KR101901281B1 - 커패시터용 탄소 재료 및 커패시터 - Google Patents

커패시터용 탄소 재료 및 커패시터 Download PDF

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Abstract

정전 용량이 크고 또한 내구성이 우수한 커패시터를 제공한다.
본 발명의 커패시터용 탄소 재료(221)는 BET 흡착 등온식을 이용하여 얻어진 비표면적이 2000 m2/g 이상이며, 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 G 밴드의 강도와 D 밴드의 강도의 비가 1.70 이상이고, 전기 전도도가 10.0 S/cm 이상이다.

Description

커패시터용 탄소 재료 및 커패시터{CARBON MATERIAL FOR CAPACITOR AND CAPACITOR}
본 발명은 커패시터용 탄소 재료 및 커패시터에 관한 것이다.
탄소 재료는 커패시터의 전극에 사용될 수 있다. 커패시터로는 예를 들어 전기 이중층 커패시터 및 하이브리드 커패시터가 알려져 있다.
전기 이중층 커패시터는 활성탄을 주성분으로 한 쌍의 분극성 전극과 그것들 사이에 개재하는 비수성 전해질 용액을 포함한다. 전기 이중층 커패시터는 한 쌍의 분극성 전극과 비수성 전해질 용액의 각각의 계면에 전기 이중층이 형성되고, 이 전기 이중층에서의 이온의 흡착·탈착 현상을 이용하여 충방전을 실시한다.
하이브리드 커패시터는 한 쌍의 전극을 가지며, 어느 한쪽의 전극 근방에 전기 이중층을 형성하고, 다른 쪽 전극에서 산화 환원 반응을 발생시키는 커패시터이다. 하이브리드 커패시터의 일례로서 리튬 이온 커패시터가 알려져 있다. 리튬 이온 커패시터는 전기 이중층 커패시터의 분극성 전극으로 이루어진 양극과 리튬 이온 이차 전지의 음극을 조합한 커패시터이다.
이러한 커패시터의 전극으로 사용 가능한 탄소 재료로서, 특개 2009-40674 호 공보에는 탄소 나노 튜브 표면 전체에 금속 수산화물 피막을 형성하여 이루어지는 나노 복합체가 기재되어 있다.
본 발명은 정전 용량이 크고, 또한 내구성이 우수한 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, BET 흡착 등온식을 이용하여 얻어진 비표면적이 2000 m2/g 이상이며, 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 G 밴드의 강도와 D 밴드의 강도의 비가 1.70 이상이고, 전기 전도도가 10.0 S/cm 이상인 커패시터용 탄소 재료가 제공된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 한 쌍의 전극과 그것들 사이에 개재한 비수성 전해질 용액을 구비하고, 상기 한 쌍의 전극 중 적어도 하나는 제1 측면에 따른 탄소 재료를 함유하고 있는 커패시터가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 비표면적과 정전 용량의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비표면적과 산화 환원 전류의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 4는 라만 G/D 밴드비와 산화 환원 전류의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 5는 전기 전도도와 산화 환원 전류의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 6은 전기 전도도와 라만 G/D 밴드비의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
이 커패시터는 리튬 이온 커패시터이다.
도 1에 나타낸 커패시터(1)는 한 쌍의 전극으로 양극(2)과 음극(3)을 포함하고, 또한 세퍼레이터(4)와 비수성 전해질 용액(5)을 포함한다. 이들은 도시하지 않은 셀 용기에 수용되어 있다.
양극(2)은 양극 집전체(21)와 양극 활물질 층(22)을 포함한다.
양극 집전체(21)는 예를 들어 도전성 재료로 이루어진 얇은 층이다. 도전성 재료는 예를 들면 알루미늄을 사용할 수 있다.
양극 활물질 층(22)은 양극 집전체(21) 상에 적층되어 있다. 양극 활물질 층(22)은 주성분으로서 탄소 재료(221)를 포함한다. 양극 활물질 층(22)의 전체량에서 차지하는 탄소 재료(221)의 비율은 예를 들어 80 질량% 내지 99 질량%의 범위 내에 있고, 일반적으로는 85 질량% 내지 98 질량%의 범위 내에 있다.
