JP2008146928A - 燃料電池用ガス拡散電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス拡散層基材中に生じた凝縮水が触媒層に浸入して、触媒層の細孔が閉塞し、触媒層への反応ガス供給が減少することを防止する。
【解決手段】固体分子型燃料電池の単セル１は、高分子電解質膜２の両面に酸化剤極（カソード）３と燃料極（アノード）４とを備え、これら高分子電解質膜２と酸化剤極３と燃料極４とで膜電極接合体（ＭＥＡ）５を構成している。酸化剤極３は、高分子電解質膜２の一方の表面に形成された触媒層６と、触媒層６の表面及び端面を全て覆う撥水性かつ導電性の多孔質体である撥水導電性多孔質層７と、ガス拡散層９とを有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池のガス拡散電極およびその製造方法に関する。

燃料電池は、水素ガスなどの燃料ガスと酸素を有する酸化ガスとを電解質を介して電気化学的に反応させ、電解質両面に設けた電極間から電気エネルギを直接取り出すものである。特に固体高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池は、動作温度が低く、取り扱いが容易なことから移動体用の電源として注目されている。

固体高分子型燃料電池は、水素イオン伝導性の固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ白金等を含有する触媒層を設け、その上に電子伝導性および通気性を有するガス拡散層を設ける。触媒層およびガス拡散層が燃料極（アノードまたは負極）と酸化剤極（カソードまたは正極）となる（例えば、特許文献１）。そして、燃料極、酸化剤極へセパレータに設けたガス供給溝から水素を含む燃料ガス、酸素を含む酸化剤ガスをそれぞれ供給して、以下の電気化学反応により発電を行っている。

［燃料極反応］： Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- …（化１）
［酸化剤極反応］： ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- ＋ 1/2Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ …（化２）
燃料電池の発電反応中、セパレータ流路から供給された燃料ガス／酸化剤ガス、および加湿された水蒸気や反応により生成された水（水蒸気）、反応に寄与しなかった残燃料ガス／残酸化剤ガスは、セパレータと高分子電解質膜との間のシールされた空間内で分散・流通している。

ところが燃料電池の運転条件等によっては、上記シールされた空間内の一部において水蒸気が凝縮し、液水となって存在している。この液水によりガス拡散層や触媒層の細孔空間が満たされると反応ガスの流通ができなくなり発電性能が低下するフラッディング現象が発生することが知られている。通常ガス拡散層は、基材と、基材と触媒層との間に設けられた撥水性のカーボン層を備えている。ガス拡散層基材中で発生した凝縮水は、撥水性カーボン層により遮られて触媒層に到達しない。
特開２００５−２１６８３４号公報（第４頁、図１）

しかしながら、従来の燃料電池構造では、部品寸法や組付時のばらつき等により、カーボン層とシールとの間に隙間が生じることがある。このため、この隙間を通じてガス拡散層基材中に生じた凝縮水が触媒層に浸入して、触媒層の細孔が閉塞し、触媒層への反応ガス供給が減少して著しい発電性能の低下を招くという問題点があった。

本発明は、上記問題点を解決するために、高分子膜電解質の表面に形成された少なくともカソード側の触媒層の表面および端面を覆う撥水性を付与した導電性の多孔質体である撥水導電性多孔質体を備えたことを要旨とする燃料電池用ガス拡散電極である。

また、本発明は、上記問題点を解決するために、表面に触媒層が形成された高分子電解質膜に、前記撥水導電性多孔質体を重ね合わせて、加熱接合により一体化したことを要旨とする燃料電池用ガス拡散電極の製造方法である。

本発明によれば、燃料電池用ガス拡散電極において、高分子膜電解質の表面に形成された少なくともカソード側の触媒層の表面および端面を覆う撥水性を付与した導電性の多孔質体である撥水導電性多孔質体を備えたことにより、燃料電池内で発生する凝縮水が触媒層に浸入することを防止し、触媒層へのガス供給に支障が生じて発電性能が低下することのない燃料電池を提供することができるという効果がある。

また、本発明によれば、燃料電池用ガス拡散電極の製造方法において、表面に触媒層が形成された高分子電解質膜に、少なくともカソード側の触媒層の表面および端面を覆う撥水性を付与した導電性の多孔質体である撥水導電性多孔質体を重ね合わせて、加熱接合により一体化したことにより、触媒層表面の凹凸及び触媒層端部の段差に撥水導電性多孔質体を追従させ密着性を向上させることができるという効果がある。

