JP4414631B2

JP4414631B2 - 燃料電池用セパレータの製造方法

Info

Publication number: JP4414631B2
Application number: JP2002079111A
Authority: JP
Inventors: 輝幸大谷; 政男宇都宮; 誠辻; 吉宏中西
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2022-03-20
Also published as: JP2003282084A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極とセパレータの接触抵抗が低い燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、リン酸型燃料電池等の燃料電池と比較して低温でかつ高出力密度の発電が可能であるため、自動車の電源をはじめ小型の移動型電源として期待されている。固体高分子型燃料電池は、通常スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜等の高分子イオン交換膜からなる電解質膜とその両面に白金触媒を担持した触媒電極とから形成される単位燃料電池（膜・電極接合体）を、セパレータを介して積層したスタック等により構成される。
【０００３】
これら構成部品の中でセパレータは燃料ガス（水素）と酸化剤ガス（酸素又は空気）とを分離すると共に、ガス及び冷却水を供給する流路を確保し、さらに燃料電池セルで発電した電気を外部へ伝達する役割を担っている。セパレータの構成材料としては、耐蝕性及び導電性を両立させる観点から炭素材料又は炭素複合材料が一般的に用いられている。セパレータ表面には、炭素材料又は炭素複合材料に研削加工、モールド成形等を施すことによりガス及び冷却水の流路が形成されている。
【０００４】
しかし、炭素粉末と樹脂との複合材料からなる燃料電池用セパレータはセパレータと電極との接触抵抗が高いことが問題になっている。これは、複合材料形成時に溶解温度差により炭素材料よりも流動性が高くなった樹脂分が選択的に複合材料の表面に染み出し、表面が電気伝導性の低い樹脂分で覆われるためであることが分かっている。このため、特開平11-297338号はセパレータを酸性溶液に浸漬することにより樹脂で覆われた表面を荒し、これにより電極部との接触抵抗を低減した燃料電池用セパレータが開示されている。
【０００５】
しかしながら、セパレータ表面を酸性溶液等の処理液により化学処理する方法は処理液の樹脂層への浸透により行われるため、表面の樹脂層を除去するのみならず炭素粉末と複合体を形成している表面近傍の樹脂についても変性させ、セパレータの耐久性を劣化させる原因となっている。また樹脂リッチ層が厚く形成されている場合には処理液が樹脂リッチ層内部に深く浸透せず、電極部との接触抵抗を十分に低減することができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、電極部との接触抵抗が低い炭素複合材料からなる燃料電池用セパレータ、及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、炭素粉末と樹脂との炭素複合材料からなる燃料電池用セパレータにおいて、電気伝導性の低いセパレータ表面の樹脂リッチ層を物理的手法により除去することにより、電極部との接触抵抗が低い燃料電池用セパレータが得られることを発見し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、炭素粉末と熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂とを含む炭素複合材料からなる本発明の燃料電池用セパレータは、前記セパレータの表面の前記樹脂を多く含有する樹脂リッチ層が研削されており、もって前記セパレータ表面に存在する炭素粉末の面積率が前記セパレータ表面全体に対し50％以上であることを特徴とする。
【０００９】
セパレータ表面における炭素粉末の面積率(A)と、セパレータ中心部の断面における炭素粉末の面積率(B)との比（(A)／(B)）が0.6以上であるのが好ましく、そのためにセパレータ表面から１〜100μmの深さまで樹脂リッチ層が研削されているのが好ましい。
【００１０】
炭素粉末と熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂とを含む炭素複合材料からなる本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、セパレータ表面に存在する炭素粉末の面積率がセパレータ表面全体に対し50％以上になるまで、セパレータ表面の樹脂を多く含有する樹脂リッチ層を物理的手法により除去する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
