JP4859334B2 - 電気化学的電池用の炭素繊維電極基板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
発明の分野
本発明は、電気化学電池、特に高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）及びリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）並びにこれらの燃料電池を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発明の背景
燃料電池は、水素、及びオキシダント、代表的には酸素又は空気のような燃料を電気化学反応を介して電気、反応物質及び過剰熱に転化する。図１中に示されたように、単一燃料電池１は、それぞれ陽極及び陰極と呼ばれる代表的には平坦な多孔性電極３と多孔性電極４との間に挟まれた電解質層、例えばプロトン伝導用重合体膜２から構成されるのが代表的である。電極３，４は、電解質に隣接した面が代表的には白金のグループからの金属を含む電解触媒を含む薄い多孔性活性層３″，４″で覆われた反応物質透過性の電子伝導用基板３′，４′で構成される。
【０００３】
陽極触媒層３″で水素が酸化して、プロトンと電子とを発生する。プロトンは、電解質を横切って陰極に移動する。電子は、外部回路を経由して陰極に移動する。陰極触媒層４″では、酸素が、１原子当たり２つの電子を消費することによって還元されてオキシド陰イオンを生成し、オキシド陰イオンは、電解質層を横切ったプロトンと反応して水を生成する。
【０００４】
電圧と電力出力とを上げるために、単一セルが複数、スタック状に組み立てられるのが普通である。スタック内部では、隣接した単一セルが、バイポーラ板（ＢＰＰ）５，６によって電気接続されている。これらのＢＰＰは、電極の表面であって、触媒層で覆われている表面に対向する表面の間に位置決めされている。ＢＰＰは、反応物質が対向する電極に透過するのを防ぐために、反応物質について不透過性でなくてはならない。ＢＰＰは、この機能に関連してしばしばセパレータとも呼ばれる。ＢＰＰ表面上の流路５′，６′は、燃料については隣接する陽極３への接近を及びオキシダントについては隣接する陰極４への接近をもたらし、そして燃料とオキシダントとの反応生成物及び未反応残留物の移動をもたらす。
【０００５】
各電極は、電子伝導性で多孔性の不活性な基板３′，４′によって裏打ちされた薄い触媒層３″，４″を含む。基板３′，４′は、しばしばガス拡散層（ＧＤＬ）又はより一般的には電極基板（ＥＳ）と呼ばれる。このような電極基板はそれぞれ、燃料又はオキシダントについては触媒層への効率的な流入路をならびに、反応生成物については触媒層から隣接するＢＰＰの流路内への出口ももたらさなければならない。多孔性電極基板内部では、反応物質は、効率的に輸送されそして均一に分配されなければならない。これらの物質移動プロセスを促進するためには、電極基板の気孔率は大きいのが好ましい。他方では、低オーミック（電気）抵抗と適切な機械強度の要求も満たさなければならない。したがって、ＥＳの高い多孔性は、改善された貫通（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｐｌａｎｅ）導電率に対して釣り合わされなければならない。
【０００６】
大量生産を達成するためには、電極基板を連続したロール材として加工することができることが好ましい。これは、基板上に触媒層を付着しそして後続するその他の製造ステップの費用効率の高い工業規模プロセスの適用を可能にする。さらに、連続したロールＥＳは、バッチ様式で生産されたＥＳと比べてより高い均質性と生産の画一性をもたらす。
【０００７】
上述した要求事項のほかに、電極材は、燃料、オキシダント及び反応生成物に対して不活性でありかつ腐食に対して安定でなくてはならない。
【０００８】
燃料電池の用途に適したＥＳ材料は、（不織布又は織布としての）炭素繊維，金属繊維（メッシュ又はガーゼ），重合体（導電性粒子、例えば炭素粒子で充填されたガーゼ）を含む。不織布は、ウェット施工又はドライ施工（例えば、製紙）の技術によって製造することができる。
【０００９】
一般に使用されている炭素繊維ＥＳの種類は、２次元平面内でランダムに分散され、かつ炭化されたバインダ、例えば炭化された樹脂によって互いに接着されている炭素繊維を含む（米国特許第４，８５１，３０４号を参照）。この電極基板は、製紙技術によって炭素繊維マットを製造し、乾燥させた繊維マットに炭化可能なバインダを含浸させてプレプレグを得、このプレプレグをホットプレスし、次いで炭化可能なバインダを炭化又は黒鉛化することによって得られる。炭化されたバインダとは、不活性雰囲気下で分解温度よりも高く加熱されるときに、化学元素の炭素に高い収率で転化されることができるバインダを意味する。この方法で作られた電極基板は、オールカーボン生成物である。炭化されたバインダ粒子は、ＥＳの機械的安定性に寄与するだけでなく、また、貫通方向の抵抗率の低下ももたらす。もし炭化された粒子がないならば、炭素繊維がマット内部で主に平面的に配列していることから、これらの特性に劣ることになる。
【００１０】
むしろ高い充填レベル（炭化後の樹脂からの残渣の質量分率が約４５％〜約５０％である）が、十分な貫通導電率を達成するのに必要である。このように高く含浸された基板は、大きな２つの欠点を被る：気孔率が低（８０％未満）く、反応物質の輸送に弊害をもたらし及び柔軟性に劣る。したがって、電極基板のさらなる加工をバッチ様式で実施しなければならず、プロセスコストが高くなりかつバッチ様式加工ステップの制御が困難であることにより、ロット間のばらつきを大きくする。
【００１１】
新しい種類の電極基板が記載されており（ヨーロッパ特許公開第１１３９４７１号）り、この電極基板の柔軟性は、リールをロール材としてリール加工するのを可能にする程に十分であるべきである。この電極基板は、炭素繊維及び場合に応じて膨張黒鉛の混和物で形成されたシートを含む。ポリビニルアルコールを含む有機バインダ又はフェノール系樹脂のような熱硬化性樹脂又はフルオロ樹脂のような撥水性重合体をシートに付着させ、次いで熱処理する。含浸された基板を、この場合に応じての最終の熱処理の間に、加熱して７００℃を超えない、好ましくは５５０℃以下の温度にする。この温度範囲は、ＰＴＦＥのようなフルオロ樹脂を焼結し及びフェノール系樹脂又はエポキシ樹脂を熱硬化させるのに十分であるが、樹脂を炭化させるのには十分でない。この文献によれば、樹脂の炭化は、電極基板を脆くすることから、回避しなくてはならない。これより、この方法によって得られる電極基板はオールカーボン生成物ではなく、そして繊維間に非導電性成分が存在することが、膨張黒鉛の混和物なしに作られたシートの貫通抵抗を５０ｍΩ・ｃｍ^２と、むしろ高くする。
