JP2017027830A - レドックスフロー電池用電極、レドックスフロー電池、及び電極の特性評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】内部抵抗が低く、電池反応性に優れるレドックスフロー電池、このような蓄電池に利用される電極、及び上記蓄電池に利用される電極の特性を簡便にかつ精度よく評価できる電極の特性評価方法を提供する。
【解決手段】活物質を含む電解液を用いて電池反応を行うレドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池用電極であって、静電容量が０．０１Ｆ／ｇ超であるレドックスフロー電池用電極。
【選択図】図１

Description

本発明は、レドックスフロー電池用電極、レドックスフロー電池、及びレドックスフロー電池などの蓄電池に利用される電極の特性を評価する方法に関するものである。特に、内部抵抗が低く、電池反応性に優れるレドックスフロー電池、このようなレドックスフロー電池を構築できる電極、及びレドックスフロー電池などの蓄電池に利用される電極の特性を簡便にかつ精度よく評価できる電極の評価方法に関する。

蓄電池の一つに、電解液を電極に供給して電池反応を行うレドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）がある。ＲＦ電池は、（１）メガワット級（ＭＷ級）の大容量化が容易である、（２）長寿命である、（３）電池の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を正確に監視可能である、（４）電池出力と電池容量とを独立して設計できて設計の自由度が高い、等の特徴を有しており、電力系統の安定化用途の蓄電池に適すると期待される。

ＲＦ電池は、代表的には、正極電解液が供給される正極電極と、負極電解液が供給される負極電極と、両極の電極間に介在される隔膜とを備える電池セルを主な構成要素とする。正極電極、負極電極にはカーボンフェルトといった開気孔を有する多孔体（特許文献１）が利用されている。

ＲＦ電池などの蓄電池の要求特性として、内部抵抗が低く、電池反応性に優れることが挙げられる。この要求特性を満たすには、例えば、比表面積が大きい電極を用いることが挙げられる。従来、電極の比表面積を測定する方法として、ＢＥＴ法といったガス吸着法が汎用されている（特許文献１、段落［００３６］に類似技術を開示）。

特開２０１３−０６５５３０号公報

ＢＥＴ法といったガス吸着法による測定試験は破壊試験である。そのため、非破壊でより簡便に電極の特性評価を行えることが望まれる。

また、上述のガス吸着法では、測定試料が電解液などのイオン溶液に浸された電極であると比表面積を精度よく測定できないとの知見を得た。この理由の一つとして電極にイオンが付着したことなどが考えられる。そのため、電解液を備える蓄電池に利用される電極のように、イオン溶液に浸された電極であっても特性評価を精度よく行えることが望まれる。

簡便にかつ精度よく電極の特性を評価できれば、その評価に基づいて、ＲＦ電池などの蓄電池の電池特性の良否を容易に判別でき、電池反応性に優れるＲＦ電池を提供できる。

本発明は上述の事情を鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、蓄電池に利用される電極の特性を簡便にかつ精度よく評価できる電極の特性評価方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、内部抵抗が低く、電池反応性に優れるレドックスフロー電池、及び内部抵抗が低く、電池反応性に優れるレドックスフロー電池を構築できるレドックスフロー電池用電極を提供することにある。

本発明の一態様に係る電極の特性評価方法は、活物質を含む電解液を備える蓄電池に利用される電極の特性を評価する方法であって、活物質を含まないイオン溶液に試料とする電極を浸漬して、前記試料の静電容量を測定する工程を備える。

本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極は、活物質を含む電解液を用いて電池反応を行うレドックスフロー電池に用いられるものであって、静電容量が０．０１Ｆ／ｇ超である。

本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、上記の本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極を備える。

上記の電極の特性評価方法は、蓄電池に利用される電極の特性を簡便にかつ精度よく評価できる。

上記のレドックスフロー電池用電極を備えることで、内部抵抗が低く、電池反応性に優れるレドックスフロー電池を構築できる。上記のレドックスフロー電池は、内部抵抗が低く、電池反応性に優れる。

