JP6819570B2 - ガス拡散電極およびその製造方法 - Google Patents
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Description
燃料電池は、水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構であり、エネルギー効率が高く、排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとしてその普及が期待されている。本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散電極に関し、特に、燃料電池の中でも燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池に用いるガス拡散電極に関する。
燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜を一対の触媒層で挟んだ膜電極接合体にガス拡散層を介してそれぞれ反応ガス(燃料ガスおよび酸化剤ガス)を供給して電気化学反応を引き起こすことにより、物質の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。
燃料電池のガス拡散層は、カーボンペーパー等の多孔質炭素電極基材を撥水処理するとともに触媒層と接する側の表面にマイクロポーラス層を設けて構成されており、多孔質炭素電極基材の炭素繊維の毛羽が高分子電解質膜を貫通すると、短絡や貫通した部分を起点とした高分子電解質膜の劣化により、燃料電池の性能が低下するおそれがある。特に初期の発電への影響は小さくても、燃料電池の起動、停止の繰り返しによる膜の膨潤、収縮の繰り返しにより、短絡や高分子電解質膜の劣化が進行し燃料電池の耐久性を低下させる。
特許文献1には、多孔質炭素電極基材の、少なくとも片側表面に、気体を吹き付ける処理を行い、樹脂炭化物による結着が外れた炭素短繊維が十分に除去された多孔質炭素電極基材の製造方法が示されている。
また、特許文献2には、炭素繊維から成る層と撥水層とが積層して成るガス拡散層の撥水層側に複数の連通孔を有する絶縁部材を配置し、さらにガス拡散層と絶縁部材を一対の電極で挟み、一対の電極のそれぞれの背面に一対の面圧板を配置して挟み込み、一対の面圧板によりガス拡散層を加圧する。加圧状態のまま、一対の電極に電圧が印加されると、絶縁部材の連通孔を介して撥水層側の電極に接触している炭素繊維の突き出し部分に電流を流しジュール熱により突出した炭素繊維を燃焼除去する方法が示されている。
一方、特許文献3には、炭素短繊維が炭素により結着された多孔質炭素電極基材の少なくとも一方の面に弾性を有するシートを配置し、連続的な加圧手段を用いて線圧5kN/m〜30kN/mで加圧した後、多孔質炭素電極基材に付着した炭素粉を、刷毛などで掃く方法、吸引する方法、超音波洗浄などの方法で連続的に除去する方法が示されている。
特開2010−70433号公報
特開2012−33458号公報
特開2012−204142号公報
しかしながら、特許文献1に記載の方法では、ガス拡散層の表面はある程度清浄にできるが、高分子電解質膜との接合工程など、ガス拡散層が圧縮された際に新たに炭素繊維の突き出しが発生してしまい、それらが高分子電解質膜に突き刺さってしまって大きな短絡電流が発生してしまうという問題がある。
特許文献2に記載の方法では、発熱の大きい、突出した炭素繊維の細い部分や、放熱の少ない、突出した炭素繊維の長手方向中央付近での燃焼、切断が発生しやすいため、ガス拡散層と切断部の間の突出した炭素繊維が残ったり、切断部より先の突出した炭素繊維が混入して、高分子電解質膜の短絡を起こす問題がある。
また、特許文献3に記載の方法でも、多孔質炭素電極基材の少なくとも一方の面に弾性を有するシートを配置することで、加圧による炭素短繊維除去効果が低減してしまう問題がある。
そこで本発明は、前記のような問題点を克服し、燃料電池に用いた際に短絡が生じにくい、多孔質炭素電極基材の表面において結着が不十分な炭素短繊維が十分に除去され、さらに圧縮時の厚みが十分な微多孔層を有するガス拡散電極を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため本発明のガス拡散電極は次の構成を有する。すなわち、
多孔質炭素電極基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、
前記多孔質炭素電極基材は、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されたものであって、
前記多孔質炭素電極基材の嵩密度は、0.20〜0.40g/cm3であり、
前記多孔質炭素電極基材の目付の比が0.3〜0.65であり、
前記多孔質炭素電極基材について、一方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面までの区間において、前記多孔質炭素電極基材を面直方向に3等分して得られる層について、一方の表面に近い層と他方の表面に近い層とで、層の充填率が異なり、
0.15MPaで加圧した際の前記微多孔層の厚みが28〜45μmであり、2MPaで加圧した際の前記微多孔層の厚みが25〜35μmであるガス拡散電極、である。
多孔質炭素電極基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、
前記多孔質炭素電極基材は、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されたものであって、
前記多孔質炭素電極基材の嵩密度は、0.20〜0.40g/cm3であり、
前記多孔質炭素電極基材の目付の比が0.3〜0.65であり、
前記多孔質炭素電極基材について、一方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面までの区間において、前記多孔質炭素電極基材を面直方向に3等分して得られる層について、一方の表面に近い層と他方の表面に近い層とで、層の充填率が異なり、
0.15MPaで加圧した際の前記微多孔層の厚みが28〜45μmであり、2MPaで加圧した際の前記微多孔層の厚みが25〜35μmであるガス拡散電極、である。
ここで、目付の比=(A−B)/B
ただし、A=多孔質炭素電極基材の目付(g/m2)、B=多孔質炭素電極基材中の炭素短繊維の目付(g/m2);
50%充填率:多孔質炭素電極基材の一方の表面から他方の表面に向かって、一定の長さ毎に面の充填率を測定し、続いて得られた面の充填率の平均値を求め、さらに得られた平均値の50%の値;
層の充填率:層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値。
ただし、A=多孔質炭素電極基材の目付(g/m2)、B=多孔質炭素電極基材中の炭素短繊維の目付(g/m2);
50%充填率:多孔質炭素電極基材の一方の表面から他方の表面に向かって、一定の長さ毎に面の充填率を測定し、続いて得られた面の充填率の平均値を求め、さらに得られた平均値の50%の値;
層の充填率:層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値。
燃料電池に用いた際に短絡が生じにくい、基材表面において結着が不十分な炭素短繊維や樹脂炭化物が十分に除去された多孔質炭素電極基材を持ち、さらに圧縮時に充分な厚みの微多孔層を持つガス拡散電極を得ることができる。
本発明のガス拡散電極は、多孔質炭素電極基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、前記多孔質炭素電極基材は、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されたものであって、前記多孔質炭素電極基材の嵩密度は、0.20〜0.40g/cm3であり、前記多孔質炭素電極基材の目付の比が0.3〜0.65であり、前記多孔質炭素電極基材について、一方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面までの区間において、前記多孔質炭素電極基材を面直方向に3等分して得られる層について、一方の表面に近い層と他方の表面に近い層とで、層の充填率が異なり、0.15MPaで加圧した際の前記微多孔層の厚みが28〜45μmであり、2MPaで加圧した際の前記微多孔層の厚みが25〜35μmである。
炭素短繊維を構成する炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維を用いることができる。なかでも、機械強度に優れ、しかも、適度な柔軟性を有する電極基材が得られることから、PAN系やピッチ系、特にPAN系の炭素繊維を用いるのが好ましい。
そのような炭素繊維は、平均直径(単繊維の平均直径)が4〜20μmの範囲内にあるものを選択するのが好ましい。炭素繊維の平均直径を4〜20μmとすることによって、多孔質炭素電極基材の柔軟性や機械特性を向上させることができる。なお炭素短繊維はこのような炭素繊維から得られるため、炭素短繊維の平均直径も4〜20μmであることが好ましい。
