JPWO2007037084A1 - 多孔質炭素シートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

分散している炭素短繊維を樹脂炭化物で結着した多孔質炭素シートにおいて、前記シートが有する細孔の細孔モード径が、４５乃至９０μｍであり、前記炭素短繊維の平均繊維径が５乃至２０μｍである多孔質炭素シート。この多孔質炭素シートは、目付が１５乃至３０ｇ／ｍ２である炭素短繊維と、目付が３０乃至８０ｇ／ｍ２である熱硬化性樹脂を含む前駆体繊維シートを、一定のクリアランスを設けた熱板で加熱成形処理し、加熱成形処理された該前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂を炭化することにより製造される。

Description

本発明は、多孔質炭素シートに関する。本発明の多孔質炭素シートは、炭素短繊維と樹脂炭化物からなり、炭素短繊維は、樹脂炭化物により結着されている。また、本発明は、多孔質炭素シートの製造方法に関する。

本発明の多孔質炭素シートは、燃料電池のガス拡散体として用いられるカーボンペーパーに求められる多くの特性を同時に有する。これら多くの特性を同時に満足する多孔質炭素シートは、従来存在しなかった。本発明の多孔質炭素シートは、具体的には、気体透過性が高いこと、導電性が高いこと、圧縮後の残留変形量（残留歪み）が小さいこと、を全て同時に満足している。

本発明の多孔質炭素シートは、自動車用固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好ましく用いられる。

固体高分子型燃料電池は、水素と酸素を供給することにより発電し、発電反応により水が生成する。燃料電池の発電反応が起こる膜−電極接合体を構成するガス拡散体の材料としては、炭素繊維を樹脂炭化物で結着したカーボンペーパーが一般的に用いられる。自動車など高い出力密度が要求される用途においては、電流密度が高い領域で燃料電池を運転するため、単位反応面積当たりに発生する水の量も増加する。従って、このような場合には、反応による生成水をいかに効率よく排出するかがポイントとなり、燃料電池のガス拡散体の材料として用いられるカーボンペーパーには高い気体透過性が求められる。

上記の課題に対して、特許文献１では、炭素繊維紙に含浸する熱硬化性樹脂の量を減らした前駆体繊維シートを適切な圧力で加熱加圧処理している。このような製造方法により、炭素繊維の密度は維持したまま、結着炭素の量を減らしてカーボンペーパーを低密度化し、厚さ方向の気体透過性を向上させている。しかしながら、結着炭素の量を減らすと、炭素繊維と樹脂炭化物の結着点の数が減少するため、カーボンペーパーの厚さ方向の比抵抗が増大すると云う問題が生じる。従って、特許文献１に記載のカーボンペーパーにおいては、厚さ方向の気体透過性と厚さ方向の比抵抗とは、トレードオフの関係にあり、両者を十分に満足させることは困難であった。

一方、特許文献２では、目付の低い炭素繊維紙に黒鉛粒子および熱硬化性樹脂を含浸した前駆体繊維シートを、加熱加圧処理せずに、単に加熱処理している。このような製造方法により得られるカーボンペーパーは、炭素繊維の密度が下がる代わりに導電性の高い黒鉛粒子の密度が上がるため、通過面の低い電気抵抗率と高い空気の透過性を両立させている。しかしながら、カーボンペーパーの機械的強度は、カーボンペーパーに含まれる炭素繊維の密度に大きく依存するため、特許文献２に記載のカーボンペーパーは、厚さ方向への圧縮後の残留変形量が大きいと云う問題を有する。

厚さ方向への圧縮後の残留変形量が大きいカーボンペーパーを用いて燃料電池をスタックすると、カーボンペーパーがセパレータに設けた溝へ落ち込んでガス流路を塞いだり、経時的にカーボンペーパーの厚さが減少して、セパレータとの導電不良を引き起こしたりするため、電池の性能低下の原因となる。

更に、特許文献２に記載されている、前駆体繊維シートの加熱加圧処理を行わないカーボンペーパーの製造方法では、得られるカーボンペーパーの厚さは、前駆体繊維シートの組成および目付によって単なる加熱処理の成り行きで、決まる。従って、得られるカーボンペーパーの厚さを適切に制御することは困難である。また、前駆体繊維シートの組成および目付のばらつきがそのままカーボンペーパーの厚さ精度の低下につながると云う点でも好ましくない。

以上のように、従来技術では、燃料電池のガス拡散体としてカーボンペーパーに求められる気体透過性が高いこと、導電性が高いこと、圧縮後の残留変形量が小さいことと云う特性を全て満足するカーボンペーパーを提供することは困難であった。

本発明は、従来全てを同時に満足することが困難であった燃料電池のガス拡散体としてカーボンペーパーに求められる特性、具体的には、気体透過性が高いこと、導電性が高いこと、圧縮後の残留変形量が小さいこと、を全て同時に満足するカーボンペーパーを提供することを目的とする。
特開平９−１５７０５２ 特開２００４−３１３２６

本発明は、かかる目的に対し、カーボンペーパーの細孔径に着目し、その範囲を適切に制御することで、従来技術では困難であった厚さ方向への気体透過性、導電性、圧縮後の残留変形量の全ての点に優れたカーボンペーパーを得ることができることを見出したものである。

また、本発明は、炭素短繊維と熱硬化性樹脂を含む前駆体繊維シートを、加熱成形処理する成形工程において、一定のクリアランスを設けた熱板で成形することにより、得られるカーボンペーパーの細孔径を適切に制御するものである。

本発明の多孔質炭素シートは、分散している炭素短繊維を樹脂炭化物で結着した多孔質炭素シートにおいて、前記シートが有する細孔の細孔モード径が、４５乃至９０μｍであり、前記炭素短繊維の平均繊維径が５乃至２０μｍであることを特徴とする。

本発明の多孔質炭素シートにおいて、前記シートの厚さ方向に１４ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧が、１乃至１０ｍｍＡｑ／ｍｍであることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートにおいて、厚さ方向の体積固有抵抗が、３０乃至３００ｍΩ・ｃｍであることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートにおいて、厚さ方向への圧縮による残留変形量（残留歪み）が、３乃至１５μｍであることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートにおいて、密度が、０．１５乃至０．３５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートにおいて、厚さが、１００乃至２５０μｍであることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートにおいて、炭素質粉末が含まれていることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法は、炭素短繊維と熱硬化性樹脂を含む前駆体繊維シートを、加熱成形処理する成形工程と、加熱成形処理された前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂を炭化処理する炭化工程とを有する多孔質炭素シートの製造方法であって、前記成形工程に供給される前駆体繊維シートにおける前記炭素短繊維の目付が１５乃至３０ｇ／ｍ^２、および、前記熱硬化性樹脂の目付が３０乃至８０ｇ／ｍ^２であり、前記成形工程において、一定のクリアランスが設けられた熱板で前記前駆体繊維シートが成形されることを特徴とする。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記成形工程が、互いに平行に位置する一対の熱板で前記前駆体繊維シートを加熱加圧処理する工程からなることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記成形工程における前記熱板の少なくとも一方に接して配置されたスペーサーによって、前記クリアランスが設けられていることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記成形工程における前記熱板間に、前記前駆体繊維シートが間欠的に搬送され、搬送が停止している間に、該熱板で前記前駆体繊維シートが加熱加圧処理されることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記成形工程が、前記前駆体繊維シートを、該シートの両表面を一対のベルトで挟んだ状態で、加熱装置およびスリットを有するダイスに連続的に引き込みながら加熱成形する工程からなることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記ダイスの前記スリットが、一対の金属ブロックで挟まれたスペーサーにより設けられていることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記一対のベルトが、前記ダイスと接する面に、潤滑性を有する層を有することが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記ダイスの前記スリットが、前記一対のベルトと接する面に、潤滑性を有する層を有することが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記一対のベルトが、エンドレスベルトであることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記エンドレスベルトの前記ダイスと接する面の両端に全周に亘って、張力伝達部が設けられていることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記成形工程に供給される前記前駆体繊維シートにおける前記炭素短繊維に対する前記熱硬化性樹脂の重量の比が、１乃至３であることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記成形工程での加熱成形処理後の前駆体繊維シートにおける前記炭素短繊維の密度が、０．０５乃至０．１０ｇ／ｃｍ^３、および、前記熱硬化性樹脂の密度が、０．１０乃至０．２７ｇ／ｃｍ^３となるよう、前記成形工程における前記クリアランスが設定されていることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記成形工程に供給される前記前駆体繊維シートにおける前記炭素短繊維の平均繊維径が、５乃至２０μｍであることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記成形工程に供給される前記前駆体繊維シートが、炭素質粉末を含んでいることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記炭化工程において、前記前駆体繊維シートが、不活性雰囲気に保たれた加熱炉内を連続的に走行せしめられ、該加熱炉において、１００乃至１０，０００℃／分の範囲内の昇温速度で、少なくとも１，２００℃まで昇温せしめられ、前記加熱炉にて、前記前駆体繊維シートが焼成せしめられる間に、前記熱硬化性樹脂が炭素化せしめられ、前記炭化工程を終了して得られた多孔質炭素シートが、ロール状に巻き取られることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記炭化工程における前記加熱炉内に、前記前駆体繊維シートを長手方向に屈曲させながら走行させるための屈曲部材が設けられ、該前駆体繊維シートが、該屈曲部材に接触しながら走行せしめられることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記屈曲部材が設けられた加熱炉内の温度が、４００乃至２，７００℃であることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記屈曲部材が設けられた加熱炉が、４００乃至８００℃の温度領域の加熱炉であることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記屈曲部材が設けられた加熱炉が、１，６００乃至２，７００℃の温度領域の加熱炉であることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記屈曲部材により前駆体繊維シートを長手方向に屈曲させながら走行させる際の屈曲角度が、５乃至２５゜であることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記前駆体繊維シートの表裏両面が、前記屈曲部材に順次接触し、該前駆体繊維シートの表裏両面が屈曲せしめられることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートに関する各種特性値の定義、および／または、その測定方法は、次の通りである。

（ａ）多孔質炭素シートが有する細孔の細孔モード径：
多孔質炭素シートが有する細孔径分布は、次に示す水銀圧入法による分布測定から求めた。多孔質炭素シートが有する細孔の細孔モード径は、測定された細孔径分布に基づき求めた。

多孔質炭素シートから約１２ｍｍ×２０ｍｍ角の試料片を３枚切り出し、精秤の後、重ならないように測定用セルに入れ、減圧下に水銀を注入し、細孔径分布を測定した。細孔径分布測定は、次に示す装置と条件で行った。測定回数は、１回とした。測定された細孔径分布のうち、分布の割合が最も多い細孔径が、細孔モード径である。

装置： マイクロメリテック社製 ポアサイザー９３２０
条件： 測定圧力範囲： 約３．７ＫＰａ乃至２０７ＭＰａ
（→細孔直径約７０ｎｍ乃至４００μｍ）
測定モード： 上記圧力範囲の昇圧過程
セル容積： ５ｃｍ^３
（ｂ）炭素短繊維の平均繊維径：
多孔質炭素シートの５，０００倍の電子顕微鏡による繊維の側面写真から任意の２０本の炭素短繊維を選択して、その繊維径を測定し、その単純平均値として求めた。また、電子顕微鏡写真の樹脂炭化物部分を確認することにより炭素質粉末の有無を確認することができる。

（ｃ）多孔質炭素シートの厚さ方向に空気を透過させたときの差圧：
多孔質炭素シートの厚さ方向に１４ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧を測定し、多孔質炭素シートの厚さで割ることにより算出した。多孔質炭素シートの厚さの測定方法は、後述する。

（ｄ）多孔質炭素シートの厚さ方向の体積固有抵抗：
多孔質炭素シートを一定面積の水銀電極で挟み、電極間に一定電流を流したときの電圧降下に基づき、次の（Ｉ）式によって算出した。

厚さ方向の比抵抗（ｍΩ・ｃｍ）＝（Ｖ×Ｓ）／（Ｉ×ｄ） （Ｉ）
ただし、Ｖ：電圧降下（ｍＶ）
Ｉ：電流（Ａ）
ｄ：多孔質炭素シートの厚さ（ｃｍ）
Ｓ：水銀電極の面積（ｃｍ^２）
ここで、電極間に流す電流は１Ａとし、水銀電極は直径３ｃｍの円形のものを使用した。多孔質炭素シートの厚さの測定方法は、後述する。

（ｅ）多孔質炭素シートの厚さ：
測定子の横断面形状が円形で、直径が５ｍｍのマイクロメーターを用いて、シートの厚さ方向に０．１５ＭＰａの面圧を付与して測定した。測定点は１．５ｃｍ間隔の格子点とした。測定回数は２０回以上とし、その平均値を厚さとした。

（ｆ）多孔質炭素シートの厚さ方向への圧縮による残留変形量：
上述のマイクロメーターを用いて多孔質炭素シートの厚さ方向に０．３３ＭＰａの面圧を付与して測定した多孔質炭素シートの厚さをｄ_１とした。その後、該シートの厚さ方向に１．６０ＭＰａの面圧付与および面圧の解放を２回繰り返してから、０．３３ＭＰａの面圧を付与して測定した該シートの厚さをｄ_２として、次の（ＩＩ）式により求めた。測定回数は３回とし、その平均値から圧縮による残留変形量を算出した。

圧縮による残留変形量＝ｄ_１−ｄ_２ （ＩＩ）
（ｇ）多孔質炭素シートの目付（単位面積当たりの重さ）：
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の多孔質炭素シートを切り出し、その重さを測定した。測定回数は１０回とし、その平均値から算出した。

（ｈ）炭素短繊維の目付：
多孔質炭素シートの場合と同様とするが、炭素短繊維の目付の測定には、熱硬化性樹脂を含浸する前の炭素短繊維シートを大気中にて４００℃で８時間加熱し、炭素短繊維を残してそれ以外のバインダ等を熱分解させたものを用いた。