이 탄소 재료(221)는 비표면적이 2000 m2/g 이상이며, 일반적으로는 2200 m2/g 이상이다. 여기서, "비표면적"은 BET 흡착 등온식(Brunauer, Emmet and Teller 's equation)을 이용하여 얻어진 비표면적 즉, BET 비표면적을 의미한다. 또한, 이 비표면적에 상한값은 없지만, 예를 들어 3500 m2/g 이하이며, 일반적으로는 3000 m2/g 이하이다. 탄소 재료(221)의 비표면적이 크면 커패시터의 에너지 밀도는 커지는 경향이 있다.
또한, 이 탄소 재료(221)는 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 G 밴드의 강도와 D 밴드의 강도의 비가 1.70 이상이며, 일반적으로는 1.90 이상이다. 이하에서 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 G 밴드의 강도와 D 밴드의 강도의 비를 라만 G/D 밴드비라 한다. G 밴드는 라만 스펙트럼의 1600 cm-1 부근에서 발견되는 피크이다. G 밴드는 탄소 재료(221)의 흑연 구조에서 유래한다. D 밴드는 라만 스펙트럼의 1300 cm-1 부근에서 발견되는 피크이다. D 밴드는 탄소 재료(221)의 비정질 구조에서 유래한다. 따라서, 라만 G/D 밴드비가 큰 탄소 재료(221)는 고도로 결정화되어 있다. 즉, 이 비가 큰 탄소 재료(221)는 그 구조에 결함이 적은 경향이 있다. 그리고 구조에 결함이 적은 탄소 재료(221)를 이용하면, 커패시터의 내구성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 이 라만 G/D 밴드비의 상한값은 없지만, 예를 들어 10.0 이하이고, 일반적으로는 3.0 이하이다.
또한, 이 탄소 재료(221)는 전기 전도도가 10.0 S/cm 이상이며, 일반적으로는 14 S/cm 이상이다. 여기에서 전기 전도도는 분체 저항 측정 시스템을 이용하여 4 단자 법에 의해 측정한 것이다. 이 측정은 직경 20mm의 원형 공간에 소정량의 탄소 재료(221)를 전면(全面)에 깔고, 8 kN/cm2의 압력을 가한 상태에서 실시한다. 또한, 이 전기 전도도에 상한값은 없지만, 예를 들어 30 S/cm 이하이며, 일반적으로는 20 S/cm 이하이다. 탄소 재료(221)의 전기 전도도가 높으면 커패시터의 내구성이 향상되는 경향이 있다.
이 탄소 재료(221)의 평균 입경은 예를 들어 0.1μm 내지 10.0μm의 범위 내에 있고, 일반적으로는 1μm 내지 5μm의 범위 내에 있다. 이 평균 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 얻은 입도 분포에서 체적 적산 값이 50%가 되는 입경을 의미한다. 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로는 주식회사 호리바 제작소 제품 LA750 등을 사용할 수 있다. 측정 샘플로는 탄소 재료(221)를 수중에 분산시킨 것을 사용할 수 있다.
이 탄소 재료(221)의 전체 기공 부피는 예를 들어 0.8 cm3/g 내지 1.5 cm3/g의 범위 내에 있고, 일반적으로는 0.9 cm3/g 내지 1.4 cm3/g의 범위 내에 있다. 이 전체 기공 부피는 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에서 상대 압력 P/P0가 1.0 일 때의 질소 흡착량에서 산출한 값이다. 이 질소 흡착 등온선은 다음과 같이 구할 수 있다. 먼저, 77K(질소의 끓는점)의 질소 가스 중에서 질소 가스의 압력 P(mmHg)를 서서히 높이면서 각 압력 P마다 탄소 재료(221)의 질소 가스 흡착량(mL/mL)을 측정한다. 이어서, 압력 P(mmHg)를 질소 가스의 포화 증기압 P0(mmHg)으로 나눈 값을 상대 압력 P/P0로 하여 각 상대 압력 P/P0에 대한 질소 가스 흡착량을 플롯함으로써 흡착 등온선을 얻을 수 있다.
이 탄소 재료(221)의 평균 미세 구멍의 직경은 예를 들면 0.5 nm 내지 3.0 nm의 범위 내에 있고, 일반적으로는 1.0 nm 내지 2.0 nm의 범위 내에 있다. 여기에서 평균 미세 기공 크기는 전체 기공 부피(V)를 BET 비표면적(SSA)으로 나눈 값에 4를 곱하여 얻은 값(4 × V / SSA)이다.
이러한 탄소 재료(221)는 예를 들어, 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 탄소 재료(221)의 원료로 고체 재료를 준비한다. 이 고체 물질은 예를 들면 석탄, 야자 껍질, 코크스, 피치 또는 수지이며, 일반적으로는 석탄이다.