【００１２】
製紙技術に基づいて連続電極基板を製造する別の方法が、ヨーロッパ特許公開第０７９１９７４号に記載されている。炭素、ガラス、重合体、金属及びセラミック繊維のグループから選択された繊維を、少なくとも一種の触媒成分と高分子材料（例えば、ＰＴＦＥ）とを含んだ水の中で分散させて、希薄スラリーを得る。その後、このスラリーを移動メッシュ・ベッド上に制御付着させることによって連続構造体を形成し、固体を脱水し、そして繊維を含有している層を適切な時間／圧力／温度の管理の下で乾燥、焼成又はホットプレスし、例えば３５０℃を越えた温度で焼成する。この発明で使用される高分子バインダは炭化不可能である。したがって、この種類の電極基板の炭素の含有率は、上述された炭化可能なバインダが使用されるときの炭素紙電極基板の炭素の含有率よりも相当に少ない。これより、ヨーロッパ特許公開第０７９１９７４号中に記載された材料は、非導電性の高分子バインダをある分率で含有するので、導電性の低下を犠牲にしただけで、連続加工性の利点が得られる。
【００１３】
オールカーボン生成物でありかつ巻くことのできる（ロール直径５０ｃｍ）電極基板が最近記載された（国際特許出願公開第０１５６１０３号）。炭素繊維不織布が、適切なバインダ（例えば、ポリビニルアルコール）を使用し、次いで場合に応じてカーボン・ブラックのような導電性充填材を含んでいる炭化可能な樹脂で含浸し、ホットプレスし、そして炭化して製紙プロセスによって得られる。しかし、巻取り可能性を確実にするには、炭素繊維のうちの少なくとも４０％が非常に細い繊維（直径３〜５μｍ）であることが必須である。このような細い炭素繊維は、通常の大量の工業生成物ではなく、特殊である。これより、このような繊維で作られた電極基板は、おそらく燃料電池を商品化するための価格目標に適合しないことになる。
【００１４】
このため、燃料電池の商品化を高めるためには、最適な反応物質浸透性及び十分な貫通導電性と、低い材料コスト及び改良された工業上の加工性とを組み合わせた電極基板が要求される。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
発明の目的と要約
上述した目的を達成するため、本発明の目的は、市販されている技術の現状の炭素繊維シート電極基板の好ましい特徴、例えば炭素の高い含有率（９８％を超える質量分率）及び従って高い導電性と、高い気孔率及びロールド製品としての連続加工性の利点とを組み合わせた電極基板を提供することにある。
【００１６】
本発明の別の目的は、低コストの従来の電極基板から本発明の電極基板を製造する方法を提供することにある。
【００１７】
それ故に、本発明は、炭素繊維製の紙を含む炭素繊維電極基板を提供するものであり、使用される炭素繊維は、直径約６〜約１０μｍ、平均長さ約３〜約２０ｍｍ、好ましくは約４〜約１５ｍｍ、特に好ましくは約６〜約１２ｍｍを有し、紙を構成する繊維間の空隙の少なくとも一部が、炭素質粒子で充填され、これらの炭素質粒子は、黒鉛及び炭素元素の他の形態の粒子を含み、紙の厚さは、約０．０５〜約０．４ｍｍ、好ましくは約０．０６〜約０．３８ｍｍ、特に好ましくは約０．０８〜０．３３ｍｍであり、この紙が破損しないで受けることができる曲げ半径は２５０ｍｍ以上である。非常に薄い紙が電極基板を作るために使用される場合は、２００ｍｍ程に小さな曲げ半径でも、紙の構造に損傷を与えることなしに使用され得る。上述した長さと直径の範囲の限界値が説明した値に精確に一致する場合、このような炭素繊維を使用することが好ましい。
【００１８】
本発明の電極基板は、直径が約６μｍ〜１０μｍの市販されている炭素繊維から技術の現状の製紙技術によって作られる前駆物質から得られる。このような炭素繊維は、工業的な大量生産品であり、それ故に、前駆物質は比較的低コストである。このような炭素繊維で作られた紙は、ロールド製品として入手可能である。好ましくは、本発明の電極基板用の前駆物質は、大きい気孔率（紙中の気孔の容積分率が少なくとも９０％）と均質性とを特徴とする。本発明の関連において、紙から切り取った１×１ｃｍ^２のランダムサンプルについての面積比による厚さ又は質量の測定値が、偏差値（平均平方偏差値）１５％以下、好ましくは１０％以下、特に好ましくは６％以下を有するならば、紙は均質とみなされる。
【００１９】
本発明によれば、炭素繊維紙前駆物質が、燃料電池の条件下で十分な構造健全性ならびに面内及び面通過の十分な導電性を具備した電極基板材料に転化される。これを実現するため、前駆物質に、分散した炭素質粒子、又は好ましくは黒鉛状粒子及び高い炭素収率で炭化又は黒鉛化することができるバインダを含んでいるスラリーを含浸し、乾燥し、バインダを硬化させ及び炭化又は黒鉛化するステップを含む連続プロセスを施す。含浸スラリー中のバインダと分散した炭素質粒子、又は好ましくは黒鉛状導電性材料との比及び炭素繊維紙に適用する含浸剤の配合量を、炭素繊維の相互の十分な結合もたらす一方で、バインダの硬化及び炭化又は黒鉛化の後に、含浸された炭素繊維紙が巻取り可能なままであるように最適にした。スラリー中のバインダと炭素質粒子との好適な質量比は、４０：６０と７０：３０との間であり、一方で、前駆物質の重量は、含浸時に約２〜約４倍増加する。このバインダの重量は、炭化又は黒鉛化時に半分減少して、最終生成物中のこのバインダの質量分率は、約１０〜約３０％以下になる。バインダのやや低い含有率は、紙がバインダの硬化及び炭化又は黒鉛化の後に硬くかつ脆くなるのを阻止するために不可欠であると推測される。同時に、組み入れた黒鉛粒子潤滑剤として作用する能力が、電極基板材料の柔軟性に有利に影響する。上述した従来の技術とは対照的なこの有利な特徴により、電極基板の全ての製造及びさらなる加工ステップを、連続するオープンリール方式で実施することができる。
【００２０】