（ｉ）熱硬化性樹脂の目付：
炭素短繊維シートの樹脂含浸前後での目付の変化量から算出した。

樹脂含浸後の炭素短繊維シートの目付は、１６０℃で５分加熱処理し樹脂を硬化させた上で測定を行った。

（ｊ）多孔質炭素シートの密度：
密度とは、見かけ密度のことを指す。上述した多孔質炭素シートの厚さと目付とから算出した。

（ｋ）炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の重量の比：
上述した炭素短繊維の目付に対する熱硬化性樹脂の目付の比により算出した。

（ｌ）成形工程での加熱成形処理後の前駆体繊維シートに含まれる炭素短繊維の密度および熱硬化性樹脂の密度：
上述した炭素短繊維および熱硬化性樹脂の目付および加熱成形処理後の前駆体繊維シートの厚さから算出した。ここで用いる前駆体繊維シートの厚さは、多孔質炭素シートの厚さの測定方法と同様にして測定した。

（ｍ）前駆体繊維シートの焼成における昇温速度：
加熱炉入口の温度と、加熱炉内の最高温度と、加熱炉入口から導入されるシートが最高温度域まで移動するのに要する時間（移動時間）とから、次の（ＩＩＩ）式によって求めた。ここで、加熱炉入口とは、雰囲気が大気から不活性雰囲気へと切り替わる加熱炉入口側の部位を云う。

Ｖ＝（Ｔ２−Ｔ１）／ｔ （ＩＩＩ）
ここで、Ｖ：昇温速度（℃／分）、Ｔ１：加熱炉入口の温度（℃）、Ｔ２：加熱炉内の最高温度（℃）、ｔ：移動時間（分）、である。

なお、加熱炉はただ１個である必要はなく、２個以上の加熱炉による多段焼成を行うこともできる。２個の加熱炉を用いる場合には、１段目の加熱炉の昇温速度は、上記式（ＩＩＩ）から求め、２段目の加熱炉の昇温速度は、上記式（ＩＩＩ）におけるＴ１を、前段の加熱炉の最高温度、すなわち、１段目の加熱炉の最高温度として求める。３個以上の加熱炉を用いる場合にも同様とする。

（ｎ）前駆体繊維シートの屈曲角度：
走行する前駆体繊維シートが屈曲部材に接する位置での前駆体繊維シートの進行方向と前駆体繊維シートが屈曲部材から離れた位置での前駆体繊維シートの進行方向とがなす角度であり、直進は０゜、Ｕターンは１８０゜である。

図１は、本発明の多孔質炭素シートの一実施例（図２に示す多孔質炭素シート）の細孔径分布を示すグラフである。 図２は、本発明の多孔質炭素シートの一実施例の表面の電子顕微鏡写真（倍率２５０倍）である。 図３は、本発明の多孔質炭素シートの製造方法の実施に用いられる製造工程の一形態を示す工程図である。 図４は、本発明の多孔質炭素シートの製造方法の実施に用いられる成形工程の一形態（第１の成形方法）における成形装置の概略斜視図である。 図５は、本発明の多孔質炭素シートの製造方法の実施に用いられる成形工程の他の一形態（第２の成形方法）における成形装置の概略縦断面図である。 図６は、従来の多孔質炭素シートの製造工程における成形工程の一形態の概略縦断面図、および、当該工程における処理ステップとの対応をもって示される前駆体繊維シートが受ける温度と圧力の履歴の概略グラフである。 図７は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における成形工程の一形態（第１の成形方法）の概略縦断面図、および、当該工程における処理ステップとの対応をもって示される前駆体繊維シートが受ける温度と圧力の履歴の概略グラフである。 図８は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における成形工程の一形態（第２の成形方法）の概略縦断面図、および、当該工程における処理ステップとの対応をもって示される前駆体繊維シートが受ける温度と圧力の履歴の概略グラフである。 図９は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における成形工程の一形態（第２の成形方法）に係る成形装置の概略縦断面図である。 図１０は、図９のＡ−Ａ’面の部分断面図である。 図１１は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における成形工程の一形態（第２の成形方法）に係る成形装置で用いられる金属ブロックの一形態の概略断面図である。 図１２は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における焼成工程の一形態で用いられる屈曲部材によるシートの屈曲状態の一例を示す側面図である。 図１３は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における焼成工程の一形態で用いられる屈曲部材によるシートの屈曲状態の他の一例を示す側面図である。 図１４は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における焼成工程の一形態で用いられる屈曲部材によるシートの屈曲状態の更に他の一例を示す側面図である。 図１５は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における焼成工程の一形態で用いられる屈曲部材におけるシートの屈曲角度を説明する側面図である。 図１６は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における焼成工程の一形態で用いられる梯子状屈曲部材の一例の側面図である。 図１７は、図１６の屈曲部材の横棒の断面図である。

図２に、本発明の多孔質炭素シート１１の一実施例の表面の電子顕微鏡写真を示す。図３に、図２に示した多孔質炭素シート１１の製造工程の一形態を示す。図４に、図３に示した製造工程における成形工程２３の一形態を示す。

図２において、本発明の多孔質炭素シート１１は、線状に見える分散した状態の多数本の炭素短繊維１２と、炭素短繊維１２を結着している樹脂炭化物１３とからなる。この多孔質炭素シート１１は、樹脂炭化物１３の中に分散して位置する粒状の炭素質粉末１４を有する。

炭素短繊維１２の分散した状態とは、炭素短繊維１２が、多孔質炭素シート１１面内において、顕著な一定方向の配向を持たず、概ねランダムに、例えば、無作為な方向に存在している状態を云う。具体的な一例として、後述する抄造法により製造した短繊維シートに見られる短繊維が分散した状態がある。

本発明の多孔質炭素シート１１は、このシート１１が有する細孔の細孔モード径が、４５乃至９０μｍであり、炭素短繊維１２の平均繊維径が、５乃至２０μｍであることを特徴とする。

カーボンペーパー（多孔質炭素シート１１）の細孔径は、カーボンペーパーの構造の骨格となる炭素繊維により決まり、カーボンペーパー中に炭素繊維が単位体積当たりに存在する密度が高い場合は、細孔径が小さくなり、炭素繊維が単位体積当たりに存在する密度が低い場合は、細孔径が大きくなる。

このような観点で考えてみると、上記の特許文献１に記載のカーボンペーパーは、炭素繊維が単位体積当たりに存在する密度が高い、すなわち、細孔径が小さい。従って、厚さ方向の圧縮による変形量は小さいが、厚さ方向の気体透過性と厚さ方向の比抵抗がトレードオフの関係となるものと解される。

一方、上記の特許文献２に記載のカーボンペーパーは、炭素繊維が単位体積当たりに存在する密度が低い、すなわち、細孔径が大きい。従って、通過面の電気抵抗率は低く、空気の透過性は高いが、厚さ方向の圧縮による変形量が大きくなるものと解される。

本発明は、カーボンペーパーの細孔径に着目し、その範囲を適切に制御することで、従来技術では困難であった厚さ方向への気体透過性、導電性、圧縮による変形量の全ての点で優れたカーボンペーパーを得ることができることを見出したものである。

本発明の多孔質炭素シート１１は、後述する製造方法により、多孔質炭素シート１１の有する細孔の細孔モード径を、４５乃至９０μｍの範囲に制御することにより、従来全てを同時に満足することが困難であった燃料電池のガス拡散体としてのカーボンペーパーに求められる特性、具体的には、気体透過性が高いこと、導電性が高いこと、圧縮後の残留変形量が小さいこと、を全て同時に満足する。

細孔モード径が４５μｍ未満であると、厚さ方向への圧縮による残留変形量は小さくなるが、厚さ方向の気体透過抵抗と厚さ方向の体積固有抵抗がトレードオフの関係となる。細孔モード径が９０μｍより大きいと、厚さ方向の気体透過抵抗と厚さ方向の体積固有抵抗は小さくなるが、厚さ方向への圧縮による残留変形量が大きくなる。

多孔質炭素シート１１の有する細孔モード径は、５０乃至８０μｍの範囲にあることが好ましく、５５乃至７０μｍの範囲にあることがより好ましく、５５乃至６５μｍの範囲にあることが更に好ましい。

水銀圧入法による多孔質炭素シート１１の細孔径の測定結果の一例を、図１に示す。図１のグラフにおいて、横軸Ｘは、細孔径［単位：μｍ］を示し、縦軸Ｙは、細孔容積の微分値［単位：ｃｃ／ｇ・ｌｏｇ ｎｍ］、すなわち、その細孔径を有する細孔の割合を示す。図１のグラフにおける曲線１は、細孔径（横軸Ｘ）に対する多孔質炭素シート１１の細孔の割合（縦軸Ｙ）を表す。多孔質炭素シート１１の細孔の割合を表す曲線１において、細孔容積の微分値が最大となる点（グラフにおいて、点線で示す横軸Ｘにおける位置１ａ）における細孔径が、細孔モード径である。

多孔質炭素シート１１を構成する炭素短繊維１２の平均繊維径は、好適な細孔モード径を得るために、５乃至２０μｍの範囲内である。炭素短繊維１２の平均繊維径は、６乃至１３μｍの範囲にあることが好ましく、６乃至１０μｍの範囲にあることがより好ましい。

炭素短繊維１２を構成する炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維を用いることができる。なかでも、機械的強度に優れ、しかも、適度な柔軟性を有しハンドリング性に優れた多孔質炭素シートが得られることから、ＰＡＮ系やピッチ系、特にＰＡＮ系の炭素繊維を用いるのが好ましい。

多孔質炭素シート１１は、多孔質炭素シート１１の厚さ方向に１４ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧が、１乃至１０ｍｍＡｑ／ｍｍの範囲にあることが好ましく、２乃至９ｍｍＡｑ／ｍｍの範囲にあることがより好ましく、３乃至８ｍｍＡｑ／ｍｍの範囲にあることが更に好ましい。

前記差圧が１０ｍｍＡｑ／ｍｍ以下であると、燃料電池を高い出力密度で運転した場合に、生成水の水詰まりによる電池性能低下を防止することができる。前記差圧が１ｍｍＡｑ／ｍｍ以上であると、固体高分子電解質膜の乾燥によるプロトン伝導性低下を防止することができる。

多孔質炭素シート１１の厚さ方向の体積固有抵抗は、３００ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、２００ｍΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、１５０ｍΩ・ｃｍ以下であることが更に好ましい。

体積固有抵抗が３００ｍΩ・ｃｍ以下であると、ガス拡散体のオーム損による電池性能低下を抑制することができる。厚さ方向の体積固有抵抗は、小さいほどオーム損を低減できるが、炭素短繊維を樹脂炭化物で結着した多孔質な構造をとる限り３０ｍΩ・ｃｍ程度が限界となる
多孔質炭素シート１１の厚さ方向への圧縮による残留変形量は、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることが更に好ましい。

一般的に、多孔質炭素シートを基材としたガス拡散体は、それらを、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜に接合することで膜−電極接合体を構成している。また、その膜−電極接合体の両側にガスケットを介して反応に必要なガス流路となる溝を設けたセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成している。

多孔質炭素シートの厚さ方向への圧縮による残留変形量が１５μｍより大きいと、多孔質炭素シートを基材としたガス拡散体が、セパレータに設けた溝へ落ち込んでガス流路を塞いだり、経時的にガス拡散体の厚さが減少してセパレータとの導電不良を引き起こしたりするため、電池の性能低下の原因となる。なお、多孔質炭素シート１１は、多孔質な材料であり、厚さ方向への圧縮による残留変形量を低減できたとしても、残留変形量は３μｍ程度が限界である。

多孔質炭素シート１１の密度は、０．１５乃至０．３５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．１８乃至０．３２ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．２０乃至０．３０ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。

密度が０．３５ｇ／ｃｍ^３以下であると、多孔質炭素シート１１の空隙が増加し気体透過性が向上するため、燃料電池を高い出力密度で運転した場合に、生成水の水詰まりによる電池性能低下を防止することができる。密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３以上であると、気体透過性が増加し過ぎて固体高分子電解質膜が乾燥しプロトン伝導性が低下するのを防止することができる。

多孔質炭素シート１１の厚さは、１００乃至２５０μｍであることが好ましく、１１０乃至２４０μｍであることがより好ましく、１２０乃至２３０μｍであることが更に好ましい。多孔質炭素シート１１の厚さは、せん断力が作用したときの多孔質炭素シート１１の割れや、柔軟性に関係する。

厚さが１００μｍ未満では、多孔質炭素シートを基材としたガス拡散体を用いて作成された燃料電池において、セパレータから多孔質炭素シートがせん断力を受けたときに、多孔質炭素シートが容易に破壊される。また、厚さが２５０μｍを超える場合は、多孔質炭素シートの柔軟性が大きく低下し、後述する多孔質炭素シートのロール状への巻き取りが難しくなる。

多孔質炭素シート１１は、炭素質粉末１４を含むことが好ましい。炭素質粉末１４を含むことにより、多孔質炭素シート１１自体の導電性が向上し、また、後述する連続式の炭化工程２４において、熱硬化性樹脂の急激な炭化収縮による樹脂炭化物のひび割れを抑制することができる。炭素質粉末１４の平均粒子径は、０．０１乃至１０μｍであることが好ましく、１乃至８μｍがより好ましく、３乃至６μｍが更に好ましい。また、炭素質粉末１４は、黒鉛またはカーボンブラックの粉末であることが好ましく、黒鉛粉末であることが更に好ましい。炭素質粉末１４の平均粒子径は、多孔質炭素シート１１の表面の電子顕微鏡写真から確認できる該粉末１４の径の平均から求めることができる。

図３に、本発明の多孔質炭素シートの製造工程の一形態を示す。図３において、多孔質炭素シートの製造工程は、炭素短繊維シートを成形する抄紙工程２１、成形された炭素短繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸する樹脂含浸工程２２、樹脂が含浸された炭素短繊維シート（前駆体繊維シート）を加熱成形処理する成形工程２３、および、加熱成形処理された前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂を炭化処理する炭化工程２４からなる。