試験例１で測定した静電容量と電荷移動抵抗率との関係を示すグラフである。 試験例１で測定した静電容量と電荷移動抵抗率との関係を示すグラフであって、一部の試料を抜粋して示す。 実施形態１のレドックスフロー電池を備えるレドックスフロー電池システムの基本構成と、基本的な動作原理とを示す説明図である。 実施形態１のレドックスフロー電池に備えるセルスタックの一例を示す概略構成図である。

［本発明の実施の形態の説明］
本発明者らは、電解液を備える蓄電池に利用される多孔体の電極について、その特性を簡便に評価でき、更に電解液といったイオン溶液に浸された後であっても、電極の特性を精度よく評価可能な方法を検討した。比表面積では簡便に測定できず、かつ高精度に測定できない場合があるため、比表面積以外の性能パラメータを検討した。そして、種々の方法で、容易にかつ高精度に測定可能な静電容量に着目した。

その結果、静電容量が大きくなるほど、電荷移動抵抗率が低下するという相関があることを見出した。

電荷移動抵抗率が低い電極を、上述の電解液を備える蓄電池に利用した場合、内部抵抗が低くなり、電池反応を行い易い蓄電池を構築できるといえる。このことから、静電容量の大小を上記蓄電池に利用される電極の特性の良否評価に利用できるといえる。また、静電容量は、上記蓄電池に利用される電極の性能パラメータとして従来着目されていなかった新たなパラメータといえる。本発明は、これらの知見に基づくものである。最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。

（１）本発明の一態様に係る電極の特性評価方法は、活物質を含む電解液を備える蓄電池に利用される電極の特性を評価する方法であって、活物質を含まないイオン溶液に試料とする電極を浸漬して、前記試料の静電容量を測定する工程を備える。

上記の電極の特性評価方法は、蓄電池に利用される電極自体を試料とするものの、電極の性能パラメータである静電容量を非破壊で測定できる。かつ、静電容量はＢＥＴ法などのガス吸着法と異なり、高精度に測定可能である。そして、測定した静電容量の大小に応じて、電極の特性の良否を容易に判別できる。静電容量が大きいほど電荷移動抵抗率が低いため（詳細は後述する）、良品と判別できる。従って、上記の電極の特性評価方法は、容易に、かつ高精度に電極の特性パラメータを測定できる上に良否の評価を容易に行える。

（２）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）用電極は活物質を含む電解液を用いて電池反応を行うＲＦ電池に用いられるものであり、静電容量が０．０１Ｆ／ｇ超である。

上記のＲＦ電池用電極の静電容量が大きいため、この電極を備えることで、内部抵抗が低く、電池反応性に優れるＲＦ電池を構築できる。

（３）上記のＲＦ電池用電極の一例として、電荷移動抵抗率が１Ω・ｃｍ^２以下である形態が挙げられる。

上記のＲＦ電池用電極の電荷移動抵抗率が低いため、この電極を備えることで、内部抵抗が低く、電池反応性に優れるＲＦ電池を構築できる。

（４）上記のＲＦ電池用電極の一例として、密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下である形態が挙げられる。

上記のＲＦ電池用電極を備えることで、内部抵抗が低く、電池反応性に優れるＲＦ電池を構築できる上に、上記のＲＦ電池用電極の密度が特定の範囲を満たすため、このＲＦ電池は、電極の密度が高過ぎることに起因する電解液の圧力損失の増大や電極を構成する繊維などによる隔膜損傷を抑制できる。また、このＲＦ電池は、電極の密度が低過ぎることに起因する電気抵抗の増大を抑制できる。

（５）上記のＲＦ電池用電極の一例として、目付量が５０ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下である形態が挙げられる。

電極の目付量の大小は、電極の密度の大小に影響を及ぼす。上記形態のＲＦ電池用電極を備えることで、内部抵抗が低く、電池反応性に優れるＲＦ電池を構築できる上に、このＲＦ電池は、目付量が特定の範囲を満たす上記形態のＲＦ電池用電極を備えるため、密度が適切な範囲になり易く、上述の（４）で説明した密度の過大及び過小に起因する不具合を低減できる。

（６）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）は、上記（２）〜（５）のいずれか一つに記載のＲＦ電池用電極を備える。