燃料電池内の電極基板として適用するためには、気孔分率、気孔径の分布、厚さ、圧縮率、親水性及び疎水性のような幾つもの重要なパラメータをさらに調整する必要がある。この調整は、上述した方法によって得られる生成物にさらなる含浸剤及び／又はコーティングを適用することによって達成することができる。それ故に、本発明の別の目的は、適切な含浸及びコーティング剤及び手順を提供することにある。
【００２１】
本発明の電極基板は、導電性を過渡に低下させないで物質移動を妨害しないために必要な通りに、（８０％を超えた）大きい気孔率を具備したロール製品（リール直径約２５０〜約３００ｍｍに巻取り可能）として得られる。本発明の電極基板は、通常の市販されている前駆物質から連続プロセスで製造される。必要ならば、最終生成物の特性を二次含浸剤及び／又はコーティング層を適用することによってさらに最適化してもよい。一般に、本発明の電極基板は、改良された加工性及び燃料電池条件下で最適化された性能を特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の上述した目的、その他の目的、特徴及び利点は、下記の詳細な記載及び例から一層明らかになるものと思う。
【００２３】
分かりやすくするため、紙を構成する炭素繊維を図２、３に少しだけ示した。
好適な実施の形態の詳細な説明
炭素繊維電極基板は、炭素繊維及び炭素質粒子の形態の炭素の質量分率少なくとも９４％を有することが好ましい。
【００２４】
炭素繊維電極基板は、空隙体積と前記炭素繊維によって占められる体積と、充填剤によって占められる体積と、全ての固体材料によって占められる体積との総和に対する空隙体積の比として規定される気孔率少なくとも８０％を有することがさらに好ましい。
【００２５】
炭素繊維電極基板内では、炭素質粒子が、黒鉛粒子を質量分率約６０〜約７０％で含むことがさらに好ましい。
【００２６】
炭素繊維電極基板内では、炭素質粒子の大きさが、炭素繊維の直径以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
炭素繊維電極基板内では、基板中の炭素質粒子の質量分率が、約１０〜約５０％であることがさらに好ましい。
【００２８】
炭素繊維基板は、貫通抵抗率８ｍΩ・ｃｍ^２以下を有することがさらに好ましい。
【００２９】
炭素繊維電極基板が、基板上の水滴の接触角によって示される炭素繊維紙の湿れを変える含浸剤又は複数の含浸剤の混合物でさらに含浸されることがさらに好ましい。水滴の接触角は、変えなかった電極基板の接触角に比べて大きくてもよいし（疎水性コーティング）又は小さくてもよい（親水性コーティング）。
【００３０】
好適な１つの実施の形態では、含浸剤が疎水性重合体を含み、これは、一部又は全体がフッ素化された重合体であるのが好ましい。含浸された炭素繊維電極基板中の含浸剤の質量分率は、２と４０％との間にある。
【００３１】
別の好適な実施の形態では、含浸剤は親水性の媒体であり、これは、イオノマーであるのが好ましい。
【００３２】
炭素繊維電極基板は、一部又は全体がフッ素化された重合体の粒子及び導電性粒子を含むコーティング層でさらに被覆されることがさらに好ましい。コーティング中のフッ素化重合体の質量分率は、好ましくは５％と９５％との間にある。導電性粒子として、カーボン・ブラックを使用することが好ましい。
【００３３】
別の好適な実施の形態では、炭素繊維電極基板は、親水性の粒子及び導電性粒子を含むコーティングでさらに被覆することができる。再び、カーボン・ブラックが、導電性材料として好ましい。
【００３４】
炭素繊維電極基板の少なくとも一つの面が、酸素の存在下でプラズマ処理されることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明の電極基板を得るには、炭素繊維紙が前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）として使用される。直径が例えば７μｍのＰＡＮベースの繊維から作られたこのような紙は、登録商標ＳＩＧＲＡＦＩＬ Ｃで市販されている。
【００３６】
代わりに、炭化されたピッチ繊維，レーヨン繊維，パルプ繊維やその他の繊維から作られた直径６〜１０μｍの炭素繊維紙を使用することができる。本発明の全ての利点を活用するためには、紙がロールド製品として入手可能である。好ましくは、炭素繊維紙は、高い気孔率と高い導電率とを有する。前駆物質の導電率が大きい程、含浸工程の間に組み入れなければならない更なる炭素材料は少なくなり、そして、含浸後に前駆物質の柔軟性及び透過性は、一層高いままである。他方で前駆物質の気孔率が高い程、反応物質の透過性を許容し難い程に低下させることなしに含浸させることができる導電性充填剤が多くなる。上述したＰＡＮベースの炭素繊維から作られた適切な前駆物質は、気孔率およそ９３〜９６％及び貫通抵抗率１〜３Ω・ｃｍを特徴とする。
【００３７】
炭素繊維ベースの電極基板を製造するためには、以下のステップを実施することが好ましい：
ａ− 約６〜約１０μｍの直径及び約３〜約２０ｍｍ、好ましくは約４〜約１５ｍｍ、特に好ましくは約６〜約１２ｍｍの平均長さを有する炭素繊維から０．０５〜０．４ｍｍの厚さの炭素繊維紙を製造し、
ｂ− 酸素のない雰囲気中で少なくとも温度８００℃で加熱した際に、炭素質残渣を形成する高分子バインダの溶液又は分散液中の炭素粒子のスラリーでステップａの炭素繊維紙を含浸し、
ｃ− この含浸された紙を約５０と約１３０℃との間の温度で乾燥して溶剤及び／又は分散剤を除去し、そしてこの乾燥した紙を１５０℃と３００℃との間の温度で加熱して高分子バインダを硬化させ、及び
ｄ− ステップｃの含浸された紙を、硬化したバインダを実質的に酸素のない雰囲気中で約８００℃〜約１５００℃の温度で炭素質粒子に転化させるのに十分な期間加熱する。ステップｂからステップｄを連続して実施することが好ましい。
【００３８】
炭素繊維電極基板を製造する別の好適な方法は、以下のステップから成る。
ａ− ６〜１０μｍの直径及び３〜２０ｍｍの平均長さを有する炭素繊維から０．０５〜０．４ｍｍの厚さの炭素繊維紙を製造し、
ｂ− 少なくとも８００℃の温度の酸素のない雰囲気中での加熱時に、炭素樹脂を形成する高分子バインダの溶液又は分散剤中の炭素質粒子のスラリーでステップａの炭素繊維紙を含浸し、
ｃ− この含浸された紙を５０と１３０℃との間の温度で乾燥して溶剤及び／又は分散剤を除去し、そしてこの乾燥した紙を５０℃と３００℃との間の温度に加熱して高分子バインダを硬化させ、
