JP2002270203A - 燃料電池スタック用双極極板 - Google Patents
燃料電池スタック用双極極板Info
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Abstract
させそしてそれによって燃料電池組立物中の双極極板と
ガス拡散層との間の接触抵抗を最小化するこである。 【解決手段】 ポリマーで結合された導電性材料を含む
電気化学的電池のための双極極板56において、該極板
が結合材料の膜を持っておらず、スループレーン抵抗が
1mΩ・mを超えず、そして3μmの正面末端直径プロ
ーブを用いて測定した時の表面粗さが少なくとも1.5
μmでかつ9μmより大きくないことを特徴とする、上
記双極極板。
Description
表面処理された双極極板、特にポリマー製膜状電解質燃
料電池(PEMFC)、かゝる双極極板の表面特性を改
善する方法、かゝる双極極板で造られた燃料電池および
かゝる双極極板を含む燃料電池スタックに関する。
素または空気の様な燃料を電気化学的反応で電気、反応
生成物および過剰熱に変換する。図1に示す通り、単一
燃料電池(1)は2つの一般に平らな多孔質電極(3)
および(4)(これらはそれぞれアノード3およびカソ
ード4と言う)の間にサンドイッチされた電解質層
(2)で一般に構成されている。
MFC)は2つの多孔質電極の間に位置する電解質とし
て高プロトン伝導性を有する薄いポリマー膜を含んでい
る。電解質に隣接する電極表面は一般に白金族の金属を
含む電気触媒を含有する薄い多孔質層で覆われている。
ロトンおよび電子を放出する。プロトンは電解質を横切
ってカソードに移動する。電子は外部回路を介してカソ
ード(4)に移動する。カソード(4)では酸素が原子
当り2つの電子が消費されることによって酸化物アニオ
ンに還元され、そのアニオンが電解質層を横切って来る
プロトンと反応して水を形成する。
ために一般に組み合わされて一つのスタックとされる。
スタック内部には隣接する単一電池が電解質膜と接触す
る面の反対側の電極表面相互の間に位置する双極極板
(BPP)(5)および(6)によって電気的に接続さ
れている。これらのBPPは反応成分が反対電極に浸透
し、混合しそして化学反応を制御不能にするのを防止す
るために該反応成分に対して不透過性でなければならな
い。これらの機能に関連して、BPPはしばしばセパレ
ーターとも呼ばれる。これらBPPまたはセパレーター
は金属、微粒状炭素およびグラファイト物質、含浸され
たグラファイトで製造されているかまたはグラファイト
およびポリマー結合剤よりなる配合物を後で成形するこ
とによっても製造できる(米国特許第4,214,96
9号明細書)。BPPの表面のフローチャンネルまたは
溝は燃料については隣接するアノード(3)へのそして
酸化体については隣接するカソード(4)への入口とな
りそして反応生成物および燃料および酸化体の未反応残
留物を除く。これらのフローチャンネルは、チャンネル
間の表面の一部を制限するので、BPPの電気的接触面
積を減少させる。
DL)とも呼ばれる多孔質構造を含む。これらのGDL
は、燃料および酸化体の両方のそれぞれが触媒層、並び
に触媒層から離れ隣接BPPのフローチャンネルへの反
応生成物の出口に充分に侵入通過することを保証するべ
きである。フローチャンネルとGDL多孔質との間の大
量移動を容易にするために、チャンネルに曝されたGD
L表面積はできるだけ大きくあるべきである。それ故に
BPP表面の大きな部分が電気的接触のために残される
小さな部分しか有していないフローチャンネルによって
使われるのが有利である。しかしながら電気的接触面積
の減少はBPPとGDLとの間の高い接触抵抗によって
制限される。これら両者の間の接触面積は、最終的に組
合せ物の崩壊をもたらす高い電流密度での局所的過熱を
避けるために充分に大きくなければならない。BPPと
GDLとの間の充分に低減された接触抵抗だけが比較的
に大きなチャンネルを許容しそしてそれによって電極に
燃料および酸化体をより良好に運搬することが燃料電池
の出力を増加させる。
るために幾つかの提案がされており、それの多くはBP
Pの相当に複雑な層状化構造をもたらしている。それら
の構造(例えば米国特許第4,956,131号明細
書)はガスの漏れ出しを防止しそして機械的安定性を提
供するための金属またはガス不透過性導電性炭素材料で
造られた内部層、およびGDLとの良好な電気的接触を
保証するための炭素繊維、熱膨張性グラファイト(ヨー
ロッパ特許出願公開(A)第0,955,686号明細