上記のＲＦ電池は、静電容量が大きい上記のＲＦ電池用電極を備えることで、内部抵抗が低く、電池反応性に優れる。

（７）上記のＲＦ電池の一例として、上記レドックスフロー電池用電極が配置される双極板と、上記双極板の外周に形成される枠体とを備えるフレームアッシーを備え、上記枠体の段差が０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である形態が挙げられる。枠体の段差とは、枠体の表面（又は裏面）と、双極板の表面（又は裏面）との間に設けられる段差である。上記のＲＦ電池は、この段差部分に電極が配置される。

上記形態は、内部抵抗が低く、電池反応性に優れる上に、枠体の段差が特定の範囲であるため、段差部分に配置される電極の厚さをこの段差の範囲に規制できる。その結果、上記形態は、電極の厚さがある程度薄いことで電極全域に電解液が良好に拡散できて電気抵抗の増大を抑制できると共に、上記厚さがある程度厚いことで、電極の反応面積を確保し易い上に、枠体の厚さによる電極の厚さ制御を行い易い。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、図面を適宜参照して、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）、ＲＦ電池用電極、本発明の実施形態に係る電極の特性評価方法を詳細に説明する。図中、同一符号は同一名称物を示す。

［実施形態１］
図３，図４を参照して、実施形態１のＲＦ電池１を備えるＲＦ電池システムの基本構成を説明し、次にＲＦ電池１に備える実施形態１のＲＦ電池用電極１０（以下、電極１０と示すことがある）をより詳細に説明する。図３において正極タンク１０６内及び負極タンク１０７内に示すイオンは、各極の電解液中に含むイオン種の一例を示す。図３において実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。

（ＲＦ電池の概要）
実施形態１のＲＦ電池１は、図３に示すようなＲＦ電池１に電解液を循環供給する循環機構が設けられたＲＦ電池システムを構築して利用される。ＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器２００や変電設備２１０などを介して、発電部３００と、電力系統や需要家などの負荷４００とに接続される。ＲＦ電池１は、発電部３００を電力供給源として充電を行い、負荷４００を電力提供対象として放電を行う。発電部３００は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所などが挙げられる。

（ＲＦ電池の基本構成）
ＲＦ電池１は、正極電解液が供給される正極電極１０ｃと、負極電解液が供給される負極電極１０ａと、両電極１０ｃ，１０ａ間に介在される隔膜１１とを備える電池セル１００を主な構成要素とする。代表的には、ＲＦ電池１は複数の電池セル１００を備え、隣り合う電池セル１００，１００間に双極板１２（図４）を備える。

ＲＦ電池用電極１０は、活物質を含む電解液が供給されて、電解液中の活物質（イオン）が電池反応を行う反応場であり、電解液を流通できるように多孔体から構成される。実施形態１のＲＦ電池用電極１０は、後述するようにその静電容量が特定の範囲を満たすことを特徴の一つとする。実施形態１のＲＦ電池１は、静電容量が特定の範囲である電極１０を備えることを特徴の一つとする。
隔膜１１は、両極の電極１０ｃ，１０ａを分離すると共に所定のイオンを透過する正負の分離部材である。
双極板１２は、その表裏面が両極の電極１０ｃ，１０ａに挟まれる平板状の部材であり、電流を流すが電解液を通さない導電性部材である。

双極板１２は、代表的には、図４に示すように双極板１２の外周に形成された枠体１５０を備えるフレームアッシー１５の状態で利用される。枠体１５０は、その表裏面に開口し、双極板１２上に配置された電極１０に電解液を供給する給液孔１５２ｃ，１５２ａ及び電解液を排出する排液孔１５４ｃ，１５４ａを有する。電極１０は、枠体１５０の表面又は裏面と、双極板１２の表面又は裏面との間に設けられる段差部分に配置される。詳しくは、電極１０は、双極板１２を底面とし、枠体１５０の内周壁を壁面とする凹部に配置される。枠体１５０の段差ｔ_１５０（段差部分の厚さ）は、電極１０の厚さｔ_１０を規制するため、後述する特定の範囲を満たすことが好ましい。