樹脂リッチ層を除去する工程をショットピーニング又はショットブラストにより行うのが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
[1] 燃料電池用セパレータ
(1) 構成材料
本発明の燃料電池用セパレータは、構成材料として炭素粉末と樹脂（熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂）とを含む炭素複合材料を用いる。
【００１３】
本発明に用いる炭素粉末は特に限定されないが、例えば人造黒鉛、燐片状黒鉛、土塊状黒鉛、膨張黒鉛、キッシュ黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コークス粉、これらの混合物等を用いることができる。
【００１４】
本発明に用いる樹脂は熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれでもよい。
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、フルフリルアルコール樹脂、セルロース等が挙げられる。
【００１５】
熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキサメチレン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、これらの混合物等が挙げられる。
【００１６】
(2) 表面構成
炭素粉末と樹脂との炭素複合材料からなるセパレータは樹脂分がセパレータ表面に偏在している。この樹脂分は電気絶縁性であるため電気抵抗（接触抵抗）を増大させて電圧損失を大きくし、燃料電池の性能を低下させる原因となっている。このため本発明の燃料電池用セパレータは、セパレータ表面の樹脂（熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂）を多く含む樹脂リッチ層を研削することにより、セパレータの表面に存在する炭素粉末の面積率がセパレータ表面全体に対し50％以上になっている。これによりセパレータ表面の導電性が向上し、電極部との接触抵抗が顕著に低減する。
【００１７】
セパレータの中心部はセパレータの表面よりも導電性の高い炭素粉末を多く含有している。従って、セパレータの表面に露出している炭素粉末の面積率がセパレータ中心部の断面における炭素粉末の面積率に近くなるまで、セパレータの表面が研削されているのが好ましい。すなわち、セパレータの表面に露出している炭素粉末の面積率(A)と、セパレータ中心部の断面における炭素粉末の面積率(B)との比（(A)／(B)）は0.6以上が好ましく、0.7以上がより好ましく、0.8以上がさらに好ましい。セパレータ中心部の断面における炭素粉末の面積率(B)はセパレータ中心部の断面全体に対して好ましくは70〜98％であり、より好ましくは85〜98％である。
【００１８】
セパレータ表面に存在する炭素粉末はセパレータの表面全体に対して50％以上の面積率を有していればよく、セパレータの表面全体に均一に露出していなくてもよい。従って、セパレータ表面の一部に炭素粉末が多く露出していてもよいが、その場合は電極部と接触する部分に多く露出していることが必要である。
【００１９】
[2] 燃料電池用セパレータの製造方法
(1) 成形セパレータの作製
炭素粉末と樹脂（熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂）を、炭素粉末／樹脂の体積比で好ましくは70／30〜98／２、より好ましくは85／15〜98／２となるように混合して混練する。炭素粉末及び樹脂は上記具体例に挙げたものを好ましく用いることができる。混合はニーダー、加圧ニーダー、二軸スクリュー式混練機、ボールミル、ミキサー等の通常の混練機により行うことができる。その際樹脂をアルコールやエーテル等の適宜な有機溶媒に溶解して粘度を下げて混練した後、必要に応じて有機溶媒を除去する方法を用いてもよい。
【００２０】
得られた混練物から任意の燃料電池用セパレータに成形する方法は、公知の成形方法を用いてよい。一般的には生産性の観点からモールド成形によるのが好ましく、例えば加圧成形、射出成形、静水圧成形等を用いることができる。また一旦半硬化物のシートを形成した後、さらに加圧成形することにより所望の形状のセパレータを形成してもよい。
【００２１】