この本発明の多孔質炭素シートの製造工程において、前記前駆体繊維シートにおける前記炭素短繊維の目付は、１５乃至３０ｇ／ｍ^２、および、前記熱硬化性樹脂の目付は、３０乃至８０ｇ／ｍ^２である。更に、前記成形工程２３において、前記前駆体繊維シートは、一定のクリアランスを設けた熱板で加熱成形処理される。

この本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、本発明の多孔質炭素シートの細孔モード径が、適切な範囲に制御される。その結果、従来技術では製造が困難であった厚さ方向への気体透過性、導電性、圧縮後の残留変形量の全ての点に優れた本発明の多孔質炭素シート１１が製造される。

多孔質炭素シートの細孔径は、炭素繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸した前駆体繊維シートを、加熱加圧処理する際の圧力で制御することが考えられる。例えば、上記の特許文献１に記載のカーボンペーパーは、目付の高い炭素繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸した前駆体繊維シートを、適切な圧力でプレスすることで、小さい細孔径を実現していると考えられる。

一方、細孔径を大きくするためには、目付の低い炭素繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸した前駆体繊維シートを、低圧で加熱加圧処理することが考えられる。しかし、このような前駆体繊維シートは、低圧の加熱加圧処理であっても処理前後の厚さの変動率が大きく、単純な低圧での加熱加圧処理では目標の厚さに制御することは困難であると考えられる。

そのため、上記の特許文献２に記載のカーボンペーパーは、目付の低い炭素繊維紙に黒鉛粒子および熱硬化性樹脂を含浸した前駆体繊維シートを、加熱加圧処理せずに、単に加熱処理をすることで大きい細孔径を実現していると考えられる。しかし、加熱加圧処理を行わない製造方法では、得られるカーボンペーパーの厚さは、前駆体繊維シートの組成および目付によって、成り行きで決まってしまうため、得られるカーボンペーパーの厚さを適切に制御することは困難である。また、前駆体繊維シートの組成および目付のばらつきが、そのままカーボンペーパーの厚さ精度の低下につながると云う点でも好ましくない。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法は、炭素短繊維と熱硬化性樹脂を含む前駆体繊維シートを、加熱成形処理する成形工程２３において、一定のクリアランスを設けた熱板で成形することにより、従来技術では困難であった多孔質炭素シートの細孔径を適切に制御することを見出したことに基づくものである。

前記前駆体繊維シートは、図３に示す抄紙工程２１および樹脂含浸工程２２で製造することができる。

抄紙工程２１では、好適な長さに切断した炭素短繊維を水中に均一に分散させ、分散している炭素短繊維を網上に抄造し、抄造した炭素短繊維シートをポリビニルアルコールの水系分散液に浸漬し、浸漬したシートを引き上げて乾燥させる。前記ポリビニルアルコールは、炭素短繊維同士を結着するバインダの役目を果たし、炭素短繊維が分散した状態において、それらがバインダにより結着された状態の炭素短繊維のシートが製造される。

樹脂含浸工程２２では、熱硬化性樹脂の溶液中に、抄紙工程２１で製造された炭素短繊維シートを浸漬し、浸漬されたシートを引き上げて、９０℃で３分間乾燥させることにより前駆体繊維シートが製造される。

樹脂含浸工程２２において、熱硬化性樹脂の溶液中に炭素質粉末を分散させることにより、多孔質炭素シート１１に炭素質粉末１４を含有させることができる。

炭素質粉末は、樹脂１００重量部に対して、５乃至１００重量部であることが好ましく、１０乃至９０重量部であることがより好ましく、１５乃至７０重量部であることが更に好ましい。炭素質粉末が５重量部より少ない場合、後述する連続式の炭化工程２４において、熱硬化性樹脂の急激な炭化収縮による樹脂炭化物１３のひび割れが増加するため好ましくない。炭素質粉末が１００重量部より多い場合、炭素質粉末を結着するために必要な熱硬化性樹脂が増加し、炭素短繊維を結着するための熱硬化性樹脂の量が低下するため好ましくない。

成形工程２３では、一定のクリアランスを設けた熱板で前記前駆体繊維シートを加熱成形処理する。図４に、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における成形工程２３の一形態である第１の成形方法を実施する成形装置の一例の概略斜視図が示される。この第１の成形方法においては、ホットプレス３２が用いられる。

図４において、ホットプレス３２は、上側熱板３３と下側熱板３４とを有する。上側熱板３３と下側熱板３４とは、いずれか一方、あるいは、双方が、上下方向に可動とされているが、そのための可動機構の図示は、省略されている。図４に示すホットプレス３２においては、下側熱板３４は、固定され、上側熱板３３が、下側熱板３４に対し、矢印３３ａで示すように、上下動する。上側熱板３３の下面と下側熱板３４の上面との間に、前駆体繊維シート３１が位置せしめられる。上側熱板３３の下面と下側熱板３４の上面との間に位置した前駆体繊維シート３１は、上側熱板３３の下降により、上側熱板３３の下面と下側熱板３４の上面との間に挟まれる。

前記第１の成形方法における熱板間に設けられる一定のクリアランスの形成手法は、二つある。第１の手法によれば、可動とされている上側熱板３３の下側熱板３４に対する移動ストロークの調整により、所望のクリアランスが形成される。第２の手法によれば、下側熱板３４の上面の前駆体繊維シート３１が位置する左右外側の位置において、下側熱板３４の上面に、固定あるいは交換自在に、スペーサー３５が設けられ、スペーサー３５の上面に、可動とされている上側熱板３３の下面が当接することにより、所望のクリアランスが形成される。スペーサー３５は、下側熱板３４の上面に取り付けられる代わりに、上側熱板３３の下面に取り付けても良い。熱板間に設けられるクリアランスの精度の点からは、スペーサー３５を用いる第２の手法が好ましい。

前述した通り、本発明の多孔質炭素シート１１の製造方法において、前記前駆体繊維シートにおける炭素短繊維の目付は、１５乃至３０ｇ／ｍ^２、熱硬化性樹脂の目付は、３０乃至８０ｇ／ｍ^２である。

炭素短繊維１２の目付が１５ｇ／ｍ^２以上であると、多孔質炭素シート１１の厚さ方向の成形による残留変形量が小さくなるため、好ましい。炭素短繊維１２の目付が３０ｇ／ｍ^２以下であると、炭素短繊維１２に対する樹脂炭化物１３の比率が増加して、シート１１の厚さ方向の体積固有抵抗が減少するため、好ましい。

熱硬化性樹脂の目付が３０ｇ／ｍ^２以上であると、炭素短繊維１２を結着する樹脂炭化物１３の量が増加して、多孔質炭素シート１１の厚さ方向の体積固有抵抗が減少するため、好ましい。熱硬化性樹脂の目付が８０ｇ／ｍ^２以下であると、シート１１が樹脂炭化物１３で満たされず十分な空隙が確保され、厚さ方向の気体透過性が向上するため、好ましい。

前記第１の成形方法において、上側熱板３３、下側熱板３４の少なくとも一方に接して、スペーサー３５を配置することによって、前記クリアランスを設けることが好ましい。スペーサー３５を用いることによって、上側熱板３３、下側熱板３４に傾きがあった場合でも、スペーサー３５を調整することにより、容易に、高い精度でのクリアランスを設定することができる。

前記第１の成形方法において、上側熱板３３と下側熱板３４との間に、前駆体繊維シート３１を間欠的に搬送し、搬送が停止している間に、上側熱板３３と下側熱板３４とで、前駆体繊維シート３１を加熱加圧処理することが好ましい。図４において、前駆体繊維シート３１の搬送方向は、矢印３０で示す。前駆体繊維シート３１を間欠的に搬送し、前駆体繊維シート３１の走行が停止している間に、前駆体繊維シート３１を加熱加圧処理することにより、前駆体繊維シート３１を、枚葉（一定の長さ、幅を有するシート）にカットせず、長尺のまま加熱加圧処理することができる。

成形工程２３では、前駆体繊維シートを加圧した状態で加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させて、硬化した熱硬化性樹脂により分散状態にある炭素短繊維を結着させる必要がある。従って、加圧されない状態で熱硬化性樹脂が加熱されると、炭素短繊維と熱硬化性樹脂とが十分に結着されず、成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ精度が悪くなるなどの問題が生じる。

図６に、従来の多孔質炭素シートの製造工程における成形工程の一形態の概略断面図と、当該工程における処理ステップとの対応をもって示される前駆体繊維シートが受ける温度と圧力履歴の概略を示すグラフを示す。図７に、前記第１の成形方法の概略断面図と、当該工程における処理ステップとの対応をもって示される前駆体繊維シートが受ける温度と圧力履歴の概略を示すグラフを示す。

図６は、ＷＯ０１／５６１０３、Ａに開示されている成形工程の概略縦断面図である。図６において、連続的な成形を行うために、ダブルベルトプレス装置５２が用いられ、一対のエンドレスベルト５３で炭素短繊維と熱硬化性樹脂を含むシート５１を搬送しながら、予熱ゾーン５４でシート５１を予熱した後、ロールプレス５５でシート５１を加熱加圧して、前駆体繊維シート５１の成形品５６を得ている。シート５１、および、成形品５６の搬送方向（走行方向）は、矢印５０で示される。

図６のダブルベルトプレス装置５２の下方に、この装置５２におけるシート５１に作用する温度と圧力の履歴のグラフを示す。このグラフの横軸Ｔｉは、装置５２の入口から出口に至るシート５１の移動時間を示し、縦軸Ｔｅ−Ｐは、シート５１の移動に応じてシート５１に作用する温度および圧力の状態を示す。グラフにおいて、温度の変化は、実線Ｔｅで示され、圧力の変化は、点線Ｐで示されている。矢印ＰｒｅＨｅで示される区間において、シート５１は、予熱される。矢印ＨｅＰｒの位置において、シート５１は、加熱加圧される。

しかしながら、ダブルベルトプレス装置５２では、加熱は、予熱ゾーン５４からロールプレス５５までの間で行われているが、加圧は、ロールプレス５５でごく短時間の線圧でしか行われない。従って、ダブルベルトプレス装置５２による成形では、従来の枚葉状の多孔質炭素シートの製法で用いられるバッチ式の平板プレスと比べると、厚さ精度の劣る成形品しか得られないと云う問題がある。

一方、図７に、本発明の多孔質炭素シート１１の製造方法における前記第１の成形方法を実施する間欠プレス装置６２を示す。間欠プレス装置６２は、上面盤６３と下面盤６４からなる平板プレスを有する。平板プレスは、上面盤６３が、下面盤６４に対し、矢印６６で示すように、上下動する。この上下動により、平板プレスは、開閉を繰り返す。平板プレスが開いている間に、前駆体繊維シート６１および成形品６５が、矢印６０で示す方向に、搬送される。シート６１の搬送が停止した後、平板プレスが閉じ、シート６１は、加熱加圧される。この加熱加圧後、平板プレスが開き、シート６１の搬送が再び開始され、成形品６５が、間欠プレス装置６２から搬出される。

図７の間欠プレス装置６２の下方に、この装置６２における前駆体繊維シート６１に作用する温度と圧力の履歴のグラフを示す。このグラフの横軸Ｔｉは、装置６２の入口から出口に至るシート６１の移動時間を示し、縦軸Ｔｅ−Ｐは、シート６１の移動に応じてシート６１に作用する温度および圧力の状態を示す。グラフにおいて、温度の変化は、実線Ｔｅで示され、圧力の変化は、点線Ｐで示されている。矢印Ｈｅで示される区間において、シート６１は、加熱される。矢印Ｐｒの位置において、シート６１は、加熱加圧される。このグラフでは、４回の間欠的プレスが行われる状態が示されている。

間欠プレス装置６２では、加熱は、プレスの入口から出口までの間で行われており、加圧は、平板プレスが開いて成形品６５を搬送している間以外は、面圧が負荷された状態で行われている。従って、間欠プレスによる成形では、図６のダブルベルトプレスと比べると、加圧状態で加熱される時間を十分に確保できるため、より優れた厚さ精度を有する成形品６５が得られる。

しかしながら、間欠プレス装置による成形であっても、平板プレスが開いて成形品を搬送している間は、加圧されない状態で樹脂の硬化が進むため、従来のバッチ式の平板プレス装置によるものと同程度の厚さ精度の成形品しか得られない。

図８に、本発明の多孔質炭素シートの製造方法における前記第２の成形方法を実施するダイスベルト成形装置７５を示す。ダイスベルト成形装置７５は、走行する一対のベルト７３と加熱されたダイス７４を有する。一対のベルト７３は、矢印７０で示す方向に、連続して移動する。この移動の途中で、一対のベルト７３は、ダイス７４を通過する。前駆体繊維シート７２は、一対のベルト７３の間に把持され、一対のベルト７３とともに、矢印７０で示す方向に、連続して移動する。この移動の途中で、前駆体繊維シート７２は、一対のベルト７３とともに、ダイス７４を通過する。一対のベルト７３に把持された前駆体繊維シート７２がダイス７４を通過する間に、前駆体繊維シート７２は、加熱成形処理される。この加熱成形処理により、前駆体繊維シート７２の熱硬化性樹脂が硬化され、炭素短繊維と熱硬化性樹脂との結着が生じる。ダイス７４を通過した一対のベルト７３に把持された前駆体繊維シート７２は、熱硬化性樹脂が硬化し、所望の厚さに成形された前駆体繊維シート７１となる。