複数の電池セル１００は積層されて、セルスタックと呼ばれる形態で利用される。セルスタックは、図４に示すように、あるフレームアッシー１５の双極板１２、正極電極１０ｃ、隔膜１１、負極電極１０ａ、別のフレームアッシー１５の双極板１２、…と順に繰り返し積層されて構成される。ＲＦ電池１が大容量用途などである場合には、所定数の電池セル１００をサブセルスタックとし、複数のサブセルスタックを積層して備える形態で利用される。図４は、複数のサブセルスタックを備える例を示す。サブセルスタックやセルスタックにおける電池セル１００の積層方向の両端に位置する電極１０には、双極板１２に代えて集電板（図示せず）が配置される。セルスタックにおける電池セル１００の積層方向の両端には代表的にはエンドプレート１７０が配置されて、一対のエンドプレート１７０，１７０間が長ボルトなどの連結部材１７２で連結されて一体化される。

（ＲＦ電池システムの概要）
ＲＦ電池システムは、ＲＦ電池１と、以下の循環機構とを備える。循環機構は、正極電極１０ｃに循環供給する正極電解液を貯留する正極タンク１０６と、負極電極１０ａに循環供給する負極電解液を貯留する負極タンク１０７と、正極タンク１０６とＲＦ電池１との間を接続する配管１０８，１１０と、負極タンク１０７とＲＦ電池１との間を接続する配管１０９，１１１と、上流側（供給側）の配管１０８，１０９に設けられたポンプ１１２，１１３とを備える。複数のフレームアッシー１５を積層することで給液孔１５２ｃ，１５２ａ及び排液孔１５４ｃ，１５４ａは電解液の流通管路を構成し、この管路に配管１０８〜１１１が接続される。

ＲＦ電池システムは、正極タンク１０６及び配管１０８，１１０を備える正極電解液の循環経路と、負極タンク１０７及び配管１０９，１１１を備える負極電解液の循環経路を利用して、正極電極１０ｃに正極電解液を循環供給すると共に負極電極１０ａに負極電解液を循環供給する。この循環供給によって、ＲＦ電池１は、各極の電解液中の活物質となるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。ＲＦ電池システムの基本構成は、公知の構成を適宜利用できる。

（電極）
・材質及び構造
電極１０は、複数の開気孔を有する多孔体で構成される。多孔体は、炭素繊維を主体とする炭素繊維集合体、炭素発泡体などの多孔質炭素材が挙げられる。炭素繊維集合体の具体例は、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどが挙げられる。多孔質炭素材は、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどを含むことができ、これらを含むと、表面積の拡大などを図ることができる。炭素繊維の大きさ（繊維径）は、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下程度が挙げられる。
カーボンフェルトは、（ａ）電解液に水溶液を用いた場合において充電時に酸素発生電位になっても酸素ガスが発生し難い、（ｂ）表面積が大きい、（ｃ）電解液の流通性に優れる、といった効果を奏する。
カーボンペーパーは、（α）薄く小型な電池にし易い、（β）導電性に優れる、といった効果を奏する。

・物性
・・静電容量（性能パラメータ）
電極１０は、静電容量が大きいことを特徴の一つとする。具体的には、電極１０の静電容量が０．０１Ｆ／ｇ超である。静電容量が大きいほど電荷移動抵抗率が小さく、ひいては内部抵抗が小さく、電池反応性に優れるＲＦ電池１とすることができる。従って、静電容量は、０．０５Ｆ／ｇ以上、更に０．０６Ｆ／ｇ以上、０．１Ｆ／ｇ以上が好ましい。但し、静電容量が大き過ぎると電極１０の比表面積が増加することがある。比表面積の増加は、空隙率の増加を招き、嵩密度が低下し易くなる結果、導電性が低下し易くなり、内部抵抗の増大を招き得る。この点から、静電容量は、７０Ｆ／ｇ以下が好ましいと考えられる。この範囲は電極１０の質量に着目したものであり、電極１０の二次元的、三次元的な形状、大きさなどは問わない。

一方、電極１０の面積に着目すると、電極１０の静電容量は、２ｍＦ／ｃｍ^２超であることが好ましく、３ｍＦ／ｃｍ^２以上、更に４ｍＦ／ｃｍ^２以上、５ｍＦ／ｃｍ^２以上がより好ましい。例えば、静電容量が２ｍＦ／ｃｍ^２である電極１０として、目付量が３００ｇ／ｍ^２である場合に換算すると約０．０６Ｆ／ｇ程度であるものが挙げられる。