書)または炭素質分散粒子(ヨーロッパ特許出願公開
(A)第1,030,393号明細書)の様な多孔質の
柔らかい導電性材料で造られた外部接触層を一般に含ん
でいる。多層BPPの製造が一定の組成を有するセパレ
ーターを製造するのに比較してかなり複雑な技術を必要
とする相当な時間および多大な経費が掛かる方法である
ことは明らかである。それ故にBPPの所望の表面特性
を全く簡単な物理的または化学的処理、これに続く賦形
/成形または機械加工によって作り出すのが有利であ
る。
9,704号明細書には、BPPとGDLとの間の表面
接触を酸性溶液中にBPPを浸漬することによって改善
する方法が記載されている。しかしながらこの方法は3
0重量%の硫酸を利用することを包含しそして長期間に
わたって90℃で実施される。かゝる処理はポリマー結
合剤並びにBPPのグラファイト材料を攻撃し得るし、
かつ大量生産に適していない。
5,040号明細書に記載されている様なBPPの表面
を変性する他の方法はそれぞれ親水性化ガス雰囲気で行
なうプラズマ処理、コロナ放電処理および紫外線照射処
理がある。BPP表面の親水性を改善することを主な目
的としているが、そこに記載された実施例の殆どは(四
プローブ法(four-probe-method) で測定される通り)B
PPの抵抗率がプラズマ処理によってマイナスの影響を
受けることを説明している。フェノール樹脂と鱗片状グ
ラファイトとの混合物を成形することによって製造され
そして次に色々な時間、出力および親水性化ガスを用い
てプラズマ処理に付したBPPの抵抗率は、同じ材料で
製造された未処理BPPのそれに匹敵するかまたは著し
く高くさえある。増加されたプラズマ出力および相当に
長い処理時間を用いて初めて、(15から12mΩ・c
mへ)抵抗率の僅かな減少が達成された。この方法の別
の欠点は多大な費用が掛かりかつ複雑な装置をプラズマ
または放射線処理のために必要としそしてプラズマ処理
の間の局所的過熱のために樹脂粒子の崩壊が表面でだけ
でなくBPPの大部分においても起こり得る。
術を使用してBPP表面の状態を信頼でき、かつ持続的
に改善できる方法が必要とされている。ヨーロッパ特許
出願公開(A)第0,933,825号明細書には、接
触抵抗を減少させそしてBPP表面の親水性を改善する
ために、圧縮成形されたBPPの研磨を含むBPPの製
法が開示されている。これはBPPの表面が同様に研磨
材によって汚染されるので選択に値する方法ではない。
PPの導電性を特にその表面領域で向上させそしてそれ
によって燃料電池組立物中のBPPとGDLとの間の接
触抵抗を最小化することである。別の課題は向上した表
面導電性のあるBPPを製造する経費の少ない方法を提
供することである。
結合材料の膜を持っておらず、スループレーン抵抗(th
rough-plane resistivity)が1mΩ・mを超えず、好ま
しくは0.9mΩ・mより小さく、そして特に好ましく
は0.85mΩ・mより小さく、そして3μmの正面末
端直径プローブを用いて測定した時の表面粗さが少なく
とも1.5μmでかつ9μmより大きくないことを特徴
とする、ポリマーで結合された導電性材料を含む電気化
学的電池のための双極極板が所望の低い接触抵抗または
高い導電性を有することを見出した。
平らな表面を形成する外側層の導電性材料の部分密度が
全体の極板材料組成物中の上記導電性材料の平均部分密
度よりも著しく少ない場合に、結合剤物質の膜を有して
いると言われる。外側層の部分密度は、全体の部分密度
の70%より少ない場合には著しく少ないと考えられて
いる。それ故に本発明の双極極板は上記導電性材料の全
体の部分密度の80%より少なくない、特に85%より
少なくない外側層の導電性材料の部分密度を示すのが有
利である。部分密度は混合物中の1成分の重量と混合物
の容積との比として規定される。2 μm の厚さの表面層
の導電性物質の全体的な部分密度からの偏差は、全体の
部分密度の70%より少なくないかまたは上記導電性材
料の全体の部分密度の80%より少なくなく、特に好ま
しくは85%より少なくない程度に小さい。
適当な形およびサイズの不活性粒子よりなる研磨材を吹
き付けることによって、処理するべき極板が並べられる
方向に加速される研磨材の流れに未処理の極板を曝すこ
とを含む研磨処理が、所望のスループレーン抵抗および
表面粗さの双極極板を提供することも見出した。この研
磨処理は、後続の機械加工を伴う成形によって、プレス
成形によって、射出成形または他の何らかの従来技術に
よってBPPの賦形を完了した後に適用する。
