CN106794989B - 源自植物的碳前体的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及对在导电材料、催化剂载体和活性炭那样的多孔体等中使用的碳材料的制造而言有用的碳前体的纯化方法、和使用该碳前体的碳化物的制造方法。本发明提供源自植物的碳前体的纯化方法，通过将源自植物的碳前体浸渍于有机酸水溶液中，从而充分降低金属元素和/或非金属元素含量。

Description

源自植物的碳前体的纯化方法

技术领域

本专利申请针对日本专利申请第2014-178377号(申请日2014年9月2日)和日本专利申请第2014-178379号(申请日2014年9月2日)要求优先权，在此通过参考的方式而将它们的整体内容并入本说明书中。

本发明涉及对在导电材料、催化剂载体和活性炭那样的多孔体等中使用的碳材料的制造而言有用的碳前体的纯化方法、和使用该碳前体的碳化物的制造方法。

背景技术

碳材料用于电容用电极、电解用电极、活性炭、载体等多种用途，是期待在今后进一步得到开发的领域和原材料。这些碳材料以往以椰子壳、煤焦、煤或石油沥青、呋喃树脂或酚醛树脂等作为原料来制造。近年来，化石燃料资源对地球环境造成影响，并且因埋藏量的减少而导致价格高涨，预计在今后变得难以使用。

因此，受到关注的是使用作为环保原材料的天然原材料作为原料而制造的碳材料。然而，天然原材料中包含对维持生物的生命活动而言必要的各种金属。因此，将天然来源的碳材用于电子材料时，这样的金属会成为杂质，有可能产生电气方面的障碍。此外，在用于水的过滤等的活性炭等吸附剂的情况中，所吸附的物质会以与金属反应而形成的水溶性物质的形式再次释放至水中，或者在碳化活化时，因残留的金属而使孔形成反应加速，多孔化进行至超出必要的程度。进一步，在催化剂载体中，因担载的催化剂金属与含有的杂质金属反应，从而导致无法以目标粒径或组成来担载催化剂成分。然而，对于涉及将源自植物的金属积极地除去和纯化的方法的技术研发，尚未有太多进展。

在这样的情况下，提出了对碳化物组合使用盐酸那样的无机酸、氢氧化钠那样的碱来进行纯化的方法(例如专利文献1)。

然而，专利文献1中提出的方法为将材料在800℃~1400℃下进行碳化后使用酸或碱进行处理的方法，因此无法充分除去碳化时与碳化合的金属成分。此外，专利文献1中，为了除去与碳化合后的硅，对硅化合物以过剩量添加了作为腐蚀性高的剧毒物的氢氟酸。然而，氢氟酸对镁、钙的除去效果不充分，针对磷也难以除去。进一步，专利文献1的方法中，源自植物的材料中的金属元素含量根据季节、地域而不同，因此作为工业原料难以使其平稳化。

专利文献1：日本特开2008-273816号公报。

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于，提供金属元素和/或非金属元素含量得到充分降低的源自植物的碳前体的纯化方法。

用于解决课题的手段

本发明人发现，通过将源自植物的碳前体、特别是源自椰子壳的碳前体浸渍于有机酸水溶液中，能够解决上述课题。此外，本发明人发现，通过从源自植物的碳前体、特别是源自椰子壳的碳前体中除去纤维质部分、并接着将碳前体浸渍于有机酸水溶液中，能够解决上述课题。

以下记载了本发明的优选方式。

[1]源自植物的碳前体的纯化方法，其包括：

通过将碳前体浸渍于有机酸水溶液中从而降低碳前体中的金属元素和/或非金属元素含量的步骤，

在此，纯化后的碳前体中的钾的含量为500ppm以下。

[2]如[1]所述的方法，其中，纯化后的碳前体中的钾的含量K(b)、镁的含量Mg(b)和钙的含量Ca(b)相对于纯化前的碳前体中的钾的含量K(a)、镁的含量Mg(a)和钙的含量Ca(a)的比例为：

K(b)/K(a)≤0.15

Mg(b)/Mg(a)≤0.25

Ca(b)/Ca(a)≤0.25。

[3]如[2]所述的方法，其中，纯化后的碳前体中的磷的含量P(b)相对于纯化前的碳前体中的磷的含量P(a)的比例分别为：

P(b)/P(a)≤0.8。

[4]碳前体，其通过[1]~[3]中任一项所述的纯化方法得到。

[5]如[4]所述的碳前体，其中，含有50ppm以下的镁、80ppm以下的钙和100ppm以下的磷。

[6]源自植物的碳前体的纯化方法，其包括：

1)通过将碳前体互相摩擦从而从碳前体中除去纤维质部分，由此降低碳前体中的金属元素含量的步骤；和

2)通过将前述已除去纤维质部分的碳前体浸渍在有机酸水溶液中从而降低碳前体中的金属元素和/或非金属元素含量的步骤；

纯化后的碳前体中的钾的含量为100ppm以下。

[7]如[6]所述的方法，其中，纯化后的碳前体中的钾的含量K(b)、镁的含量Mg(b)和钙的含量Ca(b)相对于纯化前的碳前体中的钾的含量K(a)、镁的含量Mg(a)和钙的含量Ca(a)的比例分别为：