炭素繊維の単繊維の平均直径は、炭素繊維の単繊維の断面写真を撮影し、撮影した画像から測定する。断面が円形でない場合は、長径と短径の平均値を直径とする。5本の単繊維の直径の平均値を平均直径とする。炭素繊維が炭素短繊維である場合も同様である。
本発明の炭素短繊維は、平均繊維長が3〜20mmの炭素繊維を意味する。つまり炭素短繊維は、上述した炭素繊維をカットすることによって得られるが、そのとき、平均繊維長が3〜20mmの範囲内になるように炭素繊維をカットすることが大切である。平均繊維長が3mm 未満の炭素繊維を用いると、得られる多孔質炭素電極基材の曲げに対する最大荷重や弾性率等の機械的特性が低下することがある。また、平均繊維長が20mmを超える炭素繊維を用いると、後述する抄紙時における分散性が悪くなり、得られる多孔質炭素電極基材における炭素繊維の目付のばらつきが大きくなって品質が悪くなることがある。
炭素短繊維を分散した炭素短繊維シートは、乾式抄紙法及び湿式抄紙法のいずれによっても得ることもできるが、水を抄紙媒体とする湿式抄紙法の方が炭素短繊維がシート面を向きやすいため好ましい。すなわち湿式抄紙法を用いると、炭素短繊維がシートを貫く方向に向きにくいため、燃料電池の膜を貫通する短絡を起こしにくく短絡電流を低く抑えることができ、しかも、炭素短繊維の分散性のよい均質なシートが得られるため、多数の測定点において短絡電流を低く抑えることができるため好ましい。多孔質炭素電極基材の細孔構造を制御するため、炭素短繊維シート中には炭素短繊維と同質量以下の耐炎化糸、有機繊維、パルプを混合抄紙してもよい。多孔質炭素電極基材からの炭素短繊維の脱落を防止するためには、耐炎化糸、有機繊維、及びパルプの合計の含有量は、多孔質炭素電極基材中の炭素短繊維の質量100質量部に対して0質量部以上50質量部以下が好ましい。また、形態保持性やハンドリング性等を向上させるためには、炭素短繊維シートにポリビニルアルコール、セルロース、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の有機質バインダを含有させることが好ましく、その場合は炭素短繊維シート100質量%中にこれらの合計が1〜30質量%であることが好ましい。
炭素短繊維シートの製造にあたっては、炭素短繊維シート中の炭素短繊維の目付が10〜50g/m2になるようにするのが好ましい。炭素短繊維シート中の炭素短繊維の目付を10〜50g/m2とすることで、得られる多孔質炭素電極基材の機械強度が優れたものとなり、同時に十分な柔軟性を維持することができる。さらに炭素短繊維シート中の炭素短繊維の目付を10〜50g/m2とすることで、炭素短繊維がシートを貫く方向に向くことが抑制できるため、燃料電池の膜を貫通する短絡を抑えることができ、結果として短絡電流を低く抑え、同時に多数の測定点における短絡電流も低く抑えることができる。炭素短繊維シート中の炭素短繊維の目付は15〜35g/m2であることがより好ましい。
さて、本発明においては、得られた炭素短繊維シートに、残炭率35%(質量基準)以上の樹脂を含浸するなどして、炭素短繊維及び樹脂を含む組成物(つまり、炭素短繊維シートに樹脂を含浸したシートであり、以下、これを前駆体シートという)を準備して、この組成物を加熱して、前記樹脂を炭化させることで、多孔質炭素電極基材とすることができる。
ここで樹脂は、焼成時に炭化して導電性の樹脂炭化物となる。それにより、焼成後に、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着された構造の多孔質炭素電極基材とすることができる。樹脂には、溶媒などを必要に応じて添加してもよい。残炭率が35質量%以上であると、多孔質炭素電極基材が機械強度、導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。炭化収率は高ければ高い方がよいが、現在の技術水準では一般的に70質量%以下である。
前駆体シートとするために、炭素短繊維シートに対して含浸するために用いる樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。なかでも、残炭率が高いことから、フェノール樹脂が好ましく用いられる。
樹脂には、黒鉛粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素粉末を含有させることも好ましい。樹脂に炭素粉末を含有させることにより、得られる多孔質炭素電極基材も炭素粉末を含有することとなり、樹脂が炭化する際の収縮やクラック発生が抑制され、樹脂の炭化物と炭素短繊維の結着低下による炭素短繊維の脱落や高分子電解質膜の短絡を防止することができ、結果として短絡電流を低く抑えることができる。このような効果を奏するために、炭素粉末は平均粒径(レーザー回折法による平均粒子径D50)が1〜10μmであることが好ましい。
本発明のガス拡散電極に用いる多孔質炭素電極基材は、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されたものである。そして多孔質炭素電極基材の嵩密度は、0.20〜0.40g/cm 3であり、好ましくは0.22〜0.38g/cm3、より好ましくは0.24〜0.36g/cm3である。多孔質炭素電極基材の嵩密度は燃料電池の運転条件によって適宜選択する。電解質膜の保湿が必要な燃料電池の場合には、嵩密度が高い方が好ましく、ガス拡散性と排水性が必要な燃料電池の場合には、嵩密度が低い方が好ましい。
多孔質炭素電極基材の嵩密度は10cm角に切り出したサンプルの質量と厚みから算出する。厚みの測定は、直径5mmφの測定子のダイヤルゲージを用い、測定圧力は0.15MPaとする。多孔質炭素電極基材の嵩密度が0.20g/cm3未満の場合、炭素短繊維の脱落を抑制するのが困難で、短絡電流を低く抑えることができない。一方、多孔質炭素電極基材の嵩密度が40g/cm3を超えると、ガス拡散電極としたときの拡散性および発電性能に劣る。
さらに本発明のガス拡散電極に用いる多孔質炭素電極基材は、目付の比が0.3〜0.65である。好ましくは0.32〜0.63、より好ましくは0.34〜0.60である。
ここで、目付の比は(A−B)/Bで求めた値をいう。
ただし、A=多孔質炭素電極基材の目付(g/m2)、B=多孔質炭素電極基材中の炭素短繊維の目付(g/m2)である。
ここで、炭素短繊維の目付は、樹脂を含浸する前の炭素短繊維シートを用いて測定する場合には、それを大気中にて400℃で8時間加熱し、炭素短繊維を残してそれ以外のバインダー、パルプなどを熱分解させたものを用いる。
多孔質炭素電極基材の目付の比が0.3未満の場合、炭素短繊維同士を結着する樹脂炭化物が少なく、短絡の悪化、強度や導電性の低下を招くことがある。多孔質炭素電極基材の目付の比が0.65を超える場合、炭素短繊維を結着する樹脂炭化物が炭素短繊維の間に水かき状に広がり過ぎて発電反応に必要な水素と酸素、発電反応で生成する水の物質移動を阻害し、特に高加湿条件での発電性能が低下することがある。
さらに本発明のガス拡散電極に用いる多孔質炭素電極基材は、一方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面までの区間において、前記多孔質炭素電極基材を面直方向に3等分して得られる層について、一方の表面に近い層と他方の表面に近い層とで、層の充填率が異なる。ここで50%充填率とは、多孔質炭素電極基材の一方の表面から他方の表面に向かって、一定の長さ毎に面の充填率を測定し、続いて得られた面の充填率の平均値を求め、さらに得られた平均値の50%の値をいう。さらに層の充填率とは、層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値をいう。なお、前記面直方向とは、厚み方向を意味する。
さらに、多孔質炭素電極基材の、一方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面までの区間において、前記多孔質炭素電極基材を面直方向に3等分して得られる層について、一方の表面に近く層の充填率が最も大きい層を層X、他方の表面に近く層の充填率が層Xよりも小さい層を層Y、層Xと層Yの間に位置する層を層Zとすると、層の充填率が、層X、層Y、層Zの順に小さくなることが好ましい。
そして層Yの充填率を1とした時に、層Xの充填率が1.03以上であり、層Zの充填率が0.97以下であることがさらに好ましい。
層Yの充填率を1とした時の層Zの充填率は、より好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.7以下である。層YとZの充填率を小さくすることで、多孔質炭素電極基材内部のガスの拡散性と内部で生じた水の排水性が顕著に向上し、耐フラッディング性が良好となる。また層Yの充填率を1とした時の層Zの充填率の下限は特に限定されないが、後加工や燃料電池スタックに用いる際に必要な強度を考慮すると、0.14以上であることが好ましい。
層Yの充填率を1とした時の層Xの充填率は、より好ましくは1.05以上、さらに好ましくは1.1以上である。層Yの充填率を1とした時に、層Xの充填率を大きくすることで、中間に位置する層Zで生じた生成水が疎な構造である層Y側に排出されやすくなる。また層Yの充填率を1とした時の層Xの充填率の上限は、特に限定されないが、2.5以下であることが好ましい。