이어서 이 고체 재료를 분쇄기 등을 이용하여 분쇄하여 1차 분쇄 재료를 얻는다. 이 분쇄는 1차 분쇄 재료의 평균 입경이 예를 들어 50 μm 내지 150 μm의 범위가 되도록 한다. 필요에 따라 고체 물질 또는 1차 분쇄 재료를 탄화 처리에 제공해도 좋다.
이어서 이 1차 분쇄 재료를 활성화 처리에 제공한다. 이 활성화 처리는 탄소 재료(221)의 비표면적이 2000 m2/g 이상이 되도록 한다.
구체적으로는 먼저 1차 분쇄 재료에 대해, 수산화 칼륨 분말과 수산화 나트륨 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻는다. 수산화 칼륨의 양은 1차 분쇄 재료 100 질량부에 대해 예를 들어 100 질량부 내지 500 질량부 범위 내로 하고, 일반적으로 200 질량부 내지 400 질량부의 범위 내로 한다. 수산화 칼륨의 양이 적으면 탄소 재료(221)의 비표면적이 작아지는 경향이 있다. 수산화 칼륨의 양이 많으면 탄소 재료(221)의 전기 전도도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 수산화 나트륨의 양은 1차 분쇄 재료 100 질량부에 대해 예를 들어 10 질량부 내지 200 질량부의 범위 내에 있고, 일반적으로는 50 질량부 내지 150 질량부의 범위 내로 한다. 수산화 나트륨의 양이 적거나 많으면 탄소 재료(221)의 라만 G/D 밴드비가 저하되는 경향이 있다.
이어서, 이 혼합 분말을 질소 가스 등의 불활성 분위기 하에서, 예를 들어 600℃ 내지 900℃의 활성화 온도에서 1 시간 내지 10 시간 활성화시켜 활성탄(賦活炭)을 얻는다. 활성화 온도가 높으면 탄소 재료(221)의 전기 전도도는 향상되지만, 라만 G/D 밴드비가 낮아져 정전 용량이 저하되는 경향이 있다. 활성 온도가 낮으면 탄소 재료(221)의 라만 G/D 밴드비 및 전기 전도도가 저하되는 경향이 있다. 이어서, 이 활성탄을 순수한 물과 산성 용액으로 세척하여 잔류하는 알칼리 성분을 제거한다. 이어서, 이 활성탄을 건조시킨다.
이어서, 건조된 활성탄을 분쇄기 등을 이용하여 분쇄하여 2차 분쇄 재료를 얻는다. 이 분쇄는 2차 분쇄 재료의 평균 입경이 예를 들어 1 μm 내지 5 μm의 범위가 되도록 실시한다.
이어서, 이 2차 분쇄 재료를 환원 분위기 하에서, 예를 들어 500℃ 내지 1000℃의 온도에서 1 시간 내지 6 시간 열처리하여 탄소 재료(221)를 얻는다. 2차 분쇄 재료를 고온에서 열처리를 함으로써 탄소 재료(221)의 라만 G/D 밴드비 및 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨의 1차 분쇄 재료에 대한 양, 활성 온도 및 열처리 온도를 조절하여 원하는 비표면적, 라만 G/D 밴드 대비 및 전기 전도도를 갖는 탄소 재료(221)를 얻을 수 있다.
양극 활물질 층(22)은 탄소 재료(221)에 더하여 바인더 및 도전 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 또는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)이다. 도전 보조제는 예를 들어 카본 블랙이다.
음극(3)은 양극(2)과 대향하도록 설치되어 있다. 음극(3)은 음극 집전체(31)와 음극 활물질 층(32)을 포함한다.
음극 집전체(31)는 양극 활물질 층(22)을 사이에 두고 양극 집전체(21)와 마주하고 있다. 음극 집전체(31)는 예를 들어 양극 집전체(21)에서 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
음극 활물질 층(32)은 양극 활물질 층(22)과 음극 집전체(31) 사이에 위치하고 음극 집전체(31) 위에 적층되어 있다. 음극 활물질 층(32)은 리튬을 흡장 가능한 탄소계 재료 또는 산화물계 재료 등의 음극 재료(321)를 주성분으로 포함한다. 탄소계 재료는 예를 들어 흑연 및 하드 카본(hard carbon)이다. 산화물계 재료는 예를 들어 티탄산 리튬이다. 음극 활물질 층(32)은 양극 활물질 층(22)에 대하여 설명된 탄소 재료(221), 바인더 및 도전 보조제를 추가로 포함해도 좋다. 바인더 및 도전 보조제로는 예를 들어 양극 활물질 층(22)에서 이용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(4)는 양극(2)과 음극(3) 사이에 위치하여 이들의 단락(短絡)을 방지한다. 세퍼레이터(4)는 예를 들어 수지로 이루어진 다공성 시트 또는 부직포이다. 다공성 시트를 형성하는 수지는 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다.
