JP2005158409A - 溝付き電極材および液流通型電解槽用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】 電解液の三次元電極への流通斑、特に電極の幅方向の流通斑を低減し、電解液の利用効率を高め、電気抵抗の低減や電解槽の寿命向上が図れる電極材を提供する。
【解決手段】 炭素質繊維を主成分とする不織布からなり、該不織布の表層部に複数の溝と該溝によって形成された複数の畝を有する電極材において、該電極材の複数の溝が少なくとも電極材の長手方向に連続した溝であり、かつ該溝で区分された複数の畝の幅が、電極材の幅方向で異なっていることを特徴とする溝付き電極材であり、また、該電極材を用いた液流通型電解槽用電極である。
【選択図】 図４

Description

本発明は電極材、特にレドックスフロー型電池に利用される液流通型電解槽に使用される溝付き電極材およびそれを用いた電極に関するものである。

近年、クリーンな電気エネルギーの需要が急速に伸び、それに伴って電解槽を利用する分野が増えつつある。その代表的なものとして、一次・二次・燃料電池といった各種電池及び電気メッキ、食塩電解、有機化合物の電解合成などの電解工業がある。これらの電解槽に用いられる電極には、鉛蓄電池などの電池に多くみられるような電極自体が活物質として電気化学的反応を行うものと、活物質の電気化学的反応を進行させる反応場として働き、電極自身は変化しないものとがある。後者の電極は主に新型二次電池や電解工業に適用されている。

新型二次電池の中でも、レドックスフロー型電池は、電解液を貯える外部タンクと電解槽から成り、活物質を含む電解液を外部タンクから電解槽に供給して電解槽に組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー変換、即ち充放電が行われる。一般に、充放電の際は、電解液を外部タンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に示すような液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単セルと称し、これを最小単位として単独もしくは多段積層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反応場が二次元的であると、電解槽の単位体積当たりの反応量が小さいという難点がある。そこで、単位面積当たりの反応量、すなわち電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行われるようになった。図２は、三次元電極を有する液流通型電解槽の模式図である。

該電解槽では、相対する２枚の集電板１があり、該集電板１の間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側のスペーサー２によって集電板１に沿った電解液の流路４ａ、４ｂが形成されている。該流通路４ａ、４ｂの少なくとも一方には炭素繊維集合体等の多孔質電極材５が配設され、三次元電極が構成されている。

このような電極材を有する三次元電極からなる液流通型電解槽では、充放電を行う際に液体状の反応活物質を電解槽に供給するために送液ポンプが用いられるがポンプの作動に必要なエネルギーは少ない程よく、ポンプ動力効率のよいポンプが用いられる。しかし液体状の反応活物質を電解槽に供給する場合は通液圧力損失が不可避に生じる。ここで通液圧力損失が生じると所定の流量を確保するためにポンプの送液量を上げる必要があり、ポンプ稼動のためのエネルギー消費量が増加する。この場合、とくにレドックスフロー電池のような充放電可能な二次電池においては電池自体の総合エネルギー効率は充放電の電力効率から送液に必要なエネルギーをロス分として差し引いたものとなり、電力効率が良くてもポンプ動力が大きくてはエネルギーの損失が大きく電池としての総合エネルギー効率が低下する。従って電解槽による通液圧損は低い程よい。

電解槽の通液圧損は三次元電極の多孔質電極材によるものとそれ以外（電解槽の配管部、マニホールドなど）による。ここで三次元電極を有する多孔質電極材が同一密度の場合、該三次元電極を形成する多孔質電極材の厚みを増加させスペーサーの厚みを増加すれば電解液の流速を低減することによって通液圧力損失を低下させることができ、ポンプの負荷を低減する事が出来る。しかしながら三次元電極の厚みを増加させることは電極材の使用量を増加させることになり、電池のトータルコストを高めるという新たな問題を生じる。