多孔質炭素電極基材の層Xに近い側の表面を、微多孔層を配置する面として選択することにより、微多孔層を配置する面の短絡電流を低下させることができ、層Zの充填率が低いことにより高い発電性能を得ることができる。つまり本発明のガス拡散電極は、多孔質炭素電極基材の層Xに近い側の表面に、微多孔層を有することが好ましい。
層X、層Y、および層Zの充填率は、三次元計測X線CTによって得られる。多孔質炭素電極基材の一方の表面から他方の表面に向かって一定の長さ毎に面直方向全域を三次元X線CTでスキャンすることで、当該多孔質炭素電極基材の三次元データを取得する。このような三次元データを解析することによって、測定した面における充填率を取得でき、特定の層における充填率を求めることができる。なお、上述の一定の長さ(以下、スライスピッチという)は任意に設定することができるが、多孔質炭素電極基材を構成する炭素短繊維の平均直径の3分の1以下とする。また面直方向とは、厚み方向を意味する。
多孔質炭素電極基材の面直方向における所定の位置における面の充填率は、3次元データにおける当該位置のスライス画像を、画像処理プログラムである「J−trim」を用い、輝度で明るさの最大と最小を256段階に区切り、最小から175階調段階の部分を閾値として二値化を行なう。全体の面積中の、二値化された明るい側の面積の割合が、所定の位置における面の充填率である。この所定の位置における面の充填率を、多孔質炭素電極基材の一方の表面から他方の表面に至るまで、一定の長さ毎に求め、面直方向における一定の長さ毎の面の充填率の分布を得る。こうして得た全ての面の充填率の値を用いて平均値を求め、その平均値の50%(2分の1)の値を50%充填率とする。
そして一方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面から、他方の表面に最も近い50%充填率を有する面までの区間において、多孔質炭素電極基材を面直方向に3等分して得られる層について、層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値を、層の充填率とする。
一方の表面に近く層の充填率が最も高い層を層X、他方の表面に近く層の充填率が層Xよりも小さい層を層Y、層Xと層Yの間に位置する層を層Zとする。
なお、面の充填率を算出するための1回の測定視野はスライスピッチに依存するが、測定視野の合計が5mm2以上となるように複数回の測定を行って平均値を求め層の充填率を求める。
測定に用いる三次元X線CTは、島津製作所製SMX−160CTSまたは同等の装置とする。また後述の実施例においては、炭素短繊維の平均直径が7μmであるため、スライスピッチは2.1μm、測定視野1,070μmとして、測定視野を5mm2以上として面の充填率を求めるため、1つの面の充填率を求める際の測定回数を7回とした。
層の充填率を層X、層Y、層Zの順に小さくした本発明の多孔質炭素電極基材は、多孔質炭素電極基材を構成する炭素短繊維の平均直径や多孔質炭素電極基材の密度、加熱、炭化前の前駆体シート中の樹脂の分布を面直方向(厚み方向)に制御する方法によって得られるが、樹脂の分布を制御することがより好ましい。
樹脂の分布を面直方向に制御する方法は、前述の前駆体シートに樹脂を含浸させた前駆体シートにおいて、樹脂の含浸量の異なる3枚の前駆体シートを用意し、これらを積層成形して炭化することで得る方法や、前駆体シートなどの多孔体に樹脂を含浸する際に樹脂の付着量に分布が形成される樹脂付与方法を用いることで樹脂付着量に分布を持つ1枚の前駆体シートを用意し、積層せずに成形して炭化する方法で得ても良いが、樹脂の含浸量の異なる前駆体シートを積層することにより得る場合には、積層界面で充填率の急激な変化が生じ易いことから、1枚の前駆体シートから作製される方法が好ましい。また、1枚の前駆体シートから作製する方法は、得られる多孔質炭素電極基材の厚みを小さくすることが容易であるため、厚みを好ましい範囲に調整するためにも好適である。
本発明において、多孔質炭素電極基材は、フッ素樹脂を付与することで撥水処理が施されたものが好適に用いられる。フッ素樹脂は撥水性樹脂として作用するので、本発明において用いる多孔質炭素電極基材は、フッ素樹脂などの撥水性樹脂を含むことが好ましい。多孔質炭素電極基材が含む撥水性樹脂、つまり多孔質炭素電極基材が含むフッ素樹脂としては、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)(たとえば“テフロン”(登録商標))、FEP(四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体)、PFA(ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂)、ETFA(エチレン四フッ化エチレン共重合体)、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PVF(ポリフッ化ビニル)等が挙げられるが、強い撥水性を発現するPTFE、あるいはFEPが好ましい。
撥水性樹脂の量は特に限定されないが、多孔質炭素電極基材の全体100質量%中に0.1質量%以上20質量%以下程度が適切である。0.1質量%より少ないと撥水性が十分に発揮されないことがあり、20質量%を超えるとガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔を塞いでしまったり、電気抵抗が上がったりする可能性がある。
多孔質炭素電極基材を撥水処理する方法は、一般的に知られている撥水性樹脂を含むディスパージョンに多孔質炭素電極基材を浸漬する処理技術のほか、ダイコート、スプレーコートなどによって多孔質炭素電極基材に撥水性樹脂を塗布する塗布技術も適用可能である。また、フッ素樹脂のスパッタリングなどのドライプロセスによる加工も適用できる。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程、さらには焼結工程を加えても良い。
次いで、微多孔層について説明する。
本発明では、多孔質炭素電極基材の少なくとも片面に微多孔層を有する。そして微多孔層は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー、グラフェン、黒鉛などの導電性微粒子を含んだ層である。
そして微多孔層は、多孔質炭素電極基材に接する第1の微多孔層、及び第2の微多孔層を少なくとも有することが好ましい。なお、微多孔層の層数は特に限定されないが、特に好ましくは多孔質炭素電極基材に接する第1の微多孔層、及び、第1の微多孔層に接して最表面にある第2の微多孔層の2層構成である。まず、微多孔層について共通的な事項を説明する。
微多孔層は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー、グラフェン、黒鉛などの導電性微粒子を含んだ層である。導電性微粒子としては、コストが低く、安全性や製品の品質の安定性の点から、カーボンブラックが好適に用いられる。つまり本発明においては、第1の微多孔層及び第2の微多孔層が共にカーボンブラックを含むことが好ましい。第1の微多孔層及び第2の微多孔層中に含まれるカーボンブラックとしては、不純物が少なく触媒の活性を低下させにくいという点でアセチレンブラックが好適に用いられる。またカーボンブラックの不純物の含有量の目安として灰分が挙げられるが、灰分が0.1質量%以下のカーボンブラックを用いることが好ましい。なお、カーボンブラック中の灰分は少ないほど好ましく、灰分が0質量%のカーボンブラック、つまり、灰分を含まないカーボンブラックが特に好ましい。
また、微多孔層には、導電性、ガス拡散性、水の排水性、あるいは保湿性、熱伝導性といった特性、さらには燃料電池内部のアノード側での耐強酸性、カソード側での耐酸化性が求められるため、微多孔層は、導電性微粒子に加えて、フッ素樹脂をはじめとする撥水性樹脂を含むことが好ましい。微多孔層が含むフッ素樹脂としては、多孔質炭素電極基材を撥水する際に好適に用いられるフッ素樹脂と同様、PTFE、FEP、PFA、ETFA等が上げられる。撥水性が特に高いという点でPTFE、あるいはFEPが好ましい。
ガス拡散電極が微多孔層を有するためには、多孔質炭素電極基材に、微多孔層を形成するための塗液、すなわち微多孔層形成用塗液(以下、塗液という)を塗布することが一般的である。塗液は通常、前記した導電性微粒子と水やアルコールなどの分散媒を含んでなり、導電性微粒子を分散するための分散剤として、界面活性剤などが配合されることが多い。また、微多孔層に撥水性樹脂を含ませる場合には、塗液には予め撥水性樹脂を含ませておくことが好ましい。
多孔質炭素電極基材上に微多孔層を形成する方法としては、一旦PETフィルムなどの基材上に塗布し、その微多孔層面を多孔質炭素電極基材上に圧着し、基材フィルムを剥離する転写法も知られている。しかし、転写法は製造工程が複雑になること、多孔質炭素電極基材と微多孔層との間で十分な密着性が得られない場合がある。そのため微多孔層を形成する方法としては、多孔質炭素電極基材に塗液を塗布する方法が好ましい。