セパレータ表面には電極にガスを供給するガス流路等の溝を形成する。例えば切削加工、モールド成形等を用いてセパレータの表面にガス流路を形成し、裏面に冷却水の流路を形成する。
【００２２】
(2) 表面処理
作製した炭素複合セパレータは絶縁性の樹脂が表面を覆っているため、セパレータ表面に存在する炭素粉末の面積率が前記セパレータ表面全体に対し50％以上になるまでセパレータ表面の樹脂リッチ層を除去する。樹脂リッチ層を除去する方法として化学的手法（酸性溶液にセパレータを浸漬する等）はセパレータの強度を低下させるばかりでなく、十分な深さまで樹脂リッチ層を除去することができないので好ましくない。このため、本発明の方法は物理的手法によって樹脂リッチ層を除去する。物理的手法の好ましい例としては、ショットピーニング、ショットブラスト（サンドブラスト、ウエットブラスト等）、バフ研磨、機械研磨等を挙げることができる。中でもショットブラスト及びショットピーニングは生産性が高く、研削量を自由に変えることができるためより好ましい。
【００２３】
(a) ショットブラスト
ショットブラストにより研削する場合、乾式ブラスト（サンドブラスト等）及びウエットブラストのいずれも使用することができる。乾式ブラストはショットブラストガン等によりセパレータ表面に砥粒を高速で吹き付けることにより行う。ブラストの強さは砥粒の種類、砥粒の粒径、吹き付け圧力、ノズルの高さ、ブラストガンの移動速度、吹き付け時間等の条件を変えることにより調節することができる。砥粒の種類は特に限定されないが、例えばアルミナ、ガラス、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等の粒子を用いることによりセパレータの樹脂リッチ層を効果的に除去することができる。研削効率を高めるために砥粒の平均粒径は50〜500μmが好ましく、吹き付け圧は１〜３kgf/cm²が好ましい。
【００２４】
ウエットブラストは液体と研磨材の混合物からなるスラリーを空気圧で加速して吹き付けることにより行う。砥粒は乾式ブラストと同じものを用いることができるが、ウエットブラストでは細かな砥粒を用いても飛散しないため、乾式ブラストよりも粒度分布の広い砥粒を用いることができる。液体は水に限定されず、セパレータの表面を変性させたりセパレータの強度を損なわない範囲で溶剤等を用いてもよい。好ましいブラスト条件としては、平均粒径が50〜500μm、砥粒濃度が10〜90重量％、液体圧力が0.5〜３kgf/cm²、空気圧力が0.5〜３kgf/cm²である。
【００２５】
(b) ショットピーニング
ショットピーニングは砥粒を加速し、加工面に衝突させる表面硬化処理であり、表面を硬化させるとともにショットブラストと同様に表面を研削する効果も有する。砥粒にはショットブラストと同様のものを用いることができ、平均粒径は50〜500μm程度が好ましい。砥粒を対象に打ち当てるための流体は気体（空気等）であっても液体（水等）でもよく、射出圧力は0.5〜３kgf/cm²が好ましい。
【００２６】
(c) バフ研磨
バフ研磨は布製、フェルト製、不織布（ナイロン等）製等の適当な材質からなる研磨輪を用い、表面にバフ研磨材を付けてセパレータ表面を研磨し、これにより表面の樹脂リッチ層を除去する。バフ研磨材は、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、珪藻土、炭酸カルシウム、硅石、ゼオライト、ベントナイト、バーライト、ガラス、ダイヤモンド等通常用いられる研磨材の１種又は２種以上を用いることができる。研磨材の粒径が大き過ぎるとセパレータ表面に深い傷をつけるおそれがあり、一方細か過ぎると研磨効果を十分に発揮できない。このため研磨材の平均粒径は0.25〜１μmであるのが好ましい。
【００２７】
セパレータの一部、例えば電極部との接触部分の樹脂リッチ層のみを除去する場合には、まず、電極部との接触部分以外の部分（シール部）にシール部と同一形状のマスキング用プレート作製し、これをセパレータの上に置き、電極部との接触部分のみが露出するようにする。次に電極部との接触部分に砥粒を高速で吹きつけてセパレータの表面を覆う樹脂リッチ層を除去する。最後にマスキング用プレートを除去することにより、セパレータ表面存在する炭素粉末の面積率がセパレータ表面全体に対し50％以上となるセパレータを作製することができる。
【００２８】
セパレータ表面を覆う樹脂リッチ層の厚さはセパレータの製法等によっても異なるため研削量を適宜変えてよいが、通常セパレータ表面から１〜100μmの深さまで研削するのが好ましい。このように研削することにより樹脂リッチ層を効果的に除去することができ、電極部との接触抵抗を顕著に低減することができる。