K(b)/K(a)≤0.1

Mg(b)/Mg(a)≤0.2

Ca(b)/Ca(a)≤0.2。

[8]如[6]或[7]所述的方法，其中，纯化后的碳前体中的硅的含量Si(b)、铝的含量Al(b)、磷的含量P(b)相对于纯化前的碳前体中的硅的含量Si(a)、铝的含量Al(a)、磷的含量P(a)的比例分别为：

Si(b)/Si(a)≤0.7

Al(b)/Al(a)≤0.7

P(b)/P(a)≤0.7。

[9]碳前体，其通过[6]~[8]中任一项所述的纯化方法得到。

[10]如[9]所述的碳前体，其含有50ppm以下的镁和80ppm以下的钙。

[11]如[1]~[3]和[6]~[8]中任一项所述的方法，其中，源自植物的碳前体为椰子壳。

[12]碳化物的制造方法，通过[1]~[3]、[6]~[8]和[11]中任一项所述的方法将碳前体进行纯化，接着将经纯化的碳前体进行碳化。

[13]如[12]所述的制造方法，其中，碳化通过将经纯化的碳前体在非活性气体氛围下、250~800℃下进行加热来进行。

[14]碳化物，其通过[12]或[13]所述的方法得到。

发明效果

根据本发明的方法，能够简单且高效地将源自植物的碳前体中的钾、镁和钙等金属元素和/或磷等非金属元素含量降低至能够适合用作碳材料的原料的程度。此外，根据本发明的碳前体的纯化方法，通过充分除去纤维质部分，能够提供具有均质的结构的碳前体，还能够提高碳材料的品质。进一步，通过降低碳前体中的金属元素含量，在将碳前体进行碳化时，因金属元素的氧化还原而使碳成分的分解减少，因此能够以良好的回收率来制造碳化物。

具体实施方式

本发明中，碳前体是指进行碳化前的源自植物的物质。本发明的方法中，作为碳前体，使用源自植物的碳前体。作为源自植物的碳前体，没有特别的限定，可以使用谷壳、咖啡提取壳、椰子壳等。

本发明中，从获取可能性和降低金属元素含量的效果的观点出发，优选使用椰子壳。此外，作为椰子壳，没有特别限定，可以使用可可椰子(Cocos nucifera L.)、油椰子(Elaeis guineensis)等的椰子壳。

作为椰子壳，使用通常用作椰子炭等燃料、活性炭等的原料的被称为椰子壳小片的、将椰子果实的种子壳部分进行破碎而得到的椰子壳。椰子壳小片主要由被称为壳层(shell)的组织致密的部分构成，因此可以适合地用作碳前体。

作为椰子壳小片的尺寸的上限，优选将椰子壳分割至1/2左右、更优选分割至1/4左右、进一步优选分割至1/8左右、特别优选分割至1/10左右。此外，作为椰子壳小片的尺寸的下限，优选粉碎至2mm见方左右、更优选粉碎至5mm见方左右、进一步优选粉碎至10mm见方左右。只要处于上述上限和下限的组合的范围内，则能够高效地进行金属元素和/或非金属元素的除去。本发明中，只要为上述上限和下限的范围内的尺寸的椰子壳小片，则可以组合使用不同尺寸的椰子壳小片。

一般而言，植物含有较多钾、镁和钙等碱金属元素和碱土金属元素、以及磷等非金属元素。然而，如果将这些含有金属元素的源自植物的碳前体进行碳化，则有时碳材料所要求的碳质会在碳化时分解。此外，磷等非金属元素容易氧化，因此碳化物的表面的氧化度会变化，从而碳化物的性状大幅改变，故不优选。

此外，在将碳前体进行碳化后进行纯化的方法中，有时无法针对磷、钙和镁进行充分除去。进一步，针对碳化物中的金属元素和/或非金属元素含量，有时脱灰实施时间、脱灰后的碳化物中的金属元素和/或非金属元素的残留量也显著不同。因此，优选在碳化前预先充分除去碳前体中的金属元素和/或非金属元素含量。

从这样的观点出发，本发明的纯化方法包括：通过将碳前体浸渍在有机酸水溶液中从而降低碳前体中的金属元素和/或非金属元素含量的步骤。在此，针对将通过将碳前体浸渍在有机酸水溶液中从而降低碳前体中的金属元素和/或非金属元素含量，下文也称为脱灰。

上述脱灰中，为了从源自植物的碳前体中除去碱金属元素、碱土金属元素和/或非金属元素而使用有机酸水溶液。有机酸优选为不含磷、硫、卤素等成为杂质源的元素。有机酸不含磷、硫、卤素等元素时，省略脱灰后的水洗，即使在将残留有有机酸的椰子壳小片进行碳化的情况中，也可以得到能够适合地用作碳材料的碳化物，故而是有利的。此外，由于能够较为容易地对使用后的有机酸进行废液处理而不使用特别的装置，故而是有利的。