비수성 전해질 용액(5)은 양극 집전체(21)와 음극 집전체(31)의 틈새에 존재한다. 비수성 전해질 용액(5)은 예를 들어 리튬 염과 유기 용매를 포함하는 용액이다. 리튬 염은 예를 들어, 헥사플루오로포스페이트 리튬(LiPF6), 테트라플루오로보레이트 리튬(LiBF4) 또는 과염소산 리튬(LiClO4)이다. 유기 용매는 예를 들어 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 메톡시 에탄, 디에톡시 에탄, γ-부틸 락톤, 아세토니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 유기 용매에는 예를 들어 프로피오니트릴, 탄산 에틸렌, 디메틸 설폭사이드, 니트로 메탄 또는 이들의 혼합물을 추가로 첨가해도 좋다.
양극 활물질 층(22)에 대하여 설명된 탄소 재료(221)를 포함한 전극을 갖는 커패시터는 정전 용량이 크고 내구성도 뛰어나다. 그 이유에 대해 이하에서 설명한다.
일반적으로 전기 이중층 커패시터의 정전 용량은 전극의 표면적에 비례하는 것으로 여겨지고 있다. 따라서, 전기 이중층 커패시터의 전극 재료로서 활성화 처리 조건을 최적화함으로써 비표면적을 크게 한 활성탄이 사용되어 왔다.
그러나, 본 발명자들은 종래의 높은 비표면적화된 탄소 재료를 커패시터의 전극에 이용한 경우, 낮은 비표면적의 탄소 재료를 커패시터의 전극에 이용한 경우에 비하여 커패시터의 내구성이 감소되는 것을 발견했다.
이 현상이 일어나는 원인은 다음과 같다고 본 발명자들은 생각한다.
높은 비표면적의 활성탄은 예를 들어 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨 등의 활성제를 이용한 알칼리 활성화에 의해 제조되는 것으로 알려졌다. 특히, 수산화 칼륨은 활성탄의 비표면적을 높이는 능력이 우수하다. 그러나 비표면적이 큰 활성탄을 얻을 수 있도록 충분한 양의 수산화 칼륨으로 활성화 처리한 경우, 그 결정 구조의 파괴가 발생하기 쉽다. 이러한 구조가 파괴된 활성탄은 라만 G/D 밴드비 및 전기 전도도가 저하된다. 그리고 이러한 활성탄을 전기 이중층 커패시터의 전극에 사용하면 전류가 전극 내에서 균일하게 흐르지 않고 국소적으로 고전압화된 부위가 발생하기 쉬워진다. 이 고전압화된 부위에서 비수성 전해질 용액은 화학 반응에 의해 일산화탄소(CO) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스 및 수소(H2) 가스 등의 가스를 발생하기 쉽다. 따라서 전기 이중층 커패시터의 내구성이 저하되는 것으로 생각된다.
또한, 비수성 전해질 용액의 반응성은 순환전압전류법(cyclic voltammetry)에 따라 전극 활물질의 단위 질량당 산화 환원 전류를 구해서 평가할 수 있다. 여기서, 전극 활물질 질량은 전극의 질량에서 전극 집전체의 질량을 뺀 값이다. 또한 산화 환원 전류는 산화 전류 및 환원 전류를 합한 값이다. 전극 활물질의 단위 질량당 산화 환원 전류가 작으면 비수성 전해질 용액의 반응성이 낮은 경향이 있다.