【００２９】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
(1) セパレータの作製
炭素粉末として燐片状黒鉛粉末（平均粒径50μm）及び熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を黒鉛／樹脂＝90／10の体積比で混合し、加圧ニーダーにより十分に混練した。次に得られた混練物をセパレータ成形用金型内に投入し、加圧成形することにより両面にガスの給排流路を有し、サイズが400×230×2.3mmのセパレータA、B及びCをそれぞれ得た。成形条件を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
(2) 表面処理
得られたセパレータA、B及びCの表面をサンドブラストにより研削し、表面を覆っている樹脂リッチ層を除去して炭素粒子を露出させた。サンドブラストは砥粒として平均粒径60μmのアルミナ粒子を用い、吹き付け圧２kgf/cm²で行った。それぞれのセパレータの研削量の調節は吹き付け時間を変えることにより行った。
【００３３】
(3) 評価
▲１▼ 研削量と炭素粉末の面積率との関係
上記(1)で作製したセパレータA、B及びCの各表面を＃1000のエメリー紙により研磨し、研磨面を顕微鏡を通して撮影した。セパレータ表面全体に対する露出した炭素粉末の面積率(％)を表面からの深さ毎に測定した。セパレータA、B及びCを用いた場合の表面からの深さと炭素粉末の面積率との関係を表２に示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
▲２▼ 接触抵抗
上記(2)で研削したセパレータA、B及びCと金めっき電極を用い、図１に示すように金めっき電極１／セパレータ２／セパレータ２'／金めっき電極１'の順に積層した。次いで油圧プレスにより得られた積層体に５kgf/cm²の面圧を付加した。次に上記２つの金めっき電極間に直流電源３を接続し、上記２枚のセパレータ間に電圧計４を接続した。直流電源３からセパレータ同士の接触部に１A/cm²の電流を加え、そのときの両セパレータ間の電圧降下量を電圧計４により測定した。測定した電圧降下量から下記式により各研削量(表面からの深さ)における接触抵抗(ｍΩ・cm²)を求めた。下記式中、Vは測定した電圧降下量(ｍV)を表し、Sはセパレータ同士の接触面積(cm²)を表す。
接触抵抗(ｍΩ・cm²)＝｛V(ｍV)×S(cm²)｝／｛１(A/cm²)×S(cm²)｝
セパレータA、B及びCを用いたときの研削量(表面からの深さ)と接触抵抗との関係を表３及び図２〜４に示す。また深さ80μmまで研削したセパレータAの接触抵抗を図５に示す。
【００３６】
▲３▼ 曲げ強度
100×10×２mm（長さ×幅×厚さ）の専用成形型を用いた以外は上記(1)のセパレータA、B及びCと同様にして、それぞれ曲げ試験用テストピースA、B及びCを作製した。得られた各曲げ試験用テストピースを用い(2)と同様にして表面からの深さ80μmまでそれぞれ研削した。このテストピースを用いて1000時間発電を行った後、評点間距離80mm、変位速度0.05mm/秒で3点曲げ試験を行った。結果を表４及び図５（曲げ試験用テストピースA）に示す。
【００３７】
比較例１
(1) セパレータの作製
実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
【００３８】
(2) 表面処理
上記(1)で得られたセパレータA、B及びCをそれぞれ20重量％の硝酸を含む硝酸水溶液中に液温60℃で浸漬し、表面を覆っている樹脂リッチ層を除去した。それぞれのセパレータにおいて、樹脂リッチ層の除去量の調節は浸漬時間を変えることにより行った。この硝酸水溶液による処理ではどんなに時間をかけても25μm以上の深さに樹脂リッチ層を除去することはできなかった。
【００３９】
(3) 評価
▲１▼ 接触抵抗
上記(2)で表面処理したセパレータA、B及びCと金めっき電極を用い、実施例１と同様にして積層体を作製して電圧降下量を測定した。電圧降下量から求めた接触抵抗により、樹脂リッチ層の除去量(表面からの深さ)と接触抵抗との関係を表３及び図２〜４に示す。また深さ20μmまで樹脂リッチ層を除去したセパレータAの接触抵抗を図５に示す。
【００４０】
【表３】

【００４１】
実施例１では、A、B及びCのいずれのセパレータにおいても炭素粉末の面積率が90％になるまで樹脂リッチ層を研削することにより接触抵抗を顕著に低減することができた。これに対して硝酸水溶液を用いた比較例１ではセパレータ表面から25μm以上の深さにすることができず、セパレータB及びC（炭素粉末の面積率がそれぞれ25％及び10％）においては接触抵抗を十分に低減することができなかった。