作为有机酸的例子，可以举出饱和羧酸、例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等；不饱和羧酸、例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等；芳族羧酸、例如苯甲酸、邻苯二甲酸、萘甲酸等。从获取可能性、因酸性度而导致腐蚀和对人体的影响的观点出发，优选为乙酸、草酸和柠檬酸。

从溶出的金属化合物的溶解度、废弃物的处理、环境适应性等观点出发，有机酸与水性溶液进行混合从而以有机酸水溶液的形式进行使用。作为水性溶液，可以举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物等。作为水溶性有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇等醇。

作为有机酸水溶液中的酸的浓度，没有特别的限定，可以根据所使用的酸的种类来调节浓度从而使用。通常而言，使用酸浓度以有机酸水溶液的总量为基准为0.001重量%~20重量%、更优选为0.01重量%~18重量%、进一步优选为0.02重量%~15重量%的范围的有机酸水溶液。只要酸浓度处于上述范围内，则可以得到适当的金属元素和/或非金属元素的溶出速度，因此能够以实用的时间进行脱灰。此外，碳前体中的酸的残留量减少，因此对其后的产品的影响也减少。

有机酸水溶液的pH优选为3.5以下、优选为3以下。有机酸水溶液的pH不超过上述值时，金属元素和/或非金属元素在有机酸水溶液中的溶解速度不会降低，能够高效地进行金属元素和/或非金属元素的除去。

浸渍碳前体时的有机酸水溶液的温度没有特别限定，优选为45℃~120℃、更优选为50℃~110℃、进一步优选为60℃~100℃的范围。浸渍碳前体时的有机酸水溶液的温度只要处于上述范围内，则所使用的酸的分解受到抑制，可以得到能够以实用的时间实施脱灰的金属的溶出速度，故而优选。此外，由于能够在不使用特殊装置的情况下进行脱灰，故而优选。

作为将碳前体浸渍于有机酸水溶液中的时间，可以根据所使用的酸来适当调节。本发明中，浸渍的时间从经济性和脱灰效率的观点出发，通常为1~100小时、优选为2~80小时、更优选为2.5~50小时的范围。

所浸渍的碳前体的重量相对于有机酸水溶液的重量的比例可以根据所使用的有机酸水溶液的种类、浓度和温度等来适当调节，通常为0.1重量%~200重量%、优选为1重量%~150重量%、更优选为1.5重量%~120重量%的范围。只要处于上述范围内，则有机酸水溶液中溶出的金属元素和/或非金属元素难以从有机酸水溶液中析出，对碳前体的再附着受到抑制，故而优选。此外，只要处于上述范围内，则容积效率达到适当，故而从经济性的观点出发而优选。

作为进行脱灰的氛围，没有特别限定，可以根据浸渍所使用的方法而不同。脱灰通常在大气氛围中实施。

这些操作可以优选地重复进行1次~5次、更优选2次~4次。

本发明中，脱灰后，根据需要，可以进行洗涤步骤和/或干燥步骤。

根据本发明的方法，纯化后的碳前体中的钾的含量K(b)相对于纯化前的碳前体中的钾的含量K(a)的比例优选为K(b)/K(a)≤0.15、更优选为K(b)/K(a)≤0.1。

此外，根据本发明的方法，纯化后的碳前体中的镁的含量Mg(b)、钙的含量Ca(b)、磷的含量P(b)相对于纯化前的碳前体中的镁的含量Mg(a)、钙的含量Ca(a)、磷的含量P(a)的比例分别为：

Mg(b)/Mg(a)≤0.25

Ca(b)/Ca(a)≤0.25

P(b)/P(a)≤0.8

更优选为：

Mg(b)/Mg(a)≤0.2

Ca(b)/Ca(a)≤0.2

P(b)/P(a)≤0.75。

按照本发明而纯化的碳前体通常以500ppm以下、优选为400ppm以下、更优选为300ppm以下的量含有钾。只要碳前体中的钾的含量为上述含量，则可以适合地用作碳材料的原料。

按照本发明而纯化的源自植物的碳前体以优选为50ppm以下、更优选为40ppm以下、进一步优选为30ppm以下的量含有镁。

按照本发明而纯化的源自植物的碳前体以优选为80ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为30ppm以下的量含有钙。

按照本发明而纯化的源自植物的碳前体以优选为100ppm以下、更优选为80ppm以下、进一步优选为50ppm以下的量含有磷。

上述源自植物的碳前体中的金属元素和非金属元素含量为按照以下说明的金属元素/非金属元素含量的测定而求出的值。

本发明还涉及通过本发明的纯化方法而得到的碳前体。通过本发明的纯化方法得到的碳前体以先前所述的量含有钾，优选以先前所述的量含有镁、钙和磷。

本发明的另一实施方式中，源自植物的碳前体的纯化方法包括：

1)通过将碳前体互相摩擦从而从碳前体中除去纤维质部分、由此降低碳前体中的金属元素含量的步骤；和

2)通过将前述已除去纤维质部分的碳前体浸渍在有机酸水溶液中从而降低碳前体中的金属元素和/或非金属元素含量的步骤；

纯化后的碳前体中的钾的含量为100ppm以下。

通常，椰子壳小片的壳层部分上附着有内果皮、外果皮之类的纤维质部分，该纤维质部分中有时大量包含铝、硅、镁、钙等金属元素。内果皮、外果皮之类的纤维质部分大多密合于壳层部分，因此存在例如通过手工作业无法充分除去的情况。