次に図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

図１は、本発明に係る燃料電池用ガス拡散電極の実施例１を用いた固体高分子型燃料電池の模式的な断面図である。同図において、固体分子型燃料電池の単セル１は、高分子電解質膜２の両面に酸化剤極（カソード）３と燃料極（アノード）４とを備え、これら高分子電解質膜２と酸化剤極３と燃料極４とで膜電極接合体（ＭＥＡ）５を構成している。

酸化剤極３は、高分子電解質膜２の一方の表面に形成された触媒層６と、触媒層６の表面及び端面を全て覆う撥水性かつ導電性の多孔質体である撥水導電性多孔質層７と、ガス拡散層９とを有している。同様に、燃料極４は、高分子電解質膜２の他方の表面に形成された触媒層１０と、触媒層１０の表面及び端面を全て覆う撥水性かつ導電性の多孔質体である撥水導電性多孔質層１１と、ガス拡散層１３とを有している。

酸化剤極３のガス拡散層９の背面には、酸化剤極側セパレータ１４が配設されている。また、燃料極４のガス拡散層１３の背面には、燃料極側セパレータ１６が配設されている。酸化剤極側セパレータ１４には酸化剤ガス流路１５が設けられている。また、燃料極側セパレータ１６には燃料ガス流路１７が設けられている。

高分子電解質膜２は、パーフルオロスルホン酸基ポリマーや芳香族炭化水素系ポリマー等の水素イオン導電性高分子膜が用いられる。触媒層６，１０は、白金微粒子をカーボン粒子に担持した触媒とアイオノマー（パーフルオロスルホン酸基ポリマーでもよい）とで形成される。

本発明に特徴的な撥水導電性多孔質層７，１１は、撥水材料としての多孔質構造のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜の空隙に、導電性物質としてカーボン粒子を含有させたものである。これにより撥水性と導電性を同時に実現している。この撥水導電性多孔質層７，１１は、高分子電解質膜２の表裏にそれぞれ形成された触媒層６，１０の表面及び端面を全て覆うように配置される。言い換えれば、触媒層６とガス拡散層９との間、及び触媒層１０とガス拡散層１３との間を遮断するように配置されている。

ガス拡散層９，１３は、カーボンペーパーやカーボンクロスが用いられる。セパレータ１４，１６には、カーボンや耐食処理を施した金属板が用いられる。

この固体分子型燃料電池の単セル１において、触媒層６，１０には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を通過させるための透気性と導通経路を形成するため電気伝導性を有することが求められる。特に、酸化剤極側では、上記（化２）の反応により生じた水（水蒸気）が、図示しない冷却水流路により冷却されている酸化剤極側セパレータ付近で凝縮して液水となりやすい。そして、この液水が酸化剤極側の触媒層６に浸入すると、触媒層の細孔が閉塞し、触媒層への反応ガス供給が減少して著しい発電性能の低下を招く虞がある。しかしながら、本発明においては、触媒層６、１０の表面及び端面を全て覆う撥水性かつ導電性の多孔質体である撥水導電性多孔質層７、１１を設けているので、この凝縮水の触媒層６への浸入を防止することができる。

尚、本実施例では、酸化剤極側及び燃料極側に、撥水導電性多孔質層７、１１を設けているが、酸化剤極側のみに撥水導電性多孔質層７を設けるだけでも効果がある。

次に、撥水導電性多孔質層７、１１となる撥水導電性多孔質体（膜）の製法を説明する。分子に含まれるフッ素に由来した撥水性を有するＰＴＦＥ多孔質膜に、導電性材料としてのカーボン粒子を含有させることにより、撥水性と導電性とを備える撥水導電性多孔質膜を実現する。

この製法の概略は、（１）三次元に連通した微細孔を有するＰＴＦＥ多孔質膜を親水化処理する親水化処理工程、（２）親水化処理したＰＴＦＥ多孔質膜にカーボンインクを浸透させて付着するカーボンインク塗布工程、（３）カーボンインクを乾燥させる乾燥工程、（４）熱処理によりカーボン粒子をＰＴＦＥ多孔質膜の固定する焼成工程からなる。