塗液中の導電性微粒子の濃度は、生産性の点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。粘度、導電性粒子の分散安定性、塗液の塗布性などが好適であれば濃度に上限はない。導電性微粒子としてアセチレンブラックを用いた場合には、水系塗液の場合、塗液中のアセチレンブラックの濃度は25質量%程度とするのが好ましく、この好ましい範囲であると、アセチレンブラック同士が再凝集して、いわゆるパーコレーションが発生することはなく、急激な粘度増加で塗液の塗布性が損なわれる可能性が小さい。
微多孔層の役割としては、(1)触媒の保護、(2)目の粗い多孔質炭素電極基材の表面が電解質膜に転写しないようにする化粧直し効果、(3)カソードで発生する水蒸気を凝縮防止の効果などである。上記のうち、化粧直し効果を発現するためには、微多孔層がある程度の厚みを有することが好ましい。
本発明のガス拡散電極の微多孔層は、0.15MPaで加圧した際の厚みが28〜45μmであり、2MPaで加圧した際の前記微多孔層の厚みが25〜35μmである。0.15MPaで加圧した際の厚みが28μm未満であると、2MPaに加圧した際の微多孔層の厚みを25μm以上に制御するのが困難となり、0.15MPaで加圧した際の厚みが45μmを超えると、微多孔層の表面クラックを抑制するのが困難となる。2MPaで加圧した際の微多孔層の厚みが25μm未満であると多孔質炭素電極基材の炭素短繊維が電解質膜へ突き刺さることを防止することが困難となり、2MPaで加圧した際の微多孔層の厚みが35μmを超えると、空隙率を高く保つのが困難で、ガス拡散性が低くなる。
0.15MPaで加圧した際の微多孔層の厚みは、好ましくは30〜43μm、より好ましくは32〜41μmである。2MPaで加圧した際の微多孔層の厚みは、好ましくは26〜34μm、より好ましくは27〜33μmである。
なお、多孔質炭素電極基材、第1の微多孔層、及び第2の微多孔層を有するガス拡散電極の状態で、各層の厚みを求める場合には、(株)日立ハイテクノロジーズ製IM4000などのイオンミリング装置を用いて、ガス拡散電極を厚み方向にカットし、その面直断面(厚み方向の断面)を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したSEM像から算出する方法が採用できる。
塗液は、前記したように分散剤を用いて導電性微粒子を分散して調製する。導電性微粒子を分散させるためには、導電性微粒子と分散剤の合計の含有量100質量%に対して、分散剤を0.1質量%以上5質量%以下用いて分散させることが好ましい。しかし、この分散を長時間安定させて塗液粘度の上昇を防ぎ、液が分離したりしないようにするために、分散剤の添加量を増量することが有効である。
また、微多孔層の厚みを前記した厚みに調製する場合、塗液の粘度を少なくとも1,000mPa・s以上に保つことが好ましい。塗液の粘度がこれより低いと、塗液が多孔質炭素電極基材の表面上で流れてしまったり、多孔質炭素電極基材の細孔に塗液が流入して裏抜けを起こしてしまったりすることがある。逆に、塗液を高粘度にしすぎると、塗布性が低下することがあるため、上限は25Pa・s程度である。塗液の好ましい粘度は、3,000mPa・s以上20Pa・s以下、より好ましくは5,000mPa・s以上15Pa・s以下である。
塗液の多孔質炭素電極基材への塗布は、市販されている各種の塗布装置を用いて行うことができる。塗布方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バー塗布、ブレード塗布、ナイフコーター塗布などが使用できるが、多孔質炭素電極基材の表面粗さによらず塗布量の定量化を図ることができるため、ダイコーターによる塗布が好ましい。また、燃料電池にガス拡散電極を組み込んだ場合に触媒層との密着を高めるため塗布面の平滑性を求める場合には、ブレードコーターやナイフコーターによる塗布が好適に用いられる。以上例示した塗布方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
塗液を塗布した後、必要に応じ、塗液の分散媒(水系の場合は水)を乾燥除去する。塗布後の乾燥の温度は、分散媒が水の場合、室温(20℃前後)から150℃以下が望ましく、さらに好ましくは60℃以上120℃以下が好ましい。この分散媒(たとえば水)の乾燥は後の焼結工程において一括して行なっても良い。
塗液を塗布した後、塗液に用いた界面活性剤を除去する目的および撥水性樹脂を一度溶解して導電性微粒子を結着させる目的で、焼結を行なうことが一般的である。
焼結の温度は、添加されている界面活性剤の沸点あるいは分解温度にもよるが、250℃以上、400℃以下で行なうことが好ましい。焼結の温度が250℃未満では界面活性剤の除去が十分に達成し得ないかあるいは完全に除去するために膨大な時間がかかり、400℃を超えると撥水性樹脂の分解が起こる可能性がある。
焼結時間は生産性の点からできるかぎり短時間、好ましくは20分以内、より好ましくは10分以内、さらに好ましくは5分以内であるが、あまり短時間に焼結を行なうと界面活性剤の蒸気や分解性生物が急激に発生し、大気中で行なう場合には発火の危険性が生じる。
焼結の温度と時間は、撥水性樹脂の融点あるいは分解温度と界面活性剤の分解温度に鑑みて最適な温度、時間を選択する。
本発明のガス拡散電極は、微多孔層と厚み25μmの高分子電解質膜を重ね合わせ、5MPaに加圧しながら2Vの電圧をかけて厚み方向の短絡電流密度を測定した場合に、90%以上の測定点において短絡電流密度が11mA/cm2以下であることが好ましい。ここで本発明で規定する短絡電流は、以下の(1)〜(3)の手順により特定される値を意味する。
(1)高分子電解質膜“Nafion”(登録商標)NR211(DuPont社製)膜厚25μmを、ガス拡散電極の微多孔層の面と重ねる。ここでガス拡散電極は1辺5cmの正方形、高分子電解質膜は1辺6cm以上の正方形として、高分子電解質膜の各辺とガス拡散電極の各辺とを平行にして、高分子電解質膜の中心とガス拡散電極の中心とが一致するように重ねる。
(2)前記重ねた高分子電解質膜とガス拡散電極を、金メッキしたステンレスブロック電極2個で挟み(挟む面は1辺3cmの正方形)、ガス拡散電極の9cm2の面積に圧力が5MPaとなるように加圧する。この際、ステンレスブロック電極の挟む面の各辺とガス拡散電極の各辺とを平行にして、ステンレスブロック電極の中心とガス拡散電極の中心とが一致するように挟む。
(3)デジタルマルチメーター(KEITHLEY Model196 SYSTEM DMM)を用いて金メッキしたステンレスブロック電極間に2Vの直流電圧を印加し、電極間の電流を測定し、得られた値を短絡電流とする。短絡電流密度はガス拡散電極に加圧印加している面積9cm2で前記短絡電流を除して短絡電流密度とする。
そして短絡電流の平均値は、ガス拡散電極の測定サンプルを変更して(1)から(3)を10回繰り返し、得られた値が11mA/cm2を超える確率によって求める。
本発明のガス拡散電極は、前述の方法で測定した短絡電流密度が90%以上の測定点において11mA/cm2以下であることが好ましい。測定した短絡電流密度がこの好ましい範囲であると、ガス拡散電極から突き出した炭素短繊維などの凸部によって、高分子電解質膜に短絡が生じている可能性が低く、燃料電池の長期運転下でも発電性能低下を防ぐことができる。なお発電性能の低下を抑制する点から、前述の方法で測定したガス拡散電極の短絡電流密度は、95%以上100%以下の測定点において11mA/cm2以下であることがより好ましく、99%以上100%以下の測定点において11mA/cm2以下であることがさらに好ましい。
短絡電流を低く抑え、さらに多数の測定点において短絡電流を低く抑えるための方法は、多孔質炭素電極基材中の炭素短繊維を結着する樹脂炭化物の比率を高めたり、多孔質炭素電極基材の嵩密度を高めることで可能であるが、一方で樹脂炭化物の比率や多孔質炭素電極基材の嵩密度を過度に高めないようにするのが多孔質炭素電極基材のガス拡散性低下を防ぐ観点から好ましい。
本発明のガス拡散電極の微多孔層は、多孔質炭素電極基材に接する第1の微多孔層、及び第2の微多孔層を少なくとも有し、第1の微多孔層は、ストラクチャー指数が3.0以上のカーボンブラックを含み、第2の微多孔層は、ストラクチャー指数が3.0未満のカーボンブラックを含むことも好ましい。
第1の微多孔層の細孔径の制御は、第1の塗液に配合する導電性微粒子の種類を選択したり分散度を調整したり、導電性微粒子の粒子径や形状を適宜選択することで可能である。導電性微粒子としては、安価で入手しやすいこと、安全性の信頼度が高いなどの理由からカーボンブラックを用いることが好ましい。第1の微多孔層はストラクチャー指数が3.0以上のカーボンブラックを含むことが好ましい。この好ましい範囲であると、第1の微多孔層中の細孔径分布を適切に制御でき、その結果、優れたガス拡散性を有し、さらに特定圧力で加圧した際の厚みを制御したガス拡散電極とすることができる。
ここでストラクチャー指数とは、カーボンブラックのDBP吸油量(cc/100g)の値をBET比表面積(m2/g)の値で割ったものである。この値が大きいほどカーボンブラックの凝集の枝分かれ構造が広がり、塗膜内部で大きい空孔ができやすくなる。第1の微多孔層中のカーボンブラックのストラクチャー指数の上限は4.5程度であることが好ましい。この好ましい範囲であると、カーボンブラックの凝集体どうしの間でクラックが発生するのを防ぐことができる。