여기에서는 리튬 이온 커패시터를 일 예로 들어 설명했지만, 양극 활물질 층(22)에 대하여 설명한 탄소 재료(221)는 나노 하이브리드 커패시터 등의 하이브리드 커패시터 또는 전기 이중층 커패시터의 전극 재료로도 바람직하게 사용할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
<예 1>
[탄소 재료 CM1의 제조]
먼저, 석탄을 분쇄기(주식회사 달튼사 제품)를 이용하여 분쇄하여 평균 입경이 약 100μm 인 1차 분쇄 재료를 얻었다. 이어서 상기 1차 분쇄 재료 100 질량부에 256 질량부의 수산화 칼륨 분말과 64 질량부의 수산화 나트륨 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 이어서, 이 혼합 분말을 질소 분위기 하에서 2℃/min의 승온 속도로 가열하여 700℃까지 승온시키고, 700℃에 도달한 후 10 시간 동안 유지하여 활성탄을 얻었다. 이어서, 이 활성탄을 물과 0.1N 질산을 이용하여 세척하였다. 이어서, 이를 110℃의 온도에서 24 시간 동안 가열하여 건조시켰다. 이어서, 건조된 활성탄을 분쇄기(유라스 테크노 주식회사 제품)를 이용하여 분쇄하여 평균 입경이 약 3 μm 인 2차 분쇄 재료를 얻었다. 이어서, 이 2차 분쇄 재료를 3 부피%의 농도로 수소를 포함한 질소 분위기 하에서 2℃/min의 승온 속도로 가열하여 600℃까지 승온시키고, 600℃에 도달한 후 5 시간 동안 유지하여 탄소 재료 CM1을 얻었다.
[전극 P1의 제조]
이 탄소 재료 CM1을 110℃의 온도에서 1 시간 동안 건조시켰다. 이어서, 9g의 탄소 재료 CM1과 0.6g의 카본 블랙(덴카 블랙(등록 상표); 덴카 주식회사 제품)을 3 질량% 농도의 카복시 메틸셀룰로오스 용액에 첨가하여 충분히 교반하였다. 이어서 이 혼합액에 순수한 물을 첨가하여 점도를 조정했다. 이어서, 이 혼합액에 SBR 바인더를 더 추가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 알루미늄 집전 호일 위에 건조 후의 두께가 65 μm가 되도록 코팅하고 110℃의 온도에서 건조기를 이용하여 건조시켜 전극 집전체와 전극 활물질과의 적층 구조를 얻었다. 이어서, 이 적층 구조를 2 cm2의 면적을 갖는 동전 모양으로 펀칭하여, 전극 P1을 얻었다.
[셀 C1의 제조]
이 전극 P1을 양극으로 하고, 금속 리튬 호일을 음극으로 하여, 이들을 30 μm 셀룰로오스계 세퍼레이터를 사이에 두고 마주보게 했다. 이어서 이들을 1.5 몰/L의 농도로 LiPF6를 함유시킨 프로필렌 카보네이트 용액과 함께 용기에 봉입하여 셀을 형성하였다. 이하, 이 셀을 셀 C1이라 한다.
<예 2>
활성화 온도를 700℃에서 750℃로 변경한 것을 제외하고는 예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 탄소 재료 CM2, 전극 P2 및 셀 C2를 얻었다.
<예 3>
활성화 온도를 700℃에서 750℃로 변경하고 열처리 온도를 600℃에서 800℃로 변경한 것을 제외하고는 예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 탄소 재료 CM3, 전극 P3 및 셀 C3을 얻었다.
<예 4>
수산화 칼륨을 첨가하지 않고, 수산화 나트륨의 양을 64 질량부에서 320 질량부로 변경하고, 활성화 온도를 700℃에서 750℃로 변경한 것을 제외하고는 예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 탄소 재료 CM4 전극 P4 및 셀 C4를 얻었다.
<예 5>
수산화 칼륨의 양을 256 질량부에서 320 질량부로 변경하고, 수산화 나트륨을 첨가하지 않고, 활성화 온도를 700℃에서 600℃로 변경한 것을 제외하고는 예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 탄소 재료 CM5, 전극 P5 및 셀 C5를 얻었다.
<예 6>
활성화 온도를 700℃에서 600℃로 변경한 것을 제외하고는 예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 탄소 재료 CM6, 전극 P6 및 셀 C6을 얻었다.
<예 7>
수산화 칼륨의 양을 256 질량부에서 320 질량부로 변경하고, 수산화 나트륨을 첨가하지 않고, 활성화 온도를 700℃에서 750℃로 변경한 것을 제외하고는 예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 탄소 재료 CM7, 전극 P7 및 셀 C7을 얻었다.
<예 8>
탄소 재료 CM1 대신 탄소 재료 CM8로, 그리고 상용 활성탄(MSP-20 : 간사이 열화학 주식회사 제품)을 이용한 것을 제외하고는 예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 전극 P8 및 셀 C8을 얻었다.