【００４２】
▲２▼ 曲げ強度
実施例１と同様にして曲げ試験用テストピースA、B及びCを作製した。次に得られた各曲げ試験用テストピースを用い上記(2)と同様にしてそれぞれ表面からの深さ20μmまで樹脂リッチ層を除去した。このテストピースを用いて1000時間発電を行った後、評点間距離80mm、変位速度0.05mm/秒で3点曲げ試験を行った。結果を表４及び図５（曲げ試験用テストピースA）に示す。
【００４３】
【表４】

【００４４】
曲げ試験用テストピースA、B及びCのいずれにおいても、サンドブラストにより研削した実施例１の曲げ試験用テストピースは研削無しの場合と比較して曲げ強度に変化はなかった。これに対し、硝酸水溶液を用いて樹脂リッチ層を除去した比較例１のテストピースは曲げ強度が大幅に低下した。
【００４５】
実施例２
実施例１と同様にしてセパレータA及び曲げ試験用テストピースAを作製した。得られたセパレータA及び曲げ試験用テストピースAの表面をウエットブラストにより80μmの深さまで研削した。ウエットブラストは、砥粒として平均粒径300μmのアルミナ粒子を用い、これを水と混合して砥粒濃度50重量％のスラリーを作製し、水圧２kgf/cm²、空気圧２kgf/cm²でセパレータ表面に吹き付けて行った。研削したセパレータA及び曲げ試験用テストピースAを用い、実施例１と同様にして電圧降下量（接触抵抗）及び曲げ強度を測定した。その結果、接触抵抗が31ｍΩ・cm²、曲げ強度が48MPaであった。表面処理方法とセパレータAを用いたときの接触抵抗及び曲げ強度（1000時間発電後）との関係を図５に示す。
【００４６】
参考例１
実施例１と同様にしてセパレータA及び曲げ試験用テストピースAを作製した。得られたセパレータA及び曲げ試験用テストピースAの表面をバフ研磨により80μmの深さまで研削した。バフ研磨は丸本ストルアス（株）製の研磨輪を用い、研磨材として平均粒径0.25μmのダイヤモンドペースト粒子を用いて行った。研削したセパレータA及び曲げ試験用テストピースAを用い、実施例１と同様にして電圧降下量（接触抵抗）及び曲げ強度を測定した。その結果、接触抵抗が32ｍΩ・cm2、曲げ強度が47MPaであった。表面処理方法とセパレータAを用いたときの接触抵抗及び曲げ強度（1000時間発電後）との関係を図５に示す。
【００４７】
図５に示すように、セパレータ表面をサンドブラスト、ウエットブラスト及びバフ研磨の物理的手法により研削したセパレータ（実施例１、２、参考例１）はいずれの場合も接触抵抗が大きく低減し、曲げ強度は未処理の場合と同等の強度を示した。これに対し表面処理に酸性溶液を用いた比較例１のセパレータは接触抵抗が高く、曲げ強度が低下した。
【００４８】
【発明の効果】
上記の通り、炭素複合材料からなる本発明の燃料電池用セパレータは、セパレータ表面の樹脂リッチ層が研削されているので、電極との接触抵抗を顕著に低減することができる。また樹脂リッチ層の除去を物理的手法により行うことにより曲げ強度を損なわずに、接触抵抗を十分に低減できる深さまで研削することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面処理したセパレータの電圧降下を測定する装置図である。
【図２】セパレータAにおいて、表面からの深さと接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図３】セパレータBにおいて、表面からの深さと接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図４】セパレータCにおいて、表面からの深さと接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の表面処理方法と接触抵抗及び曲げ強度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１，１'・・・金めっき電極
２，２'・・・セパレータ
３・・・直流電源
４・・・電圧計

Claims

炭素粉末と熱硬化性樹脂とを含む炭素複合材料からなる燃料電池用セパレータの製造方法において、電極部との接触部分以外の部分にマスキングプレートを置き、前記セパレータ表面の電極部との接触部分に存在する炭素粉末の面積率が前記セパレータ表面の電極部との接触部分全体に対し50％以上になるまで、前記セパレータ表面の電極部との接触部分の前記樹脂を多く含有する樹脂リッチ層をショットピーニング又はショットブラストにより除去する工程を含むことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。