第2の微多孔層では、第2の塗液に配合する導電性微粒子の分散度を高く調整して緻密な塗膜を形成させる、導電性微粒子の粒子径を小さいものを使うなどして、空隙率を低く緻密な塗膜を形成することが好ましい。導電性微粒子としてカーボンブラックを使用する場合、一次粒子径までは分散できないので、二次粒子径(ある程度粒子が凝集した状態の径)をどこまで細かく分散できるかによって塗膜の細孔径が小さくなる。このような観点から、第2の微多孔層は、ストラクチャー指数が3.0未満のカーボンブラックを含むことが好ましい。第2の微多孔層中のカーボンブラックにとってさらに好ましいストラスクチャー指数は2.7以下である。第2の微多孔層中のカーボンブラックのストラスクチャー指数は1.5以上のものを用いることが好ましい。この好ましい範囲であると、カーボンブラックの導電性が低下せず、塗料化したときに粘度が下がりすぎたりすることは起きにくい。
第1の微多孔層がストラクチャー指数3.0以上のカーボンブラックを含み、第2の微多孔層がストラクチャー指数3.0未満のカーボンブラックを含むガス拡散電極とすることで、0.15MPaで加圧した際の微多孔層の厚み、及び2MPaで加圧した際の微多孔層の厚みを前記範囲に調製することが容易となる。
本発明において、第1の微多孔層を形成した後、次いで、第2の塗液を塗布して第2の微多孔層を形成するが、第2の塗液の粘度は、第1の塗液の粘度よりも低いことが好ましく、10Pa・s以下であることが望ましい。
上記のように塗液の粘度を高粘度に保つためには、増粘剤を添加することが有効である。ここで用いる増粘剤は、一般的に良く知られたもので良い。例えば、メチルセルロース系、ポリエチレングリコール系、ポリビニルアルコール系などが好適に用いられる。
これらの分散剤や増粘剤は、同じ物質に二つの機能を持たせても良く、またそれぞれの機能に適した素材を選んでも良い。ただし、増粘剤と分散剤を別個に選定する場合には、導電性微粒子の分散系および撥水性樹脂であるフッ素樹脂の分散系を壊さないものを選ぶことが好ましい。上記分散剤と増粘剤は、ここでは界面活性剤と総称する。本発明は、界面活性剤の総量が、導電性微粒子の添加質量の50質量部以上が好ましく、より好ましくは100質量部以上、さらに好ましくは200質量部以上である。界面活性剤の添加量の上限としては、通常導電性微粒子の添加質量の500質量部以下であり、これを超えるようだと後の焼結工程において多量の蒸気や分解ガスが発生し、安全性、生産性を低下させる可能性がある。
なお、乾燥や焼結は、第1の塗液の塗布後や第2の塗液の塗布後のそれぞれに行ってもよいが、第1の塗液の塗布および第2の塗液の塗布後に、一括して行うのが好ましい。
本発明では、ガス拡散性を高める、あるいは電気抵抗を下げるという観点からは、微多孔層の合計の厚みは、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下である。
なお、ここでいう微多孔層の合計の厚みとは、第1の微多孔層および第2の微多孔層が配された多孔質炭素電極基材の片面での微多孔層の合計の厚みをいい、多孔質炭素電極基材の両面に微多孔層が配されている場合でも、第1の微多孔層および第2の微多孔層が配された多孔質炭素電極基材の片面だけでの微多孔層を対象とする。
本発明のガス拡散電極を製造するに好適な製造装置は、ロール状に巻いた長尺の多孔質炭素電極基材を巻き出すための巻き出し機、巻き出し機により巻き出された多孔質炭素電極基材に第1の塗液を塗布するための第1の塗布機、第1の塗液が塗布され、実質的に乾燥されていない多孔質炭素電極基材に第2の塗液を塗布するための、第1の塗布機が配置された基材面側と同じ面側に配置された第2の塗布機、第1の塗液および第2の塗液が塗布された多孔質炭素電極基材を乾燥するための乾燥機、および、得られたガス拡散電極を巻き取る巻き取り機から構成される。
本発明のガス拡散電極は、触媒層を両面に設けた電解質膜の両側に触媒層とガス拡散電極が接するように圧着し、さらに、セパレータなどの部材を組みこんで単電池を組み立てて燃料電池として使用される。その際、第2の微多孔層が、触媒層と接するように組み立てるとよい。
本発明のガス拡散電極の製造方法は、前駆体繊維シートを加圧処理する圧縮工程、加圧処理された前駆体繊維シートを加熱処理することで、樹脂を樹脂炭化物に転換して多孔質炭素電極基材を得る炭化工程、多孔質炭素電極基材の一方の面に微多孔層を形成する微多孔層形成工程を、この順に有し、前記圧縮工程における加圧処理後の、前駆体繊維シートの炭素短繊維密度を0.14〜0.2g/cm3とすることも好ましい。
炭素短繊維及び樹脂を含む組成物として、樹脂を含む炭素短繊維シート(これを前駆体シートという)を用いる場合には、このシートの加熱による炭化の前に、加熱及び加圧して成形しておくのも好ましい。この成形により、多孔質炭素電極基材の厚みや空孔率をより適切化できる。成形する際の温度は100〜250℃が好ましく、加える圧力は0 .01〜5MPa が好ましい。
短絡電流を低く抑え、さらに多数の測定点において短絡電流を低く抑えるための好ましい方法は、前駆体繊維シートを加圧処理する圧縮工程、加圧処理された前駆体繊維シートを加熱処理することで、樹脂を樹脂炭化物に転換して多孔質炭素電極基材を得る炭化工程、多孔質炭素電極基材の一方の面に微多孔層を形成する微多孔層形成工程を、この順に有する製造方法において、炭化工程における加熱処理の際の昇温速度を高める方法がある。昇温速度を高めた場合、加熱処理時の炭化の際の厚み収縮量が小さいため、前工程である圧縮工程で高圧をかけ予め薄くしておくことが好適であり、圧縮工程における加圧処理後の、前駆体繊維シートの炭素短繊維密度を0.14〜0.2g/cm3とすることで、炭素短繊維が面内方向に配向しやすくなり、さらに樹脂の炭化物と炭素短繊維の結着が改善し、外れにくくなることで短絡電流が改善する。短絡電流の改善の点からは、加圧処理後の前駆体繊維シートの炭素短繊維密度は0.142〜0.195g/cm3であることがより好ましく、0.145〜0.19g/cm3であることがさらに好ましい。
炭化工程の昇温速度を高めた場合は加熱処理時の炭化の際の厚み収縮量が小さいため、炭化工程における昇温速度は、炉入口(室温)から炉内最高温度までの平均昇温速度が2,000〜15,000℃/分が好ましい。低温炉と高温炉の2段加熱を行う場合には少なくとも一方の炉が、好ましくは両方の炉がこの範囲であると多孔質炭素電極基材表面の炭素短繊維の突き出し抑制に有効である。
また、90%以上の測定点において短絡電流密度が11mA/cm2以下に抑えるためには、これまでに説明したいくつかの方法を単独で用いることで達成できる場合もあるが、達成できない場合には、これまでに述べた方法と共に、多孔質炭素電極基材の表面に突き出した炭素短繊維を除去する方法を併用することが好ましく、特に、多孔質炭素電極基材をカレンダー加工し、空気の吹き付けや吸引を行う方法が好ましい。
<膜−電極接合体の開回路電圧(OCV)測定>
膜−電極接合体の開回路電圧(OCV)測定は以下の手順で実施した。
膜−電極接合体の開回路電圧(OCV)測定は以下の手順で実施した。
(1)白金担持炭素(田中貴金属工業(株)製、白金担持量:50質量%)1.0gと、精製水1.0g、“Nafion”(登録商標)溶液(Aldrich社製“Nafion”(登録商標)5.0質量%)8.0gと、イソプロピルアルコール(ナカライテスク社製)18.0gとを順に加えることにより、触媒液を作製した。
次に、5cm×5cmにカットした“ナフロン”(登録商標)PTFEテープ“TOMBO”(登録商標)No.9001(ニチアス(株)製)に、触媒液をスプレーで塗布し、常温で乾燥させ、白金量が0.3mg/cm2の触媒層付きPTFEシートを作製した。続いて、8cm×8cmにカットした固体高分子電解質膜“Nafion”(登録商標)NR−211(DuPont社製)を、2枚の触媒層付きPTFEシートで挟み、平板プレスで5MPaに加圧しながら130℃の温度で5分間プレスし、固体高分子電解質膜に触媒層を転写した。プレス後、PTFEシートを剥がし、触媒層付き固体高分子電解質膜を作製した。
(2)触媒層付き固体高分子電解質膜を、5cm×5cmにカットした2枚のガス拡散電極で挟み、平板プレスで3MPaに加圧しながら130℃の温度で5分間プレスし、膜−電極接合体を作製した。ガス拡散電極は、マイクロポーラス層を有する面が触媒層側と接するように配置した。
(3)得られた膜−電極接合体とセパレータを用いて燃料電池評価用単セルを組んだ。セパレータとしては、溝幅、溝深さ、リブ幅がいずれも1.0mmの一本流路のサーペンタイン型セパレータを用いた。セル温度は80℃とし、アノード側には無加圧の水素を、カソード側には無加圧の空気を供給した。水素と空気はともに40℃の温度に設定した加湿ポットにより加湿を行った。アノード側セパレータとカソード側セパレータは外部回路による電気的接続はせず、開回路状態で水素と空気の供給を2時間行い、その後アノードとカソードの電位差(OCV)を測定した。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料、多孔質炭素電極基材、及び微多孔層の作製方法、短絡電流の評価方法を次に示した。