従来より三次元電極としては編地状の布帛（特許文献１）が用いられてきたが、表記の問題が生じ、これを解決するために、５番手以上の太い糸とこれを交差する方向にこれよりも細い糸から構成される編織物の炭素質電極材が提案されている（特許文献２）。しかし、この電極材では電極材を構成する太糸およびまたは細い糸が脱落したり目ずれをおこし、また所定の大きさに切断する時に形状が安定せず、精度よく切断できない等ハンドリングの悪さの問題が発生した。そこで本発明者らは、所定の寸法の溝を有する炭素質不織布（特許文献３）を提案した。しかしながらこの発明では、電極材でイオン交換膜を挟み、対なる集電板で圧接して三次元電極を構成する際に、圧接の圧力で溝が減少し、期待どおりの通液圧損が得られないという問題が生じた。そこで不織布の厚みを２／３に圧縮するときの前記溝深さの保持率が５０％以上である溝付き電極材（特許文献４）を提案した。この発明によって電解液をより高流速で三次元電極に流通させることが可能となったが、反面電解液の流通に斑が生じる問題が新たに発生した。この斑は三次元電極の幅方向の流速差であり、電極中央部分に電解液が集中して流通することを示す。また円状や四角、六角などの凸凹のエンボスを施した炭素繊維不織布を電極として用いる例もある（特許文献５）。しかしこれらの凹凸電極材では、液流通型電極において電解液が集中する中央部分では溝とその近傍のみに電解液が流通し反応可能な幾何有効面積が減少し、反面電解液の流通が少ない端部ではよどみが生じて過度な反応が進行する。こうした現象は総じて電極の幾何的な利用率が低下し、電流密度の増大による抵抗上昇やそれに伴う電解液の有効利用の低下、さらには電極の寿命を低下させることになるため、改善が必要である。
特開昭５９−１１９６８０号公報 特開昭６３−２００４６７号公報 特開平０８−２８７９２３号公報 特開平１１−２７３６９１号公報 特開２００３−６４５６６号公報

本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、電解液を高流速で三次元電極に流通させた時の電解液の三次元電極への流通斑、特に電極の幅方向の流通斑を低減しようとするものであり、このことにより通液圧力損失を維持しつつ電解液の利用効率を高め、電気抵抗の低減や電解槽の寿命向上を図る電極材および電極を提供することを目的とするものである。

即ち、本発明は、炭素質繊維を主成分とする不織布からなり、該不織布の表層部に複数の溝と該溝によって形成された複数の畝を有する電極材において、該電極材の複数の溝が少なくとも電極材の長手方向に連続した溝であり、かつ該溝で区分された複数の畝の幅が、電極材の幅方向で異なっていることを特徴とする溝付き電極材である。
また、前記電極材の畝の幅が、電極材の幅方向において中央部が両端部に比べて広いことを特徴とする上記の溝付き電極材である。

さらに、本発明の溝付き電極材は、最大畝幅を有する畝を起点に設定し、該起点からの溝の本数（ｘ）に対する畝幅（ｙ）が以下の式で算出されることが好ましい。
（ｘ²／ａ²）＋（ｙ²／ｂ²）＝１
（但し、ａ、ｂは係数、ａ＞０、ｂ≠０、ｘは整数、ｙ＞０である。）

本発明の溝付き電極材は、不織布の厚みを２／３に圧縮するときの前記溝深さの保持率が５０％以上であることが好ましい。

本発明の溝付き電極材は、不織布の目付量が１００ｇ／ｍ²以上であり、且つ、前記不織布の嵩密度が０．０５〜０．１５ｇ／ｃｃであることが好ましい。

本発明の溝付き電極材は、前記溝幅が１〜５ｍｍであり、前記溝深さが前記不織布の厚みの２０％以上であることが好ましい。

さらに本発明の電極は、間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に形成される電解液の流通路の少なくとも一方に溝付き電極材が配設された液流通型電解槽用電極において、電極材の溝が電解液の流路と平行に形成されており、かつ該電極材の溝によって形成された畝の幅が、電極材の幅方向において中央部が両端に比べて広いことが特徴である。

本発明の電極は、該電極における幅方向の畝幅の違いが中央部の畝幅が両端部の畝幅に対して８倍以内であることが好ましい。

本発明の電極材を用いることにより、各種電解槽を利用する分野において、低い通液圧力損失を維持しつつ電解液の利用効率を高め、電気抵抗の低減や電解槽の寿命向上が可能となる。それにより電池としての全エネルギー効率を高め、寿命を伸ばすことができる。これらのことは、特にレドックスフロー型電池にとって効果的である。

本発明における溝付き電極材は、炭素繊維を主成分（少なくとも５０質量％）とする不織布からなる溝付き電極材であることが必要である。主として、液流通型電解槽、つまり電極材が隔膜を介して両極の少なくとも一方に存在し、集電板で圧接して構成される三次元電極、中でもレドックスフロー電池に好適に適用するためである。