はフローチャンネル構造の破壊を生じることなしに、極
板の表面処理によりガス漏れを起こすことなしに少なく
とも30%のスループレーン抵抗の再現性ある継続的な
低減をもたらす。BPPの機械的強度および構造的無傷
な状態は、操作パラメータの適性な調整によって厚さの
低減が通常の製造誤差の範囲内に維持されるので、研磨
処理によって低減されることはない。研磨粒子または−
媒体はBPPの構成要素に対して不活性である様に選択
されるので、これら要素が攻撃されることはない。
P表面のすべての部分にほぼ均一に研磨剤を利用するこ
とを可能とし( 即ちランド(lands) またはフィン(fins)
が保護される) 、そしてほぼ均一な研磨を達成できる。
これは、研磨を慣用の研磨プロセスにおける様な平な道
具を用いて実施する場合ではない。研磨材が流動域の構
造の凹部および凸部の両方に適用されるので、これら両
方の間の高さ比が研磨材によって著しく改変されること
がなく、それ故に流動域の構造が研磨処理によって損傷
を受けない。
されたBPP製造ラインに組み入れてもよい連続完全オ
ートメ化プロセスで表面処理を行なうことも可能であ
る。このことは、プラズマ室へのまたはそれの外へのB
PPの運搬が不連続的に行なわれるので、プラズマ処理
の様な他の公知の技術では不可能である。
電解質を含み、該膜の反対側に面してアノードおよびカ
ソード電極を持つ電気化学的燃料電池スタックにおい
て、隣接する単一電池相互が本発明の双極極板によって
電気的に接続されていることを特徴とする、上記電気化
学的燃料電池スタックに関する。
SEM写真(走査電子顕微鏡写真)である。
去の後の高解像度でのBPP表面のSEM写真である。
リマーおよび熱硬化性ポリマーよりなる群から選択され
る結合剤と混合した、炭素およびグラファイト粒子およ
びグラファイト繊維より成る群から選択される導電性フ
ィラーから製造することができ、所望の流動チャンネル
構造に従って成形体の機械加工によって成形されるかま
たは所望の構造を持つプレス成形体または射出成形体に
直接的に成形する。導電性物質とポリマー結合剤との重
量割合は、33〜98%の導電性材料と67〜2%の結
合剤であるのが好ましく、これらの重量割合の合計は1
00%に等しい。
はその組成において偏差がないのが有利である(所定の
容積セグメント中の導電性物質の重量と不活性物質の重
量部との比として測定される)。この偏差は最大で15
%、好ましくは10%、特に好ましくは5%に維持する
べきである。更に、BPPの平面に対して垂直に横切っ
た場合、均一さからのかゝる偏差を低レベルに維持する
のが有利である(即ち、それぞれ15、10および5%
のこれらの限界より少ない)。
面粗さが1.8〜8.5 μm、好ましくは2.0〜8.0
μm、特に好ましくは2.3〜6.5μmである。
械加工によって所望の形に成形される。
磨材の流れに、充分に規定された操作パラメータで委ね
ることによって処理する。これらパラメータには粒子組
成、粒子直径および形、粒子速度、運搬ガス圧、ノズル
とBPP表面との間の距離、振動パターンおよびBPP
表面上のノズルの振動速度および研磨システムを通るB
PPの通過速度がある。これら研磨材での処理は成形体
の膜を除きそして有利な表面粗さおよびスループレーン
抵抗を有するBPPを残す。
ズ、アルミナの様な酸化物物質を含めたセラミック粒
子、および窒化珪素および炭化珪素の様な非酸化物物
質、熱分解法シリカまたは珪藻シリカ(珪藻土、シリカ
ーゲル)よりなる群から選択することができるが、これ
らに制限されない。その各々の直径は50〜200μ
m、そして最も好ましくは90〜150μmの範囲にあ
る。ガス圧は1.5〜3bar(0.15〜0.3MP
a)の範囲内で調整するのが有利である。
炭素の様な凍結液体粒子を研磨材として使用することも
できる。
ある。十分な圧力の水[即ち500bar(7000p
si、50MPa)以上、好ましくは1000bar
(14500psi、100MPa)を超える圧の水]
も研磨材として有効に使用することもできる。研磨材と
して使用される液滴は一般に約1μm〜500μmの液
滴径を有している。
いる場合の様に球状でもよいしまたは複数の陵および角
部を持つ珪砂を用いる場合の様に不規則でもよい。経験
で不規則な形状の粒子が研磨材粉末中ではより有効であ
ることがわかっている。
び表面除去は、幾つかの操作パラメータ、即ち研磨材の
粒度、圧力、研磨材速度(単位時間当りの研磨材の重量
として測定される;kg/分)、ノズルとBPP表面と
の間の距離、BPPの表面上のバラストノズルの振動速
度および粒子流を通るBPP部材の通過速度の関数であ