ｄ− ステップｃの含浸された紙を、硬化したバインダを実質的に酸素のない雰囲気中で１５００〜２５００℃の温度で黒鉛に転化させるのに十分な期間加熱する。この方法も、ステップｂからステップｄを連続して実施することが好ましい。
【００３９】
ステップｂからステップｄが連続して実施されるならば、ステップｂで炭素繊維紙をロールから供給するのが好ましく、最後のステップの炭素繊維紙をロールに巻きつける。
【００４０】
炭化又は黒鉛化された炭素繊維紙に、基板上の水滴の接触角によって示される炭素繊維紙の湿れを変える含浸剤又は複数の含浸剤でさらに含浸するステップを施すことがさらに好ましい。この実施の形態でも、炭素繊維紙をロールから供給し、含浸された炭素繊維紙をロールに巻きつけることが好ましい。
【００４１】
好適な実施の形態では、含浸剤は、疎水性の重合体、好ましくは一部又は全体がフッ素化された重合体を含むことが好ましい。ここでは、含浸剤は、含浸された炭素繊維紙中の含浸剤の質量分率が２と４０％の間になるように適用するのが好ましい。
【００４２】
別の好適な実施の形態では、含浸剤は、親水性の媒体、特にイオノマーを含む。
【００４３】
一部又は全体がフッ素化された重合体の粒子及び導電性粒子を含むさらなるコーティング層を炭素繊維紙に適用することがさらに好ましい。このコーティングステップは、好ましくは炭素繊維紙がロールから供給され、そして被覆された炭素繊維紙がロールに巻きつけられるように実施することもできる。このコーティングを、コーティング中のフッ素化重合体の質量分率が、５と９５％との間、特に５と４０％との間になるように適用するのがさらに好ましい。
【００４４】
導電性粒子は、好ましくはカーボン・ブラックを含む。
【００４５】
親水性粒子及び導電粒子を含む別のコーティングを炭素繊維紙に適用することがさらに好ましい。
【００４６】
別の好適な実施の形態は、炭素繊維紙の少なくとも一つの面に酸素の存在下でプラズマ処理を施すことである。
【００４７】
以下に、これらの好適な特徴をさらに詳しく説明する。
【００４８】
紙の厚さと面積重量が極めて均質であることがさらに望ましい（ペーパーウェブ全体にわたって統計学的に分布された面積比測定によって１００厚さ又は質量から得られる二乗平均偏差が１５％を超えない、好ましくは１０％を超えない、特に好ましくは６％を超えない）。製紙工程で使用されるバインダは、比較的低い温度で硬化し、それ故に炭素繊維を接着し、さらなる加工（すなわち、含浸工程）の間にその構造を固定することになり、そして加熱処理の間に気化又は分解によって基板から除去されことになる材料であることを必要とする。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が、バインダとして使用されるのが代表的である。
【００４９】
上述した炭素繊維紙前駆物質は、燃料電池の条件下で十分な構造健全性ならびに面内及び面通過の十分な導電性を有する電極の材料に電極基板材料に転化される。それ故に、この炭素繊維紙に、炭化可能な又は黒鉛化可能なバインダ及び分散された黒鉛状粒子を含有するスラリーを含浸させ、乾燥させ、硬化させそして次いで不活性な条件下で熱処理してバインダを炭化又は黒鉛化する。
【００５０】
適切なバインダは、フェノール系樹脂，エポキシ樹脂及びフラン樹脂を含み、これらに限定されない。粒子状炭素質材料として、合成黒鉛状パウダー、黒鉛状ナノファイバ、膨張黒鉛又は複数の黒鉛状炭素質粒子の混合物及び非黒鉛状炭素質粒子（例えば、カーボン・ブラック）が、使用されてよく、それによってこのリストは限定するものではない。黒鉛層構造を伴う組み入れた粒子の潤滑効果が、バインダの炭化又は黒鉛化後に材料の柔軟性を維持するための必須条件であることを見出した。それ故に、炭素質粒子材料の大部分（質量分率少なくとも９０％）が、黒鉛様構造を有することが必須である。黒鉛粒子を確実に炭素繊維網中に完全に組込ませるためには、炭素質充填剤又は黒鉛充填剤の粒径が繊維の直径を超えないことが必要である。
【００５１】
好ましくは水をベースにしたスラリーが使用するが、使用する電極基板、バインダ及び炭素質材料と適合するその他の液体の使用を排除しない。
【００５２】
炭素繊維紙に適用するバインダと分散された炭素質又は黒鉛状導電性材料対炭素繊維比を、炭素繊維の相互の十分な結合をもたらす一方で、含浸された炭素繊維紙が樹脂の硬化及び炭化又は黒鉛化後に巻き取り可能なままであるように、最適にした。スラリー中の炭化可能な又は黒鉛化可能なバインダと炭素質粒子との好ましい質量比は、４０：６０と７０：３０との間、最も好ましくは４５：５５と５５：４５との間にある。スラリー中に溶解され及び分散された固体材料（バインダと黒鉛粒子）の総質量分率は、５〜４０％の範囲である。
【００５３】
含浸は、最終生成物中の含浸剤の所望の含有率に応じて数回繰返すことができる。好ましくは、最終生成物中の含浸剤に起因する炭素の含有率は、質量分率２５〜７５％、最も好ましくは４０〜６０％になる。これは、連続する少なくとも１回の含浸ステップ、通常３回までの含浸ステップで実現される。
【００５４】
含浸剤又は含浸剤の混合物は、様々な技術によって適用することができる。このような技術は、トランスファーコーティング（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、ローラコーティング（ｒｏｌｌｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）、ドクター・ブレード技術及び噴霧（ｓｐｒａｙｉｎｇ）を含み、これらに限定されない。
【００５５】
含浸された炭素繊維紙は、５０〜１３０℃で乾燥し、場合に応じてさらに１５０〜３００℃で熱処理して連続オープンリールプロセスでバインダを硬化させる。
【００５６】
含浸された炭素繊維紙は、（場合に応じてさらに）乾燥した後に、炭化又は黒鉛化を施す。
【００５７】
炭化又は黒鉛化は、プロセス用炉内でオープンリールプロセスとして実施される。各場合において、含浸された炭素繊維紙を、不活性ガス雰囲気下で、炭化するために温度およそ８００℃と約１５００℃との間で、又はおよそ約１５００と約２５００℃との間で、最も好ましくは１６５０と２０００℃との間で適切な時間の間処理する。この処理の間に、充填剤の黒鉛粒子を包囲している炭化可能なバインダ又は黒鉛化可能なバインダが、炭素に転化され、オールカーボンに近い炭素生成物が得られる。炭化又は黒鉛化の際に、樹脂は質量放出を受ける。紙中に組み入れた成分（樹脂と黒鉛粒子と）の質量比は、含浸されたスラリー中の４５：５５と５５：４５との間から最終生成物中の３０：７０と４０：６０との間に変化する。
