CN107093522A

CN107093522A - 电容器用碳材料及电容器

Info

Publication number: CN107093522A
Application number: CN201710088333.8A
Authority: CN
Inventors: 松村祐宏; 久米哲也
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2016-02-17
Filing date: 2017-02-17
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2037-02-17
Also published as: JP2017147338A; KR101901281B1; KR20170096967A; JP6827699B2; CN107093522B

Abstract

本发明提供一种静电容量大并且耐久性优异的电容器。对于本发明的电容器用碳材料(221)，其利用BET吸附等温式而得的比表面积为2000m²/g以上，通过拉曼分光测定而得的G带强度与D带强度之比为1.70以上，并且电导率为10.0S/cm以上。

Description

电容器用碳材料及电容器

技术领域

本发明涉及电容器用碳材料及电容器。

背景技术

碳材料有时用于电容器的电极。作为电容器，已知有(例如)双电层电容器及混合电容器。

双电层电容器含有一对以活性炭为主成分的可极化电极、以及介于它们之间的非水电解质溶液。在双电层电容器中，在一对可极化电极与非水电解质溶液的各自界面上形成双电层，并且利用离子向该双电层的吸附·脱附现象来进行充放电。

混合电容器为这样的电容器，其具有一对电极，在任何的一个电极的附近形成双电层，并且在另一个电极上发生氧化还原反应。作为混合电容器的一例，已知有锂离子电容器。锂离子电容器为将由双电层电容器的可极化电极形成的正极、以及锂离子二次电池的负极组合而得的电容器。

作为可用于这样的电容器的电极的碳材料，特开2009-40674号公报记载了在碳纳米管整个表面上形成金属氢氧化物皮膜而得的纳米复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供静电容量大并且耐久性优异的电容器。

根据本发明的第一方面提供一种电容器用碳材料，其中，利用BET吸附等温式而得的比表面积为2000m²/g以上，通过拉曼分光测定而得的G带强度与D带强度之比为1.70以上，并且电导率为10.0S/cm以上。

根据本发明的第二方面提供这样的电容器，其具有一对电极、以及介于它们之间的非水电解质溶液，其中所述一对电极的至少一者含有根据本发明的第一方面的碳材料。

附图说明

[图1]示意性地示出根据本发明的一个实施方案的电容器的剖面图。

[图2]示出比表面积与静电容量的关系的一例的图。

[图3]示出比表面积与氧化还原电流的关系的一例的图。

[图4]示出拉曼G/D带之比与氧化还原电流的关系的一例的图。

[图5]示出电导率与氧化还原电流的关系的一例的图。

[图6]示出电导率与拉曼G/D带之比的关系的一例的图。

具体实施方式

以下，对于本发明的实施方案进行说明。

图1为示意性地示出根据本发明的一个实施方案的电容器的剖面图。

该电容器为锂离子电容器。

图1所示的电容器1包含作为一对电极的正极2和负极3，并且进一步包含隔膜4、以及非水电解质溶液5。这些均被未图示的单元容器所容纳。

正极2包含正极集电体21及正极活性物质层22。

正极集电体21为(例如)由导电性材料形成的薄层。作为导电性材料，可以使用(例如)铝。

正极活性物质层22层叠在正极集电体21上。正极活性物质层22包含碳材料221作为主成分。碳材料221在正极活性物质层22的总量中所占有的比例在(例如)80质量％至99质量％的范围内，通常在85质量％至98质量％的范围内。

该碳材料221的比表面积为2000m²/g以上，通常为2200m²/g以上。在此，“比表面积”指的是利用BET吸附等温式(Brunauer,Emmet and Tell’s equation)而得的比表面积，即，BET比表面积。需要说明的是，该比表面积并没有上限值，但是可为(例如)3500m²/g以下，通常为3000m²/g以下。若碳材料221的比表面积较大，则电容器的能量密度有变大的倾向。