<예 9>
수산화 칼륨의 양을 256 질량부에서 100 질량부로 변경하고 수산화 나트륨을 첨가하지 않고, 활성화 온도를 700℃에서 750℃로 변경한 것을 제외하고는 예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 탄소 재료 CM9, 전극 P9 및 셀 C9을 얻었다.
<예 10>
40kg의 입상 야자 껍질 활성탄을 900℃의 온도에서 2 시간에 걸쳐 수증기 활성화했다. 또한, 이 입상 야자 껍질 활성탄의 활성화 이전의 BET 흡착 등온식을 이용하여 얻어진 비표면적은 1000 m2/g이었다. 이어서, 이 활성탄을 분쇄 기계(주식회사 달튼사 제품)를 이용하여 분쇄하여 평균 입경이 약 100μm인 1차 분쇄 재료를 얻었다. 이어서, 이 1차 분쇄 재료를 분쇄기(유러스 테크노 주식회사 제품)를 이용하여 분쇄하여 평균 입경이 약 5μm인 탄소 재료 CM10을 얻었다.
탄소 재료 CM1 대신 탄소 재료 CM10을 이용한 것을 제외하고는 예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 전극 P10 및 셀 C10을 얻었다.
<평가 방법>
[비표면적 측정]
탄소 재료 CM1 내지 CM10에 대해 BET 흡착 등온식을 이용하여 비표면적을 측정했다. 구체적으로는 먼저 각 탄소 재료를 115℃의 온도에서 1 시간 이상 가열하여 건조시킨 후 0.015g의 각 탄소 재료를 비표면적 측정 장치(Quadrasorb SI : Quantachrome Instruments사 제품)에 세팅했다. 이어서 각 탄소 재료를 진공 조건 하, 200℃의 온도에서 3 시간 가열하여 더욱 건조시켰다. 이어서 각 탄소 재료에 -196℃의 온도에서 압력을 변화시키면서 질소 가스를 흡착시켜 각 압력시의 흡착 량을 측정하여 질소 흡착 등온선을 얻었다. 이어서, 이 질소 흡착 등온선의 상대 압력 0 내지 0.1의 범위에 대해서, BET 법에 의해 분석하여 각 비표면적을 산출했다.
이 결과를 표 1에 나타낸다.
[라만 G/D 밴드 비 측정]
탄소 재료 CM1 내지 CM10에 대해 라만 G/D 밴드 비율을 측정했다. 구체적으로, 먼저 각 탄소 재료를 라만 분광 광도계(레니쇼 주식회사 제품)의 시료대에 세팅하여, 각 라만 스펙트럼을 얻었다. 이 측정시에는 측정 범위는 1000 내지 2000cm-1이며, 여기 파장은 532nm이며, 레이저 광 강도는 5%이며, 조사 시간은 60 초이며, 적산 횟수는 2회이며, 대물 렌즈 배율은 50 배였다. 이어서, 얻어진 각 라만 스펙트럼에 대해 베이스 라인 보정을 실시한 후, 1600cm-1 부근의 피크를 G 밴드로, 1300cm-1 부근의 피크를 D 밴드로, G 밴드의 강도를 D 밴드의 강도로 나누어 라만 G/D 밴드비를 산출했다.
이 결과를 표 1에 나타낸다.
[전기 전도도 측정]
탄소 재료 CM1 내지 CM10 대해 전기 전도도를 측정했다. 구체적으로는 먼저 1.000g의 각 탄소 재료를 분체 저항 측정 시스템(MCP-PD51; 미쓰비시 화학 분석 테크 주식회사 제품)에 세팅했다. 이어 각 탄소 재료에 8 kN/cm2의 압력을 가했을 때의 전기 전도도를 측정했다.
이 결과를 표 1에 나타낸다.
[전극 활물질의 단위 부피당 정전 용량 평가]
셀 C1 내지 C10에 대해 정전 용량을 측정했다. 구체적으로는 먼저 각 셀을 충 방전 장치(HJ-1001 SD8; 북두전공 주식회사 제품)에 세팅했다. 이어 각 셀을 25℃의 항온조에 2 시간 이상 두고 온도를 조정한 후 1.0 mA/cm2의 전류 밀도에서 각 셀의 전압이 3.8V에 도달할 때까지 정전류를 흘려 각 셀을 충전했다. 이어 각 셀을 10 분간 방치한 후, 1 mA/cm2의 전류 밀도에서 각 셀의 전압이 2.2V에 도달할 때까지 방전시켰다. 이 때의 방전 용량에서 셀 당 정전 용량(F)를 산출했다.