ここで、材料のＰＴＦＥ多孔質膜は、例えば、一軸伸延、または二軸伸延における伸延条件を制御することにより、種々の厚さ及び空隙率（全体積に対する細孔または空隙の割合）に調整した製品が提供されている（例えば、商品名：ポアフロンメンブレン、住友電工ファインポリマー社製）。本発明における撥水導電性多孔質層７、１１の材料に用いるＰＴＦＥ多孔質膜は、厚さが２〜５０［μｍ］、孔径が１〜３０［μｍ］、空隙率が７０％以上のものが好ましい。

カーボンインク（塗着用スラリー）は、界面活性剤と、純水と、カーボン粒子と主成分とする。カーボンインクの調製には、界面活性剤として非イオン系界面活性剤（商品名：トリトンTriton X-100、ダウケミカル社製）３ｇと純水２００ｇとを予め混合攪拌した溶液に、カーボンブラック（デンカ社製アセチレンブラック ＡＢ−６）をジェットミルで平均粒径１［μｍ］程度まで粉砕したカーボン粒子２０ｇを投入して攪拌する。更に必須ではないが、撥水導電性多孔質層の撥水性を高めるために、ＰＴＦＥ分散液として、ダイキン工業社製ポリフロンPolyflon Ｄ−１Ｅ（固形分６４％）を３ｇ投入混合し、攪拌してカーボンインクとした。

また、ＰＴＦＥ多孔質膜に対するカーボンインクの付着性を向上させるために、親水化処理溶液として、上記界面活性剤（トリトンTriton X-100）４ｇをエタノール２００ｇと混合したものを準備する。

（１）親水化処理工程
ＰＴＦＥ多孔質膜を親水化処理溶液に浸漬して、ＰＴＦＥ多孔質膜を親水化する。

（２）カーボンインク塗布工程
親水化したＰＴＦＥ多孔質膜を治具の上に水平に固定し、ＰＴＦＥ多孔質膜の上からカーボンインクを接触させ、ＰＴＦＥ多孔質膜の下から減圧吸引する。これにより、ＰＴＦＥ多孔質膜内の親水化処理溶液がＰＴＦＥ多孔質膜の内部から吸い出されると共に、カーボンインクがＰＴＦＥ多孔質膜内に浸透する。

（３）乾燥工程
カーボンインクを塗布したＰＴＦＥ多孔質膜を乾燥炉に入れ、温度５０〜１２０［℃］、時間５〜２０［ｍｉｎ］の乾燥条件でインク中の水分を蒸発乾燥させる。

（４）焼成工程
カーボンインクが乾燥したＰＴＦＥ多孔質膜を焼成炉に入れ、温度２５０〜３５０［℃］、時間５〜２０［ｍｉｎ］の焼成条件により焼成を行って、界面活性剤を除去するとともに、カーボン粒子をＰＴＦＥ多孔質膜に固定することにより、撥水導電性多孔質膜を得る。

この後、撥水導電性多孔質膜の外周を所定の寸法にトリミングして、撥水導電性多孔質膜の製造を完了する。以上の製造工程により製造された撥水導電性多孔質膜は、細孔量の８０％以上が直径０．１［μｍ］以下の微細孔となり、良好なガス透過性と良好な撥水性と良好な導電性を示すものとなる。

また、撥水導電性多孔質膜の仕上がり厚さは、２［μｍ］以上、５０［μｍ］以下が望ましい。厚さが２［μｍ］未満であると、触媒層６，１０の表面の粗さに追従できず、接触抵抗が増大することがある。逆に、厚さが５０［μｍ］をガス透過性が低下し、燃料電池の発電性能が低下する虞がある。

次に図３を参照して、触媒層が形成された高分子電解質膜に、撥水導電性多孔質膜を重ね合わせて、加熱接合により一体化する燃料電池用ガス拡散電極の製造方法について説明する。

先ずステンレス板２１ａの上に、ポロテトラフルオロエチレンシート等を用いた緩衝材２２ａを重ねる。次いで、緩衝材２２ａの上に撥水導電性多孔質層となる撥水導電性多孔質膜１１を重ねる。次いで、撥水導電性多孔質膜１１の上に、両面に触媒層６、１０（１０は図示せず）が形成された高分子電解質膜２を重ねる。ここで、撥水導電性多孔質膜１１の縦横寸法は、高分子電解質膜２の外形寸法より小さく、且つ触媒層１０の縦横寸法より大きく、触媒層１０の周囲に撥水導電性多孔質膜１１がはみ出すように位置合わせをする。次いで、高分子電解質膜２の上に、撥水導電性多孔質層となる撥水導電性多孔質膜７を重ねる。ここで、撥水導電性多孔質膜７の縦横寸法は、高分子電解質膜２の外形寸法より小さく、且つ触媒層６の縦横寸法より大きく、触媒層６の周囲に撥水導電性多孔質膜７がはみ出すように位置合わせをする。次いで、撥水導電性多孔質膜７の上に、ポロテトラフルオロエチレンシート等を用いた緩衝材２２ｂを重ねる。次いで、緩衝材２２ｂの上に、ステンレス板２１ｂを重ねて積層体２５とする（図３（ａ））。