・・電荷移動抵抗率
電極１０は、静電容量が大きいことで電荷移動抵抗率が小さい。具体的には、電極１０の電荷移動抵抗率が１Ω・ｃｍ^２以下であることが挙げられる。電荷移動抵抗率が、小さいほど、内部抵抗が小さく、電池反応性に優れるＲＦ電池１とすることができるため、０．８Ω・ｃｍ^２以下、更に０．７Ω・ｃｍ^２以下、０．６Ω・ｃｍ^２以下であることが好ましい。

・・密度
電極１０は、ある程度緻密であると反応面積を確保し易く、電気抵抗を低減できる。一方、電極１０は、ある程度粗であると電解液を流通し易く、圧力損失（ポンプロス）を低減したり、電極１０を構成する繊維などが隔膜１１に突き刺さるなどして隔膜１１を損傷することを抑制したりできる。電極１０の密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下であれば、これらの効果が期待できる。密度が大きいほど、反応面積が大きくなって電気抵抗を低減でき、０．１ｇ／ｃｍ^３以上、更に０．３ｇ／ｃｍ^３以上、０．３５ｇ／ｃｍ^３以上であるものが挙げられる。密度が小さいほど、圧力損失の低減、隔膜１１の損傷の低減などを図ることができ、１．０ｇ／ｃｍ^３以下、更に０．８ｇ／ｃｍ^３以下であるものが挙げられる。なお、変形し易い材料で構成された電極１０などでは、ＲＦ電池１に組み付けられて、上述のエンドプレート１７０，１７０に挟まれて所定の締め付けがなされると、体積や厚さｔ_１０（後述）が変化する可能性がある。従って、ＲＦ電池１に組み付け前の電極１０の密度や厚さｔ_１０が上記の特定の範囲又は後述の特定の範囲を満たすことが好ましい。

・・厚さ
電極１０の密度に応じて、電極１０の厚さｔ_１０を調整することが好ましい。例えば、密度がある程度大きければ（例えば０．１ｇ／ｃｍ^３以上）、厚さｔ_１０が小さくても（薄くても）、例えば０．５ｍｍ以下であっても反応面積を確保し易い。密度がある程度小さい場合（例えば０．１ｇ／ｃｍ^３未満である場合）には、厚さｔ_１０がある程度大きければ（厚ければ）、例えば０．５ｍｍ超であれば反応面積を十分に確保できる。但し、電極１０の厚さｔ_１０は上述のように変化することがあり、ＲＦ電池１に組み付けられた状態では上述の枠体１５０の段差ｔ_１５０に規制される。従って、枠体１５０の厚さｔ_１５０を考慮して、静電容量を鑑みて、電極１０の密度や厚さｔ_１０を調整するとよい。

・・目付量
電極１０の目付量が特定の範囲であると上述の密度が上述の適切な範囲を満たし易いことから、電極１０の目付量は５０ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下を満たすことが挙げられる。目付量が５０ｇ／ｍ^２以上であれば、適度に緻密で反応面積を確保し易く、目付量の下限値が１００ｇ／ｍ^２以上、更に１２５ｇ／ｍ^２以上、１５０ｇ／ｍ^２以上であるものが挙げられる。目付量が３００ｇ／ｍ^２以下であれば、適度に粗で電解液が流通し易く、上限値が２５０ｇ／ｍ^２以下、更に２２５ｇ／ｍ^２以下、２００ｇ／ｍ^２以下であるものが挙げられる。目付量が小さくても静電容量が大きければ、内部抵抗が小さく、電池反応性に優れるＲＦ電池１を構築できる。目付量が大きくても静電容量が小さい電極１０であれば、厚さｔ_１０がある程度厚いことが好ましい。

・製造
実施形態１の電極１０は公知の製造方法を利用して製造可能である。但し、静電容量が上述の特定の範囲を満たすように、繊維径、密度や厚さｔ_１０、目付量などを調整する。