另外，对于该碳材料221，其通过拉曼分光测定而得的G带强度与D带强度之比为1.70以上，通常为1.90以上。以下，将通过该拉曼分光测定而得的G带强度与D带强度之比称为拉曼G/D带之比。G带为在拉曼光谱中在1600cm^-1附近观测到的峰。G带来自于碳材料221的石墨结构。D带为在拉曼光谱中在1300cm^-1附近观测到的峰。D带来自于碳材料221的无定形结构。因此，拉曼G/D带之比较大的碳材料221的结晶化程度也较高。即，对于该比值较大的碳材料221，在其结构中有缺陷较少的倾向。而且，若使用在结构中缺陷较少的碳材料221，则电容器的耐久性有提高的倾向。需要说明的是，该拉曼G/D带之比并没有上限值，但是可为(例如)10.0以下，通常为3.0以下。

另外，该碳材料221的电导率为10.0S/cm以上，通常为14S/cm以上。在此，电导率通过使用粉体电阻测定系统的4端子法来进行测定。该测定在以下状态下进行，即，将预定量的碳材料221铺满直径为20mm的圆形区域，然后再施加8kN/cm²的压力。需要说明的是，该电导率没有上限值，但是可为(例如)30S/cm以下，通常为20S/cm以下。若碳材料221的电导率较大，则电容器的耐久性有提高的倾向。

该碳材料221的平均粒径在(例如)0.1μm至10.0μm的范围内，通常在1μm至5μm的范围内。该平均粒径指的是在通过激光衍射·散射法而求得的粒度分布中，体积累积值达到50％的粒径。作为激光衍射/散射型粒度分布测定装置，可以使用株式会社堀場製作所制的LA750等。作为测定试样，可以使用将碳材料221分散在水中而得的试样。

该碳材料221的总孔容积在(例如)0.8cm³/g至1.5cm³/g的范围内，通常在0.9cm³/g至1.4cm³/g的范围内。该总孔容积为在温度77K下测定的氮吸附等温线中，由相对压力P/P₀为1.0时的氮吸附量计算得出的值。该氮吸附等温线可以通过以下方式而求出。首先，在77K(氮的沸点)的氮气中，在逐渐提高氮气的压力P(mmHg)的同时，测定各个压力P下碳材料221的氮气吸附量(mL/mL)。接着，以压力P(mmHg)除以氮气的饱和蒸气压P₀(mmHg)而得的值作为相对压力P/P₀，将氮气吸附量相对于各相对压力P/P₀进行作图，由此可以得到吸附等温线。

该碳材料221的平均孔径在(例如)0.5nm至3.0nm的范围内，通常在1.0nm至2.0nm的范围内。在此，平均孔径为将总孔容积(V)除以BET比表面积(SSA)的比值再乘以4而得的数值(4×V/SSA)。

该碳材料221可以通过(例如)以下的方式而进行制造。

首先，作为碳材料221的原料，制备固体材料。该固体材料为(例如)煤、椰子壳、焦炭、沥青或树脂，通常为煤。

接着，使用粉碎机等将该固体材料粉碎，得到1次粉碎材料。以使得1次粉碎材料的平均粒径在(例如)50μm至150μm的范围内的方式进行这次粉碎。根据需要，也可以对固体材料或1次粉碎材料进行碳化处理。

然后，对该1次粉碎材料进行活化处理。以使得碳材料221的比表面积成为2000m²/g以上的方式进行该活化处理。

具体而言，首先，将氢氧化钾粉末和氢氧化钠粉末混合到1次粉碎材料，从而得到混合粉末。相对于100质量份的1次粉碎材料，使氢氧化钾的量在(例如)100质量份至500质量份的范围内，通常在200质量份至400质量份的范围内。若氢氧化钾的量较少，则碳材料221的比表面积有变小的倾向。若氢氧化钾的量较多，则碳材料221的电导率有降低的倾向。另外，相对于100质量份的1次粉碎材料，使氢氧化钠的量在(例如)10质量份至200质量份的范围内，通常在50质量份至150质量份的范围内。若氢氧化钠的量较少或较多，则碳材料221的拉曼G/D带之比有减少的倾向。

接着，在氮气等惰性气氛下，在(例如)600℃至900℃的活化温度下对该混合粉末进行1小时至10小时的活化，从而得到活化碳(賦活炭)。若活化温度较高，虽然碳材料221的电导率提高，但是，拉曼G/D带之比降低，静电容量有减少的倾向。若活化温度较低，则碳材料221的拉曼G/D带之比以及电导率有降低的倾向。然后，通过纯水及酸性溶液来洗净该活化碳，除去残留的碱性成分。接着，将该活化碳干燥。