【００５８】
質量分率好ましくは４０％〜６０％の含浸剤を、質量分率約３０〜約４０％の炭化された樹脂及び／又は黒鉛化された樹脂と共に含む最終生成物中では、炭化又は黒鉛化された樹脂の質量分率は約１０と３０％との間である。この値は、米国特許第４，８５１，３０４号中に記載された紙をベースにした電極基板の炭化された樹脂の質量分率４５〜５０％よりも著しく小さい。この低い樹脂含有率及び組み入れた黒鉛粒子の上述した潤滑効果は、紙の柔軟性を高め、紙の脆性を低下させることに関与し、電極基板を巻いて２５０〜３０ｍｍの直径のリール上に巻き取ることを可能にする。
【００５９】
燃料電池において電極基板として適用するためには、上述したプロセスから得られた生成物の幾つかの重要なパラメータ、例えば気孔分率、気孔径の分布，圧縮率、厚さ、親水性及び疎水性をさらに調整する必要があるかもしれない。これは、適切な含浸剤を炭化又は黒鉛化された電極基板に適用することによって達成してよい。以下では、このプロセスを「２次含浸」と呼ぶことにする。これらの２次含浸剤は、含浸剤の溶液又は分散液あるいは含浸剤と化学的に不活性でかつ導電性の粒子との混合物を含む。前のプロセスのように、２次含浸は、連続したオープンリールプロセスとして実施するのが好ましい。含浸剤又は含浸剤混合物は、様々な技術によって適用することができる。このような技術は、トランスファーコーティング、ローラコーティング、ディッピング、ドクター・ブレード技術及び噴霧を含み、これらに限定されない。電極剤含浸率は、含浸ステップの回数によって又は含浸溶液の濃度によって決まる。
【００６０】
場合に応じて、含浸混合物の粘度を調整するため、そして気孔構造、接触抵抗及び機械的な強度のような最終ＥＳの所定の特性を調整するため、化学的に不活性でかつ導電性の粒子を２次含浸剤に添加することができる。上述したプロセスによって得られた電極基板の導電性が高いことにより、低導電性又は非導電性の２次含浸剤又は添加剤が電極材の所望の性質を達成するために特に適するならば、このような添加剤の使用は排除されない。このような添加剤は、所望の燃料電池用途の要求にしたがって表面の疎水性又は親水性を最適にするために有用になり得る。
【００６１】
疎水性を導入するには、基板に、疎水性表面で処理された炭素樹脂を選択的に含む、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、エチレン・四フッ化エチレン共重合体のような一部又は全体がフッ素化された樹脂の溶液又は分散液を、添加物として低い比表面積の炭素粒子又は疎水性表面基で官能化された炭素粒子と共に含浸してよく、このリストは限定するものではない。好ましくは、電極基板は、ＰＴＦＥで含浸されることによって疎水化されて、ＰＴＦＥの質量分率約２〜約４０％になる。
【００６２】
他方で、親水性の増大を所望する場合は、シリカ，ゼオライト、金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、イオノマー及びカーボン・ブラックのような高い比表面積を有する炭素粒子又は親水性の表面基で官能化された炭素粒子のような親水性物質が、含浸混合物に添加されてよい。代わりに、親水性の表面を、プラズマ処理して黒鉛化された基板の表面基の酸化を生じることによって生成することができる。
【００６３】
本発明によれば、基板に適用する含浸剤、添加粒子及び含浸混合物の量は、使用される剤及び粒子の性質、含浸される基板の構造ならびに最終のＥＳの所望の特性に依存する。一般に、基板構造の質量に対する含浸媒体又は含浸混合物の質量比は、５：１００〜４００：１００、好ましくは１０：１００〜３００：１００、最も好ましくは２５：１００〜２５０：１００になり得る。
【００６４】
２次含浸プロセスの１つの実施の形態では、２次含浸剤又は含浸混合物を、片面だけに適用して勾配のある多孔性構造を生じる。このような構造は、図２に断面として示されている。片面含浸とは、含浸剤が基板の一面（図２中に示されたように構造体の下部側）だけに適用されて含浸剤による基板の不均質な飽和を生じ、含浸剤が施されていた側の反対側の領域は、含浸剤の含有率が一層低く、それ故に、開口している又は未充填の気孔の分率が一層高くなることを意味する。このような勾配のある気孔構造は、触媒層への反応物質のより良好な分布を助成する。このような一面含浸構造は円錐様形状を有することが分かった。これは、図２中に示されており、炭素繊維１０の基板が含浸されていて、含浸剤が、基板の下部側だけから施されている。含浸媒剤１２が、断面の下方部において高濃度であり、ＥＳの下部領域において小さい気孔１５を形成することとなり、その一方で、大きい気孔１４が、ＥＳの上方領域において形成され、上方領域では、浸透した含浸剤はより少ない。
【００６５】
２次含浸プロセスの別の実施の形態は、同時の又は後続両面含浸プロセスを含む。好ましくは相違する含浸剤又は含浸混合物が、基板の対向する（上部及び下部）面に適用される。この処置は、面の粗さ、気孔の大きさ、微孔質、水の接触角、及び毛管現象のような異なる性質をＥＳの上部面及び下部面に与えるために必要とされ得る、性質はこれらに限定されない。このような含浸方法の結果が図３に示されており、図３中、炭素繊維１０の基板は、一方の含浸剤（上部面から施した）が浸透して多孔性領域１６を形成している一方で、下部面から施した含浸剤は、下部領域に浸透して別の多孔性領域１７を形成している。図２のように、形成された個々の気孔は、円錐構造を有し、含浸剤を適用した側に狭い領域が隣接している。
【００６６】
上部及び下部面を異なる含浸剤で処理したこのようなＥＳでは、ＥＳの上部側と下部側について異なる含浸剤又は含浸混合物を使用することから生じる、平面方向に対して垂直な性質勾配を検出することができる。このことは、図３に示されている（上記を参照）。勾配は、基板の多孔性構造内部の含浸剤の拡散速度によって支配される。含浸剤も粒子状充填剤を含む場合は、気孔の大きさが充填剤粒子に比べて相当に大きいとは言えない（充填剤粒子の大きさの２倍より大きい）ならば、濾過効果が加えられ得る。
【００６７】
