JPWO2018101388A1 - 電極およびレドックスフロー電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の通液デバイスは液体と電極を有し、液体が電極と接触しながら流通し、かつ、その液体が電極表面で化学反応を生じるデバイスを指す。例えば、淡水化、造塩、イオン分離等の電気透析装置や、水素を得るための水電解装置、発電に用いる燃料電池、レドックスフロー電池のような2次電池である。中でもレドックスフロー電池は代表的な通液デバイスである。
本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極は、本質的に炭素繊維不織布からなるものである。炭素繊維不織布とは、炭素繊維前駆体繊維を数十mm程度(一般的には38mm〜102mm)にカットした後ウェブ状に加工し、さらにニードルパンチやウォータジェット加工で繊維同士を交絡させること、繊維同士を加熱して接着させること、または繊維同士をバインダーで接着させることで得られる炭素繊維前駆体繊維不織布を炭化して得られる不織布である。本質的に炭素繊維不織布からなる、とは炭素繊維不織布のみからなるものでもよいが、カーボン粒子等の導電助剤、樹脂バインダーの炭化物等、電極としての機能を阻害しない付加的な修飾が施されたものであってもよいことを意味する。
DIGIMICRO MFC−101(ニコン社製)を用いて、測定端子部に面圧0.15MPaで加圧した状態で、φ5mm端子で試料の9点を測定した平均値を厚みとした。
形状測定マイクロスコープ(VR−3050、キーエンス社製)を用いて、電極の孔形成面側から、25倍の視野でスキャンして画像を取り込み、形状解析ソフトを用いて傾き補正を行い、孔の底部を通るように高さプロファイルを表示して深さの代表値とした。また、測定例1で算出した電極の厚みに相当する面よりも厚みが薄い部分の面積率を求めた。測定は9箇所で実施し、それらの平均値を用いた。
走査型電子顕微鏡で、隣接する20箇所以上の孔のうち、過半数の孔において周縁部に破断繊維が観察されなければ、破断繊維が無いものと判断した。
電極を9cm2の正方形にカットし、これらの電極の間に陽イオン交換膜(ナフィオンNRE−212、デュポン社製)を配置し、これらを溝の無い集電板で挟んでフロースルータイプの単セルとした。正極電解液は5価または4価のバナジウム1M(硫酸4M)、負極電解液は2価または3価のバナジウム1M(硫酸4M)をタンクに、それぞれ200ml準備し、5ml/分で循環させた。開回路電位が1.5Vの状態から、セル電圧が0.1Vになるまで10mV/秒の速度で掃引して最大出力密度を測定した。
1列サーペンタインタイプ(溝幅1mm、溝深さ1mm、リブ幅1mm)の溝が形成された集電板を用い、フローバイタイプの単セルとした以外は測定例4と同様に最大出力密度を測定した。
ポリアクリロニトリル繊維の耐炎糸のけん縮糸を数平均繊維長51mmに切断した後、カード、クロスレヤーでシート化した後、針密度500本/cm2のニードルパンチを行って見かけ密度が0.10g/cm3の炭素繊維前駆体繊維不織布を得た。この炭素繊維前駆体不織布を、高さ5.6mm、凸部面積31mm2の正方形の突起が、突起の根元面積が15%で分散形成されたエンボスロールでプレス加工を行い、その後、2400℃で15分間熱処理し、深さ5mmの非貫通孔が面積率15%で配置された、厚み6mm、目付600g/m2の炭素繊維不織布からなる電極を得た。平面視において孔の周縁部に破断繊維は観察されなかった。
ニードルパンチまで実施例1と同様に作製した炭素繊維前駆体繊維不織布を、一対のフラットロールでプレス加工を行い、その後、2400℃で15分間熱処理し、厚み6mm、目付600g/m2の炭素繊維不織布を得た。
エンボスロールでプレス加工を行わなかった以外は実施例1と同様にして電極を作製した。この電極を用いて放電試験したところ、フロースルータイプのセルにおける最大出力密度は0.12W/cm2だった。