（その他のＲＦ電池の構成部材）
・フレームアッシー
・・双極板
双極板１２は、電気抵抗が小さい導電性材料であって、電解液と反応せず、電解液に対する耐性（耐薬品性、耐酸性など）を有するもの、代表的には炭素材を含むもので構成される。例えば、炭素材と有機材とを含有する複合材料、より具体的には黒鉛などの導電性無機材（粉末や繊維など）とポリオレフィン系有機化合物や塩素化有機化合物などの有機材とを含む導電性プラスチックなどを板状に成形したものを利用できる。

・・枠体
枠体１５０は、電解液に対する耐性、電気絶縁性に優れる樹脂などで構成される。枠体１５０における上述の段差ｔ_１５０は、双極板１２に配置される電極１０の厚さｔ_１０を規制する。静電容量、密度、目付量などにもよるが、段差ｔ_１５０が０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であるものが挙げられる。枠体１５０の段差ｔ_１５０が０．２ｍｍ以上であれば、電極１０の反応面積を確保し易かったり、枠体１５０の段差ｔ_１５０に応じて電極１０の厚さｔ_１０を制御し易かったりすることから、段差ｔ_１５０の下限値を０．３ｍｍ以上、更に０．４ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上とすることができる。枠体１５０の段差ｔ_１５０が１．０ｍｍ以下であれば、電極１０の全域に亘って電解液が良好に拡散できて電解液の拡散性に優れ、電気抵抗の増大を抑制し易く、段差ｔ_１５０の上限値を０．９ｍｍ以下、更に０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下とすることができる。

・隔膜
隔膜１１は、例えば、陽イオン交換膜や陰イオン交換膜といったイオン交換膜が挙げられる。イオン交換膜は、（１）正極活物質のイオンと負極活物質のイオンとの隔離性に優れる、（２）電池セル１００内での電荷担体であるＨ^＋イオンの透過性に優れる、といった特性を有しており、隔膜１１に好適に利用できる。公知の隔膜を利用できる。

（電解液）
ＲＦ電池１に利用する電解液は、金属イオンや非金属イオンなどの活物質イオンを含む。例えば、正極活物質及び負極活物質として、価数の異なるバナジウム（Ｖ）イオン（図３）を含むＶ系電解液が挙げられる。その他、正極活物質として鉄（Ｆｅ）イオン、負極活物質としてクロム（Ｃｒ）イオンを含むＦｅ−Ｃｒ系電解液、正極活物質としてマンガン（Ｍｎ）イオン、負極活物質としてチタン（Ｔｉ）イオンを含むＭｎ−Ｔｉ系電解液などが挙げられる。電解液は、活物質に加えて、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸から選択される少なくとも１種の酸又は酸塩を含む水溶液などを利用できる。

（効果）
実施形態１のＲＦ電池１は、静電容量が大きな実施形態１の電極１０を備えるため、内部抵抗が低く、電池反応性に優れる。例えば、内部抵抗が、２Ω・ｃｍ^２以下、更に１．５Ω・ｃｍ^２以下、１．３Ω・ｃｍ^２以下のＲＦ電池１とすることができる。この効果は、以下の試験例で具体的に説明する。

（電極の特性評価方法）
次に、実施形態１の電極の特性評価方法を説明する。
実施形態１の電極の特性評価方法は、活物質を含む電解液を備える蓄電池、例えば、上述の実施形態１のＲＦ電池１などの蓄電池に利用される電極１０について、その特性を評価する際に利用する。特に、実施形態１の電極の特性評価方法は、電極の特性の良否を評価するための性能パラメータとして静電容量を利用する。
そこで、実施形態１の電極の特性評価方法は、イオン溶液に試料とする電極を浸漬して、試料の静電容量を測定する工程を備える。測定した静電容量に応じて、試料の電極の特性について、良否を評価する。

・イオン溶液
測定に利用するイオン溶液は、活物質を含まないものとする。即ち、活物質イオンのような電池反応を行うイオンではなく、実質的に電池反応を行わないイオンを含むものとする。特に、イオン水溶液とすると、簡便に用意できる。例えば、各種の酸、又は酸塩を利用したイオン溶液として、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどの各種の酸イオンを含む水溶液（希酸を含む）が挙げられる。又は、ＮａＣｌなどの中性塩を利用したイオン溶液として、ＮａイオンやＣｌイオンなどの元素イオンを含む水溶液が挙げられる。