本発明の別の実施の形態では、導電性表面改質用コーティングを電極基板の１つの面に適用する。前に、電極基板に２次含浸プロセスを施してよい。コーティング粒子が気孔内へ侵入するのを回避するには、適用するコーティング混合物は、ペースト様コンシステンシーを有するのが好ましく、水をベースとしたペーストが最も好ましい。このペーストは、いろいろな技術によって適用することができる。このような技術は、トランスファーコーティング、ローラコーティング、ディッピング、ドクター・ブレード技術及び噴霧を含み、これらに限定されない。
【００６８】
燃料電池内に組み立てる時は、好ましくは、上述した疎水化剤又は親水疎水化剤の内の一種及び粒状炭素（例えば、カーボン・ブラックのような高い比表面積の疎水化剤炭素）を含んでいるコーティングを、触媒層に面している電極側に適用する。コーティングは、電極基板の面を滑らかにし、これによって、突出線維による膜の穿孔を回避する。加えて、電解質の接触が失われたせいで触媒の効果がなくなる場合に、コーティングは、触媒が電極基板の気孔内へ侵入することを回避する。この機能に関して、このコーティング層は、触媒担持層と考えることができる。触媒担持層中のカーボン・ブラックの比表面が大きいことにより、触媒と、電極と、反応物移送用気孔との間の３相インターフェースが広がる。コーティング中のカーボン・ブラックが触媒と電極基板との間の電子接触を改善する一方で、疎水性成分は、電解質膜が多大な湿度を失うのを防ぐ。
【００６９】
好ましくは、コーティングは、ＰＴＦＥと高い比表面積（好ましくは、約７５〜約１５００ｍ^２／ｇ）の粒状炭素とからなり、ＰＴＦＥの質量分率は、５％と９５％との間、最も好ましくは５％と４０％との間にある。コーティング荷重は、１０ｇ／ｍ^２であり、被覆層の厚さは、２０μｍと６０μｍとの間であり、それに従って、この範囲内にある厚さを有するコーティング層を１枚より多く適用することができる。
【００７０】
本発明のプロセスにしたがって製造される電極基板は、オールカーボン生成物をベースにし、これをロールド製品に形成することができる。これより、全製造プロセス全体を通してオープンリール式の加工が、機械的性質を落とすことなしに可能であり、製造コストが低く、最終生成物の均質性が高く、不良品率が低くなるという結果になる。電極基板がロール製品として利用可能であることにより、電極基板の触媒コーティング及び重合体電解質膜による積層又は電極基板と触媒被覆膜との積層のようなさらなる燃料電池の製造プロセスステップもオープンリール様式で実施することができる。電極基板の連続工業製造及びさらなる加工の可能性は、燃料電池の商業化に必要なコストの低減に貢献することになる。
【００７１】
本発明によって利用可能にされた電極基板は、様々な電気化学的な用途で有利に適用することができる。一つの用途は、電極基板の主面の一方に隣接した触媒層を有するこのような電極基板を含む、電気化学的電池用のガス拡散電極としてである。さらなる用途は、電気化学電池、特に好ましくは２枚の電極基板間に挟まれたプロトン伝導性の膜を含み、触媒層が、膜の面と隣接した電極基板との間に付着される、燃料電池用の膜電極アセンブリーとしてである。
【００７２】
電気化学電池は好ましくは、
−電解質層と隣接した電極基板との間に付着された触媒層を有するそのような２枚の電極基板間に、前記電解質層を挟んで電極・電解質アセンブリーを得；
−この電極・電解質アセンブリーを、陽極板と陰極板との間に組み立て；又は
−代わりに、この電極・電解質アセンブリーを、第１バイポーラ板の陽極側と第２バイポーラ板の陰極側との間に組み立ててセル・スタックの繰り返しユニットを得；
−複数の該繰り返しユニットを積み重ねて、電気化学電池のスタックを得；
−燃料及びオキシダントを積み重ねたセルに供給しそしてセルから取り出し；及び
−前記スタックの両端に電流を引き出すための電気接触子を備える
ことによって構成される。
【実施例】
【００７３】
本発明の電極基板の利点を例によってさらに説明することにする。
例
例１
気孔率約９５％、貫通抵抗６０ｍΩ・ｃｍ^２ 及び厚さ０．１７ｍｍを特徴とする炭素繊維紙を前駆物質として使用した。この炭素繊維紙は、登録商標ＳＩＧＲＡＦＩＬ Ｃ．で入手可能な直径７μｍのＰＡＮをベースとした炭素繊維製であった。この紙は、ロール製品として使用した。
紙ウェブに、質量分率１０％の分散フェノール系樹脂及び１０％の黒鉛粉末を含んでいる水をベースとしたスラリーを２回含浸させ、粒子の９０％は５．５μｍより小さかった。含浸された紙は乾燥され、樹脂が硬化された。乾燥して硬化するため、紙ウェブを１００ｍ／ｈの速度で連続炉を通して送った。材料の加熱温度は、炉の入口帯域の１００℃から上昇させて出口近くの２５０℃に曝した。次いで、樹脂を含浸した紙は、連続加工炉内で１７００℃の温度の窒素雰囲気下で黒鉛化された。紙ウェブを黒鉛化炉を時速４０ｍ／ｈで通して送った。全ての加工ステップを、オープンリール式で実施した。
【００７４】
例２
気孔率９４％、貫通抵抗６０ｍΩ・ｃｍ^２ 及び厚さ０．２８ｍｍを特徴とする炭素繊維紙（登録商標ＳＩＧＲＡＦＩＬ Ｃ、直径７μｍ）を前駆物質として使用した。さらなる加工は、例１と同じであった。
【００７５】
例３
例２の前駆物質に１回だけ含浸させそして例１で説明したようにさらに加工した。
【００７６】
例４
例２で説明したようにして製造した電極基板に、質量分率２％のＰＴＦＥを含んでいる水性スラリーによる２次含浸処理加工を施して、電極基板中のＰＴＦＥの質量分率を３％にした。２次含浸は、オープンリール式で実施した。
【００７７】
例５
例４のようにして電極基板に、質量分率１３％のカーボン・ブラック及び４％のＰＴＦＥを含んでいる水性ペーストを３５ｇ／ｍ ^２ で被覆した。燃料電池試験では、電極基板のこの被覆面を、触媒被覆膜に曝した。この例のために、電極基板が異なる気孔構造の２つの層からなることから、気孔率を挙げることができない。
【００７８】
最終生成物の特性を表１中にまとめる。
【００７９】
比較例１
比較のため、本発明の発明者のうちの幾人かによって発明された黒鉛化された不織布をベースとした電極基板（ＰＣＴ特許出願第０１／０４９８０号）の特性データも表１中に挙げる。
このプロセスの前駆物質は、厚さ０．３４ｍｍの水流絡合（ｈｙｄｒｏｅｎｔａｎｇｌｅｄ）ＰＡＮ繊維不織布である。この不織布に、ヨーロッパ特許第０７４３３８１号に記載されたような連続酸化安定化処理を施し、次いで１０００℃で炭化させた。炭化された不織布に、上記したスラリーを含浸させ、乾燥させ、そして樹脂を、上述したのと同じようにして硬化させて黒鉛化させる。全ての工程ステップをオープンリール方式で実施した。