进一步，对于这样的未充分除去纤维质部分的椰子壳小片，在碳化后使残留金属元素减少时，在原料中的金属元素多的情况下有时无法充分除去。此外，金属元素含量根据部位而不同，有时在作为最终产物的碳材料中的金属元素含量方面产生不均匀。使用这样的碳材料时，作为电子材料的品质下降。

从这样的观点出发，本发明的另一方式包括从碳前体中除去纤维质部分的步骤。由此，不仅残留的金属元素减少，碳前体的状态下纤维质部分那样的异种结构也减少，能够提高碳材料的品质。

本发明中，从碳前体中除去纤维质部分的步骤通过使碳前体互相摩擦来进行。在此，例如使用去皮器等具有金属刃的器具和装置来从碳前体中除去纤维质部分的方法由于可能会因金属刃会缺损或折断而导致金属片混入碳前体中，故而是不适合的。根据本发明，可以在不使金属成分从所使用的机器等混入的情况下，从碳前体中除去纤维质部分。

例如将椰子壳小片用作碳前体时，作为除去纤维质部分的方法，可以举出：通过使椰子壳小片在旋转的同时互相摩擦从而除去壳层表面的纤维质的方法；通过对椰子壳小片施加压力、使其互相摩擦从而从壳层表面除去纤维质部分的方法；通过使椰子壳小片振动、使其互相摩擦从而从壳层表面除去纤维质部分的方法等。这些方法均能够简单地除去纤维质部分。作为上述通过使椰子壳小片在旋转的同时互相摩擦从而除去壳层表面的纤维质的方法，可以举出例如：将椰子壳小片投入容器、例如由金属网等形成的容器中，使容器旋转的方法；和对投入至容器中的椰子壳小片进行搅拌的方法等。这些方法可以单独使用或者组合使用。

作为椰子壳小片的尺寸的上限，优选将椰子壳分割至1/2左右、更优选分割至1/4左右、进一步优选分割至1/8左右、特别优选分割至1/10左右。此外，作为椰子壳小片的尺寸的下限，优选粉碎至2mm见方左右、更优选粉碎至5mm见方左右、进一步优选粉碎至10mm见方左右。只要处于上述上限和下限的组合的范围内，则能够高效地进行纤维质部分的除去和下文所述的脱灰中的金属元素和/或非金属元素的除去。只要为上述上限和下限的范围内的尺寸的椰子壳小片，则可以组合使用不同尺寸的椰子壳小片。

除去纤维质部分的步骤通常在室温下进行，但没有特别的限制，可以在0℃~40℃的范围内进行。

将纤维质部分除去的量优选以用作原料的椰子壳小片的总量为基准为1重量%~30重量%的范围、更优选为2~20重量%的范围。只要将纤维质部分除去的量处于上述范围内，则可以适度抑制壳层部分被除去的量，能够充分除去纤维质部分，故而是有利的。

除去纤维质部分的时间没有特别限定，取决于所实施的方法的种类，优选为1~120分钟、更优选为3~100分钟。只要除去纤维质部分的时间处于上述范围内，则除去纤维质部分的时间为适当时间，从经济性的观点出发为优选。

作为进行除去纤维质部分的步骤的氛围，没有特别限定，可以根据所实施的方法而不同。除去纤维质部分的步骤通常在大气氛围中进行。

除去纤维质部分后，根据需要，可以进行洗涤步骤和/或干燥步骤。

接着，通过将已除去纤维质部分的碳前体浸渍在有机酸水溶液中，从而降低碳前体中的金属元素和/或非金属元素含量。在此，针对将通过将已除去纤维质部分的碳前体浸渍在有机酸水溶液中从而降低碳前体中的金属元素和/或非金属元素含量，下文也称为脱灰。

脱灰中，为了从源自植物的碳前体中除去碱金属元素、碱土金属元素和/或非金属元素而使用有机酸水溶液。有机酸优选为不含磷、硫、卤素等成为杂质源的元素。有机酸不含磷、硫、卤素等元素时，省略脱灰后的水洗，即使在将残留有有机酸的椰子壳小片进行碳化的情况中，也可以得到能够适合地用作碳材料的碳化物，故而是有利的。此外，由于能够较为容易地对使用后的有机酸进行废液处理而不使用特别的装置，故而是有利的。

作为有机酸的例子，可以举出饱和羧酸、例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等；不饱和羧酸、例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等；芳族羧酸、例如苯甲酸、邻苯二甲酸、萘甲酸等。从获取可能性、因酸性度而导致腐蚀和对人体的影响的观点出发，优选为乙酸、草酸和柠檬酸。