図８のダイスベルト成形装置７５の下方に、この装置７５におけるシート７２に作用する温度と圧力の履歴のグラフを示す。このグラフの横軸Ｔｉは、装置７５の入口から出口に至るシート７２の移動時間を示し、縦軸Ｔｅ−Ｐは、シート７２の移動に応じてシート７２に作用する温度および圧力の状態を示す。グラフにおいて、温度の変化は、実線Ｔｅで示され、圧力の変化は、点線Ｐで示されている。矢印Ｈｅで示される区間において、シート７２は、加熱される。矢印Ｐｒで示される区間において、シート７２は、成形される。すなわち、これら両区間において、シート７２は、加熱成形される。従って、ダイスベルト成形装置７５による成形では、常に一定の厚さに保持された状態で加熱されるため、より優れた厚さ精度を有する成形品６５が得られる。

図５は、上に説明した本発明の多孔質炭素シートの製造工程における成形工程２３の一形態である第２の成形方法を実施するための図８に示すダイスベルト成形装置７５のダイス７４とその近傍の拡大概略縦断面図である。

図５において、ダイスベルト成形装置４５は、一対のベルト４３と一対のベルト４３が走行して通過するスリット４４ＳＬを有するダイス４４からなる。ダイス４４は、それを加熱する加熱装置（図示せず）を有する。前駆体繊維シート４２は、走行する一対のベルト４３に挟まれて、ベルト４３とともに、ダイス４４のスリット４４ＳＬに、連続的に引き込まれながら、加熱成形される。加熱成形された前駆体繊維シート４２は、熱硬化性樹脂が硬化し所望の厚さに成形された前駆体繊維シート４１となり、一対のベルト４３とともに、ダイス４４から引き出され、矢印４０で示す方向に、移動する。

図５において、前駆体繊維シート４２が、熱硬化性樹脂の硬化によってダイス４４に固着しないようにするためには、一対のベルト４３の幅は、シート４２の幅よりも大きくしておけば良い。すなわち、シート４２の全面が、常に一対のベルト４３に覆われた状態で、ダイス４４を通過するようにしておけば良い。

ダイス４４の前駆体繊維シート４２の走行方向における長さは、５乃至１００ｃｍが好ましく、１０乃至８０ｃｍがより好ましく、３０乃至６０ｃｍが更に好ましい。ダイス４４の長さが、５ｃｍよりも小さいと、炭素短繊維と熱硬化性樹脂を含むシート４２が、ダイス４４で加熱される時間が短くなり、熱硬化性樹脂が十分に硬化しないことがある。また、ダイス４４の長さが、１００ｃｍより大きいと、一対のベルト４３の駆動に必要な張力が大き
くなり過ぎることがある。ダイス４４に設けるスリット４４ＳＬの幅は、成形したい前駆体繊維シート４２の幅よりも大きくすることが好ましい。

ダイス４４の加熱温度は、１２０乃至３００℃が好ましく、１６０乃至２８０℃がより好ましく、１８０乃至２６０℃が更に好ましい。加熱温度が１２０℃よりも低いと、熱硬化性樹脂の反応速度が低下することがある。また、加熱温度が３００℃よりも高いと、後述する離型性や潤滑性を有する層に含まれるフッ素樹脂が溶融や熱分解を起こすことがある。ダイス４４の加熱装置には、通常の平板プレスやロールプレスに用いるのと同様の加熱装置を用いることができる。

炭素短繊維の繊維長は、好ましくは３乃至２０ｍｍであり、更に好ましくは５乃至１５ｍｍである。炭素短繊維の繊維長をこれらの範囲とすることにより、抄紙工程２１において、炭素短繊維を分散させ抄紙して炭素短繊維シートを得る際に、炭素短繊維の分散性を向上させ、目付のばらつきを抑制することができる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびエポキシ樹脂などを用いることができるが、不活性雰囲気下で加熱した際の炭化収率が高いフェノール樹脂を用いることが好ましい。

バッチプレス、ダブルベルトプレス等の、圧力で前駆体繊維シートの厚さを制御する方法では、炭素短繊維や熱硬化性樹脂の目付のばらつきが、そのまま成形された前駆体繊維シートの厚さのばらつきにつながる。

一方、本発明の多孔質炭素シートの製造方法においては、前駆体繊維シートの厚さを、圧力ではなく、クリアランスで制御する。従って、目付のばらつきがある材料を用いても、目付の高い部分は高い圧力が、目付の低い部分は低い圧力がかかることとなり、高い厚さ精度の前駆繊維シートが得られる。

ダイス４４に設けるスリット４４ＳＬのクリアランスは、一対のベルト４３の厚さと、成形したい前駆体繊維シート４２の成形後の厚さとのそれぞれに、０．５乃至１．５の係数を乗じたものの和とすることが好ましい。シート４２の厚さに乗ずる係数は、用いられる炭素短繊維や熱硬化性樹脂の種類や量によって調整する必要はあるが、好適には０．５乃至１．５の範囲で調整することにより、所望の厚さの前駆体繊維シート４１を得ることができる。

図５に示すように、前記第２の成形方法は、常に一定クリアランスに保たれた状態で前駆体繊維シートを加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させ炭素短繊維を結着させる。従って、従来の長尺成形品を得る方法であるダブルベルトプレスや、前記第１の成形方法などのように、前駆体繊維シートが加圧されない状態で加熱される時間帯がある製造方法よりも、高い厚さ精度の長尺な前駆体繊維シートが得られる。

更に、枚葉状の前駆体繊維シートを得る方法であるバッチプレスでは、プレス面盤の大きさが、成形する前駆体繊維シートの大きさ以上であることが必要であるため、長尺の成形品を得るためには、プレス装置を大規模にしなければならなくなる。また、成形する前駆体繊維シートが大きくなると、プレス面盤のサイズを大きくしなければならず、プレス面盤の平行度を維持することが困難となるため、得られる前駆体繊維シートの厚さ精度が悪くなる。

一方、前記第２の成形方法では、ダイス４４の幅は、前駆体繊維シート４２がダイス４４に直接接触しないようにするには、成形する前駆体繊維シート４２の幅以上でなければならないが、ダイス４４の前駆体繊維シート４２の走行方向の長さは、前駆体繊維シート４２を引き込みながら連続的に加熱成形するため、前駆体繊維シート４２よりも短くて済む。従って、ダイス４４に設けたスリット４４ＳＬの平行度も維持し易く、バッチプレスによるものよりも高い厚さ精度の長尺の前駆体繊維シートを得ることができる。

図９は、図５に示したダイスベルト成形装置４５における一対のベルト４３を一対のエンドレスとしたダイスベルト成形装置の概略縦断面図である。図１０は、図９のＡ−Ａ’横断面図である。図９および１０において、ダイスベルト成形装置８７は、一対のエンドレスベルト８４と、ベルト８４を駆動する駆動手段８６と、ベルト８４が通過するスリット８３ＳＬを有するダイス８３とからなる。ダイス８３は、それを加熱する加熱装置（図示せず）を有する。加熱成形された前駆体繊維シート８２は、熱硬化性樹脂が硬化し成形された前駆体繊維シート８１となり、一対のエンドレスベルト８４とともに、矢印８０で示す方向に移動する。

図９および１０において、ダイス８３は、一対の金属ブロック８３ａ、８３ｂで形成されている。ダイス８３のスリット８３ＳＬは、一対の金属ブロック８３ａ、８３ｂの間に設けられたスペーサー８３ＳＰにより形成されている。スペーサー８３ＳＰの高さを選択することにより、ダイス８３のクリアランスの大きさが調整される。このスペーサーを用いることにより、成形後の前駆体繊維シート８１に求められる厚さ毎に、異なったダイス８３を用意する必要がなくなる。また、ダイス８３の組立、分解ができるため、前駆体繊維シートを搬送する一対のベルトを、エンドレスベルトとすることが可能となる。

前記第２の成形方法と同様に、熱硬化性樹脂を含む補強繊維を加熱したダイスの中を引き抜くプルトルージョン法がある。該プルトルージョン法では、得られる成形品に張力をかけて引き抜く。従って、成形品が張力により破壊しないためには、成形品の長手方向に補強繊維が配向していることが必要である。

一方、前記第２の成形方法では、炭素短繊維と熱硬化性樹脂を含む前駆体シートを一対のベルトで挟んでスリットを有するダイスに引き込みながら加熱成形する。従って、該シートを引き込む際に必要な張力は、ベルトにかかるため、プルトルージョン法では成形することが困難な、長手方向に補強繊維が配向していない、長手方向の引張りに弱い前駆体繊維シートも加熱成形することができる。

一対のベルト４３は、前駆体繊維シート４２と接する面に、離型性を有する層を設けたベルトであることが好ましい。離型性を有する層が存在することにより、熱硬化性樹脂が加熱により硬化する際のベルト４３への固着を防ぐことができる。離型性を有する層は、フッ素樹脂を含む層であることが好ましい。

一対のベルト４３は、ダイス４４と接する面に、潤滑性を有する層を設けたベルトであることが好ましい。前駆体繊維シート４２をダイス４４に設けたスリットに引き込むため、大きな張力が必要となる。潤滑性を有する層を設けることで、ダイス４４との摩擦を低減し、必要な張力を低減することができる。

一対のベルト４３とダイス４４との摩擦を低減するためには、ダイス４４のスリットに、一対のベルト４３と接する面に、潤滑性を有する層を設けても良い。

ダイス４４に設けた潤滑性を有する層は、充填材を含むことが好ましい。潤滑性を有する層が充填材を含むことにより、潤滑性を有する層の耐摩耗性が向上する。潤滑性を有する層が摩擦により摩耗すると、ダイス４４のスリット４４ＳＬのクリアランスが変化し、所望の厚さの前駆体繊維シートが得られなくなることがある。

潤滑性を有する層は、フッ素樹脂を含む層であることが好ましい。具体的には、フッ素樹脂の焼き付けにより、ベルトが摺接するダイス４４の表面をコーティング手法がある。

フッ素樹脂とは、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）およびフッ化エチレンテトラフルオロエチレン樹脂（ＥＴＦＥ）等の分子内にフッ素原子を含む樹脂のことを云う。

潤滑性を有する層に含む充填材としては、炭素繊維、ガラス繊維、粒子状のグラファイト、ブロンズおよび二硫化モリブデンなどを用いることができる。

図１１は、図９のダイス８３の一対の金属ブロック８３ａ、８３ｂの一方の金属ブロックの一変形例の側面図である。図１１において、金属ブロック１０１は、その側面に貼り付けられた充填材入りフッ素樹脂シート１０３を有し、該シート１０３は、止め板１０２で固定されている。交換可能な充填材入りフッ素樹脂シート１０３を用いることにより、フッ素樹脂の焼き付けによるコーティングの場合よりも、メンテナンス性に優れたものとすることができる。

一対のベルト４３としては、ガラス繊維織物とフッ素樹脂を含むシートを用いることができる。また、金属シートの両表面をフッ素樹脂で被覆したシートを用いることもできる。

一対のベルト４３は、図９および１０に示すように、一対のエンドレスベルト８４であることが好ましい。ベルトをエンドレスとすることにより、任意の長さの前駆体繊維シート８１を成形することができる。

一対のエンドレスベルト８４は、ダイス８３と接する面の両端において、全周に亘って、張力伝達部８５が設けられることが好ましい。成形する成形品８１の幅や厚さによっては、一対のエンドレスベルト８４に大きな張力が必要となることがある。エンドレスベルトへの動力伝達には幾つかの方法が考えられる。

エンドレスベルトを駆動ロールでニップして動力伝達した場合は、該エンドレスベルトに線圧がかかり、負荷が局所に集中するため、エンドレスベルトの耐久性が問題となる。また、エンドレスベルトに潤滑性を有する層を設けた場合、エンドレスベルトと駆動ロール間で滑りが生じ十分な動力を伝達できない。

エンドレスベルトを摩擦ロールで駆動させ動力伝達した場合は、該エンドレスベルトに設けた潤滑性を有する層が摩擦ロールにより摩耗する。また、エンドレスベルトに穴加工やピンの取り付けを行い、対応するプーリで動力伝達した場合は、該エンドレスベルトにプーリ部分で局所的に負荷がかかるため、エンドレスベルトの耐久性が問題となる。

一対のエンドレスベルト８４に、ダイス８３と接する面の両端において、全周に亘って、張力伝達部８５を設けることにより、ベルトの全周に亘って、張力を分散することができ、エンドレスベルト８４の局所部分に大きな負荷をかけることなく、必要な動力を伝達することができる。

一対のエンドレスベルト８４に張力伝達部８５を設けた場合、図１０に示すように、金属ブロック８３ａ、８３ｂに、動力伝達部８５が通過するための溝８３Ｇを設けることが好ましい。

張力伝達部８５としては、アタッチメント付ローラーチェーンのように、引張強度が強く、エンドレスベルト８４の全周に亘って固定できるものが好ましい。一対のエンドレスベルトに対し、駆動手段８６から動力伝達部８５を介して動力を伝達することができる。駆動手段８６としては、張力伝達部８５と対応したものが用いられ、前記ローラーチェーンの場合は、対応するスプロケットが用いられる。

前記第２の成形方法によれば、長手方向の厚さの標準偏差が１．０乃至５．０μｍである多孔質炭素シートを得ることができる。標準偏差が１．０乃至５．０μｍであると、後述するように、厚さ精度が高い多孔質炭素シートを得ることができる。

長尺とは、バッチプレスにより得ることが困難な前駆体繊維シートの長さを意味する。具体的には、長さが１０ｍ以上であることを意味する。また、多孔質炭素シートを連続的に焼成して得ること、および、得られた多孔質炭素シートの川下工程での高次加工性を考慮すると、前駆体繊維シートの長さは、１００ｍ以上であることが好ましい。また、多孔質炭素シートの長さは、巻径が大きくなり過ぎて取り扱いが困難とならないように、１，０００ｍ以下であることが好ましい。

多孔質炭素シートの幅は、１０乃至２００ｃｍであることが好ましい。多孔質炭素シートの幅が１０ｃｍより小さいと、後述する固体高分子型燃料電池として必要なサイズのガス拡散体を得ることが困難となる。また、多孔質炭素シートの幅が２００ｃｍより大きいシートを得るためには、後述する焼成時に、炉幅の広い連続焼成炉が必要となり、設備が大規模となる。