(実施例1)
<材 料>
多孔質炭素電極基材
東レ(株)製PAN系炭素繊維“トレカ”(登録商標)T300(平均直径:7μm)を短繊維の平均長さ12mmにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの10質量%水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素短繊維の目付が26g/m2の炭素短繊維シートを作製した。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維100質量部に対して18質量部であった。
<材 料>
多孔質炭素電極基材
東レ(株)製PAN系炭素繊維“トレカ”(登録商標)T300(平均直径:7μm)を短繊維の平均長さ12mmにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの10質量%水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素短繊維の目付が26g/m2の炭素短繊維シートを作製した。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維100質量部に対して18質量部であった。
次に、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を不揮発分が1:1の質量比となるように混合したフェノール樹脂と、炭素粉末として鱗片状黒鉛粉末(平均粒径5μm)と、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂(不揮発分)/炭素粉末/溶媒=10質量部/5質量部/85質量部の配合比でこれらを混合し、均一に分散した樹脂組成物(混合液)を得た。
次に、炭素短繊維シートを上記樹脂組成物の混合液に連続的に浸漬し、ロールで挟んで絞る樹脂含浸工程を経た後、ロール状に巻き取って前駆体繊維シートを得た。この際、ロールは一定のクリアランスをあけて水平に2本配置して炭素短繊維シートを垂直に上に引き上げることで全体の樹脂組成物の付着量を調整した。また、2本のうち一方のロールはドクターブレードで余分な樹脂組成物を取り除くことができる構造を持つ平滑な金属ロールで、他方のロールを凹凸のついたグラビアロールとした構成のロールを用いた。炭素短繊維シートの一方の表面側を金属ロールで、他方の表面側をグラビアロールで挟み、樹脂組成物の含浸液を絞ることで、炭素短繊維シートの一方の表面と他方の表面の樹脂組成物の付着量に差を付けた。前駆体繊維シートにおけるフェノール樹脂の付着量は、炭素短繊維100質量部に対し、104質量部であった。
プレス成型機に熱板が互いに平行になるようにセットし、下熱板上にスペーサーを配置して、上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維紙を間欠的に搬送し、圧縮処理した。その際、加圧処理後に所望の前駆体繊維シートの炭素短繊維密度になるように、上下プレス面板の間隔を調整した。
また、加熱加圧、型開き、炭素繊維の送り、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。圧縮工程における加圧処理後の前駆体繊維シートの炭素短繊維密度を測定したところ、0.155g/cm3であった。
加圧処理をした前駆体繊維シートを、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が2,400℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら焼成する炭化工程に通した後、ロール状に巻き取って多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材は、密度0.29g/cm3であった。
この多孔質炭素電極基材の両面にクラフト紙を配し、連続的にカレンダー加工を行い、クラフト紙は連続的に巻き取った。カレンダー加工を行った多孔質炭素電極基材に非接触式ダスト除去クリーナーを用いて、多孔質炭素電極基材の両面に、空気を吹き付け、両面から空気を吸引した。
カレンダー加工後の多孔質炭素電極基材の厚みは136μmであり、層X、層Z、層Yの充填率が異なった。
層X、層Y、および層Zの充填率は、島津製作所製SMX−160CTSによって測定した。多孔質炭素電極基材の一方の表面から他方の表面に向かって一定の長さ毎に面直方向全域を三次元X線CTでスキャンすることで、当該多孔質炭素電極基材の三次元データを取得した。スライスピッチは2.1μm、測定視野1070μmとして、測定視野を5mm2以上として面の充填率を求めるため、1つの面の充填率を求める際の測定回数を7回とした。
多孔質炭素電極基材の面直方向における所定の位置における面の充填率は、3次元データにおける当該位置のスライス画像を、画像処理プログラムである「J−trim」を用い、輝度で明るさの最大と最小を256段階に区切り、最小から175階調段階の部分を閾値として二値化を行った。全体の面積中の、二値化された明るい側の面積の割合が、所定の位置における面の充填率であり、この所定の位置における面の充填率を、多孔質炭素電極基材の一方の表面から他方の表面に至るまで、上記スライスピッチ毎に求め、面直方向における一定の長さ毎の面の充填率の分布を得た。こうして得た全ての面の充填率の値を用いて平均値を求め、その平均値の50%(2分の1)の値を50%充填率として計算したところ、1.96%であった。
そして一方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面から、他方の表面に最も近い50%充填率を有する面までの区間において、多孔質炭素電極基材を面直方向に3等分して得られる層について、層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値を層の充填率として計算したところ、一方の表面に近く層の充填率が最も高い層Xは19.5%、他方の表面に近く層の充填率が層Xよりも小さい層Yは15.6%、層Xと層Yの間に位置する層Zは11.5%であった。
続いて微多孔層の作製方法を示す。
<材 料>
ストラクチャー指数3.0以上のカーボンブラックCB1
DBP吸油量140cc/100g、BET比表面積41m2/g、ストラクチャー指数3.4
ストラクチャー指数3.0以上のカーボンブラックCB2
DBP吸油量125cc/100g、41m2/g、ストラクチャー指数3.1
ストラクチャー指数3.0未満のカーボンブラックCB3
DBP吸油量175cc/100g、BET比表面積67m2/g、ストラクチャー指数2.6)
撥水性樹脂
・“ネオフロン”(登録商標)FEPディスパージョンND−110(FEP樹脂、ダイキン工業(株)製)
界面活性剤
・“TRITON”(登録商標)X−100(ナカライテスク(株)製)
<多孔質炭素繊維基材およびガス拡散電極の厚みの測定>
多孔質炭素繊維基材およびガス拡散電極の厚みについては、直径5mmφの測定子のダイヤルゲージを用い、0.15MPaの荷重を加えながら測定を行った。
ストラクチャー指数3.0以上のカーボンブラックCB1
DBP吸油量140cc/100g、BET比表面積41m2/g、ストラクチャー指数3.4
ストラクチャー指数3.0以上のカーボンブラックCB2
DBP吸油量125cc/100g、41m2/g、ストラクチャー指数3.1
ストラクチャー指数3.0未満のカーボンブラックCB3
DBP吸油量175cc/100g、BET比表面積67m2/g、ストラクチャー指数2.6)
撥水性樹脂
・“ネオフロン”(登録商標)FEPディスパージョンND−110(FEP樹脂、ダイキン工業(株)製)
界面活性剤
・“TRITON”(登録商標)X−100(ナカライテスク(株)製)
<多孔質炭素繊維基材およびガス拡散電極の厚みの測定>
多孔質炭素繊維基材およびガス拡散電極の厚みについては、直径5mmφの測定子のダイヤルゲージを用い、0.15MPaの荷重を加えながら測定を行った。
<微多孔層の厚みの測定>
0.15MPaで加圧した際の微多孔層の合計の厚みは、3cm角に切り出した多孔質炭素繊維基材とガス拡散電極のそれぞれについて、0.15MPaで加圧した際の厚みを求め、それらの厚みの差から算出する。厚みの測定は、万能試験機を用い、変位センサーの付いた面板の間に前記サンプルを挟み、測定圧力は0.15MPaとした。
0.15MPaで加圧した際の微多孔層の合計の厚みは、3cm角に切り出した多孔質炭素繊維基材とガス拡散電極のそれぞれについて、0.15MPaで加圧した際の厚みを求め、それらの厚みの差から算出する。厚みの測定は、万能試験機を用い、変位センサーの付いた面板の間に前記サンプルを挟み、測定圧力は0.15MPaとした。
同様に2MPaで加圧した際の微多孔層の合計の厚みは、3cm角に切り出した多孔質炭素繊維基材とガス拡散電極のそれぞれについて、2MPaで加圧した際の厚みを求め、それらの厚みの差から算出する。厚みの測定は、万能試験機を用い、変位センサーの付いた面板の間に前記サンプルを挟み、測定圧力は2MPaとした。