本発明の溝付き電極材における溝とは、不織布表面に凹状態が連続して形成されて流路を形成しているものをいい、複数の溝が不織布上で不織布の長手方向（電解液の流れ方向）に平行に、かつ少なくとも長手方向に連続して形成されており、かつ該溝と溝とで区分けされた畝の幅が異なった幅で配列されていることが好ましい。特に起点からの畝の本数（ｘ）に対する畝幅（ｙ）は下記の式１
（ｘ²／ａ²）＋（ｙ²／ｂ²）＝１ （式１）
（但し、ａ、ｂは係数、ａ＞０、ｂ≠０、ｘは整数、ｙ＞０）
を満足するものであり、起点から遠くなるに従って畝幅が起点の畝幅より小さくなっていることが望ましい。この場合係数ａ、ｂは作成する電極の条件や通液量などによって任意に設定される。
例えば、図３および図４において示される溝付電極材において、任意に設定された起点（０）の畝幅をＹ０とした場合、連続して存在する（１）、（２）、（３）・・・（ｎ−１）、（ｎ）の溝と溝の間隔Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ（ｎ−１）、Ｙｎは表記式に従った畝幅をとる。畝幅はＹｎのｎの値が大きくなるにしがって小さくなる。このような連続的に一定の法則で溝と溝の間隔（畝幅）が変化した電極材は電解槽内の三次元電極における電解液の流通斑、特に幅方向における流通斑を防止する意味において特に重要であり、電極内部が有効に利用されるため、抵抗値が小さくなり、電解液利用率が増加する。

また、溝は少なくとも長手方向に連続していればよく、幅方向にも連続していても構わない。かかる溝の形状の例としては、図７のような形状が挙げられる。かかる形状の溝は、畝の方から見れば、畝の形状は島状であり、楕円、卵型、菱形などの多数の島が点在したようになっているものである。かかる畝も前記の配列と幅を満足することが好ましい（図７、図８、図９参照）。

さらに本発明の溝付き電極材は、不織布の厚みを２／３に圧縮するときの溝深さ保持率が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であればより好ましい。保持率が５０％未満の場合、深い溝を形成しても電極として構成する際に付加される圧力によって、溝が消滅し、通液性が悪化するからである。また本願においては、不織布の厚みを２／３に圧縮するときとしたが、これは、電極作成時に電極材を圧接する際の最適と考えられる値として、厚みを２／３に圧縮するときを設定したものである。

さらに本発明の溝付き電極材を構成する不織布の目付量は、少なくとも１００ｇ／ｍ²が好ましく、１００〜８００ｇ／ｍ²であればより好ましい。目付量が１００ｇ／ｍ²未満の場合には、三次元電極材としての反応場が不足して電解層の内部抵抗が増加する。また嵩密度は、０．０５〜０．１５ｇ／ｃｃであれば好ましく、０．０６〜０．１４ｇ／ｃｃであればより好ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｃ未満である場合には、集電板との接触性が低く電解槽の接触抵抗が増加し、反対に嵩密度が０．１５ｇ／ｃｃを越える場合には、電解液が溝部に集中して流通しやすくなり電極材の内部に均一拡散せず、却って電極材の利用率が低下する。なお本発明においては、上記の目付及び密度の範囲を満たし、電極材の厚みが図２のスペーサー２の厚みより大きい方が好ましく、特にスペーサー厚みの１．５〜３倍程度の大きさであればより好ましい。

本発明の溝付き電極材の溝幅は、１〜５ｍｍが好ましく、かつ溝深さは不織布の厚みに対して２０％以上であることが好ましい。溝幅が１ｍｍ未満である場合、又は、溝深さが厚みに対して２０％未満である場合には、電解槽作成時に電極材が圧接される際に溝が消滅し、通液圧損が増加することがある。また、溝幅が５ｍｍを越える場合には、電極材が圧接される際に溝が消滅することがある。さらに畝幅は溝幅より大きい方が好ましい。溝の間隔が溝幅より小さい場合には、電極材と集電板の接合性が低下し接触抵抗が増加することがある。また、本発明の溝付き不織布において溝の方向は電解槽中央のイオン交換膜に向き合う様に設けてもよいし、集電板に向き合う様に設けても良い。