从溶出的金属化合物的溶解度、废弃物的处理、环境适应性等观点出发，有机酸通常与水性溶液进行混合从而以有机酸水溶液的形式进行使用。作为水性溶液，可以举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物等。作为水溶性有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇等醇。

作为有机酸水溶液中的酸的浓度，没有特别的限定，可以根据所使用的酸的种类来调节浓度从而使用。通常而言，使用酸浓度以有机酸水溶液的总量为基准为0.001重量%~20重量%、更优选为0.01重量%~18重量%、进一步优选为0.02重量%~15重量%的范围的有机酸水溶液。只要酸浓度处于上述范围内，则可以得到适度的金属和/或非金属元素的溶出速度，因此能够以实用的时间进行脱灰。此外，碳前体中的酸的残留量减少，因此对其后的产品的影响也减少。

有机酸水溶液的pH优选为3.5以下、优选为3以下。有机酸水溶液的pH不超过上述值时，金属元素和/或非金属元素在有机酸水溶液中的溶解速度不会降低，能够高效地进行金属元素和/或非金属元素的除去。

浸渍碳前体时的有机酸水溶液的温度没有特别限定，优选为45℃~120℃、更优选为50℃~110℃、进一步优选为60℃~100℃的范围。浸渍碳前体时的有机酸水溶液的温度只要处于上述范围内，则所使用的酸的分解受到抑制，可以得到能够以实用的时间实施脱灰的金属元素和/或非金属元素的溶出速度，故而优选。此外，由于能够在不使用特殊装置的情况下进行脱灰，故而优选。

作为将碳前体浸渍于有机酸水溶液中的时间，可以根据所使用的酸来适当调节。浸渍的时间从经济性和脱灰效率的观点出发，通常为0.1~5小时、优选为0.2~4小时、更优选为0.5~3.5小时的范围。

所浸渍的碳前体的重量相对于有机酸水溶液的重量的比例可以根据所使用的有机酸水溶液的种类、浓度和温度等来适当调节，通常为0.1重量%~200重量%、优选为1重量%~150重量%、更优选为1.5重量%~120重量%的范围。只要处于上述范围内，则有机酸水溶液中溶出的金属元素和/或非金属元素难以从有机酸水溶液中析出，对碳前体的再附着受到抑制，故而优选。此外，只要处于上述范围内，则容积效率达到适当，故而从经济性的观点出发而优选。

作为进行脱灰的氛围，没有特别限定，可以根据浸渍所使用的方法而不同。脱灰通常在大气下实施。

这些操作通常可以重复进行1次~5次、优选2次~4次。

脱灰后，根据需要，可以进行洗涤步骤和/或干燥步骤。

纯化后的碳前体中的钾的含量K(b)、镁的含量Mg(b)和钙的含量Ca(b)相对于纯化前的碳前体中的钾的含量K(a)、镁的含量Mg(a)和钙的含量Ca(a)的比例为下述值时，可以高效地进行纤维质部分和金属元素的除去，所述比例分别优选为：

K(b)/K(a)≤0.1；

Mg(b)/Mg(a)≤0.2；和

Ca(b)/Ca(a)≤0.2；

更优选为：

K(b)/K(a)≤0.05；

Mg(b)/Mg(a)≤0.15；和

Ca(b)/Ca(a)≤0.16。

此外，在上述钾、镁和钙的比例的基础上，纯化后的碳前体中的硅的含量Si(b)、铝的含量Al(b)、磷的含量P(b)相对于纯化前的碳前体中的硅的含量Si(a)、铝的含量Al(a)、磷的含量P(a)的比例为下述值时，可以高效地进行纤维质部分和金属元素的除去，所述比例分别优选为：

Si(b)/Si(a)≤0.7；

Al(b)/Al(a)≤0.7；和

P(b)/P(a)≤0.7；

更优选为：

Si(b)/Si(a)≤0.67；

Al(b)/Al(a)≤0.66；和

P(b)/P(a)≤0.68。

按照本发明的另一方式而纯化的碳前体通常以100ppm以下、优选为50ppm以下、更优选为30ppm以下的量含有钾。只要碳前体中的钾的含量为上述含量以下，则可以适合地用作碳材料的原料。

按照本发明的另一方式而纯化的源自植物的碳前体以优选为50ppm以下、更优选为30ppm以下、进一步优选为10ppm以下的量含有镁。此外，按照本发明而纯化的源自植物的碳前体以优选为80ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为30ppm以下的量含有钙。

金属元素和非金属元素含量为按照以下说明的金属元素/非金属元素含量的测定而求出的值。

本发明还涉及通过本发明的另一方式的纯化方法而得到的碳前体。通过本发明的另一方式的纯化方法得到的碳前体以先前所述的量含有钾，优选以先前所述的量含有镁和钙。

本发明还涉及碳化物的制造方法，其包括：将通过本发明的纯化方法进行了纯化的碳前体进行碳化的步骤。

作为碳化步骤中的加热温度，没有特别限定，通常在250℃~800℃的范围内进行。在超过上述范围的温度下，由于结晶化而导致碳骨架刚性化，作为用于多种电子材料的碳化物而言并不优选。此外，在低于上述范围的温度下，存在的问题在于，蓄热起火的可能性高，此外容易被空气中的氧气氧化而使保存安全性降低。本发明中，碳化步骤在优选为270℃~750℃的范围、更优选为280℃~700℃的范围、进一步优选为400~650℃的范围内进行。从抑制所得碳化物因氧化等而变质、确保保存稳定性的观点出发，优选在上述范围内进行碳化。