【００８０】
例１〜３及び比較例１における異なるプロセスステップに関連する重量変化を表２中に一覧表にする。
【００８１】
比較例２
比較例１の電極基板に、質量分率２％のＰＴＦＥを含んでいる水性スラリーによる２次含浸処理加工を施して、電極基板中のＰＴＦＥの質量分率を３％にし、そして質量分率１３％のカーボン・ブラック及びＰＴＦＥを４％含んでいる水性ペーストを３５ｇ／ｍ ^２ で被覆した。
【００８２】
比較例３
さらなる比較のため、市販されている電極基板（東レのＴＧＰＨ ６０）の特性を測定して表１中に比較例３として含めた。注意すべきは、この電極基板は、シートとしてだけで入手可能である点である。
【００８３】
上記のデータから、本発明の材料は気孔率及び貫通導電率において優れていることが明らかである。前駆物質紙中の繊維は主に平面に配列されているとはいえ、貫通抵抗は十分に小さい。このことは、（国際特許出願公開第０１／０４９８０号のような）突出繊維による膜の穿孔を引き起こし得る繊維の少なくとも一部非平面の配列を導入することの必要性を回避する。
【００８４】
表１中に挙げた全ての特性データを考慮すると、本発明の電極基板は技術の現状に匹敵し得る。本発明の電極基板の有利とは言えない値は、ロールド製品としての加工性の利点によって大きく埋め合わされる。
【００８５】
例５と比較例２の電極基板も、燃料として水素（７０℃で加湿した）とオキシダントとして空気（６０℃で加湿した）とを用いて大気圧下で７５℃での燃料電池の運転中に試験した。２つの電極基板を、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓから購入した触媒被覆膜ＰＲＩＭＥＡ５５１０（登録商標）と組み合わせた。水素の利用率を７０％に設定し、空気の利用率を５０％に設定した。試験結果を図４中に表す。例５の中間の電流範囲の曲線（◆）の傾きは、オーミック抵抗が小さいことにより、比較例２による結果（＊）と比べて非常に浅い。高い電流密度でだけ、例５の曲線が、拡散限界電流の方向に僅かに曲がっており、これより、この電極基板は、非常に広い範囲の電流密度にわたって反応物質の輸送のための最適な条件をもたらす。
【００８６】
本発明の特定の材料、プロセス及び実施の形態を記載したが、この記載は限定した意味で解釈されることを意味しない。本発明の好ましい実施の形態の様々な別形態及び追加の実施の形態が、本発明の精神と範囲とから逸脱しないでこの記載を参照する際に当業者に明らかになるものと思う。それ故に、添付された特許請求の範囲の記載によって、本発明の真の精神と範囲内に入るそのようないずれの別形態又は実施の形態に及ぶことを意図する。
表１：例と比較例との特性
【００８７】
【表１】
【００８８】
表２：工程ステップの機能としての面積重量
【００８９】
【表２】
【００９０】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電極基板が使用され得る、燐酸又は膜，燃料電池、すなわち平面プレート電極燃料電池を示す単位セルの分解組立側面図である。
【図２】 本発明による気孔径分布を有するＥＳの側面図（断面図）である。
【図３】 本発明による平面方向に対して垂直な気孔分布を有するＥＳの側面図（断面図）である。
【図４】 本発明の電極基板を有する燃料電池及び比較材料において測定した電圧対電流密度を示す。
【符号の説明】
１ 単一燃料電池
２ プロトン伝導性重合体膜、電解質層
３ 多孔性電極
３′ 導電性基板
３″ 陽極触媒層、多孔性活性層
４ 多孔性電極
４′ 電子伝導性基板
４″ 陰極触媒層、多孔性活性層
５ バイポーラ板
５′ 流路
６ バイポーラ板
６′ 流路
１０ 炭素繊維
１２ 含浸剤
１４ 大きい気孔、多孔性領域
１６ 小さい気孔、多孔性領域

Claims (46)

1. 炭素繊維製の紙から成る炭素繊維を含み、使用される前記炭素繊維は、直径６〜１０μｍ及び平均長さ３〜２０ｍｍを有し、前記紙を構成する繊維間の空隙の少なくとも一部が、炭素質粒子で充填され、これらの炭素質粒子は、黒鉛の粒子と高分子バインダから転化された炭素質粒子とを含み、炭素繊維及び炭素質粒子の形態の炭素の質量比は、少なくとも９４％であり、前記紙の厚さは０．０５〜０．４ｍｍであり、この紙が破損しないで受けることができる曲げ半径は２５０ｍｍ以上であり、この紙の気孔率は８０％を超える、炭素繊維電極基板。
2. 空隙体積と、前記炭素繊維によって占められる体積と、充填剤によって占められる体積と、全ての固体材料によって占められる体積との総和に対する前記空隙体積の比として規定される気孔率が少なくとも８０％である、請求項１に記載の炭素繊維電極基板。
3. 前記炭素質粒子が黒鉛粒子を６０〜７０質量％含む、請求項１に記載の炭素繊維電極基板。
4. 前記炭素質粒子の直径が前記炭素繊維の直径以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維電極基板。
5. 基板中の炭素質粒子の質量分率はが１０〜５０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素繊維電極基板。
6. 前記基板の貫通抵抗率が８ｍΩ・ｃｍ ^２ 未満である、請求項１に記載の炭素繊維基板。
7. 前記基板上の水滴の接触角によって示される濡れを変える含浸剤又は複数の含浸剤の混合物でさらに含浸される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素繊維電極基板。
8. 前記含浸剤が疎水性重合体を含む、請求項７に記載の炭素繊維電極基板。
9. 前記含浸剤が一部又は全体がフッ素化された重合体を含む、請求項８に記載の炭素繊維電極基板。
10. 含浸された炭素繊維電極基板中の前記含浸剤の質量比が２〜４０％である、請求項８又は９に記載の炭素繊維電極基板。
11. 前記含浸剤が親水性剤を含む、請求項７に記載の炭素繊維電極基板。
12. 前記親水性剤がイオノマーを含む、請求項１１に記載の炭素繊維電極基板。
13. 一部又は全体がフッ素化された重合体の粒子及び導電性粒子を含むコーティング層でさらに被覆される、請求項１又は７に記載の炭素繊維電極基板。