こうして形成された積層体２５を図３（ｂ）に示すように、ホットプレス機にセットして、温度５０〜１５０［℃］、圧力０．５〜４［ＭＰａ］、時間０．５〜１０［ｍｉｎ］のプレス条件で加熱圧着する。冷却後にホットプレス機から積層体を取り出して、ステンレス板２１ａ，２１ｂ、緩衝材２２ａ，２２ｂを外す。こうして、高分子電解質膜の表面に形成された触媒層の表面及び端面を全て覆う撥水性かつ導電性の多孔質体である撥水導電性多孔質体と、触媒層が形成された高分子電解質膜とを重ね合わせて加熱接合により一体化した燃料電池用ガス拡散電極が得られる（図３（ｃ））。

図４は、本発明に係る燃料電池用ガス拡散電極の実施例２を用いた固体高分子型燃料電池の模式的な断面図である。同図において、本実施例の固体分子型燃料電池の単セル１は、高分子電解質膜２の両面に酸化剤極（カソード）３ａと燃料極（アノード）４ａとを備え、これら高分子電解質膜２と酸化剤極３と燃料極４とで膜電極接合体（ＭＥＡ）５を構成している。

酸化剤極３ａは、高分子電解質膜２の一方の表面に形成された触媒層６と、触媒層６の表面及び端面を全て覆う撥水性かつ導電性の多孔質体である撥水導電性多孔質層７と、撥水導電性多孔質層７とガス拡散層９との間に配置され、撥水導電性多孔質層７よりも空隙率が高い多孔質である導電性多孔質層８と、ガス拡散層９とを有している。

同様に、燃料極４ａは、高分子電解質膜２の他方の表面に形成された触媒層１０と、触媒層１０の表面及び端面を全て覆う撥水性かつ導電性の多孔質体である撥水導電性多孔質層１１と、撥水導電性多孔質層１１とガス拡散層１３との間に配置され、撥水導電性多孔質層１１よりも空隙率が高い多孔質である導電性多孔質層１２と、ガス拡散層１３とを有している。

図１で説明した実施例１と本実施例との相違は、実施例１の構成に、導電性多孔質層８、１２が追加されていることである。その他の構成は実施例１と同様であるので、同じ構成要素には同じ符号を付与して重複する説明を省略し、導電性多孔質層８，１２を中心に説明する。

導電性多孔質層８，１２は、撥水導電性多孔質層７，１１よりも空隙率の高い導電性多孔質体であるので、カーボンペーパやカーボンクロスからなるガス拡散層９，１３の凹凸形状を導電性多孔質層８、１２で吸収して密着性をより向上させ、ガス拡散層９，１３と、撥水導電性多孔質層７，１１との間の電気抵抗を減少させる効果がある。

導電性多孔質層８，１２の製造方法は、撥水導電性多孔質層７，１１とほぼ同様であるが、撥水導電性多孔質層７，１１よりも空隙率を高めるために、導電性多孔質層８，１２の材料となるＰＴＦＥ多孔質膜に、撥水導電性多孔質層７，１１の材料となるＰＴＦＥ多孔質膜よりも空隙率の高いものを用いる。例えば、撥水導電性多孔質層７，１１の材料としてのＰＴＦＥ多孔質膜の空隙率を７０％とすると、導電性多孔質層８，１２の材料としてのＰＴＦＥ多孔質膜の空隙率は、７５％以上が好ましい。

次に、導電性多孔質層８，１２の材料としてのＰＴＦＥ多孔質膜に、導電性物質として、カーボン粒子を付着させる方法は、実施例１で説明した撥水導電性多孔質層７，１１の製造方法と同様であるので、詳細は省略する。