本発明の溝付き電極材の製造方法は、有機質バインダーを０．１〜１０質量％含有する炭化可能な不織布を１〜５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、１００〜２００℃、０．１〜５分間、加熱加圧成型することにより溝を形成した後に、炭化することが好ましい。上記の炭化可能な不織布は、特に限定されるものではなく、例えば、等方性ピッチやメゾフェースピッチのプリカーサ繊維、セルロース繊維、硬化ノボラック繊維、ポリビニルアルコール繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリｐ−フェニレンベンズオキサゾール繊維などがあるが特にポリアクリロニトリル繊維を公知の方法で耐炎化した耐炎化繊維を原料として用いることが好ましい。

上記の炭素化可能な材料を不織布化する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、カードによって解繊し、多層化されたウェブをニードルパンチによって不織布化する方法等が好適に用いられる。また溝の形成を容易にするために、異なる繊維素材の不織布を多層積層してもよく、異なる繊維素材を混繊して不織布を作成してもよい。

さらに溝を付与する方法は、前記の不織布に所定の山幅、高さ、先の式により算出し焼成により収縮することを考慮し、出された畝幅が作成可能な幅を有した型を上記不織布に載せ、１００〜２００℃の温度で、時間０．１〜５分間、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ²で加熱加圧成型して溝付きの不織布を得る。ここで溝深さの保持率が優れる溝を形成するには不織布化された原料に有機質バインダーを０．１〜１０質量％含有させ、溝付けを行うことが好ましいが、前記の範囲の溝を形成できればこの方法に限定されない。なお上記の圧力はプレス機にかける荷重（＝プレス機のシリンダー断面積×ゲージ圧力）をプレスされる不織布の面積で除した値を採用している。

上記の有機質バインダーは、アクリル系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、エポキシ樹脂系、酢酸ビニル系、フェノール樹脂系があるが、特に加熱硬化し炭化することで焼成後も安定した溝を形成するフェノール樹脂系が望ましい。バインダーの不織布への含有方法は、粉末状物を原綿の開繊時に混合する方法、液体状物を不織布に含浸する方法、粉末状物を直接不織布に散布する方法があるが特に限定されるものではない。しかしながら、圧縮時の溝深さ保持率を高いものにするためには、粉末バインダーを表面散布する場合、上面より散布し散布後に下方からサクションで吸引することにより、バインダーを不織布内部に固定化する事が望ましい。また、溝の付与の困難な不織布については先に溝を形成した不織布と貼り合わせて一体化してもよい。

こうして得られた溝付きの不織布は、導電性付与のため不活性雰囲気下にて８００〜２５００℃で炭素化される。さらに炭素化の後は電解液との濡れ性を向上させるために、５００〜１０００℃で空気中にて表面酸化を行い、炭素質電極材を得る。なお炭素化法、酸化法は公知の方法でよいが、炭素の結晶面間隔が３．７オングストローム以下で、かつＥＳＣＡ表面分析による表面酸素原子数が、炭素原子数の少なくとも７％以上になるように製造されることが好ましい。

次に本発明の電極材を使用した新規な液流通型電解槽用電極について説明する。
本発明の電極は、本発明の電極材の溝が電解液の流路と平行に複数設けられており、かつ該電極材の溝と溝の間（畝幅）が、電極の幅方向において中央部が両端に比べて広くなっていることが特徴である。一般的な３次元電極では、電極の幅方向において液の流通が両端部に比べて中央部が流れやすい傾向がある。特に溝を有した電極材を使用する場合は通液圧損を低減するために、電極材の溝を電解液の流路と平行にするが、この場合は特に中央部の流通が優先されるため端部の流通割合が減少し、電極全体の幾何的な有効利用が妨げられる。そこで本発明の電極における電極材は、電極材の畝幅の最大部分を電極の幅方向の中心となし、両端部分に行くにしたがって逐次的に畝幅が小さくなるように電極材を作成することが望ましい。
例えば、図４、図５において示される溝付電極材において、電極の幅方向の中心部０に最大の畝幅をＹ０とした場合、左方向に（１）、（２）、（３）・・・（ｎ−１）、（ｎ）、右方向に（−１）、（−２）、（−３）・・・（−（ｎ−１））、（−ｎ）に位置付けられた畝の幅Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ（ｎ−１）、Ｙｎ、Ｙ−１、Ｙ−２、Ｙ−３、Ｙ−（ｎ−１）、Ｙ−ｎは下記式１に従っていることが望ましい。
（ｘ²／ａ²）＋（ｙ²／ｂ²）＝１ （式１）
（但し、ａ、ｂは係数、ａ＞０、ｂ≠０、ｘは整数、ｙ＞０）