然后，使用粉碎机等将该干燥后的活化碳粉碎，得到2次粉碎材料。以使得2次粉碎材料的平均粒径在(例如)1μm至5μm的范围内的方式进行这次粉碎。

接着，在还原气氛下，在(例如)500℃至1000℃的温度下对该2次粉碎材料进行1小时至6小时的热处理，从而得到碳材料221。通过在高温下对2次粉碎材料进行热处理，可以提高碳材料221的拉曼G/D带之比及电导率。

这样，通过调整氢氧化钾及氢氧化钠相对于1次粉碎材料的量、活化温度以及热处理温度，可以得到具有所需比表面积、拉曼G/D带之比以及电导率的碳材料221。

正极活性物质层22除了该碳材料221以外，还可以含有粘结剂及导电助剂。粘结剂为(例如)丁苯橡胶(SBR)或聚四氟乙烯(PTFE)。导电助剂为(例如)炭黑。

负极3以与正极2相对的方式进行设置。负极3包含负极集电体31和负极活性物质层32。

负极集电体31隔着正极活性物质层22而与正极集电体21相对。作为负极集电体31，可以使用(例如)与正极集电体21中所用的物质相同的物质。

负极活性物质层32位于正极活性物质层22与负极集电体31之间，并且层叠在负极集电体31上。负极活性物质层32包含可吸藏锂的碳系材料或氧化物系材料等的负极材料321作为主成分。碳系材料为(例如)石墨及硬碳。氧化物系材料为(例如)钛酸锂。负极活性物质层32也可进一步含有对于正极活性物质层22所说明的碳材料221、粘结剂及导电助剂。作为粘结剂及导电助剂，可以使用(例如)与正极活性物质层22中所用的物质相同的物质。

隔膜4位于正极2与负极3之间，并防止它们的短路。隔膜4为(例如)由树脂形成的多孔片材或无纺布。形成多孔片材的树脂为(例如)聚乙烯和聚丙烯。

非水电解质溶液5存在于正极集电体21与负极集电体31之间的间隙。非水电解质溶液5为(例如)包含锂盐和有机溶剂的溶液。锂盐为(例如)六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、或高氯酸锂(LiClO₄)。有机溶剂为(例如)碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁基内酯、乙腈或者它们的混合物。在有机溶剂中，也可以进一步添加(例如)丙腈、碳酸亚乙酯、二甲基亚砜、硝基甲烷或者它们的混合物。

具有包含对于正极活性物质层22所说明的碳材料221的电极的电容器的静电容量大并且耐久性优异。对于其理由，以下将进行说明。

一般认为，双电层电容器的静电容量与电极的表面积成比例。因此，作为双电层电容器的电极材料，可以使用通过使活化处理的条件最优化从而将表面积增大了的活性炭。

然而，本发明者发现，对于将常规的高比表面积化的碳材料用于电容器电极的情况，其与将低比表面积的碳材料用于电容器电极的情况相比，电容器的耐久性降低。

对于发生这种现象的原因，本发明者认为如下所述。

已知，高比表面积化的活性炭通过(例如)使用了氢氧化钾及氢氧化钠等活化剂的碱活化而进行制造。特别是，氢氧化钾提高活性炭比表面积的能力较高。然而，在为了得到比表面积大的活性炭而通过足够量的氢氧化钾来进行活化处理的情况下，其晶体结构易于受到破坏。对于这种结构被破坏的活性炭，其拉曼G/D带之比及电导率降低。因此，若将这样的活性炭用于双电层电容器的电极，电流在电极内不能均一地流过，从而变得易于在局部产生高电压化的部位。在该高电压化的部位中，非水电解质溶液通过化学反应而变得易于产生一氧化碳(CO)气体、二氧化碳(CO₂)气体及氢(H₂)气等气体。因而，可以认为，双电层电容器的耐久性降低。

需要说明的是，通过循环伏安法求出每单位质量的电极活性物质的氧化还原电流，从而可以评价非水电解质溶液的反应性。在此，电极活性物质质量指的是从电极质量中减去电极集电体质量而得的值。另外，氧化还原电流指的是氧化电流和还原电流之和的数值。若电极活性物质的每单位质量的氧化还原电流较小，则非水电解质溶液的反应性倾向于较低。