ＲＦ電池１では、上述のように活物質を含む硫酸溶液などを電解液に利用する。そこで、イオン溶液として、蓄電池に備える電解液中のイオンと共通するイオンを含むものを利用できる。例えば、電解液が硫酸溶液の場合、イオン溶液として硫酸溶液を利用できる。上記共通するイオンを含むイオン溶液を用いると、電池反応時におけるイオンの物質輸送挙動と測定時におけるイオンの物質輸送挙動とが近似して、静電容量と電荷移動抵抗率との相関性を高められると考えられる。

・試料
実施形態１の電極の特性評価方法は、破壊試験であるＢＥＴ法とは異なり、非破壊試験である。そのため、蓄電池に組み付け前の電極は勿論、充放電を行った蓄電池から取り出した電極、蓄電池に組み付けられた状態の電極を試料にすることができる。充放電を行った蓄電池から取り出した電極は、電解液に含浸されていたことで、活物質イオンが付着している恐れがあるため、洗浄液を用いて洗浄するとよい。洗浄液には、純水などの水、測定に利用するイオン溶液などを利用できる。蓄電池に組み付けられた状態の電極も電解液に含浸されているため、活物質イオンが付着している恐れがある。例えば、タンク１０６，１０７内の電解液を洗浄液に入れ替えて、洗浄液を循環供給して電極を洗浄した後、活物質を含み得る洗浄液を清浄なイオン溶液に入れ替えるとよい。

・測定装置
静電容量の測定には、例えば、サイクリックボルタンメトリー、交流インピーダンス法、充放電試験などを利用できる。公知の測定装置を利用できる。充放電試験を利用する場合には、例えば、定電流で充放電を行って時間と正負極間の電圧との相関をとり（時間−電圧曲線をとり）、この曲線から静電容量を求められる。

・評価方法
測定した静電容量の大小に基づいて、試料とした電極の特性の良否を評価する。静電容量が大きい電極は、上述のように電荷移動抵抗率が低く、ＲＦ電池１などの蓄電池に組み付けた場合に内部抵抗が小さく、電池反応性に優れる蓄電池を構築できるため、特性に優れる電極（良品）と評価する。良否の閾値は、例えば、０．０１Ｆ／ｇが挙げられ、０．０１Ｆ／ｇ超か０．０１Ｆ／ｇ以下かで良否を評価することができる。良否判定を行う判定装置を測定装置に接続させて又は内蔵させて、良否を自動的に判定する構成とすることができる。判定装置は、例えば、測定したデータを入力する入力部と、閾値などを記憶する記憶部と、記憶部から呼び出した閾値と入力データとを比較して良否を判定する判定部とを備えるコンピューターなどを利用できる。

・用途
実施形態１の電極の特性評価方法は、例えば、以下の場合に利用できる。
（１）ＲＦ電池１などの蓄電池の設計・開発などに際して、組み付け前の電極の特性を確認する場合。
（２）ＲＦ電池１などの蓄電池の設計・開発などに際して、充放電試験を行って特性が低下するなどの不具合が生じた際に電極が不具合の原因か否かを判別する場合。
（３）ＲＦ電池１などの蓄電池のメンテナンスなどの指標に利用する場合。例えば、ＲＦ電池１などの蓄電池を運転中に定期的に静電容量を測定し、静電容量の変動を確認する。蓄電池の運転時、電極にイオンや析出物などが付着したり、電極が破れるなどの損傷を受けたりするなどして、静電容量が経時的に低下する可能性がある。すると、静電容量の低下を電極の劣化とみなすことができ、電極の交換や洗浄などを行うメンテナンスの指標に上記電極の特性評価方法を利用できると期待される。

（特性評価方法の効果）
実施形態１の電極の特性評価方法は、非破壊試験であるため、電極の特性評価を簡便に行える上に、性能パラメータ（ここでは静電容量）の測定にイオン溶液を用いるため、予めイオンが付着した電極を試料とした場合でも高精度に性能パラメータを測定できる。また、実施形態１の電極の特性評価方法を利用すれば、電極の特性の良否を容易に判別できることから、この特性評価方法は、内部抵抗が小さく、電池反応性に優れるＲＦ電池１などの蓄電池の構築に寄与すると期待される。