本発明の多孔質炭素シートは、長手方向の厚さの標準偏差が１．０乃至４．５μｍであることが好ましい。

多孔質炭素シートの厚さは、焼成前の前駆体繊維シートの厚さに大きく依存するする。長手方向の厚さの標準偏差が１．０乃至５．０μｍである前駆体繊維シートを連続焼成することにより、長手方向の厚さの標準偏差が１．０乃至４．５μｍの多孔質炭素シートを得ることができる。

本発明の多孔質炭素シートは、固体高分子型燃料電池のガス拡散体として好ましく用いることができる。一般的に、固体高分子型燃料電池では、ガスケットを用いて供給ガスのシールをする。しかしながら、ガス拡散体の厚さのばらつきが大きいと、厚さが大きい部分ではシールが不十分となり、ガス漏れが生じる。また、厚さが小さい部分では、セパレータとガス拡散体との電気的接触を十分に確保できないため、オーム損が増大し、電池性能が低下すると云う問題が生じる。本発明の多孔質炭素シートは、長手方向の厚さの標準偏差が４．５μｍ以下であるため、このような問題が生じない。

前記第２の成形方法によれば、常に一定クリアランスに保たれた状態で加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させ、炭素短繊維を結着させた前駆体繊維シートを焼成して得られる。従って、前記第２の成形方法による本発明の多孔質炭素シート１１は、樹脂炭化物が炭素短繊維を十分に結着しているため、厚さ方向への圧縮による変形量が小さく、厚さ方向の比抵抗も小さい。

本発明の多孔質炭素シート１１は、厚さが１００乃至２５０μｍであることが好ましい。長尺の多孔質炭素シートは、ロール状にして扱うことができるが、厚さが１００μｍよりも小さいと薄過ぎて割れ易く、２５０μｍよりも大きいと厚くてロール状に巻き難いと云う問題が生じる。多孔質炭素シート１１の厚さは、製造に用いられる炭素短繊維および熱硬化性樹脂の目付、成形工程２３において熱板に設けたクリアランス等で制御することができる。

前記成形工程２３において、炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の重量の比が１乃至３であることが好ましい。炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の重量の比が１未満であると、多孔質炭素シートの樹脂炭化物が炭素短繊維を結着する結着点の数が減少するため、該シートの厚さ方向の体積固有抵抗および厚さ方向への圧縮による残留変形量が増大する。炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の重量の比が３より大きくなると、多孔質炭素シートの空隙が樹脂炭化物で満たされることにより、該シートの厚さ方向への気体透過抵抗が増大する。

前記成形工程２３での加熱成形処理後に得られる前駆体繊維シートにおいて、炭素短繊維が前駆体繊維シートに含まれる密度が０．０５乃至０．２７ｇ／ｃｍ^３、熱硬化性樹脂が前駆体繊維シートに含まれる密度が０．１５乃至０．４０ｇ／ｃｍ^３となるよう、前記クリアランスを設定することが好ましい。具体的なクリアランスとしては、前駆体繊維シート１枚当たり１００乃至５００μｍであることが好ましく、１５０乃至４００μｍであることがより好ましく、２００乃至３５０μｍであることが更に好ましい。

炭素短繊維の平均繊維径は、炭化工程２４においても殆ど変化せず、多孔質炭素シートを構成する炭素短繊維の平均繊維径を５乃至２０μｍとするためには、抄紙工程２１に用いる炭素短繊維の平均繊維径は、５乃至２０μｍであることが好ましい。

前記前駆体繊維シートは、炭素質粉末を含むことが好ましい。具体的には、前述の通り、前記樹脂含浸工程２２において、熱硬化性樹脂の溶液中に炭素質粉末を添加する方法を採ることができる。前記前駆体繊維シートが炭素質粉末を含むことにより、多孔質炭素シート自体の導電性が向上するだけでなく、後述する炭化工程２４において、特に連続焼成炉を用いた場合に、樹脂炭化物のひび割れを軽減でき、シートの導電性低下を抑制することができる。

前記炭化工程２４においては、バッチ式の加熱炉を用いることもできるが、生産性の観点から、前記前駆体繊維シートを不活性雰囲気に保った加熱炉内を連続的に走行せしめながら、１００乃至１０，０００℃／分の範囲内の昇温速度で、少なくとも１，２００℃まで昇温し、前記前駆体繊維シートを焼成して、前記熱硬化性樹脂を炭素化した後、得られた多孔質炭素シートをロール状に巻き取る連続式製造プロセスが好ましい。

炭化工程２４における昇温速度は、３００乃至７，０００℃／分の範囲内であることがより好ましく、５００乃至５，０００℃／分であることが更に好ましい。昇温速度が遅過ぎる場合、多孔質炭素シートの生産性が低下する。昇温速度が速過ぎる場合には、熱硬化性樹脂の急激な炭化収縮により、樹脂炭化物にひび割れが生じたり、炭素短繊維と樹脂炭化物との結着界面での剥離が増加したりするため、多孔質炭素シートの厚さ方向の体積固有抵抗が増大する。

前記炭化工程２４における加熱温度は、１，５００℃以上であることがより好ましく、１，８００℃以上であることが更に好ましい。加熱温度が低過ぎると、多孔質炭素シート中に不純物が多く残り、このような多孔質炭素シートを燃料電池のガス拡散体として用いた際に、固体高分子電解質膜のプロトン伝導を妨げ、電池性能を低下させる。加熱温度は、加熱炉の耐久性や消費エネルギーの観点から、２，５００℃以下であることが好ましく、２，２００℃以下であることがより好ましく、２，０００℃以下であることが更に好ましい。

前記炭化工程２４において、前記前駆体繊維シートを長手方向に屈曲させながら走行させるための屈曲部材を前記加熱炉内に設け、該前駆体繊維シートを、該屈曲部材に接触させながら走行させることが好ましい。

屈曲部材により、前記前駆体繊維シートを長手方向に屈曲させることで、幅方向に曲がり難くすることができるので、焼成工程における熱硬化性樹脂の炭化収縮等による多孔質炭素シートのシワが発生し難くなる。更に、前記シートを屈曲部材に接触させることで、焼成工程において前記シートを伸ばし、シワや凹凸を起こし難くすることができる。

また、焼成工程において前駆体繊維シートの走行方向の張力が高くなると、該シートの幅方向に、シワが発生し易くなり、該シートの走行方向の張力が低下すると、該シートに、方向性のない凹凸が発生し易くなる。しかし、前記屈曲部材を用いることで、前駆体繊維シートの走行方向の張力が高い場合でも、該シートの幅方向のシワを抑制でき、前記前駆体繊維シートに高い張力をかけることが可能となる。従って、低張力による凹凸も防止することができる。

前記加熱炉は、炉内温度を４００乃至２，７００℃に設定可能な加熱炉であることが好ましく、更には、４００乃至８００℃の温度領域と１，６００乃至２，７００℃の温度領域とを有するものであることが好ましい。前記、２種類の温度領域（４００乃至８００℃の温度領域と１，６００乃至２，７００℃の温度領域）が、１つの加熱炉内に設置されていても良いし、加熱炉を、それぞれの温度領域に対応する独立した加熱炉を含む複数の加熱炉に分割して設置して、焼成を２段階に分けて行うこともできる。焼成を２段階に分けて行う場合、１段階目の焼成済みのシート、２段階目の焼成中のシートも、前駆体繊維シートと呼ぶことにする。

かかる加熱炉は、所定の温度に設定した空間に、前駆体繊維シートを連続的に走行させることで、前駆体繊維シートの熱処理を行い、最終的に、多孔質炭素シートを製造するものである。かかるシート（前駆体繊維シートまたは多孔質炭素シート）を走行させる方法としては、炉外から搬送される前駆体繊維シートを、炉の入り口部の開口部より炉内に導入し、所定温度の空間で熱処理されたシート（前駆体繊維シートまたは多孔質炭素シート）を、炉の出口部の開口部より導出し、炉外で巻き取る方法が、前駆体繊維シートまたは多孔質炭素シートの搬送、走行が容易であり、長尺の多孔質炭素シートを製造する方法として好ましい。前駆体繊維シートの酸化を防止（暴走反応を防止）するため、炉内は、不活性雰囲気下に保たれることが好ましい。

一つの加熱炉を、４００乃至８００℃の温度領域と１，６００乃至２，７００℃の温度領域とに分けたり、４００乃至８００℃の加熱炉と１，６００乃至２，７００℃の二つの加熱炉を設置したりして、焼成を２段階に分けて行う場合には、各温度領域（または各加熱炉）内の温度は、それぞれ、最高温度が６００乃至８００℃程度および最高温度が１，６００乃至２，７００℃程度になるようにすることが好ましい。このような２段階焼成を行うと、分解ガスが多く発生し、炭化による収縮が進行する最高温度６００乃至８００℃における熱処理と、被処理シートにシワ、凹凸等が発生し易い最高温度１，６００乃至２，７００℃における熱処理とで、張力条件を変更することも可能となる。

前駆体繊維シートは、加熱炉内に設けた屈曲部材に接触することで、４００乃至２，５００℃において、長手方向に屈曲する。かかる屈曲部材は、炉床、炉天井または炉床と炉天井の間に設けられ、シートの全幅が屈曲部材と接することが好ましい。かかる屈曲部材を構成する素材として、炭素、金属、セラミックスを用いることが可能であるが、安価であることから、炭素、金属が好ましく、１，０００℃以上で使用する場合は、化学的安定性から、炭素が特に好ましい。

かかる屈曲部材を用いて、前駆体繊維シートを長手方向に屈曲させながら走行させる際の屈曲状態を、走行方向に平行な側面から見た場合について、図１２、１３、および、１４に例示する。図１２において、走行する前駆体繊維シート１１１は、その下面が屈曲部材１１２の上面に接触して走行している。かかる屈曲部材１１２の横断面の外形状は、必ずしも円形である必要はないが、シート１１１が急角度で屈曲するのを防止するため、例えば、図１３に示すように、屈曲部材１２２の表面の前駆体繊維シート１２１と接する面の全部または一部を、緩やかな曲面とすることが好ましい。屈曲部材を構成する部品のうち前駆体繊維シートと接する部品は、回転可能であってもなくても良いが、部材構造を簡素化する上からは、回転できない固定構造とすることが好ましい。

ここで、長手方向とは、前駆体繊維シートの長辺方向、つまり、その走行方向である。前駆体繊維シートの屈曲回数は、１乃至１０回が好ましく、３乃至８回がより好ましく、５乃至７回が特に好ましい。屈曲回数が多過ぎると、特に前駆体繊維シートを熱処理する場合に、長手方向のシワが発生することがある。図１２に示す１個の屈曲部材１１２による前駆体繊維シート１１１の屈曲回数は１回、図１３に示す３個の屈曲部材１２２による前駆体繊維シート１２１の屈曲回数は３回、図１４に示す３個の屈曲部材１３２による前駆体繊維シート１３１の屈曲回数は３回である。前駆体繊維シートの屈曲回数が複数の場合、少なくとも１回の屈曲が、前記の温度領域内で行われることが、本発明の多孔質炭素シートの特性値を適切に向上させる上から好ましい。

温度４００乃至８００℃の熱処理領域においては、前駆体繊維シートに含まれる有機物の熱分解や炭素化が起こるため、４００乃至８００℃、好ましくは５００乃至７００℃の温度領域において、前駆体繊維シートを屈曲させることにより、シワを防止することができる。

温度１，６００℃以上の熱処理領域では、張力による前駆体繊維シートのシワ発生が観察され、これは、炭素材料が変形し易くなるためと考えられる。２，７００℃を超える高温の熱処理領域では、炉を構成する炭素材料の消耗が増す。従って、温度１，６００乃至２，７００℃、好ましくは１，７００乃至２，２００℃、より好ましくは１，７５０乃至２，０００℃の熱処理領域において、前駆体繊維シートを屈曲させることは、本発明の多孔質炭素シートの製造において、シワや凹凸を防止するために有効な方法である。

しかし、加熱炉の全熱処理領域において、前駆体繊維シートを屈曲させることは必ずしも必要ではなく、一部の熱処理領域において、前駆体繊維シートを屈曲させることで、シワや凹凸を防止することができる。

前駆体繊維シートの屈曲角度は、走行する前駆体繊維シートが屈曲部材に接する位置での前駆体繊維シートの走行方向と屈曲部材に接して屈曲された後屈曲部材から離れたときの前駆体繊維シートの走行方向とのなす角度である。屈曲角度は、直進であれば０゜、Ｕターンであれば１８０゜とし、０乃至１８０゜の範囲の絶対値で表すものとする。屈曲回数が複数の場合、少なくとも１回の屈曲は、前記特定の温度領域にある熱処理領域内で、かつ、特定の範囲内の屈曲角度で、行われるのが好ましい。特に、温度１，６００乃至２，７００℃、好ましくは１，７００乃至２，２００℃、より好ましくは１，７５０乃至２，０００℃の熱処理領域内での屈曲は、全て、特定の範囲内の屈曲角度の上限値以下であり、かつ、下限値以上であることが好ましい。図１５に、屈曲角度を説明する概略側面図を例示する。

図１５において、屈曲部材１４２に接する位置での前駆体繊維シート１４１の進行方向を延長した点線と、屈曲部材１４２から離れる位置での前駆体繊維シート１４１の進行方向のなす角度１４３が屈曲角度である。屈曲角度は、３乃至１８０゜が好ましく、５乃至２５゜がより好ましく、６乃至１０゜が特に好ましい。屈曲角度が小さい場合は、屈曲によりシワを防止する効果が十分得られない。屈曲角度算出の際には、重力などによる前駆体繊維シートのたるみは考慮せず、屈曲部材配置から算出する。屈曲角度が大きい場合、炉の高さが高くなり、炉内温度を維持するためのエネルギー消費が増す。