在此举出锂离子电容器为例进行说明，对于正极活性物质层22所说明的碳材料221也可以优选用作纳米混合电容器等的混合电容器或双电层电容器的电极材料。

[实施例]

以下，对于本发明的实施例进行说明。

<例1>

[碳材料CM1的制造]

首先，使用粉碎机(株式会社ダルトン社制)将煤粉碎，得到平均粒径约为100μm的1次粉碎材料。接着，将256质量份的氢氧化钾粉末和64质量份的氢氧化钠粉末混合到100质量份的该1次粉碎材料中，得到混合粉末。然后，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度加热该混合粉末，直到升温至700℃，在达到700℃后保持10小时，从而得到活化碳。接着，使用水和0.1N的硝酸来洗净该活化碳。然后，通过在110℃的温度下加热24小时，从而使活化碳干燥。接着，使用粉碎机(ユーラステクノ株式会社制)将该干燥后的活化碳粉碎，从而得到平均粒径约为3μm的2次粉碎材料。然后，在包含3体积％浓度的氢的氮气气氛下，以2℃/分钟的升温速度加热该2次粉碎材料，升温至600℃，在达到600℃后保持5小时，从而得到碳材料CM1。

[电极P1的制造]

将该碳材料CM1在110℃的温度下干燥1小时。然后，将9g的碳材料CM1和0.6g的炭黑(デンカブラック(注册商标)；デンカ株式会社制)添加到浓度为3质量％的羧甲基纤维素水溶液中，并充分地进行搅拌。接着，向该混合液添加纯水以调整粘度。然后，向该混合液进一步添加SBR粘结剂，调制出浆体。以干燥后的厚度成为65μm的方式，将该浆体涂布在铝集电箔上，并使用干燥器在110℃的温度下进行干燥，从而得到电极集电体和电极活性物质的层叠结构。接着，将该层叠结构冲压成面积为2cm²的硬币状，从而得到电极P1。

[单元(セル)C1的制造]

以该电极P1为正极，金属锂箔为负极，并使它们隔着30μm的纤维素系隔膜而相对。接着，将它们与以1.5摩尔/L的浓度而含有LiPF₆的碳酸亚丙酯溶液一同封入到容器中，从而形成单元。以下，将该单元称为单元C1。

<例2>

除了将活化温度从700℃变更为750℃以外，通过与例1所记载的方法相同的方法，得到碳材料CM2、电极P2、以及单元C2。

<例3>

除了将活化温度从700℃变更为750℃，并且将热处理温度从600℃变更为800℃以外，通过与例1所记载的方法相同的方法，得到碳材料CM3、电极P3、以及单元C3。

<例4>

除了不添加氢氧化钾、将氢氧化钠的量从64质量份变更为320质量份、将活化温度从700℃变更为750℃以外，通过与例1所记载的方法相同的方法，得到碳材料CM4、电极P4、以及单元C4。

<例5>

除了将氢氧化钾的量从256质量份变更为320质量份、不添加氢氧化钠、将活化温度从700℃变更为600℃以外，通过与例1所记载的方法相同的方法，得到碳材料CM5、电极P5、以及单元C5。

<例6>

除了将活化温度从700℃变更为600℃以外，通过与例1所记载的方法相同的方法，得到碳材料CM6、电极P6、以及单元C6。

<例7>

除了将氢氧化钾的量从256质量份变更为320质量份、不添加氢氧化钠、将活化温度从700℃变更为750℃以外，通过与例1所记载的方法相同的方法，得到碳材料CM7、电极P7、以及单元C7。

<例8>

除了使用市售的活性炭(MSP-20：関西熱化学株式会社制)来代替碳材料CM1并作为碳材料CM8以外，通过与例1所记载的方法相同的方法，得到电极P8、以及单元C8。

<例9>

除了将氢氧化钾的量从256质量份变更为100质量份、不添加氢氧化钠、将活化温度从700℃变更为750℃以外，通过与例1所记载的方法相同的方法，得到碳材料CM9、电极P9、以及单元C9。

