 bis 0,5 Gew.-% Al, berechnet als Element, enthält.
Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten nach Anspruch 1, bei der das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft 0,04 bis 3 Gew.-% Phosphor, berechnet als Element, enthält.
Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten nach Anspruch 1, bei der das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft 0,03 bis 0,5 Gew.-% Schwefel, berechnet als Element, enthält.
Sekundärzelle für nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten nach Anspruch 1, bei der das hochmolekulare Material pflanzlicher Herkunft 0,01 bis 1 Gew.-% Si, berechnet als Element, enthält.