しかしながら、このとき該電極における中心部の畝幅（Ｙ０）と両端部の畝幅（最小値）（Ｙｎ）の差が８倍以内であることが好ましく、７倍以内がより好ましい。更に好ましくは６倍以内である。幅方向の畝幅最大値と端部の畝幅最小値との差が８倍より大きい場合、端部の方に優先的に電解液が流通し中央部に流通する割合が高くなるため、均一な流通がなされず、電池としての充電率が悪化する可能性もあり好ましくない。また中心部の畝幅（Ｙ０）と両端部の畝幅（最小値）（Ｙｎ）の差の下限は、１．２倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．３倍、さらに好ましくは１．５倍以上である。１．２倍未満の場合は、畝幅が等間隔に配列されている場合と充電率において違いがなくなるため好ましくない。

また、本発明においては、図４に例示されるような直線形状を持つ溝が有効に使用できるが、図７〜図９で例示されるような、溝と溝の間をなす畝が楕円形などをなして配列されているものも使用可能である。かかる楕円形の畝を有する溝付き電極材の場合、楕円形の畝の長い方の直径（Ａ）と短い方の直径（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は、１．２〜５．０であることが好ましく、さらに楕円形の長い方の直径が液流通路と平行に配列されていることが好ましい（図８）。図９は、かかる溝付き電極材の一例の断面模式図である。

本発明において採用される電極材の目付、厚み、嵩密度、溝部厚み、溝幅、溝深さの保持率、通液圧力損失および畝幅さらに畝幅を決定する定数ａ、ｂは以下の要領で測定される。
（１）目付（Ｗ）
サンプル１０ｃｍ角（寸法：ａ）を採取し、１００#Ｃ、１時間で乾燥し、デシケータで放冷後、電子天秤にて秤量する（質量：ｗ’）。更にｗ’を寸法ａの２乗で除して目付を算出する。（単位ｇ／ｍ²）

（２）厚み（ｔ）
通液圧力損失測定に用いるサンプル５０ｃｍ角の四隅と中央部分の５点を、サンプルの土手部分を測定子の中心に合わせ、尾崎製作所（株）製デジタルリニアゲージＤ１０（最大荷重１００ｇ−ｆ）に３２ｍｍΦの測定子を用いて測定し、小数点以下２桁まで読み取り平均して最小位を四捨五入する。使用単位をミリメートルとする。
（３）嵩密度
目付を電極材厚みで除して算出する（単位ｇ／ｃｃ）。

（４）溝部厚み（ｔm）
通液圧力損失測定に用いるサンプル１０ｃｍ角の溝部分の厚み６点を尾崎製作所（株）製ダイヤルシックネスゲージ（型式Ｇ：最大荷重１８０ｇ−ｆ）に接触面寸法１ｍｍ×１０ｍｍで測定し、小数点以下２桁まで読み取り平均し、最小位を四捨五入する。使用単位をミリメートルとする。
（５）溝深さ（ｔＭ）
（４）の溝部厚みの値と（２）の電極材厚みの値との差を溝深さ（単位：ミリメートル）とする。

（６）溝幅（ＤＭ）
溝幅をミツトヨ（株）製デジマティック・キャリパ（シリーズ５００）で測定し、小数点以下２桁まで読み取り、最小位を四捨五入する。

（７）溝深さの保持率
圧縮試験機の機台−測定子（寸法２５ｍｍ×８０ｍｍ）間の距離を電極材厚みに合わせ、溝の断面が観察できるようにサンプル（寸法２５ｍｍ×５０ｍｍ）を圧縮試験機の機台−測定子間に挟み込む。このとき観察される溝深さをミツトヨ（株）製デジマティック・キャリパ（シリーズ５００）で測定し、小数点以下２桁まで読み取り、溝深さ（ｔＭ［１］）とする。その後圧縮試験機を用いて元の不織布厚みの２／３の厚みになるように圧縮し、この時観察される溝深さを上述のミツトヨ（株）製デジマティック・キャリパ（シリーズ５００）で測定し、小数点以下２桁まで読み取り溝深さ２／３とする（ｔＭ［２／３］）とする。これらのデータから式２によって溝深さの保持率を得る。なお、溝深さの読み取りは測定部分にリネンテスターをあてて拡大した。
溝深さの保持率（％）＝ｔＭ［２／３］／ｔＭ［１］×１００ （式２）