<例10>

对40kg的粒状椰子壳活性炭在900℃的温度下进行2小时的水蒸气活化。需要说明的是，该粒状椰子壳活性炭在活化前的利用BET吸附等温式而得的比表面积为1000m²/g。然后，利用粉碎机(株式会社ダルトン社制)将该活化碳粉碎，得到平均粒径约为100μm的1次粉碎材料。接着，使用粉碎机(ユーラステクノ株式会社制)将该1次粉碎材料粉碎，从而得到平均粒径约为5μm的碳材料CM10。

除了使用碳材料CM10来代替碳材料CM1以外，通过与例1所记载的方法相同的方法，得到电极P10、以及单元C10。

<评价方法>

[比表面积的测定]

对于碳材料CM1至CM10，利用BET吸附等温式来测定比表面积。具体而言，首先，通过在115℃的温度下进行1小时以上的加热从而使各碳材料干燥后，将0.015g的各碳材料装载到比表面积测定装置(Quadrasorb SI:Quantachrome Instruments社制)。然后，通过在真空条件及200℃的温度下进行3小时的加热从而进一步地干燥各碳材料。接着，在零下196℃的温度下使压力变化的同时，使氮气吸附到各碳材料，测定各压力时的吸附量，从而得到氮吸附等温线。然后，对于该氮吸附等温线中的相对压力为0至0.1的范围，通过BET法进行分析，从而算出各比表面积。

该结果示于表1中。

[拉曼G/D带之比的测定]

对于碳材料CM1至CM10，测定拉曼G/D带之比。具体而言，首先，将各碳材料装载到拉曼分光光度计(レニショー株式会社制)的试样台，得到各拉曼光谱。在该测定时，测定范围为1000至2000cm^-1，激发波长为532nm，激光强度为5％，照射时间为60秒，累积计算次数为2次，物镜的放大倍率为50倍。然后，在对于所得的各拉曼光谱进行基线校正后，将1600cm^-1附近的峰作为G带，将1300cm^-1附近的峰作为D带，通过将G带的强度除以D带的强度，从而计算出拉曼G/D带之比。

该结果示于表1中。

[电导率的测定]

对于碳材料CM1至CM10，测定电导率。具体而言，首先，将1.000g的各碳材料装载到粉体电阻测定系统(MCP-PD51；三菱化学アナリテック株式会社制)。然后，对各碳材料施加8kN/cm²的压力，测定此时的电导率。

该结果示于表1中。

[每单位体积电极活性物质的静电容量的评价]

对于单元C1至单元C10，测定静电容量。具体而言，首先，将各单元装载到充放电装置(HJ-1001SD8；北斗電工株式会社制)。然后，在将各单元置于25℃的恒温槽2小时以上以调整温度后，在1.0mA/cm²的电流密度下通入恒定电流直到各单元的电压达到3.8V，从而对各单元进行了充电。接着，在将各单元静置10分钟后，在1mA/cm²的电流密度下进行放电直到各单元的电压达到2.2V。根据此时的放电容量而计算出每单元的静电容量(F)。

然后，通过将该每单元的静电容量除以电极活性物质的密度，从而计算出每单位体积电极活性物质的静电容量。电极活性物质的密度根据电极厚度、电极活性物质的质量、以及电极面积来计算出。

该结果示于表1中。

[每单位质量电极活性物质的氧化还原电流的评价]

对于单元C1至单元C10，测定氧化还原电流。具体而言，首先，将各单元装载到恒电位仪/恒电流仪(IviumStat；IVIUM社制)。然后，对各单元实施循环伏安法。在该测定时，电压范围为1.8V至4.2V，扫描速度为0.02V/秒，扫描次数为5次。然后，在第5次扫描时，将电压为4.2V时的电流作为氧化电流(A)，将电压为1.8V时的电流作为还原电流(A)。将该氧化电流和还原电流之和作为氧化还原电流(A)，通过将该数值除以电极活性物质的质量，从而计算出每单位质量电极活性物质的氧化还原电流。

该结果示于表1中。

[表1]