る。これら全てのパラメータを適切に調整することによ
って研磨度および研磨量を製造誤差内の丁度良い0.0
5mm以下に保つことができる。
BPPだけがGDLとの最小接触抵抗を提供することが
わかっているので、処理終了後に研磨材粒子を完全に除
くことが重要である。かゝる浄化はBPP表面に圧縮空
気を吹き付けることによるかまたは該表面を刷毛で払う
ことによって行なうことができる。電気的接触を妨害し
得る研磨材による表面のこのような如何なる汚染も防止
される。あらゆる汚染物質の排除は、燃料電池稼動時に
触媒毒および膜劣化を防止するためにも非常に重要であ
る。研磨材粒子としての凍結した水または二酸化炭素の
場合または液体では研磨材の残留物を極板を過熱するこ
とによってまたはガス流にそれを委ねることで容易に除
くことができることが容易にわかる。残留物が蒸発する
しかつ汚染源とならないので二酸化炭素の固体粒子を使
用するのが最も有利である。
密度の80%より少なくない様に、特に全体の部分密度
の90%より少なくなく、なかでも95%より少なくな
い様に研磨処理を行なうのが有利である。
明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。
成のBPPを、80重量%の合成グラファイト粉末およ
び20重量%のPVDF(ポリビニリデンフルオライ
ド)よりなるコンパウンドを200℃で成形することに
よって製造した。
ブを用いるPerthometerS6Pを用いて2つ
の異なる位置で測定した。0.46および0.5μmの
R a 値が得られた。結果を表1aに示す(サンプル番号
“0”)。
抗も測定した。厚さはマイクロメーター・スクリューを
用いて測定しそしてスループレーン抵抗は50mmの直
径の金被覆された一対の電極を用いて測定した。厚さお
よび抵抗は4個所の異なる位置で測定した。結果を表1
bに示す(“ブラスト処理前”のタイトルの欄)。
り、異なる粒度のガラス小球で研磨処理に付し(各粒度
毎に2つの独立した試験、各5秒)そして次いで圧縮空
気を吹き付けることによって掃除する。研磨処理はノズ
ルとBPP表面との間に15cmの距離を設けて2ba
rの圧力で実施した。“微細”な粒度(40〜70μ
m,サンプル1および2)については研磨剤の容積速度
は約1.8dm3 /分であり、“中位”な粒度(90〜
150μm,サンプル3および4)については1.5d
m3 /分であり、そして“粗い”粒度(150〜250
μm,サンプル5および6)については1.2dm3 /
分である。
抗を、処理した後に同じ位置で再び測定した(表1b参
照)。処理前および後の抵抗を比較すると、スループレ
ーン抵抗が少なくとも52%、平均60%減少すること
が分かり、重量および厚みの変化は無視できる程度であ
り、多くて1%で平均0.7%である。
を、75重量%の合成グラファイト粉末および25重量
%のPVDFよりなるコンパウンドを200℃で成形す
ることによって製造した。
る膜で覆われているので、グラファイトの独立粒子また
はフレークが表面に存在していないことがわかる。XP
S(X線光電子分光器)による測定によって、以下のデ
ータ(平均化したXPS結果)によって実証される通
り、弗素濃度が急激に減少しているのでPVDFが表面
に積もっていることが実証された。
が、1.4μmまでは弗素含有量が急勾配で減少するこ
とがわかる。これは結合剤として使用されるフッ化炭素
合成樹脂の膜に直接的に関係している。かゝる膜は絶縁
体として作用し、それによって抵抗が表面に向かって垂
直に増加する。
位置で実施例1に説明した様に測定した。結果を表3に
示す。
0・・・150μmのガラス小球で研磨処理に付す。
表面に吹き付けることによって除いた。図3は表面に個
々のグラファイト粒子およびフレークが存在し、合成樹
脂膜によってもはや覆われていないことを明らかに示し
ている。図3は上記の処理で得られる様なBPP表面の
開放されかつ付着した構造を示している。
び同じ位置で測定した。表3に示した結果の比較から少
なくとも24%のスループレーン抵抗の減少がわかる。
1の混合物を適当な型で200℃で成形することによっ
て製造する。
施例1に説明した通り測定した。結果を表4に示す。
磨処理に付し、次いで圧縮空気を吹き付けることによっ
て掃除する。
の処理の後で再び測定した。表4に示す結果を比較する
と、スループレーン抵抗が少なくとも32%減少する
が、重量および厚さの変化は無視できる程度であること
がわかる。
2の混合物を適当な型で200℃で成形することによっ
て製造する。