前駆体繊維シートが非繊維の有機物を含む場合、屈曲角度を大きくすると、前駆体繊維シートに割れや、走行方向のシワが発生する傾向が出てくる。これらを防止するためには、屈曲角度は、５乃至２５゜とすることが好ましく、６乃至１０゜とするのがより好ましい。特に、非繊維の有機物として、フェノール樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ピッチを含む場合は、割れやシワが発生し易いので、屈曲角度は、５乃至２５゜、更には６乃至１０゜とすることが好ましい。更に、前駆体繊維シートが抄紙法により製造されている場合、繊維間の絡まりが少なく、割れ易いため、屈曲角度は、５乃至２５゜、更には６乃至１０゜とするのが好ましい。

同様に、前駆体繊維シートが、炭素短繊維と該炭素短繊維を結着する炭素化可能な有機物を含む場合、あるいは、前駆体繊維シートが、炭素短繊維と該炭素短繊維を結着する有機物の炭素化物を含む場合、屈曲角度が大きくなると、該前駆体繊維シートに割れや、走行方向のシワが発生する傾向が出てくる。これらを防止するためには、屈曲角度は、５乃至２５゜であることが好ましく、６乃至１０゜であることがより好ましい。炭素化可能な有機物は、窒素等の不活性雰囲気下において、最高温度１，０００℃で熱処理した場合の重量減が概ね９０ｗｔ％以下である有機物であり、例として、フェノール樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ピッチが挙げられる。特に、前駆体繊維シートが抄紙法により製造されている場合、繊維間の絡まりが少なく、割れ易いため、屈曲角度は、５乃至２５゜、更に６乃至１０゜であることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前駆体繊維シートを、初めの屈曲部材の上面側に、次の屈曲部材の下面側に順次接触させて、該前駆体繊維シートの表裏両面を順次屈曲させることにより、前駆体繊維シートと屈曲部材の接触圧を高めたり、屈曲回数を増加させて、シワを防止したりすることができる。

図１４に、その一例の概略側面図を示す。図１４において、走行する前駆体繊維シート１３１の表面は、３個の屈曲部材１３２の内の１番目の屈曲部材１３２ａの下面側に接触して屈曲を受け、次いで、前駆体繊維シート１３１の裏面は、２番目の屈曲部材１３２ｂの上面側に接触して屈曲を受け、更に、次いで、前駆体繊維シート１３１の表面は、３番目の屈曲部材１３２ｃの下面側に接触して再び屈曲を受ける。前駆体繊維シートの表裏両面に順次接触する屈曲部材は、炉床および炉天井の位置を考慮して、炉内に設けられる。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、加熱炉の出口部分で、前駆体繊維シート、あるいは、多孔質炭素シートにかかる張力は、３乃至１００Ｎ／ｍであることが好ましく、５乃至５０Ｎ／ｍであることがより好ましく、１０乃至２５Ｎ／ｍであることが特に好ましい。張力が低過ぎる場合、シワ防止や凹凸防止の効果が十分得られず、張力が高過ぎる場合、シートの破断や、シートの幅方向への収縮が起こる傾向がある。シートかかる張力は、前駆体繊維シートの加熱炉への供給速度とシートの加熱炉からの引き出し速度によって制御される。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、２枚以上の前駆体繊維シートを、間隔をおいて上下に平行させて、同時に、加熱炉へと供給することができる。また、２枚以上の前駆体繊維シートを、走行方向を横切る方向において左右に平行させて、同時に、加熱炉へと供給することもできる。かかる方法によれば、多孔質炭素シートの製造効率を高めることができる。しかし、前駆体繊維シートの加熱炉への同時に供給する枚数は、それぞれを均一に熱処理するため、５枚以下であることが好ましい。

本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、温度１，６００℃以上の熱処理領域を有する加熱炉へと走行して供給された前駆体繊維シートは、該加熱炉の入口の開口部より炉内に導入され、加熱された空間で熱処理され、該加熱炉の出口の開口部から導出され、多孔質炭素シートとなる。該加熱炉から導出され、走行している多孔質炭素シートは、該加熱炉外に設けられたシート巻取機構により、ロール状に巻き取られことが、好ましい。

該加熱炉において、１，６００℃以上の温度で、走行する前駆体繊維シートの両面と接する屈曲部材が設けられていることが好ましい。この屈曲部材により、多孔質炭素シートに発生するシワや凹凸が防止される。屈曲部材は、加熱炉の床、天井または床と天井の間に設けられる。屈曲部材は、シートの全幅と接触が可能なように、シートの走行方向と交差する方向に設けられた棒状体からなることが好ましいが、場合によっては、板状体であっても良い。

棒状体とは、その横断面の長辺と短辺の比が４倍以内であるものを指称する。棒状体を用いることで、屈曲部材の高さを低くすることができる。また、シートとの接触長さを短くすることでき、接触するシートの摩耗を防止することができる。棒状体は、安価で不活性雰囲気中では化学的に安定な炭素製のものが好ましい。

温度１，６００℃以上の熱処理領域を有する加熱炉は、炉床と炉天井の間の高さが、２０乃至３００ｍｍ、好ましくは６０乃至２００ｍｍであるのが良い。この高さは、シートが通過可能な高さを示している。炉内高さが低過ぎると、屈曲したシートが天井または床に当たるのを防ぐため、接触角度を小さくし、屈曲部材の本数を多くし、頻繁に屈曲を繰り返すようにする必要がある。炉内高さが高過ぎると、炉からの放熱によるエネルギー消費が増す。

炭素製棒状体からなる屈曲部材を用いる場合、シートの過度な屈曲を防ぎ、屈曲部材の摩耗を防ぐために、炭素製棒状体からなる屈曲部材は、例えば、図１４に示す屈曲部材１３２のように、その表面のシートと接する面の全部または一部が曲面加工されていることが好ましい。シートの走行方向と交差する方向に配置される棒状体からなる屈曲部材（以下、横棒と云う）は、炉内に、１本以上、１０本以下設けられることが好ましく、３本以上８本以下設けられることがより好ましく、５本以上７本以下設けられることが更に好ましい。横棒は、１本以上が独立して炉内に取り付けられて配置され、または、両側板と横棒とを組み合わせた梯子状の形で配置される。

複数の横棒に、それぞれ突起部を設け、突起部にて相互に連結し一体化することが好ましい。一体化することで、複数の横棒を一体の部材として、炉内への固定、炉内への挿入、炉内からの取り出し、炉内での移動が、容易となる。

図１６に、３本の横棒１５１が両側板（両縦棒）１５２に固定された梯子状の屈曲部材の概略側面図を示す。図１７は、図１６の横棒１５１と同じ形状を有する横棒１６１の横断面図である。図１６に示す梯子状の屈曲部材を炉床上においた場合、側板（縦棒）１５２の下面が炉床と接し、横棒１５１の下側には隙間ができるため、横棒１５１の上下にシートを交互に通過させて走行させることができる。

屈曲部材は、その形状を選定することにより、加熱炉が１，６００℃以上に加熱されている状態であっても、屈曲部材のみを、炉に対して出し入れすることができるので、加熱炉を冷却したり、停止させたりすることなく、屈曲部材を交換することができる。

屈曲部材の炉内への設置、あるいは、交換は、例えば、屈曲部材を、炉入口または炉出口から炉内へ挿入し、１，６００℃以上に加熱されている領域へ移動させるため、および、屈曲部材を、１，６００℃以上に加熱されている領域から移動させて、炉入口または炉出口から取り出すために、炉入口または出口に、開閉可能なシャッターを設けることにより行うことができる。加熱炉の床に沿って屈曲部材を滑らすため、炉床は、フラットであることが好ましい。屈曲部材の搬送をするためのベルト、チェーン等の搬送手段が、加熱炉に取り付けられていることも好ましい。

以下の実施例における多孔質炭素シートに関する各特性値の定義、および／または、測定方法は、次の通りである。

前駆体繊維シートおよび該シートの成形後の厚さ：
前記の多孔質炭素シートの厚さの測定方法と同様とした。

成形工程後の前駆体繊維シートの長手方向の厚さの標準偏差：
成形工程後の前駆体繊維シートの長手方向の厚さの標準偏差は、該シートの長手方向に５ｃｍ間隔で１００点以上の厚さデータを測定して算出した。厚さの測定方法は、上述の通りである。

多孔質炭素シートの長手方向の厚さの標準偏差：
多孔質炭素シートの長手方向の厚さの標準偏差は、前記の成形工程後の前駆体繊維シートと同様の方法で算出した。

多孔質炭素シートの反り高さ：
一辺が２００ｍｍの正方形に切り出した多孔質炭素繊維シートを平板状に置くと、シワや凹凸がある場合には、該シートが反り返って高い部分ができる。多孔質炭素シートの反り高さは、該シートの最も高い位置の高さを測定することにより算出した。

東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ (登録商標) ”Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、炭素短繊維を得た。該炭素短繊維を、水を抄造媒体として連続的に抄造し、抄造された炭素繊維紙を、更に、ポリビニルアルコールの１０重量％水溶液に浸漬し、乾燥して、炭素短繊維の目付が約２２ｇ／ｍ^２の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して２０重量部に相当する。

中越黒鉛工業所社製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒径５μｍ）、フェノール樹脂およびメタノールを１：５：２４の重量比で混合した分散液を用意した。上記炭素繊維紙を、炭素短繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が１９２重量部になるように、上記分散液に連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥することにより樹脂含浸炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。

株式会社カワジリ社製１００ｔプレスに熱板３３、３４が互いに平行となるようセットし、下熱板３４上にスペーサー３５、３５を配置して、熱板温度１７０℃、面圧０．８ＭＰａで、プレスの開閉を繰り返しながら上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維紙を間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ６分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。離型紙の厚さを除いた、樹脂含浸炭素繊維紙の成形のために設けられた実質的なクリアランスは０．３０ｍｍであった。また、熱板の有効加圧長ＬＰは１，２００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量ＬＦを１００ｍｍとし、ＬＦ／ＬＰ＝０．０８とした。すなわち、３０秒の加熱加圧、型開き、炭素繊維紙の送り（１００ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。

圧縮処理をした上記炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２，０００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を超える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成し、ロール状に巻き取った。得られた多孔質炭素シート１１の諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。また、多孔質炭素シート１１についての水銀圧入法による細孔径分布測定の結果を図１に示す。

細孔モード径： ５８μｍ
厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： ６ｍｍＡｑ／ｍｍ
厚さ方向の体積固有抵抗： １３０ｍΩ・ｃｍ
厚さ方向への圧縮による残留変形量： ６μｍ
長手方向の厚さの標準偏差 ： ６．５μｍ
反り高さ： ４．５ｍｍ
密度： ０．２４ｇ／ｃｍ³
厚さ： ０．２０ｍｍ
目付： ４８ｇ／ｍ^２
炭素短繊維の目付： ２２ｇ／ｍ^２
熱硬化性樹脂の目付： ４２ｇ／ｍ^２
炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の重量の比： １．９
炭素繊維の平均繊維径： ７μｍ
樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．４０ｍｍ
成形工程後の樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．３２ｍｍ
成形工程後の炭素短繊維の密度： ０．０７ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の熱硬化性樹脂の密度： ０．１３ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： １０．４μｍ
炭化工程の昇温速度： ５００℃／分
炭化工程の最高温度： ２，０００℃

抄造における炭素短繊維の目付を１８ｇ／ｍ^２とし、樹脂含浸を炭素短繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が２７６重量部になるようにした以外は実施例１と同様にして多孔質炭素シート１１を得た。得られた多孔質炭素シート１１の諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。

細孔モード径： ６５μｍ
厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： ５ｍｍＡｑ／ｍｍ
厚さ方向の体積固有抵抗： １１０ｍΩ・ｃｍ
厚さ方向への圧縮による残留変形量： ７μｍ
長手方向の厚さの標準偏差 ： ６．８μｍ
反り高さ： ４．３ｍｍ
密度： ０．２５ｇ／ｃｍ³
厚さ： ０．２０ｍｍ
目付： ５０ｇ／ｍ^２
炭素短繊維の目付： １８ｇ／ｍ^２
熱硬化性樹脂の目付： ４８ｇ／ｍ^２
炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の重量の比： ２．７
炭素繊維の平均繊維径： ７μｍ
樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．３９ｍｍ
成形工程後の樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．３１ｍｍ
成形工程後の炭素短繊維の密度： ０．０６ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の熱硬化性樹脂の密度： ０．１５ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： １０．５μｍ
炭化工程の昇温速度： ５００℃／分
炭化工程の最高温度： ２，０００℃

抄造における炭素短繊維の目付を２６ｇ／ｍ^２とし、樹脂含浸を炭素短繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が１７５重量部になるようにした以外は実施例１と同様にして多孔質炭素シート１１を得た。得られた多孔質炭素シート１１の諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。

細孔モード径： ５０μｍ
厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： ９ｍｍＡｑ／ｍｍ
厚さ方向の体積固有抵抗： １５０ｍΩ・ｃｍ
厚さ方向への圧縮による残留変形量： ５μｍ
長手方向の厚さの標準偏差： ６．４μｍ
反り高さ： ４．９ｍｍ
密度： ０．２７ｇ／ｃｍ³
厚さ： ０．２０ｍｍ
目付： ５４ｇ／ｍ^２
炭素短繊維の目付： ２６ｇ／ｍ^２
熱硬化性樹脂の目付： ４６ｇ／ｍ^２
炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の重量の比： １．８
炭素繊維の平均繊維径： ７μｍ
樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．４２ｍｍ
成形工程後の樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．３３ｍｍ
成形工程後の炭素短繊維の密度： ０．０８ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の熱硬化性樹脂の密度： ０．１４ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： １０．６μｍ
炭化工程の昇温速度： ５００℃／分
炭化工程の最高温度： ２，０００℃