（８）通液圧損
図２に示す液流通型電解層と同じ形状で通液方向に３０ｃｍ、幅方向（流路幅）５０ｃｍ、所定厚みのスペーサー（２）で形成された液流通型電解層を用意する。マニホールドは電解槽下方の左側と上方右側に設置する。作成された電極材を２０ｃｍ×５０ｃｍに切って設置する。液量５０リットル／時のイオン交換水を下方側より流通させ、通液圧損を測定する。ブランクとして電極材を設置しない系で同様に測定し、測定値とブランク測定値との差を電極材の通液圧力損失とする。

（９）畝幅（Ｙ）および定数ａ、ｂ値
畝の幅をミツトヨ（株）製デジマティック・キャリパ（シリーズ５００）で測定し、小数点以下２桁まで読み取り、最小位を四捨五入する。原反溝付け作成時に最大幅である位置の幅をＹ’０（ｂ’値に等しい）と規定した部分の処理後の畝幅をＹ０（ｂ値に等しい）とする。電極構成時の最端部の幅の順番（ｎ）およびその中間点（ｎ／２）の畝幅を測定し、式１よりａを算出して平均を取る。

（１０）電極特性
上下方向（通液方向）に２０ｃｍ、幅方向に５０ｃｍの電極面積１０００ｃｍ²を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を行い電極性能のテストを行う。正極電解液には２ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は５０リットル／時とし、３０℃で測定を行った。

（ａ）電流効率：η_I
充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり４０ｍＡ／ｃｍ²（４００ｍＡ）として、１．７Ｖまでの充電に要した電気量をＱ₁クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電、およびこれに続く１．２Ｖでの定電圧放電で取りだした電気量をそれぞれＱ₂、Ｑ₃クーロンとし、式３で電流効率ηＩ を求める。

（ｂ）セル抵抗：Ｒ
負極液中のＶ³⁺をＶ²⁺に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑ_thに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、式４で充電率を求める。

充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧Ｖ_C50、放電電圧Ｖ_D50を電気量−電圧曲線からそれぞれ求め、式５より電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω・cｍ² ）を求める。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明する。
実施例１〜３、比較例２
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して、目付量９００ｇ／ｍ²、厚み６．１ｍｍの不織布を得た。該不織布上に粉末ノボラック樹脂（昭和高分子（株）製ＢＲＰ５３４Ａ）を１８．９ｇ／ｍ²の割合で均一に散布し、下方より線速３．０ｍ／ｓｅｃのサクションで吸引してバインダーを不織布上に固定化し、バインダー含有耐炎化不織布を得た。
図５において示されるような中央部のくぼみの幅（Ｙ’０）、くぼみの本数（２ｎ＋１）５１本、山幅２．０ｍｍ、山高さ１０ｍｍ、山長さ３００ｍｍで、各くぼみ部分の幅が［式１］の（Ｘ：中央からの位置、Ｙ’：計算される幅）に従って定数ａ’、ｂ’を代入し導き出されたくぼみ幅で、各山を平行に配列した全幅５６０ｍｍの金型を用意し、山側が不織布に向きあう様に重ねて、温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。上記金型で得られた畝幅の連続性が金型のくぼみの連続性と等しいとして表１に得られた畝の定数ａ’、ｂ’と最端部の畝幅（Ｙ’ｎ）を示す。
該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持して炭化を行ったのち、冷却し炭化物を得た。該炭化物をさらに、空気中７００℃で質量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。幅が最大となる畝を中心にして幅５００ｍｍ、長さ２００ｍｍの長方形に型抜きして電極に供した。こうして得られた溝つき炭素繊維不織布の目付、厚み、溝部の厚み、溝深さ、溝幅、溝深さの保持率、畝の中央部分の幅（Ｙ０；ｂ値とする）、最端部の畝幅（Ｙｎ）、式１より算出された定数ａ値を表２に示す。さらにスペーサー厚み２．５ｍｍでの通液圧損、電極性能を表３に示す。