14. コーティング中のフッ素化重合体の質量分率が５％〜９５％である、請求項１３に記載の炭素繊維電極基板。
15. 前記導電性粒子がカーボンブラックを含む、請求項１３に記載の炭素繊維電極基板。
16. 親水性粒子及び導電性粒子を含むコーティングでさらに被覆される、請求項１又は７に記載の炭素繊維電極基板。
17. 前記導電性粒子がカーボンブラックを含む、請求項１６に記載の炭素繊維電極基板。
18. 前記炭素繊維電極基板の少なくとも一つの面が酸素の存在下でプラズマ処理される、請求項１に記載の炭素繊維電極基板。
19. 下記のステップ：
    ａ− 直径６〜１０μｍ及び平均長さ３〜２０ｍｍを有する炭素繊維から厚さ０．０５〜０．４ｍｍを有する炭素繊維紙を作り、
    ｂ− ステップａの炭素繊維紙に、酸素のない雰囲気中で少なくとも温度８００℃で加熱した際に、炭素質残渣を形成する高分子バインダの溶液又は分散液中の炭素質粒子のスラリーを含浸させ、
    ｃ− この含浸された紙を温度５０〜１３０℃で乾燥して溶剤及び／又は分散剤を除去し、この乾燥した紙を加熱して温度１５０〜３００℃にして高分子バインダを硬化させ、そして
    ｄ− ステップｃの含浸された紙を、実質的に酸素のない雰囲気中で温度８００〜１５００℃で十分な期間加熱して硬化したバインダを炭素質粒子に転化させて、炭素繊維及び炭素質粒子の形態の炭素の質量比が少なくとも９４％になるようにする
    を含む、気孔率が８０％を超える炭素繊維製の紙を含む、炭素繊維電極基板を製造する方法。
20. ステップｂからステップｄを、連続して実施する、請求項１９に記載の方法。
21. 下記のステップ：
    ａ− 直径６〜１０μｍ及び平均長さ３〜２０ｍｍを有する炭素繊維から厚さ０．０５〜０．４ｍｍを有する炭素繊維紙を作り、
    ｂ− ステップａの炭素繊維紙に、温度少なくとも８００℃の酸素のない雰囲気中で加熱する際に炭素質残渣を形成する高分子バインダの溶液又は分散剤中の炭素質粒子のスラリーを含浸させ、
    ｃ− この含浸された紙を温度５０〜１３０℃で乾燥して溶剤及び／又は分散剤を除去し、この乾燥した紙を加熱して温度１５０〜３００℃にして高分子バインダを硬化させ、そして
    ｄ− ステップｃの含浸された紙を、実質的に酸素のない雰囲気中で温度１５００〜２５００℃で十分な期間加熱して硬化したバインダを黒鉛に転化させて、炭素繊維及び炭素質粒子の形態の炭素の質量比が少なくとも９４％になるようにする
    を含む、気孔率が８０％を超える炭素繊維製の紙を含む、炭素繊維電極基板を製造する方法。
22. ステップｂからステップｄを連続して実施する、請求項２１に記載の方法。
23. ステップｂにおける炭素繊維紙をロールから供給し、最後のステップの炭素繊維紙をロールに巻きつける、請求項２０又は２２に記載の方法。
24. 炭化又は黒鉛化された炭素繊維紙に、前記基板上の水滴の接触角によって示される炭素繊維紙の濡れを変える含浸剤又は複数の含浸剤の混合物をさらに含浸させる、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 前記炭素繊維紙をロールから供給し、前記含浸された炭素繊維紙をロールに巻きつける、請求項２４に記載の方法。
26. 前記含浸剤が疎水性重合体を含む、請求項２４に記載の方法。
27. 前記含浸剤が一部又は全体がフッ素化された重合体を含む、請求項２４に記載の方法。
28. 前記含浸剤を、含浸された炭素繊維紙中の含浸剤の質量比が２〜４０％になるような量で適用する、請求項２４に記載の方法。
29. 前記含浸剤が親水性剤を含む、請求項２４に記載の方法。
30. 前記含浸剤がイオノマーを含む、請求項２９に記載の方法。
31. 前記炭繊維を、一部又は全体がフッ素化された重合体の粒子及び導電性粒子を含むコーティング層でさらに被覆する、請求項１９〜３０のいずれか１項に記載の方法。
32. 前記炭素繊維紙をロールから供給し、被覆された炭素繊維紙をロールに巻きつける、請求項３１に記載の方法。
33. コーティング中のフッ素化重合体の質量分率が５％〜９５％である、請求項３１に記載の方法。
34. コーティング中のフッ素化重合体の質量分率が５％〜４０％である、請求項３１に記載の方法。
35. 前記導電性粒子がカーボンブラックを含む、請求項３１に記載の方法。
36. 前記炭素繊維紙が、親水性粒子及び導電性粒子を含むコーティングでさらに被覆する、請求項１９〜３０のいずれか１項に記載の方法。
37. 前記炭素繊維電極基板の少なくとも一つの面を酸素の存在下でプラズマ処理する、請求項１９〜３６のいずれか１項に記載の方法。
38. 前記電極基板の主面の内の一つに隣接した触媒層を有する、請求項１、７及び１３のいずれか１項に記載の電極基板を含む、電気化学電池用ガス拡散電極。
39. 請求項１、７及び１３のいずれか１項に記載の２枚の電極基板間に挟まれたプロトン伝導性膜を含み、触媒層が、膜の面と隣接した電極基板との間に付着される、燃料電池用膜電極アセンブリー。
40. 請求項３８に記載のガス拡散電極を有する電気化学電池。
41. 請求項３８に記載のガス拡散電極を有する燃料電池。
42. 請求項３９に記載の膜電極アセンブリーを有する電気化学電池。
43. 請求項３９に記載の膜電極アセンブリーを有する燃料電池。
44. 請求項１、７及び１３のいずれか１項に記載の炭素繊維電極基板を有する電気化学電池。
45. 請求項１、７及び１３のいずれか１項に記載の炭素繊維電極基板を有する燃料電池。
46. 下記：
    −当該１、７及び１３のいずれか１項に記載の２枚の電極基板間に、前記電解質層を挟み、電解質層と隣接した電極基板との間に触媒層を付着させて電極・電解質アセンブリーを得；
    −該電極・電解質アセンブリーを、陽極板と陰極板との間に組み立ててセル・スタックの繰り返しユニットを得；又は
    −代わりに、該電極・電解質アセンブリーを、第１バイポーラ板の陽極側と第２バイポーラ板の陰極側との間に組み立ててセル・スタックの繰り返しユニットを得；
    −複数の該繰り返しユニットを積み重ねて、電気化学電池のスタックを得；
    −水を生成するために、燃料を陽極に供給する手段及びオキシダントを陰極に供給する手段を備え；
    −スタックの両端で電流を引き出すための電気接触子を備える
    を含む、電気化学電池内で請求項１、７及び１３のいずれか１項に記載の電極基板を使用する方法。