東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ(登録商標) ”Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、炭素短繊維を得た。該炭素短繊維を、水を抄造媒体として抄造し、抄造された炭素繊維紙を、更に、ポリビニルアルコールの１０重量％水性分散液に浸漬し、乾燥して、炭素短繊維の目付が約２２ｇ／ｍ^２の炭素繊維紙を得た。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して１０重量部に相当する。

次に、上記炭素繊維紙に、フェノール樹脂の１０重量％メタノール溶液を、炭素短繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が２２０重量部になるように含浸し、９０℃で乾燥することにより樹脂含浸炭素繊維紙を得た。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。

株式会社カワジリ社製１００ｔプレスに熱板が互いに平行となるようセットし、熱板上にスペーサーを配置して、熱板温度１５０℃、面圧０．８ＭＰａで、上下から離型紙で挟み込んだ上記樹脂含浸炭素繊維紙をプレスし、３０分間圧縮処理した。樹脂含浸炭素繊維紙の成形のために設けられた実質的なクリアランスは０．３３ｍｍであった。

次に、圧縮処理した上記炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれたバッチ式の加熱炉を用いて２，０００℃で焼成を行った。昇温速度は１．４℃／分（８００℃までは１℃／分、８００℃を超える温度では２℃／分）とした。得られた多孔質炭素シート１１の諸元を以下に示す。

細孔モード径： ６０μｍ
厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： ５ｍｍＡｑ／ｍｍ
厚さ方向の体積固有抵抗： １００ｍΩ・ｃｍ
厚さ方向への圧縮による残留変形量： ５μｍ
長手方向の厚さの標準偏差： ６．６μｍ
反り高さ： ４．３ｍｍ
密度： ０．２２ｇ／ｃｍ³
厚さ： ０．２１ｍｍ
目付： ４７ｇ／ｍ^２
炭素短繊維の目付： ２２ｇ／ｍ^２
熱硬化性樹脂の目付： ４８ｇ／ｍ^２
炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の重量の比： ２．２
炭素繊維の平均繊維径： ７μｍ
樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．４０ｍｍ
成形工程後の樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．３５ｍｍ
成形工程後の炭素短繊維の密度： ０．０６ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の熱硬化性樹脂の密度： ０．１４ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： １１．０μｍ
炭化工程の昇温速度： １．４℃／分
炭化工程の最高温度： ２，０００℃

成形工程２３以外は実施例１と同様にして多孔質炭素シート１１を得た。以下、成形工程について説明する。

実施例１と同様にして樹脂含浸炭素繊維紙を用意し、該シート８２を、長さ１００ｍ、幅３０ｃｍにトリミングして、一対のベルトとしての両表面をＰＴＦＥによりフッ素コーティングした一対のステンレスベルト８４で挟んだ状態で、２３０℃の温度に加熱したスリットを有するダイス８３に０．６ｍ／分の速度で連続的に引き込みながら加熱成形することにより、長さ１００ｍ、幅３０ｃｍの成形工程後の前駆体繊維シート８１を得た。

スリットを有するダイス８３として、ステンレス製の金属ブロック８３ａ、８３ｂで、ステンレスシートのスペーサー８３ＳＰを挟んだものを用いた。一対のベルト８４として両表面をＰＴＦＥによりフッ素コーティングした一対のステンレス製エンドレスベルトを用いた。

エンドレスベルト８４は、厚さ２００μｍ、幅４０ｃｍ、長さ２ｍである。該ステンレスベルトにコーティングしたフッ素樹脂の層は２０μｍである。ダイス８３と接すると接する面（エンドレスベルト８４の内側面）の両端に全周に渡って動力伝達部８５としてアタッチメント付きローラーチェーンを取り付けた。エンドレスベルト８４には、駆動部８６としての直径３０ｃｍのスプロケットから、ローラーチェーンを介して動力を伝達した。また、金属ブロック８３ａ、８３ｂは、大きさがそれぞれ縦１８ｃｍ、横５０ｃｍ、高さ５ｃｍであり、スリット側の面の長辺をＲ加工し、スリット側の表面を鏡面加工したものであり、上記エンドレスベルト８４に取り付けたローラーチェーンが通過するための溝８３Ｇを設けたものを用いた。ステンレスシートのスペーサー８３ＳＰは、縦１８ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ６２０μｍであった。得られた多孔質炭素シート１１の諸元を以下に示す。

細孔モード径： ５９μｍ
厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： ６ｍｍＡｑ／ｍｍ
厚さ方向の体積固有抵抗： １２０ｍΩ・ｃｍ
厚さ方向への圧縮による残留変形量： ４μｍ
長手方向の厚さの標準偏差： ３．４μｍ
反り高さ： ４．５ｍｍ
密度： ０．２５ｇ／ｃｍ³
厚さ： ０．２０ｍｍ
目付： ４９ｇ／ｍ^２
炭素短繊維の目付： ２２ｇ／ｍ^２
熱硬化性樹脂の目付： ４３ｇ／ｍ^２
炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の重量の比： ２．０
炭素繊維の平均繊維径： ７μｍ
樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．４１ｍｍ
成形工程後の樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．３３ｍｍ
成形工程後の炭素短繊維の密度： ０．０７ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の熱硬化性樹脂の密度： ０．１３ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： ５．７μｍ
炭化工程の昇温速度： ５００℃／分
炭化工程の最高温度： ２，０００℃

焼成工程２４以外は実施例１と同様にして多孔質炭素シート１１を得た。以下、焼成工程について説明する。

実施例１と同様にして成形工程後の樹脂含浸炭素繊維紙を用意した。該炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２，０００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を超える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成し、ロール状に巻き取った。

焼成の際、加熱炉において、図１４の配置で横棒を配した梯子状屈曲部材を炉床上に配置し、前駆体繊維シートを屈曲させた。横棒の断面形状は高さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍの上下面に曲面加工を施した小判状の形状とした。屈曲部材の３本の横棒を前記シートの接する順に横棒１３２ａ、１３２ｂ、１３２ｃとすると、炉内の温度が、横棒１３２ａは１，７５０℃、横棒１３２ｃは１，９５０℃の位置に配置した。なお、前記シートの屈曲角度は、横棒１３２ａと接する部分は７°、横棒１３２ｂと接する部分は１４°、横棒１３２ｃと接する部分は７°とした。得られた多孔質炭素シート１１の諸元を以下に示す。

細孔モード径： ５８μｍ
厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： ６ｍｍＡｑ／ｍｍ
厚さ方向の体積固有抵抗： １１０ｍΩ・ｃｍ
厚さ方向への圧縮による残留変形量： ６μｍ
長手方向の厚さの標準偏差 ： ６．７μｍ
反り高さ： １．０ｍｍ
密度： ０．２４ｇ／ｃｍ³
厚さ： ０．２０ｍｍ
目付： ４８ｇ／ｍ^２
炭素短繊維の目付： ２２ｇ／ｍ^２
熱硬化性樹脂の目付： ４２ｇ／ｍ^２
炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の重量の比： １．９
炭素繊維の平均繊維径： ７μｍ
樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．４０ｍｍ
成形工程後の樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．３２ｍｍ
成形工程後の炭素短繊維の密度： ０．０７ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の熱硬化性樹脂の密度： ０．１３ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： １０．８μｍ
炭化工程の昇温速度： ５００℃／分
炭化工程の最高温度： ２，０００℃

焼成工程２４以外は実施例５と同様にして多孔質炭素シート１１を得た。以下、焼成工程について説明する。

実施例５と同様にして成形工程後の樹脂含浸炭素繊維紙を用意した。該炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２，０００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を超える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成し、ロール状に巻き取った。

焼成の際、加熱炉において、図１４の配置で横棒を配した梯子状屈曲部材を炉床上に配置し、シートを屈曲させた。横棒の断面形状は高さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍであり、図１７に示す通り下の外周線がそれぞれ外方に向かい凸状の曲線を有し、上外周線の左右の下端と下外周線の左右の下端とが、直線で結合された形状とした。屈曲部材の３本の横棒をシートの接する順に横棒１３２ａ、１３２ｂ、１３２ｃとすると、炉内の温度が、横棒１３２ａは１，７５０℃、横棒１３２ｃは１，９５０℃の位置に配置した。なお、前記シートの屈曲角度は、横棒１３２ａと接する部分は７°、横棒１３２ｂと接する部分は１４°、横棒１３２ｃと接する部分は７°とした。得られた多孔質炭素シート１１の諸元を以下に示す。

細孔モード径： ５７μｍ
厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： ６ｍｍＡｑ／ｍｍ
厚さ方向の体積固有抵抗： １１０ｍΩ・ｃｍ
厚さ方向への圧縮による残留変形量： ４μｍ
長手方向の厚さの標準偏差 ： ３．５μｍ
反り高さ： ０．９ｍｍ
密度： ０．２４ｇ／ｃｍ³
厚さ： ０．２０ｍｍ
目付： ４８ｇ／ｍ^２
炭素短繊維の目付： ２２ｇ／ｍ^２
熱硬化性樹脂の目付： ４２ｇ／ｍ^２
炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の重量の比： １．９
炭素繊維の平均繊維径： ７μｍ
樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．４０ｍｍ
成形工程後の樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．３２ｍｍ
成形工程後の炭素短繊維の密度： ０．０７ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の熱硬化性樹脂の密度： ０．１３ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： ５．６μｍ
炭化工程の昇温速度： ５００℃／分
炭化工程の最高温度： ２，０００℃

比較例１

東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ (登録商標) ”Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、炭素短繊維を得た。該炭素短繊維を、水を抄造媒体として連続的に抄造し、抄造された炭素繊維紙を、更に、ポリビニルアルコールの１０重量％水溶液に浸漬し、乾燥して、炭素短繊維の目付が約１４ｇ／ｍ^２の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して２０重量部に相当する。

中越黒鉛工業所社製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒径５μｍ）、フェノール樹脂およびメタノールを１：１：８の重量比で混合した分散液を用意した。上記炭素繊維紙を、炭素短繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が１５８重量部になるように、上記分散液に連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥することにより樹脂含浸炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。

上記樹脂含浸炭素繊維紙を１７０℃に設定したオーブン中で６分間加熱することにより熱処理を行った。

加熱処理をした上記炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２，０００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を超える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成し、ロール状に巻き取った。得られた多孔質炭素シートの諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。

細孔モード径： ９３μｍ
厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： ６ｍｍＡｑ／ｍｍ
厚さ方向の体積固有抵抗： １００ｍΩ・ｃｍ
厚さ方向への圧縮による残留変形量： ３２μｍ
長手方向の厚さの標準偏差： ８．４μｍ
反り高さ： ４．５ｍｍ
密度： ０．２１ｇ／ｃｍ³
厚さ： ０．２１ｍｍ
目付： ４４ｇ／ｍ^２
炭素短繊維の目付： １４ｇ／ｍ^２
熱硬化性樹脂の目付： ２２ｇ／ｍ^２
炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の重量の比： １．６
炭素繊維の平均繊維径： ７μｍ
樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．３５ｍｍ
熱処理後の樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．３４ｍｍ
熱処理後の炭素短繊維の密度： ０．０４ｇ／ｃｍ^３
熱処理後の熱硬化性樹脂の密度： ０．０６ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： １３．７μｍ
炭化工程の昇温速度： ５００℃／分
炭化工程の最高温度： ２，０００℃

比較例２

樹脂含浸を炭素短繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が２２１重量部になるようにした以外は比較例１と同様にして多孔質炭素シートを得た。得られた多孔質炭素シートの諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。

細孔モード径： ９１μｍ
厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： １４ｍｍＡｑ／ｍｍ
厚さ方向の体積固有抵抗： ８０ｍΩ・ｃｍ
厚さ方向への圧縮による残留変形量： ２１μｍ
長手方向の厚さの標準偏差： ８．８μｍ
反り高さ： ４．２ｍｍ
密度： ０．２７ｇ／ｃｍ³
厚さ： ０．２２ｍｍ
目付： ５９ｇ／ｍ^２
炭素短繊維の目付： １４ｇ／ｍ^２
熱硬化性樹脂の目付：３１ｇ／ｍ^２
炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の重量の比： ２．２
炭素繊維の平均繊維径： ７μｍ
樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．３６ｍｍ
熱処理後の樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．３４ｍｍ
熱処理後の炭素短繊維の密度： ０．０４ｇ／ｃｍ^３
熱処理後の熱硬化性樹脂の密度： ０．０９ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： １３．４μｍ
炭化工程の昇温速度： ５００℃／分
炭化工程の最高温度： ２，０００℃

比較例３

東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ(登録商標) ”Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、炭素短繊維を得た。該炭素短繊維を、水を抄造媒体として抄造し、抄造された炭素繊維紙を、更に、ポリビニルアルコールの２０重量％水性分散液に浸漬し、乾燥して、炭素短繊維の目付が約２５ｇ／ｍ^２の炭素繊維紙を得た。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して１０重量部に相当する。

次に、上記炭素繊維紙に、フェノール樹脂の１０重量％メタノール溶液を、炭素短繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が６９重量部になるように含浸し、９０℃で乾燥することにより樹脂含浸炭素繊維紙を得た。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。

株式会社カワジリ社製１００ｔプレスに熱板が互いに平行となるようセットし、熱板温度１５０℃、面圧０．５ＭＰａで、上記樹脂含浸炭素繊維紙を２枚積層したものを上下から離型紙で挟み込んでプレスし、３０分間圧縮処理した。

次に、圧縮処理した上記炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれたバッチ式の加熱炉を用いて２，０００℃で焼成を行った。昇温速度は１．４℃／分（８００℃までは１℃／分、８００℃を超える温度では２℃／分）とした。得られた多孔質炭素シートの諸元を以下に示す。