이어서, 이 셀 당 정전 용량을 전극 활물질 밀도로 나눠서 전극 활물질의 단위 부피당 정전 용량을 산출했다. 전극 활물질 밀도는 전극 두께, 전극 활물질 질량 및 전극 면적으로부터 산출되었다.
이 결과를 표 1에 나타낸다.
[전극 활물질의 단위 질량당 산화 환원 전류 평가]
셀 C1 내지 C10에 대해 산화 환원 전류를 측정했다. 구체적으로는 먼저 각 셀을 포텐시오 스탯/갈바노 스탯(IviumStat; IVIUM사 제품)으로 설정했다. 이어서 각 셀에 대해서 순환전압전류법을 실시했다. 이 측정시에는 전압 범위는 1.8V 내지 4.2V이며, 주사(sweep) 속도는 0.02 V/s이며, 주사 횟수는 5회였다. 그리고 5차 주사시 전압이 4.2V일 때의 전류를 산화 전류(A)로, 전압이 1.8V일 때의 전류를 환원 전류(A)로 했다. 이 산화 전류 및 환원 전류의 합을 산화 환원 전류(A)라고 하고, 이 값을 전극 활물질 질량으로 나누는 방식으로, 전극 활물질의 단위 질량당 산화 환원 전류를 산출했다.
이 결과를 표 1에 나타낸다.
예 제조조건 탄소재료 셀
KOH
(질량부)		 NaOH
(질량부)		 활성화
온도
(℃)		 열처리
온도
(℃)		 비표면적
(m2/g)		 라만 G/D
밴드비		 전기전도도
(S/cm)		 정전 용량
(F/ml)		 산화환원전류
(A/g)
예 1 256 64 700 600 2292 1.72 11.7 60.3 5.19
예 2 256 64 750 600 2401 1.98 14.4 56.4 4.85
예 3 256 64 750 800 2298 1.95 16.0 50.7 4.88
예 4 0 320 750 600 2093 1.60 17.8 53.8 5.42
예 5 320 0 600 600 2438 1.41 3.5 49.7 5.86
예 6 256 64 600 600 2309 1.57 4.8 54.4 5.42
예 7 320 0 750 600 2777 2.03 8.9 50.7 5.47
예 8 - - - - 2200 1.52 9.4 55.4 5.77
예 9 100 0 750 600 916 1.45 7.5 22.6 0.82
예 10 - - 900 - 1700 1.15 5.7 37.6 4.09
상기 표에서 "제조조건"이라는 제목 아래의 문자열 중 "KOH(질량부)"로 표기한 열에는 100 질량부의 1차 분쇄 재료에 대한 수산화 칼륨의 양을 기재하였다. "NaOH(질량부)"로 표기한 열에는 100 질량부의 1차 분쇄 재료에 대한 수산화 나트륨의 양을 기재하였다. "활성화 온도(℃)"로 표기한 열에는 혼합 분말을 활성화 처리했을 때의 온도를 기재하였다. "열처리 온도(℃)"로 표기한 열에는 활성탄을 열처리했을 때의 온도를 기재하였다.
또한, 상기 표에서 "탄소재료"라는 제목 아래의 열 중 "비표면적(m2/g)"으로 표기한 열에는 상기의 비표면적을 측정한 결과를 기재하였다. "라만 G/D 밴드비"로 표기한 열에는 상기의 라만 G/D 밴드비를 측정한 결과를 기재하였다. "전기전도도(S/cm)"로 표기한 열에는 상기의 전기 전도도를 측정한 결과를 기재하였다.
또한, 상기 표에서 "셀"이라는 제목 아래의 문자열 중 "정전 용량(F/ml)"으로 표기한 열에는 상기의 정전 용량 측정에 의해 얻어진 전극 활물질의 단위 부피당 정전 용량을 기재하였다. "산화 환원 전류(A/g)"로 표기한 열에는 상기의 산화 환원 전류 측정에 의해 얻어진 전극 활물질의 단위 질량당 산화 환원 전류를 기재하였다.
표 1에서 알 수 있는 것처럼, 셀 C1 내지 C3은 셀 C4 내지 C10와 비교하여 전극 활물질의 단위 질량당 산화 환원 전류가 작고, 또한 전극 활물질의 단위 부피당 정전 용량은 컸다.