施例1に説明した通り測定した。結果を表5に示す。
磨処理に付し、次いで圧縮空気を吹き付けることによっ
て掃除する。
の処理の後で再び測定した。表5に示す結果を比較する
と、スループレーン抵抗が少なくとも47%減少する
が、重量および厚さの変化は無視できる程度であること
がわかる。
けれども、本発明に従う研磨処理のために抵抗の減少が
顕著である。抵抗データのばらつきは、BPP成分(グ
ラファイトおよびPVDF結合剤樹脂)の固有抵抗が少
なくとも10の10倍の相違があるので説明できる。各
成分の抵抗の大きな広がりぐわいと比較してデータのば
らつきは無視できる。厚さおよび重量の測定の結果は、
BPPの寸法が研磨処理によって著しく変化していない
ことを明確に示している。
を本明細書に説明しているが、これらは本発明を限定す
るものではない。本発明の有利な方法および追加の実施
態様の種々の変形も請求項に規定した通り、本発明の思
想および範囲から逸脱することなく本願明細書を参照す
ることで当業者にとって明らかである。それ故に本発明
の思想および範囲の中に包含される変形および実施態様
も請求項によって包含される。
(走査電子顕微鏡写真)である。
後の高解像度でのBPP表面のSEM写真である。
Claims (18)
- 【請求項1】 ポリマーで結合された導電性材料を含む
電気化学的電池のための双極極板において、該極板が結
合材料の膜を持っておらず、それのスループレーン抵抗
(through-plane resistivity)が1mΩ・mを超えず、
そして3μmの正面末端直径プローブを用いて測定した
時のそれの表面粗さが少なくとも1.5μmでかつ9μ
mより大きくないことを特徴とする、上記双極極板。 - 【請求項2】 導電性材料を微粒状炭素およびグラファ
イト材料より成る群から選択する請求項1に記載の双極
極板。 - 【請求項3】 5μmの厚さを有する極板の平らな表面
を形成する外側層の導電性材料の部分密度が全体の極板
材料組成物中の上記導電性材料の平均部分密度の80%
より小さくない請求項1に記載の双極極板。 - 【請求項4】 請求項1に従う双極極板を製造する方法
において、(a)33〜98%の重量割合の導電性微粒
状材料、および熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂よりな
る群から選択される2〜67%の重量割合の結合剤を含
む組成物を成形し、(b)その成形体を場合によっては
所望の形に造形し、(c)この成形体を研磨物質の流れ
に委ね、それによって該成形体の膜層を除き、そして3
μmの正面末端直径プローブを用いて測定した時、少な
くとも1.5μmでそして9μmより大きくない表面粗
さを形成しそして(d)粗面化された表面を掃除して如
何なる残留研磨材も除くことを特徴とする上記方法。 - 【請求項5】 研磨物質が約40〜約250μmの直径
の球状研磨材を含有する請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 研磨物質が約40〜約70μmの直径の
球状研磨材を含有する請求項4に記載の方法。 - 【請求項7】 研磨物質が約90〜約150μmの直径
の球状研磨材を含有する請求項4に記載の方法。 - 【請求項8】 研磨物質が約150〜約250μmの直
径の球状研磨材を含有する請求項4に記載の方法。 - 【請求項9】 研磨材が球状のガラスを含む請求項4に
記載の方法。 - 【請求項10】 研磨材が固体二酸化炭素粒子を含む請
求項4に記載の方法。 - 【請求項11】 研磨材が固体の氷粒子を含む請求項4
に記載の方法。 - 【請求項12】 研磨材が約1μm〜約500μmの直
径を有する液滴を含む請求項4に記載の方法。 - 【請求項13】 液体が水を含む請求項12に記載の方
法。 - 【請求項14】 研磨材が球状のガラスを含む請求項5
に記載の方法。 - 【請求項15】 研磨材が球状のガラスを含む請求項6
に記載の方法。 - 【請求項16】 研磨材が球状のガラスを含む請求項7
に記載の方法。 - 【請求項17】 研磨材が球状のガラスを含む請求項8
に記載の方法。 - 【請求項18】 それぞれにポリマー製膜状電解質を含
む複数の単一電池ユニットを含み、該膜の反対側に面し
てアノードおよびカソード電極を持つ電気化学的燃料電
池スタックにおいて、隣接する単一電池が請求項1の双
極極板によって電気的に連結されていることを特徴とす
る、上記電気化学的燃料電池スタック。
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