細孔モード径： ３９μｍ
厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： １３ｍｍＡｑ／ｍｍ
厚さ方向の体積固有抵抗： １５０ｍΩ・ｃｍ
厚さ方向への圧縮による残留変形量： １０μｍ
長手方向の厚さの標準偏差： ６．４μｍ
反り高さ： ４．９ｍｍ
密度： ０．３０ｇ／ｃｍ³
厚さ： ０．２２ｍｍ
目付： ６６ｇ／ｍ^２
炭素短繊維の目付： ５０ｇ／ｍ^２（２枚分）
熱硬化性樹脂の目付： ３５ｇ／ｍ^２（２枚分）
炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の重量の比： ０．７
炭素繊維の平均繊維径： ７μｍ
樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．８０ｍｍ（２枚分）
成形工程後の樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．２５ｍｍ
成形工程後の炭素短繊維の密度： ０．２０ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の熱硬化性樹脂の密度： ０．１４ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： ７．４μｍ
炭化工程の昇温速度： １．４℃／分
炭化工程の最高温度： ２，０００℃

比較例４

樹脂含浸を炭素短繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が４９重量部になるようにした以外は比較例３と同様にして多孔質炭素シートを得た。得られた多孔質炭素シートの諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。

細孔モード径： ４１μｍ
厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： ７ｍｍＡｑ／ｍｍ
厚さ方向の体積固有抵抗： ５５０ｍΩ・ｃｍ
厚さ方向への圧縮による残留変形量： １２μｍ
長手方向の厚さの標準偏差： ６．８μｍ
反り高さ： ４．７ｍｍ
密度 ： ０．２５ｇ／ｃｍ³
厚さ： ０．２４ｍｍ
目付： ６１ｇ／ｍ^２
炭素短繊維の目付： ５０ｇ／ｍ^２（２枚分）
熱硬化性樹脂の目付： ２５ｇ／ｍ^２（２枚分）
炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の重量の比： ０．５
炭素繊維の平均繊維径： ７μｍ
樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．８０ｍｍ（２枚分）
成形工程後の樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．２７ｍｍ
成形工程後の炭素短繊維の密度： ０．１９ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の熱硬化性樹脂の密度： ０．０９ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： ７．７μｍ
炭化工程の昇温速度： １．４℃／分
炭化工程の最高温度： ２，０００℃

比較例５

圧縮工程２３において、熱板上にスペーサーを配置せず、プレスの面圧を０．１ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして多孔質炭素シートを得た。得られた多孔質炭素シートの諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。

細孔モード径： ３８μｍ
厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： ２５ｍｍＡｑ／ｍｍ
厚さ方向の体積固有抵抗： ７０ｍΩ・ｃｍ
厚さ方向への圧縮による残留変形量： ７μｍ
長手方向の厚さの標準偏差： ３．５μｍ
反り高さ： ５．２ｍｍ
密度： ０．４４ｇ／ｃｍ³
厚さ： ０．１１ｍｍ
目付： ４８ｇ／ｍ^２
炭素短繊維の目付： ２２ｇ／ｍ^２
熱硬化性樹脂の目付： ４２ｇ／ｍ^２
炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の重量の比： １．９
炭素繊維の平均繊維径： ７μｍ
樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．４０ｍｍ
成形工程後の樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： ０．１３ｍｍ
成形工程後の炭素短繊維の密度： ０．１７ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の熱硬化性樹脂の密度： ０．３２ｇ／ｃｍ^３
成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： ４．３μｍ
炭化工程の昇温速度： ５００℃／分
炭化工程の最高温度： ２，０００℃
以上の実施例および比較例について、多孔質炭素シートの諸元、製造条件および評価結果のうち主要なものを、次の表１にまとめた。

上記実施例１乃至７の多孔質炭素シート１１は、炭素短繊維１２の目付が１５乃至３０ｇ／ｍ^２、熱硬化性樹脂の目付が３０乃至８０ｇ／ｍ^２として成形工程２３で一定のクリアランスを設けて製造されているため、細孔モード径が４５乃至９０μｍの適切な範囲に制御されている。従って、実施例１乃至７の多孔質炭素シート１１は、厚さ方向の体積固有抵抗、厚さ方向への圧縮による残留変形量、厚さ方向に空気を透過させたときの差圧いずれの評価結果においても十分な値を示しており、燃料電池のガス拡散体の材料として多孔質炭素シートに求められる特性を全て同時に満足している。

また、実施例５および７の多孔質炭素シート１１は、成形工程２３において、前駆体繊維シートの厚さを、ダイスに設けたスリットのクリアランスで制御した。そのため、目付のばらつきがある材料を用いた場合でも、目付の高い部分は高い圧力が、目付の低い部分は低い圧力がかかることとなった。従って、実施例５および７の多孔質炭素シート１１は、長手方向の厚さの標準偏差が３．４μｍおよび３．５μｍと非常に高い厚さ精度を有している。

また、実施例６および７の多孔質炭素シート１１は、焼成工程２４において、屈曲部材を用いて前駆体繊維シートを長手方向に屈曲させて製造されている。そのため、該シートが幅方向に曲がり難くすることができたので、シワが発生し難くなっていた。更に、該屈曲部材に接触させることで、シワや凹凸を起こし難くすることができた。従って、実施例６および７の多孔質炭素シート１１は、反り高さが１．０ｍｍおよび０．９ｍｍとシワや凹凸が非常に少ない。

一方、比較例１および比較例２は、圧縮処理を行わず樹脂を硬化させているため、多孔質炭素シートの細孔モード径が９３および９１μｍと大きく、厚さ方向への圧縮による残留変形量が３２および２１μｍと大きい。

また、比較例３および比較例４は炭素短繊維の目付が５０ｇ／ｍ^２と大きく、圧縮工程においてスペーサー等でクリアランスを設けずに高いプレス圧で加熱加圧処理を行っているため、多孔質炭素シートの細孔モード径は３９および４１μｍと小さい。従って、熱硬化性樹脂の目付が３５ｇ／ｍ^２と高い比較例３は、厚さ方向の体積固有抵抗は１５０ｍΩ・ｃｍと低いが厚さ方向に空気を透過させたときの差圧は１４ｍｍＡｑ／ｍｍと高い。熱硬化性樹脂の目付が２５ｇ／ｍ^２と高い比較例４は、厚さ方向に空気を透過させたときの差圧は７ｍｍＡｑ／ｍｍと高いが厚さ方向の体積固有抵抗は５５０ｍΩ・ｃｍと低い。従って、細孔モード径が小さい場合は、厚さ方向に空気を透過させたときの差圧と厚さ方向の体積固有抵抗の両者を満足することはできない。

また、比較例５は、実施例１と同じ樹脂含浸炭素繊維紙を用いているが、スペーサー等でクリアランスを設けていないため、０．１ＭＰａという低いプレス圧で加熱加圧処理を行っても圧縮工程後の樹脂含浸炭素繊維紙の厚さが０．１３ｍｍと薄くなっている。従って、多孔質炭素シートの細孔モード径を適切にコントロールすることができず３８μｍと小さいため、厚さ方向の体積固有抵抗は７０ｍΩ・ｃｍと低いが厚さ方向に空気を透過させたときの差圧は２５ｍｍＡｑ／ｍｍと高い。

以上のように、本発明の多孔質炭素シートの製造方法によれば、燃料電池のガス拡散体の材料として多孔質炭素シートに求められる特性、具体的には、気体透過性が高いこと、導電性が高いこと、圧縮後の残留変形量が小さいこと、を全て同時に満足する多孔質炭素シートを提供することができる。

本発明の多孔質炭素シートは、従来全てを同時に満足することが困難であった燃料電池のガス拡散体としてカーボンペーパーに求められる特性、具体的には、気体透過性が高いこと、導電性が高いこと、圧縮後の残留変形量が小さいこと、を全て同時に満足する。

本発明の多孔質炭素シートは、これらの特性を満足するため、自動車用固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好ましく用いることができる。また、本発明の多孔質炭素シートは、固体高分子型燃料電池のガス拡散体に限らず、ダイレクトメタノール型燃料電池など各種電池の電極基材や脱水機用電極などにも用いることができる。その用途は、これらに限られない。

本発明の多孔質炭素シートの製造を目的とする本発明の多孔質炭素基材の製造方法は、炭素短繊維と熱硬化性樹脂を含む前駆体繊維シートを、加熱成形処理する成形工程と、加熱成形処理された該前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂を炭化処理する炭化工程とを有する多孔質炭素シートの製造方法であって、前記成形工程において、一定のクリアランスを設けた熱板で前駆体繊維シートを成形することを特徴とする。本発明の多孔質炭素シートの製造方法により、従来困難であった、気体透過性が高いこと、導電性が高いこと、圧縮後の残留変形量が小さいこと、を全て同時に満足する多孔質炭素シートが製造される。

Claims (28)

1. 分散している炭素短繊維を樹脂炭化物で結着した多孔質炭素シートにおいて、前記シートが有する細孔の細孔モード径が、４５乃至９０μｍであり、前記炭素短繊維の平均繊維径が５乃至２０μｍである多孔質炭素シート。
2. 前記シートの厚さ方向に１４ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧が、１乃至１０ｍｍＡｑ／ｍｍである請求の範囲第１項に記載の多孔質炭素シート。
3. 厚さ方向の体積固有抵抗が、３０乃至３００ｍΩ・ｃｍである請求の範囲第１項に記載の多孔質炭素シート。
4. 厚さ方向への圧縮による残留変形量が、３乃至１５μｍである請求の範囲第１項に記載の多孔質炭素シート。
5. 密度が、０．１５乃至０．３５ｇ／ｃｍ^３である請求の範囲第１項に記載の多孔質炭素シート。
6. 厚さが、１００乃至２５０μｍである請求の範囲第１項に記載の多孔質炭素シート。
7. 炭素質粉末を含む請求の範囲第１項に記載の多孔質炭素シート。
8. 炭素短繊維と熱硬化性樹脂を含む前駆体繊維シートを、加熱成形処理する成形工程と、加熱成形処理された該前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂を炭化処理する炭化工程とを有する多孔質炭素シートの製造方法であって、前記炭素短繊維の目付が１５乃至３０ｇ／ｍ^２、および、前記熱硬化性樹脂の目付が３０乃至８０ｇ／ｍ^２である前駆体繊維シートを、前記成形工程において一定のクリアランスを設けた熱板で成形する多孔質炭素シートの製造方法。
9. 前記成形工程が、互いに平行に位置する一対の熱板で加熱加圧処理する工程からなる請求の範囲第８項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
10. 前記成形工程において、前記熱板の少なくとも一方に接して配置されたスペーサーによって、前記クリアランスが設けられている請求の範囲第９項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
11. 前記成形工程における前記熱板間に、前記前駆体繊維シートが間欠的に搬送され、搬送が停止している間に、該熱板で前記前駆体繊維シートが加熱加圧処理される請求の範囲第９項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
12. 前記成形工程が、前記前駆体繊維シートを、該シートの両表面を一対のベルトで挟んだ状態で、加熱装置およびスリットを有するダイスに連続的に引き込みながら加熱成形する工程からなる請求の範囲第８項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
13. 前記ダイスの前記スリットが、一対の金属ブロックで挟まれたスペーサーにより設けられている請求の範囲第１２項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
14. 前記一対のベルトが、前記ダイスと接する面に、潤滑性を有する層を有する請求の範囲第１２項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
15. 前記ダイスの前記スリットが、前記一対のベルトと接する面に、潤滑性を有する層を有する請求の範囲第１２項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
16. 前記一対のベルトが、エンドレスベルトである請求の範囲第１２項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
17. 前記エンドレスベルトの前記ダイスと接する面の両端に全周に亘って、張力伝達部が設けられている請求の範囲第１６項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
18. 前記成形工程に供給される前記前駆体繊維シートにおける前記炭素短繊維に対する前記熱硬化性樹脂の重量の比が、１乃至３である請求の範囲第８項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
19. 前記成形工程での加熱成形処理後の前駆体繊維シートにおける前記炭素短繊維の密度が、０．０５乃至０．１０ｇ／ｃｍ^３、および、前記熱硬化性樹脂の密度が、０．１０乃至０．２７ｇ／ｃｍ^３となるよう、前記成形工程における前記クリアランスが設定されている請求の範囲第８項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
20. 前記成形工程に供給される前記前駆体繊維シートにおける前記炭素短繊維の平均繊維径が、５乃至２０μｍである請求の範囲第８項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
21. 前記成形工程に供給される前記前駆体繊維シートが、炭素質粉末を含んでいる請求の範囲第８項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
22. 前記炭化工程において、前記前駆体繊維シートが、不活性雰囲気に保たれた加熱炉内を連続的に走行せしめられ、該加熱炉において、１００乃至１０，０００℃／分の範囲内の昇温速度で、少なくとも１，２００℃まで昇温せしめられ、前記加熱炉にて、前記前駆体繊維シートが焼成せしめられる間に、前記熱硬化性樹脂が炭素化せしめられ、前記炭化工程を終了して得られた多孔質炭素シートが、ロール状に巻き取られる請求の範囲第８項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
23. 前記炭化工程における前記加熱炉内に、前記前駆体繊維シートを長手方向に屈曲させながら走行させるための屈曲部材が設けられ、該前駆体繊維シートが、該屈曲部材に接触しながら走行せしめられる請求の範囲第２２項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
24. 前記屈曲部材が設けられた加熱炉内の温度が、４００乃至２、７００℃である請求の範囲第２３項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
25. 前記屈曲部材が設けられた加熱炉が、４００乃至８００℃の温度領域の加熱炉である請求の範囲第２４項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
26. 前記屈曲部材が設けられた加熱炉が、１、６００乃至２、７００℃の温度領域の加熱炉である請求の範囲第２４項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
27. 前記屈曲部材により前駆体繊維シートを長手方向に屈曲させながら走行させる際の屈曲角度が、５乃至２５゜である請求の範囲第２３項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
28. 前記前駆体繊維シートの表裏両面が、前記屈曲部材に順次接触し、該前駆体繊維シートの表裏両面が屈曲せしめられる請求の範囲第２３項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。