深さ5mm、幅1.5mmの畝が1cmピッチで形成されたエンボスロールを用いた以外は実施例1と同様にして、深さ5mm、幅1.5mmの溝が1cmピッチで形成された電極を作製した。フロースルータイプのセルで、通液方向が溝の長手方向になるように設置して放電試験を行ったところ、最大出力密度は0.10W/cm2だった。
炭素繊維前駆体不織布を、深さ5.6mm、凹部面積31mm2の正方形の窪みが、開口面積が15%で配置されたエンボスロールでプレス加工を行ったこと以外は実施例1と同様にして、深さ5mm、凸部面積25mm2の正方形の突起が配置された電極を作製した。フロースルータイプのセルで放電試験を行ったところ、最大出力密度は0.09W/cm2だった。
ニードルパンチまで実施例1と同様の手順で作製した炭素繊維前駆体繊維不織布を、一対のフラットロールでプレス加工を行い、続いて、先端にテーパーが形成された高さ3mm、断面積31mm2の正方形の突起が、突起の根元面積が15%で分散形成された穿孔部材で貫通させた。その後、2400℃で15分間熱処理し、厚み0.5mm、目付150g/m2の炭素繊維不織布からなる電極を得た。平面視において、貫通孔の周縁部に破断繊維は観察されなかった。フローバイタイプのセル放電試験を行ったところ、最大出力密度は0.14W/cm2だった。
目付を倍にした以外は実施例3と同様にして、厚み0.5mm、目付300g/m2の炭素繊維不織布からなる電極を得た。平面視において、貫通孔の周縁部に破断繊維は観察されなかった。フローバイタイプのセル放電試験を行ったところ、最大出力密度は0.18W/cm2だった。
目付と厚み以外は実施例2と同様にして、厚み0.2mm、目付90g/m2の炭素繊維不織布からなる電極を得た。平面視において、貫通孔の周縁部に破断繊維が観察された。フロースルータイプのセル放電試験を行ったところ、通液抵抗が大きく、送液が困難だった。フローバイタイプのセル放電試験を行ったところ、最大出力密度は0.09W/cm2だった。
穿孔部材で貫通させなかった以外は実施例3と同様にして炭素繊維不織布からなる電極を作製した。この電極を用いて放電試験したところ、フローバイタイプのセルにおける最大出力密度は0.08W/cm2だった。
Claims (12)
- 本質的に炭素繊維不織布からなる電極であって、0.40mmを越える厚みを有するとともに、貫通孔が配置されているか、または片面もしくは両面に非貫通孔が配置されてなる通液デバイスに用いられる電極。
- レドックスフロー電池に用いられる請求項1に記載の電極。
- 片面もしくは両面に深さが400μmを超える非貫通孔が配置されてなる、請求項1または2に記載の電極。
- 平面視において前記貫通孔または前記非貫通孔の周縁部に破断繊維が観察されない、請求項1〜3のいずれかに記載の電極。
- 前記貫通孔または非貫通孔の開口径が50μm〜10mmである、請求項1〜4のいずれかに記載の電極。
- 平面視における前記貫通孔または非貫通孔の面積率(開口面積/全面積)が5〜50%である、請求項1〜5のいずれかに記載の電極。
- 0.60mmを超える厚みを有する、請求項1〜6のいずれかに記載の電極。
- フロースルータイプのレドックスフロー電池に用いられる、請求項2〜7のいずれかに記載の電極。
- フローバイタイプのレドックスフロー電池に用いられる、請求項2〜7のいずれかに記載の電極。
- 請求項2〜9のいずれかに記載の電極を用いて構成されたセルを有するレドックスフロー電池。
- 請求項8に記載の電極を用いて構成されたフロースルータイプのセルを有するレドックスフロー電池。
- 請求項9に記載の電極を用いて構成されたフローバイタイプのセルを有するレドックスフロー電池。
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