在上述表中，在标题“制造条件”下方的列中，在标明为“KOH(质量份)”的列中，记载了相对于100质量份的1次粉碎材料的氢氧化钾的量。在标明为“NaOH(质量份)”的列中，记载了相对于100质量份的1次粉碎材料的氢氧化钠的量。在标明为“活化温度(℃)”的列中，记载了对混合粉末进行活化处理时的温度。在标明为“热处理温度(℃)”的列中，记载了对活化碳进行热处理时的温度。

另外，在上述表中，在标题“碳材料”下方的列中，在标明为“比表面积(m²/g)”的列中，记载了进行上述的比表面积测定的结果。在标明为“拉曼G/D带之比”的列中，记载了进行上述的拉曼G/D带之比的测定的结果。在标明为“电导率(S/cm)”的列中，记载了进行上述的电导率测定的结果。

另外，在上述表中，在标题“单元”下方的列中，在标明为“静电容量(F/ml)”的列中，记载了通过上述的静电容量测定而得的每单位体积电极活性物质的静电容量。在标明为“氧化还原电流(A/g)”的列中，记载了通过上述的氧化还原电流测定而得的每单位质量电极活性物质的氧化还原电流。

从表1可以看出，与单元C4至C10相比较，单元C1至C3的每单位质量电极活性物质的氧化还原电流较小，并且每单位体积电极活性物质的静电容量较大。

在此，每单位质量电极活性物质的氧化还原电流为表示电容器耐久性的值。具体而言，若将晶体结构被破坏的活性炭用于电极材料，则在电极中的局部变得易于产生高电压化的部位。在该高电压化的部位中，电解液的分解反应变得易于发生，因此，每单位质量电极活性物质的氧化还原电流有变大的倾向。

因此，与将碳材料CM4至CM10用于电极材料的情况相比，若将碳材料CM1至CM3用于电极材料，则可以得到静电容量大并且耐久性优异的电容器。

图2为示出比表面积与静电容量的关系的一例的图。利用在例1至例10中所得的数据而制作出图2。在图2所示的图中，横轴表示对于碳材料CM1至CM10而得的利用BET吸附等温式从而得到的比表面积，纵轴表示对于单元C1至C10而得的每单位体积电极活性物质的静电容量。

如图2所示，对于将比表面积较大的碳材料用于电极材料的单元，其每单位体积电极活性物质的静电容量倾向于较大。

图3为示出比表面积与氧化还原电流的关系的一例的图。利用在例1至例10中所得的数据而制作出图3。在图3所示的图中，横轴表示对于碳材料CM1至CM10而得的利用BET吸附等温式从而得到的比表面积，纵轴表示对于单元C1至C10而得的每单位质量电极活性物质的氧化还原电流。

如图3所示，对于将比表面积较大的碳材料用于电极材料的单元，其每单位质量电极活性物质的氧化还原电流倾向于较大。

图4为示出拉曼G/D带之比与氧化还原电流的关系的一例的图。利用在例1至例10中所得的数据而制作出图4。在图4所示的图中，横轴表示对于碳材料CM1至CM10而得的拉曼G/D带之比，纵轴表示对于单元C1至C10而得的每单位质量电极活性物质的氧化还原电流。

图5为示出电导率与氧化还原电流的关系的一例的图。利用在例1至例10中所得的数据而制作出图5。在图5所示的图中，横轴表示对于碳材料CM1至CM10而得的电导率，纵轴表示对于单元C1至C10而得的每单位质量电极活性物质的氧化还原电流。

图6为示出电导率与拉曼G/D带之比的关系的一例的图。利用在例1至例10中所得的数据而制作出图6。在图6所示的图中，横轴表示对于碳材料CM1至CM10而得的电导率，纵轴表示对于碳材料CM1至CM10而得的拉曼G/D带之比。

如图4至图6所示，对于将拉曼G/D带之比较大并且电导率较大的碳材料用于电极材料的单元，其每单位质量电极活性物质的氧化还原电流倾向于较小。

Claims

1.一种电容器用碳材料，其中，利用BET吸附等温式而得的比表面积为2000m²/g以上，通过拉曼分光测定而得的G带强度与D带强度之比为1.70以上，并且电导率为10.0S/cm以上。

2.一种电容器，其具有一对电极、以及介于它们之间的非水电解质溶液，其中所述一对电极的至少一者含有根据权利要求1所述的碳材料。