此外，作为加热速度，没有特别限定，根据加热的方法而不同，优选为1℃/分钟~100℃/分钟、更优选为1℃/分钟~60℃/分钟。只要升温速度处于上述范围内，则碳化时进行缩合，能够得到良好的碳化物的回收率，故而优选。此外，由于使所使用的机器的运转时间达到适合，从经济性的观点出发而优选。

作为碳化步骤中的温度控制的模式，可以一次性地升温至所期望的温度，也可以暂时将温度维持在250~400℃的范围内，再进行升温从而升温至所期望的温度。将温度暂时维持在上述范围内，碳化时的缩合容易进行，有时有助于提高碳化率、碳密度和碳化物的回收率。

碳化步骤中的最高温度下的保持时间没有特别限定，通常保持10分钟~300分钟左右即可，优选保持30分钟~240分钟左右即可。

作为碳化的氛围，优选在非活性气体氛围中进行，更优选在氮气氛围中进行。碳化中，由于容易避免因氧化而促进碳材料的结构变化和氧化分解而由此导致的碳化物的回收率下降，氧化性气体、即氧气的存在量优选为1容积%以下、更优选为0.5容积%以下。

碳化时的非活性气体气流没有特别限定，通常为0.001米/秒~1米/秒的范围即可。

作为碳化处理后的取出温度，只要为不被空气中的氧气氧化的温度则没有特别限定，优选通常在200℃以下、更优选为100℃以下的温度下取出至空气中。

作为碳化的方法，没有特别限定，可以为间歇式和连续式中的任一方式，可以为外热式和内热式中的任一方式。

本发明还涉及通过本发明的碳化物的制造方法而得到的碳化物。

制造碳化物后，根据需要，可以实施除金属步骤、粉碎步骤和/或煅烧步骤。然而，使用通过本发明的方法而纯化的碳前体来制造碳化物时，由于纯化步骤中充分除去了金属成分，因此可以省略进一步的除金属步骤。

通过本发明的方法而纯化的源自植物的碳材前体可以用于制造在例如电容用电极、二次电池用电极等电子部件、水过滤用活性炭、除臭用活性炭等多孔体、催化剂用载体等多种用途中使用的碳材料。

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

[金属元素/非金属元素含量的测定]

椰子壳小片中的金属元素含量使用荧光X射线分析装置(株式会社リガク制ZSXPrimusμ)来进行评价。在此，植物中的金属元素和非金属元素含量根据采集季节等而因部位存在偏差。此外，金属元素分析中，X射线的强度根据金属存在形态(结晶化度)而不同。因此，以碳化物中的金属达到同等结晶化度的方式而统一为以下的碳化条件，从而将椰子壳小片进行碳化后，针对所得碳化物中的金属元素和非金属元素含量，进行荧光X射线分析。

实施例1~11中，将纯化前的椰子壳小片和纯化后的椰子壳小片按照以下的碳化条件进行碳化，基于所得源自植物的炭焦的荧光X射线分析结果和碳化物的回收率，分别计算纯化前的椰子壳小片和纯化后的椰子壳小片中的金属元素和非金属元素含量。

比较例1~3中，将椰子壳小片按照以下的碳化条件进行碳化，基于所得源自植物的炭焦的荧光X射线分析结果和碳化物的回收率，计算椰子壳小片中的金属元素和非金属元素含量。

应予说明，本条件下，通过另外的对排放气体的分析，确认到不存在金属成分和非金属成分挥发从而气体散逸至外部的情况。

[碳化条件]

将回收物20g投入坩埚中，使用光洋サーモ制KTF1100炉(内径70mmΦ)，在氧气含量为15ppm的氮气气流3L/分钟(0.012米/秒)的流量下，以10℃/分钟升温至500℃，保持60分钟后，耗费6小时冷却，在50℃以下的温度下取出。

<实施例1>

将约10mm见方的菲律宾棉兰老岛产的椰子壳小片150g浸渍于7.4重量%的柠檬酸水溶液2000g中，加热至90℃，加热3小时。其后冷却至室温，通过过滤进行脱液。将该操作进行3次，进行脱灰。将经脱灰的椰子壳在真空为1Torr下、80℃下干燥24小时。将以这样的方式纯化的椰子壳小片在上述碳化条件下进行碳化。碳化物的回收率为28.4%。