<ガス拡散電極の作製>
ロール状に巻き取られた厚み136μmの多孔質炭素電極基材を巻き取り式の搬送装置を用いて、搬送しながら、フッ素樹脂濃度を5質量%になるように水に分散した撥水性樹脂ディスパージョンを満たした浸漬槽に浸漬して撥水処理を行い、100℃に設定した乾燥機7で乾燥して巻き取り機で巻き取って、撥水処理した多孔質炭素電極基材を得た。撥水性樹脂ディスパージョンとして、FEPディスパージョン ND−110を水でFEP樹脂が5質量%濃度になるように薄めたものを用いた。
ロール状に巻き取られた厚み136μmの多孔質炭素電極基材を巻き取り式の搬送装置を用いて、搬送しながら、フッ素樹脂濃度を5質量%になるように水に分散した撥水性樹脂ディスパージョンを満たした浸漬槽に浸漬して撥水処理を行い、100℃に設定した乾燥機7で乾燥して巻き取り機で巻き取って、撥水処理した多孔質炭素電極基材を得た。撥水性樹脂ディスパージョンとして、FEPディスパージョン ND−110を水でFEP樹脂が5質量%濃度になるように薄めたものを用いた。
次に、図2に概略を示すように、巻き出し機2、ガイドロール3、バックロール6、合い紙巻き出し機11、巻き取り機9を備えた搬送装置に2基のダイコーター(4,5)、乾燥機7および焼結機8を備えた巻き取り式の連続コーターを用意した。
前記撥水処理した多孔質炭素電極基材として、厚み136μm、幅約400mmの多孔質炭素電極基材を400mロール状に巻いた原反を巻き出し機2にセットした。
微多孔層を塗布する面を層Xの側の表面として、巻き出し部、巻き取り部、コーター部に設置された駆動ロールにより原反を搬送した。まず、第1のダイコーター4を用いて第1の塗液を塗布した後、連続して第2のダイコーター5により第2の塗液を塗布し、乾燥機7において100℃の熱風により水分を乾燥、さらに温度を350℃に設定した焼結機8において、焼結を行なった後、巻き取り機9にて巻き取った。
なお、塗液は以下のように調製した。
第1の塗液:
ストラクチャー指数3.0以上のカーボンブラックCB1、または、ストラクチャー指数3.0以上のカーボンブラックCB2 15質量部、FEPディスパージョン(“ネオフロン”(登録商標)ND−110)5質量部、界面活性剤(“TRITON”(登録商標)X−100)15質量部、精製水65 質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。
ストラクチャー指数3.0以上のカーボンブラックCB1、または、ストラクチャー指数3.0以上のカーボンブラックCB2 15質量部、FEPディスパージョン(“ネオフロン”(登録商標)ND−110)5質量部、界面活性剤(“TRITON”(登録商標)X−100)15質量部、精製水65 質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。
第2の塗液:
ストラクチャー指数3.0未満のカーボンブラックCB3 5質量部、FEPディスパージョン(“ネオフロン”(登録商標)ND−110)2質量部、界面活性剤(“TRITON”(登録商標) X−100)7質量部、精製水 86質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。プラネタリーミキサーでの混練条件を調節し、導電性微粒子の分散度を上げた。
ストラクチャー指数3.0未満のカーボンブラックCB3 5質量部、FEPディスパージョン(“ネオフロン”(登録商標)ND−110)2質量部、界面活性剤(“TRITON”(登録商標) X−100)7質量部、精製水 86質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。プラネタリーミキサーでの混練条件を調節し、導電性微粒子の分散度を上げた。
第1の塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が22g/m2となるように調整した。このとき、第1の微多孔層の厚みは31μmであった。さらに、第2の塗液の塗布にあたっては、第2の微多孔層の厚みが6μmとなるよう調製した。
このようにして、調製したガス拡散電極の短絡電流を測定した結果を表1に示す。
その他の物性値も含め、表1に示す。
(実施例2)
第1の塗液の塗布にあたって、第1の微多孔層に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数3.0以上のカーボンブラックCB2を使用した以外は、実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例1と同様に50%充填率を求めたところ、1.96%であった。物性を表1に示す。
第1の塗液の塗布にあたって、第1の微多孔層に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数3.0以上のカーボンブラックCB2を使用した以外は、実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例1と同様に50%充填率を求めたところ、1.96%であった。物性を表1に示す。
(実施例3)
多孔質炭素電極基材の製造工程で、カレンダー加工を適用しなかった以外は実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例1と同様に50%充填率を求めたところ、1.87%であった。物性を表1に示す。
多孔質炭素電極基材の製造工程で、カレンダー加工を適用しなかった以外は実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例1と同様に50%充填率を求めたところ、1.87%であった。物性を表1に示す。
(実施例4)
第1の塗液の塗布にあたって、第1の微多孔層に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数3.0以上のカーボンブラックCB2を使用した以外は、実施例3と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例1と同様に50%充填率を求めたところ、1.87%であった。物性を表1に示す。
第1の塗液の塗布にあたって、第1の微多孔層に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数3.0以上のカーボンブラックCB2を使用した以外は、実施例3と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例1と同様に50%充填率を求めたところ、1.87%であった。物性を表1に示す。
(実施例5)
多孔質炭素電極基材の製造工程で、炭素短繊維目付を28g/m2とし、前駆体繊維シートにおけるフェノール樹脂の付着量は、炭素短繊維100質量部に対し、87質量部であった。圧縮工程における加圧処理後の、前駆体繊維シートの炭素短繊維密度を0.190g/cm3とし、カレンダー加工を適用しなかった以外は実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例1と同様に50%充填率を求めたところ、1.89%であった。物性を表1に示す。
多孔質炭素電極基材の製造工程で、炭素短繊維目付を28g/m2とし、前駆体繊維シートにおけるフェノール樹脂の付着量は、炭素短繊維100質量部に対し、87質量部であった。圧縮工程における加圧処理後の、前駆体繊維シートの炭素短繊維密度を0.190g/cm3とし、カレンダー加工を適用しなかった以外は実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例1と同様に50%充填率を求めたところ、1.89%であった。物性を表1に示す。
(実施例6)
第1の塗液の塗布にあたって、第1の微多孔層に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数3.0以上のカーボンブラックCB2を使用した以外は、実施例5と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例1と同様に50%充填率を求めたところ、1.89%であった。物性を表1に示す。
第1の塗液の塗布にあたって、第1の微多孔層に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数3.0以上のカーボンブラックCB2を使用した以外は、実施例5と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例1と同様に50%充填率を求めたところ、1.89%であった。物性を表1に示す。
(実施例7)
第1の塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が20g/m2となるように調整した。このとき、第1の微多孔層の厚みは25μmであった。さらに、第2の塗液の塗布にあたっては、第2の微多孔層の厚みが3μmとなるよう調製した。
上記以外は実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例1と同様に50%充填率を求めたところ、1.96%であった。物性を表1に示す。