また、本実施例の導電性多孔質層８，１２と、撥水導電性多孔質層７，１１とを含む燃料電池用ガス拡散電極の製造方法は、図３を参照して説明した実施例１の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法とほぼ同様の加熱接合法により行う。実施例１との相違は、各部材を重ねて積層体を形成する場合に、緩衝材２２ａと撥水導電性多孔質膜１１との間に、導電性多孔質層となる導電性多孔質膜１２を重ねること、及び撥水導電性多孔質膜７と緩衝材２２ｂとの間に、導電性多孔質層となる導電性多孔質膜８を重ねることである。積層体をホットプレス機にセットして、加熱圧着する条件は、実施例１と同様である。

こうして、表面に触媒層が形成された高分子電解質膜に、撥水導電性多孔質体と導電性多孔質体とを順次重ね合わせて、加熱接合により一体化することにより、実施例２の燃料電池用ガス拡散電極を製造することができる。

図５は、撥水導電性多孔質層７及び導電性多孔質層８の詳細を説明する模式断面図である。同図において、触媒層６の上に、撥水導電性多孔質層７及び導電性多孔質層８が形成され、導電性多孔質層８に上部にガス拡散層９が接している。

撥水導電性多孔質層７は、ＰＴＦＥ粒子３１と、ＰＴＦＥ粒子３１間を接続するＰＴＦＥ繊維３２と、ＰＴＦＥ粒子３１及びＰＴＦＥ繊維３２に付着したカーボン粒子３３からなる。導電性多孔質層８は、ＰＴＦＥ粒子３４と、ＰＴＦＥ粒子３４間を接続するＰＴＦＥ繊維３５と、ＰＴＦＥ粒子３４及びＰＴＦＥ繊維３５に付着したカーボン粒子３６からなる。

撥水導電性多孔質層７の厚さは、２〜５０［μｍ］であり、導電性多孔質層８の厚さは、１５〜１００［μｍ］である。導電性多孔質層８は、撥水導電性多孔質層７より空隙率が高いので、撥水導電性多孔質層７よりも弾性に富み、カーボンペーパやカーボンクロス等を用いたガス拡散層９の凹凸を吸収して、これによく密着することができる。

本発明に係る燃料電池用ガス拡散電極の実施例１の構造を説明する模式断面図である。 本発明に係る燃料電池用ガス拡散電極を構成する撥水導電性多孔質体の製造方法を説明する製造工程図である。 本発明に係る燃料電池用ガス拡散電極の製造方法を説明する図である。 本発明に係る燃料電池用ガス拡散電極の実施例２の構造を説明する模式断面図である。 実施例２のさらに拡大した模式断面図である。

符号の説明

１ 単セル
２ 高分子電解質膜
３ 酸化剤極
４ 燃料極
５ ＭＥＡ（膜電極接合体）
６，１０ 触媒層
７，１１ 撥水導電性多孔質膜
９，１３ ガス拡散層
１４，１６ セパレータ
１５ 酸化剤ガス流路
１７ 燃料ガス流路
１８ シール部材

Claims (9)

1. 高分子膜電解質の表面に形成された少なくともカソード側の触媒層の表面および端面を覆う撥水性かつ導電性の多孔質体である撥水導電性多孔質体を備えたことを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極。
2. 前記撥水導電性多孔質体は、カーボン粒子と撥水材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
3. ガス拡散層基材と前記撥水導電性多孔質体との間に、前記撥水導電性多孔質体より空隙率の高い導電性多孔質体を配置したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
4. 前記導電性多孔質体は、多孔質構造のポリテトラフルオロエチレンの空隙に、導電性物質の粉末を含有させた三次元連続微細構造体としたことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
5. 前記撥水導電性多孔質体の細孔は、細孔量の８０％以上が直径０．１［μｍ］以下の微細孔からなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
6. 前記撥水導電性多孔質体の厚さを２〜５０［μｍ］としたことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
7. 前記導電性多孔質体の厚さを１５〜１００［μｍ］としたことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
8. 請求項１または請求項２に記載の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法であって、
   表面に触媒層が形成された高分子電解質膜に、前記撥水導電性多孔質体を重ね合わせて、加熱接合により一体化したことを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
9. 請求項３または請求項４に記載の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法であって、
   表面に触媒層が形成された高分子電解質膜に、前記撥水導電性多孔質体と前記導電性多孔質体とを順次重ね合わせて、加熱接合により一体化したことを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。

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