여기에서, 전극 활물질의 단위 질량당 산화 환원 전류는 커패시터의 내구성을 나타내는 값이다. 구체적으로는 결정 구조가 파괴된 활성탄을 전극 재료로 사용하면 전극에서 국소적으로 고전압화된 부위가 발생하기 쉬워진다. 고전압화된 부위에서 전해액의 분해 반응이 발생하기 쉬워져서 전극 활물질의 단위 질량당 산화 환원 전류는 커지는 경향이 있다.
따라서, 탄소 재료 CM1 내지 CM3를 전극 재료로 사용하면 탄소 재료 CM4 내지 CM10을 전극 재료로 이용한 경우보다 정전 용량이 크고 또한 내구성이 뛰어난 커패시터를 얻을 수 있다.
도 2는 비표면적과 정전 용량과의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 2는 예 1 내지 예 10에서 얻은 데이터를 이용하여 작성되었다. 도 2에 나타낸 그래프에서 가로축은 탄소 재료 CM1 내지 CM10에 대해서 얻어진 BET 흡착 등온식을 이용하여 얻어진 비표면적을 나타내고, 세로축은 셀 C1 내지 C10에 대해 얻어진 전극 활물질의 단위 체적당 정전 용량을 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 비표면적이 큰 탄소 재료를 전극 재료로 이용한 셀은 전극 활물질의 단위 부피당 정전 용량이 큰 경향이 있다.
도 3은 비표면적 및 산화 환원 전류와의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 3은 예 1 내지 예 10에서 얻은 데이터를 이용하여 작성되었다. 도 3에 나타낸 그래프에서 가로축은 탄소 재료 CM1 내지 CM10에 대해 얻은 BET 흡착 등온식을 이용하여 얻어진 비표면적을 나타내고, 세로축은 셀 C1 내지 C10에 대해 얻어진 전극 활물질의 단위 질량당 산화 환원 전류를 나타낸다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 비표면적이 큰 탄소 재료를 전극 재료로 이용한 셀은 전극 활물질의 단위 질량당 산화 환원 전류가 큰 경향이 있다.
그림 4는 라만 G/D 밴드비와 산화 환원 전류와의 관계의 일례이다. 도 4는 예 1 내지 예 10에서 얻은 데이터를 이용하여 작성되었다. 도 4에 나타낸 그래프에서 가로축은 탄소 재료 CM1 내지 CM10에 대해 얻어진 라만 G/D 밴드비를 나타내고, 세로축은 셀 C1 내지 C10에 대해 얻어진 전극 활물질의 단위 질량당 산화 환원 전류를 나타낸다.
도 5는 전기 전도도와 산화 환원 전류와의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 5는 예 1 내지 예 10에서 얻은 데이터를 이용하여 작성되었다. 도 5에 나타낸 그래프에서 가로축은 탄소 재료 CM1 내지 CM10에 대해 얻어진 전기 전도도를 나타내고, 세로축은 셀 C1 내지 C10에 대해 얻어진 전극 활물질의 단위 질량당 산화 환원 전류를 나타낸다.
도 6은 전기 전도도와 라만 G/D 밴드비의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 6은 예 1 내지 예 10에서 얻은 데이터를 이용하여 작성되었다. 도 6에 나타낸 그래프에서 가로축은 탄소 재료 CM1 내지 CM10에 대해 얻어진 전기 전도도를 나타내고, 세로축은 탄소 재료 CM1 내지 CM10에 대해 얻어진 라만 G/D 밴드비를 나타낸다.
도 4 내지 도 6에 나타낸 바와 같이, 라만 G/D 밴드비가 크고, 전기 전도도도 큰 탄소 재료를 전극 재료로 이용한 셀은 전극 활물질의 단위 질량당 산화 환원 전류가 작은 경향이 있다.

Claims (2)

  1. BET 흡착 등온식을 이용하여 얻어진 비표면적이 2000 m2/g 이상이며, 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 G 밴드의 강도와 D 밴드의 강도의 비(라만 G/D 밴드비)가 1.70 이상이고, 전기 전도도가 10.0 S/cm 이상인 커패시터용 탄소 재료.
  2. 한 쌍의 전극과 그들 사이에 개재된 비수성 전해질 용액을 구비하고, 상기 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽은 제1항에 기재된 탄소 재료를 함유하는, 커패시터.
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