<实施例2>

实施例1中，除了使用2.4重量%的乙酸水溶液以外，以与实施例1同样的方式制造碳化物。碳化物的回收率为28.6%。

<实施例3>

实施例1中，除了使用1.2%的乙酸水溶液以外，以与实施例1同样的方式制造碳化物。碳化物的回收率为28.9%。

<实施例4>

实施例1中，除了使用0.74%的柠檬酸水溶液以外，以与实施例1同样的方式制造碳化物。碳化物的回收率为28.7%。

<实施例5>

实施例1中，除了在60℃下进行5小时脱灰以外，以与实施例1同样的方式制造碳化物。碳化物的回收率为28.3%。

<比较例1>

实施例1中，除了未进行脱灰以外，以与实施例1同样的方式制造碳化物。碳化物的回收率为27%。

下述表1中示出按照上述金属元素含量的测定而算出的实施例1~5中的纯化后的椰子壳小片中的金属元素和非金属元素含量、以及比较例1中的碳化前的椰子壳小片中的金属元素和非金属元素含量。

下述表2中示出实施例1~5中的纯化后的椰子壳小片中的金属元素和非金属元素含量相对于纯化前的椰子壳小片中的金属元素和非金属元素含量的比例[K(b)/K(a)、Mg(b)/Mg(a)、Ca(b)/Ca(a)和P(b)/P(a)]。应予说明，将纯化前的碳前体中的钾的含量记作K(a)、将镁的含量记作Mg(a)、将钙的含量记作Ca(a)、并将磷的含量记作P(a)；将纯化后的碳前体中的钾的含量记作K(b)、将镁的含量记作Mg(b)、将钙的含量记作Ca(b)、并将磷的含量记作P(b)。

表1中，实施例1与比较例1相比，实施例1中得到的碳化物中的金属元素和非金属元素含量为分别低于比较例1中得到的碳化物中的金属元素和非金属元素含量的值。此外，改变有机酸的种类和浓度的情况(实施例2~4)和改变脱灰条件的情况(实施例5)中，碳化物中的金属元素和非金属元素含量低，得到良好的结果。像这样，根据本发明的碳前体的纯化方法，能够简单且高效地从源自植物的碳前体中除去金属元素和/或非金属元素。

此外，由表2可知，根据本发明，相对于纯化前的椰子壳小片中的金属元素和非金属元素含量而言，纯化后的椰子壳小片中的金属元素和非金属元素含量下降。

下述表3中示出实施例1~5和比较例1中得到的碳化物中的金属元素含量和非金属元素含量。

下述表4中分别示出实施例1~5中的由纯化后的椰子壳小片得到的碳化物中的各金属元素和非金属元素含量相对于由纯化前的椰子壳小片得到的碳化物中的各金属元素和非金属元素含量的比例[K(B)/K(A)、Mg(B)/Mg(A)、Ca(B)/Ca(A)和P(B)/P(A)]。应予说明，将由纯化前的碳前体得到的碳化物中的钾的含量记作K(A)、将镁的含量记作Mg(A)、将钙的含量记作Ca(A)、并将磷的含量记作P(A)；将由纯化后的碳前体得到的碳化物中的钾的含量记作K(B)、将镁的含量记作Mg(B)、将钙的含量记作Ca(B)、并将磷的含量记作P(B)。

<实施例6>

实施例1中，除了上述碳化条件中的升温速度为毎分钟2℃以外，以与实施例1同样的方式制造碳化物。所得碳化物的金属元素和非金属元素含量为与实施例1相同的结果。碳化物的回收率为31.6%。

<实施例7>

实施例1中，在300℃下停止升温，保持30分钟后升温至500℃，除此以外，以与实施例1同样的方式制造碳化物。碳化物的回收率为33.0%。

下述表5中示出实施例1、6和7和比较例1中的碳化物的回收率。

根据表5，实施例1、6和7中，与未进行脱灰的比较例1相比，以良好的回收率得到了碳化物。

<实施例8>

将约10mm见方的椰子壳小片(菲律宾，棉兰老岛产)200g投入精米机(ツインバード制精米御膳NR-E700)中，进行3分钟的纤维质部分的除去。椰子壳小片的回收重量为180g，碳化物的回收率为90%。接着，将所得约10mm见方的椰子壳小片150g浸渍于7.4重量%柠檬酸水溶液2000g中，加热至90℃，加热3小时后，冷却至室温，通过过滤进行脱液。将该操作重复3次，进行脱灰。将经脱灰的椰子壳在真空为1Torr下、80℃下干燥24小时。将以这样的方式纯化的椰子壳小片按照上述碳化条件进行碳化。碳化物的回收率为29.1%。

<实施例9>

实施例8中，除了使用2.4重量%的乙酸水溶液以外，以与实施例8同样的方式制造碳化物。碳化物的回收率为29.2%。

<实施例10>

实施例9中，在70℃、5小时下进行5次脱灰操作，除此以外，以与实施例10同样的方式制造碳化物。碳化物的回收率为28.8%。

<实施例11>

实施例8中，除了使用椰子壳小片(印度尼西亚，苏门答腊岛产)以外，以与实施例8同样的方式制造碳化物。已除去纤维质部分的椰子壳小片的回收率为91%。此外，碳化物的回收率为28.5%。