比較例１
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量９００ｇ／ｍ²、厚み６．１ｍｍの不織布を得た。該不織布上に粉末ノボラック樹脂（昭和高分子（株）製ＢＲＰ５３４Ａ）を１８．９ｇ／ｍ²の割合で均一に散布し、下方より線速３．０ｍ／ｓｅｃのサクションで吸引してバインダーを不織布上に固定化しバインダー含有耐炎化不織布を得た。該不織布を７００ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１０ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、くぼみの部分の幅が１５．１３ｍｍの山が平行に配列する全幅５６０ｍｍのアルミニウム製の金型を山が不織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。
該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち、冷却し炭化物を得た。該炭化物をさらに、空気中７００℃で質量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。こうして得られた溝つき炭素繊維不織布の目付、厚み、密度、溝部の厚み、溝深さ、溝幅、溝深さ保持率、畝の幅（この場合は等間隔：Ｙ０とする）、を表２に示す。さらにスペーサー厚み２．５ｍｍでの通液圧損、電極性能を表３に示す。

本発明の電極材は、三次元電極の特に幅方向の電解液の流通斑を減少させ、電極内に電解液を均一に供給できるようにしたことにより、電解槽中の三次元電極内の場所による電流分布が少なくなり、電池システムの効率のよい運転を可能にした。これにより、液流通型電池の高出力化に寄与することができ、従来の電力貯蔵電池用途や高出力、高効率を要求されるピークカット用途、非常用バックアップ電池用途などに利用が可能である。

レドックスフロー型電池等の流通型電解槽を用いた電池を示す概略図である。 本発明の電極材を有する液流通型電解槽の一例を示す分解斜視模式図である。 溝つき電極材の厚み、溝部厚み、溝深さ、溝幅、畝幅の測定位置を示す断面模式図である。 本発明の電極材の一例を示す斜視模式図である。 本発明の電極材の一例を示す断面模式図である。 本発明の電極材を製造するための金型の一例を示す断面模式図である。 本発明の電極材の一例を示す上面模式図である。 本発明の電極材の楕円形畝の寸法を示す図である。 本発明の楕円形の畝を有する電極材の一例を示す断面模式図である。

符号の説明

１：集電板、２：スペーサー、３：イオン交換膜、４ａ及び４ｂ：通液路、
５：電極、６：正極液タンク、７：負極液タンク、８及び９：送液ポンプ、
１０：液流入口、１１：液流出口、
ｔ：電極材の厚み、ｔｍ：電極材の溝部の厚み、ｔＭ：電極材の溝深さ、
Ｙ：電極材の畝幅、ＤＭ：電極材の溝幅、
Ａ：電極材の楕円形畝の長径、Ｂ：電極材の楕円形畝の短径、

Claims (8)

1. 炭素質繊維を主成分とする不織布からなり、該不織布の表層部に複数の溝と該溝によって形成された複数の畝を有する電極材において、該電極材の複数の溝が少なくとも電極材の長手方向に連続した溝であり、かつ該溝で区分された複数の畝の幅が、電極材の幅方向で異なっていることを特徴とする溝付き電極材。
2. 前記電極材の畝の幅が、電極材の幅方向において中央部が両端部に比べて広いことを特徴とする請求項１に記載の溝付き電極材。
3. 前記電極材の畝の幅が、最大である畝を起点とし、該起点より畝の累積本数（ｘ）に対する畝幅（ｙ）が以下の式で算出されることを特徴とする請求項２に記載の溝付き電極材。
   （ｘ²／ａ²）＋（ｙ²／ｂ²）＝１ （式１）
   （但し、ａ、ｂは係数、ａ＞０、ｂ≠０、ｘは整数、ｙ＞０である。）
4. 前記電極材の厚みを２／３に圧縮するときの前記溝深さの保持率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溝付き電極材。
5. 前記電極材の目付量が１００ｇ／ｍ²以上であり、かつ、前記電極材の嵩密度が０．０５〜０．１５ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溝付き電極材。
6. 前記溝幅が１〜５ｍｍであり、前記溝深さが前記電極材の厚みの２０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溝付き電極材。
7. 間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に形成される電解液の流通路の少なくとも一方に溝付き電極材が配設された液流通型電解槽用電極であって、該電極材の溝は電解液の流れ方向に平行に配列され、かつ該電極材の溝によって形成された畝の幅が、電極材の幅方向において中央部が両端に比べて広くなるように形成されていることを特徴とする液流通型電解槽用電極。
8. 前記電極における幅方向の畝幅の違いが、中央部の畝幅が両端部の畝幅に対して１．２倍以上８倍以内であることを特徴とする請求項７に記載の液流通型電解槽用電極。