第1の塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が20g/m2となるように調整した。このとき、第1の微多孔層の厚みは25μmであった。さらに、第2の塗液の塗布にあたっては、第2の微多孔層の厚みが3μmとなるよう調製した。
上記以外は実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例1と同様に50%充填率を求めたところ、1.96%であった。物性を表1に示す。
(実施例8)
第1の塗液の塗布にあたって、第1の微多孔層に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数3.0以上のカーボンブラックCB2を使用した以外は、実施例7と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例1と同様に50%充填率を求めたところ、1.96%であった。物性を表1に示す。
第1の塗液の塗布にあたって、第1の微多孔層に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数3.0以上のカーボンブラックCB2を使用した以外は、実施例7と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例1と同様に50%充填率を求めたところ、1.96%であった。物性を表1に示す。
(比較例1)
第1の塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が19g/m2となるように調整した。このとき、第1の微多孔層の厚みは22μmであった。さらに、第2の塗液の塗布にあたっては、第2の微多孔層の厚みが3μmとなるよう調製した。
上記以外は実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例1と同様に50%充填率を求めたところ、1.96%であった。物性を表1に示す。
第1の塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が19g/m2となるように調整した。このとき、第1の微多孔層の厚みは22μmであった。さらに、第2の塗液の塗布にあたっては、第2の微多孔層の厚みが3μmとなるよう調製した。
上記以外は実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例1と同様に50%充填率を求めたところ、1.96%であった。物性を表1に示す。
(比較例2)
実施例1において、第1の微多孔層のカーボンブラックをストラクチャー指数3.0未満のカーボンブラックCB3に変更し、焼結後の微多孔層の目付け量が17g/m2となるように調整した。このとき、第1の微多孔層の厚みは35μmであった。さらに、第2微多孔層を塗工しなかった以外は実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例1と同様に50%充填率を求めたところ、1.96%であった。物性を表1に示す。
実施例1において、第1の微多孔層のカーボンブラックをストラクチャー指数3.0未満のカーボンブラックCB3に変更し、焼結後の微多孔層の目付け量が17g/m2となるように調整した。このとき、第1の微多孔層の厚みは35μmであった。さらに、第2微多孔層を塗工しなかった以外は実施例1と同様にしてガス拡散電極を得た。実施例1と同様に50%充填率を求めたところ、1.96%であった。物性を表1に示す。
表1より、実施例ではガス拡散電極の短絡電流密度が11mA/cm2以下の比率が90%以上であり、膜−電極接合体内部における短絡を防止し、燃料電池の耐久性を高めることができる。一方、比較例ではガス拡散電極の短絡電流密度が11mA/cm2以下の比率が90%未満であり、膜−電極接合体内部における短絡を防止し、燃料電池の耐久性を高めることは難しいと言える。
さらに実施例1、2、比較例1、2の多孔質炭素電極基材を用いて、各5個の膜−電極接合体のOCVを測定した結果、実施例3及び4では全て0.95V以上となった。一方、比較例3及び4では0.94Vを下回る水準が各1点あった。実施例と比較例におけるこの測定値の違いは、実施例については多孔質炭素電極基材の短絡電流の平均値を小さくできたのに対して、比較例については多孔質炭素電極基材の短絡電流の平均値が大きいため、膜−電極接合体内部でも、膜の局部的薄層化が多く発生したことによる効果と考えられる。このような膜−電極接合体は、発電の起動、停止の繰り返しで、膜の薄層化、短絡による性能低下が早く、多数の膜−電極接合体を直列に接続する燃料電池スタックではその影響が一層顕著になる。これに対し、本発明の多孔質炭素電極基材を用いた燃料電池では、発電の耐久性が改善する。
表1、2において「層Xの充填率比」とは、層Xの充填率を層Yの充填率で除した値を意味し、「層Zの充填率比」とは、層Zの充填率を層Yの充填率で除した値を意味する。
本発明のガス拡散電極は、燃料電池に用いた際に短絡が生じにくく、基材表面において結着が不十分な炭素短繊維や樹脂炭化物が十分に除去され、さらに圧縮時に充分な厚みの微多孔層を有するので、ガス拡散電極として有効に利用することができる。
1 多孔質炭素電極基材
2 巻き出し機
3 ガイドロール(非駆動)
4 第1のダイコーター
5 第2のダイコーター
6 バックロール
7 乾燥機
8 焼結機
9 巻き取り機(駆動)
10 合い紙
11 巻き出し機(合い紙用)
12 塗液タンク
13 送液ポンプ
14 フィルター
201 第1の微多孔層
202 第2の微多孔層
203 多孔質炭素電極基材への微多孔層の浸み込み。
2 巻き出し機
3 ガイドロール(非駆動)
4 第1のダイコーター
5 第2のダイコーター
6 バックロール
7 乾燥機
8 焼結機
9 巻き取り機(駆動)
10 合い紙
11 巻き出し機(合い紙用)
12 塗液タンク
13 送液ポンプ
14 フィルター
201 第1の微多孔層
202 第2の微多孔層
203 多孔質炭素電極基材への微多孔層の浸み込み。
Claims (5)
- 多孔質炭素電極基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、
前記多孔質炭素電極基材は、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されたものであって、
前記多孔質炭素電極基材の嵩密度は、0.20〜0.40g/cm3であり、
前記多孔質炭素電極基材の目付の比が0.3〜0.65であり、
前記多孔質炭素電極基材について、一方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面までの区間において、前記多孔質炭素電極基材を面直方向に3等分して得られる層について、一方の表面に近い層と他方の表面に近い層とで、層の充填率が異なり、
0.15MPaで加圧した際の前記微多孔層の厚みが28〜45μmであり、2MPaで加圧した際の前記微多孔層の厚みが25〜35μmであるガス拡散電極。
目付の比=(A−B)/B
ただし、A=多孔質炭素電極基材の目付(g/m2)、B=多孔質炭素電極基材中の炭素短繊維の目付(g/m2);
50%充填率:多孔質炭素電極基材の一方の表面から他方の表面に向かって、一定の長さ毎に面の充填率を測定し、続いて得られた面の充填率の平均値を求め、さらに得られた平均値の50%の値;
層の充填率:層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値。 - 微多孔層と厚み25μmの高分子電解質膜を重ね合わせ、5MPaに加圧しながら2Vの電圧をかけて厚み方向の短絡電流密度を測定した場合に、90%以上の測定点において短絡電流密度が11mA/cm2以下である請求項1に記載のガス拡散電極。
- 前記3等分して得られる層について、一方の表面に近く層の充填率が最も大きい層を層X、他方の表面に近く層の充填率が層Xよりも小さい層を層Y、層Xと層Yの間に位置する層を層Zとすると、層の充填率が、層X、層Y、層Zの順に小さくなる請求項1又は2に記載のガス拡散電極。
- 前記微多孔層は、多孔質炭素電極基材に接する第1の微多孔層、及び第2の微多孔層を少なくとも有し、
第1の微多孔層は、ストラクチャー指数が3.0以上のカーボンブラックを含み、
第2の微多孔層は、ストラクチャー指数が3.0未満のカーボンブラックを含む請求項1〜3のいずれかに記載のガス拡散電極。 - 請求項1〜4のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法であって、
前駆体繊維シートを加圧処理する圧縮工程、
加圧処理された前駆体繊維シートを加熱処理することで、樹脂を樹脂炭化物に転換して多孔質炭素電極基材を得る炭化工程、
多孔質炭素電極基材の一方の面に微多孔層を形成する微多孔層形成工程を、この順に有し、
前記圧縮工程における加圧処理後の、前駆体繊維シートの炭素短繊維密度を0.14〜0.2g/cm3とするガス拡散電極の製造方法。
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