<比较例2>

实施例8中，除了未进行纤维质部分的除去和脱灰以外，以与实施例8同样的方式制造碳化物。碳化物的回收率为27.2%。

<比较例3>

实施例11中，除了未进行纤维质部分的除去和脱灰以外，以与实施例11同样的方式制造碳化物。碳化物的回收率为27.5%。

按照上述金属元素/非金属元素含量的测定，分别算出实施例8~11中纯化后的椰子壳小片中的金属元素和非金属元素含量、比较例2和3中的碳化前的椰子壳小片中的金属元素和非金属元素含量。结果示于下述表6。

下述表7中示出实施例8~11中的纯化后的椰子壳小片中的各金属元素和非金属元素含量相对于纯化前的椰子壳小片中的各金属元素和非金属元素含量的比例[K(b)/K(a)、Mg(b)/Mg(a)、Ca(b)/Ca(a)、Si(b)/Si(a)、Al(b)/Al(a)和P(b)/P(a)]。应予说明，将纯化前的碳前体中的钾的含量记作K(a)、将镁的含量记作Mg(a)、将钙的含量记作Ca(a)、将硅的含量记作Si(a)、将铝的含量记作Al(a)、将磷的含量记作P(a)；将纯化后的碳前体中的钾的含量记作K(b)、将镁的含量记作Mg(b)、将钙的含量记作Ca(b)、将硅的含量记作Si(b)、将铝的含量记作Al(b)、将磷的含量记作P(b)。

表6中，实施例8与比较例2相比，实施例8中得到的碳化物中的金属元素和非金属元素含量为分别低于比较例2中得到的碳化物中的金属元素和非金属元素含量的值。此外，实施例11与比较例3相比，实施例11中得到的碳化物中的金属元素和非金属元素含量为分别低于比较例3中得到的碳化物中的金属元素和非金属元素含量的值。进一步，改变有机酸的种类的情况(实施例9)和改变脱灰条件的情况(实施例10)中，碳化物中的金属元素和非金属元素含量低，得到良好的结果。像这样，根据本发明的碳前体的纯化方法，能够简单且高效地从源自植物的碳前体中除去金属元素和/或非金属元素。

此外，由表7可知，根据本申请的发明，相对于纯化前的椰子壳小片中的各金属元素和非金属元素含量而言，纯化后的椰子壳小片中的各金属元素和非金属元素含量充分下降。

Claims (10)

1.源自植物的碳前体的纯化方法，其包括：

通过将碳前体浸渍于有机酸水溶液中从而降低碳前体中的金属元素和/或非金属元素含量的步骤，

在此，所述有机酸是不含卤素元素的有机酸，纯化后的碳前体中的钾的含量为500ppm以下，并且磷的含量为100ppm以下，

纯化后的碳前体中的钾的含量K(b)、镁的含量Mg(b)、钙的含量Ca(b)和磷的含量P(b)相对于纯化前的碳前体中的钾的含量K(a)、镁的含量Mg(a)、钙的含量Ca(a)和磷的含量P(a)的比例分别为：

K(b)/K(a)≤0.15

Mg(b)/Mg(a)≤0.25

Ca(b)/Ca(a)≤0.25

P(b)/P(a)≤0.8。

2.碳前体，其通过权利要求1所述的纯化方法得到。

3.如权利要求2所述的碳前体，其中，含有50ppm以下的镁、80ppm以下的钙和100ppm以下的磷。

4.源自植物的碳前体的纯化方法，其包括：

1)通过将碳前体互相摩擦从而从碳前体中除去纤维质部分，由此降低碳前体中的金属元素含量的步骤；和

2)通过将前述已除去纤维质部分的碳前体浸渍在有机酸水溶液中从而降低碳前体中的金属元素和/或非金属元素含量的步骤；

所述有机酸是不含卤素元素的有机酸，纯化后的碳前体中的钾的含量为100ppm以下，

纯化后的碳前体中的钾的含量K(b)、镁的含量Mg(b)、钙的含量Ca(b)、硅的含量Si(b)、铝的含量Al(b)和磷的含量P(b)相对于纯化前的碳前体中的钾的含量K(a)、镁的含量Mg(a)、钙的含量Ca(a)、硅的含量Si(a)、铝的含量Al(a)和磷的含量P(a)的比例分别为：

K(b)/K(a)≤0.1

Mg(b)/Mg(a)≤0.2

Ca(b)/Ca(a)≤0.2

Si(b)/Si(a)≤0.7

Al(b)/Al(a)≤0.7

P(b)/P(a)≤0.7。

5.碳前体，其通过权利要求4所述的纯化方法得到。

6.如权利要求5所述的碳前体，其含有50ppm以下的镁和80ppm以下的钙。

7.如权利要求1或4所述的方法，其中，源自植物的碳前体为椰子壳。

8.碳化物的制造方法，通过权利要求1、4和7中任一项所述的方法将碳前体进行纯化，接着将经纯化的碳前体进行碳化。

9.如权利要求8所述的制造方法，其中，碳化通过将经纯化的碳前体在非活性气体氛围下、250~800℃下进行加热来进行。

10.碳化物，其通过权利要求8或9所述的方法得到。