［試験例１］
種々の多孔体から構成される電極を用意して、静電容量と電荷移動抵抗とを調べた。

この試験では、電極として以下のカーボンフェルトとカーボンペーパーとを用意した。
カーボンフェルトの試料Ｎｏ．１−１〜１−７はいずれも、密度：０．１ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下、目付量：７０ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２、厚さ：０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下（後述のＲＦ電池に組付け前の厚さ）を満たすものである。
カーボンペーパーの試料Ｎｏ．２−１〜２−３はいずれも、密度：０．２ｇ／ｃｍ^３以上０．５ｇ／ｃｍ^３以下、目付量：７０ｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２、厚さ：０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下（後述のＲＦ電池に組付け前の厚さ）を満たすものである。

この試験では、用意した各試料の電極を用いて単一の電池セルを備えるＲＦ電池を構築した。フレームアッシーにおける枠体の段差を、カーボンフェルトの試料Ｎｏ．１−１〜１−７はいずれも０．４ｍｍとし、カーボンペーパーの試料Ｎｏ．２−１〜２−３はいずれも０．３ｍｍとした。

そして、イオン溶液として６Ｍ（６モル濃度）の硫酸水溶液を用意し、構築したＲＦ電池の電池セルにイオン溶液を供給して、電極がイオン溶液（６Ｍ硫酸）に浸漬された状態を維持して、サイクリックボルタンメトリーによって電極の静電容量（ｍＦ／ｃｍ^２）を測定した。静電容量の測定には、市販の測定装置を利用して二極系で行い、電圧の掃引範囲を−０．２Ｖから０．２Ｖ、掃引速度を１０ｍＶ／秒とした。測定結果（ｍＦ／ｃｍ^２）を表１に示す。また、表１に、Ｆ／ｇの換算値を示す。更に、この試験では、試料Ｎｏ．１−１の電荷移動抵抗率を基準値とし、その他の試料の電荷移動抵抗率における上記基準値に対する相対値（各試料の電荷移動抵抗率／基準値）も表１に示す。

静電容量を測定した後、上記ＲＦ電池の電池セルに、イオン液体に代えてＶ系電解液を供給して、交流インピーダンス法によって、電荷移動抵抗率（Ω・ｃｍ^２）を測定した。電荷移動抵抗率の測定には、市販の測定装置を利用して開回路電圧として行い、電圧振幅を１０ｍＶ、測定周波数範囲を１０ｋＨｚから１０ｍＨｚとした。測定結果を表１及び図１，図２に示す。図２は、試料Ｎｏ．１−１〜１−６，２−１，２−２の結果を抜粋して示す。図１，図２のグラフの横軸は静電容量（ｍＦ／ｃｍ^２）、縦軸は電荷移動抵抗率（相対値）を示す。

なお、この試験では、同じ電極を用いて静電容量の測定と電荷移動抵抗率の測定とを順に行ったが測定順序を入れ替えて測定できる。測定順序を入れ替えた場合には、上述のようにＶ系電解液が含浸した電極を洗浄してから静電容量を測定するとよい。静電容量測定用の電極と、電荷移動抵抗率測定用の電極とを用意して、それぞれ別個に測定することもできる。

作製した単一の電池セルを備えるＲＦ電池の内部抵抗を測定した。その結果を表１に示す。この試験では、電荷移動抵抗率の測定に用いたＶ系電解液を電池セルに供給して、一定の電流密度（７０Ａ／ｃｍ^２）の電流を印加し、所定時間経過後のセル電圧と、このときの電流値とを用いて内部抵抗を求めた。

表１に示すように、試料Ｎｏ．１−１，２−１の電荷移動抵抗率はいずれも、２Ω・ｃｍ^２を超えている。試料Ｎｏ．１−２〜１−７，２−２，２−３の電荷移動抵抗率はいずれも、１Ω・ｃｍ^２以下であり低い。特に、試料Ｎｏ．１−５〜１−７，２−３の電荷移動抵抗率は０．５Ω・ｃｍ^２未満であり、更に低い。

表１及び図１，図２に示すように、電極の静電容量が大きくなるほど電荷移動抵抗率が低くなることが分かる。図２に詳細に示すように、静電容量が２ｍＦ／ｃｍ^２超、質量系でいうと０．２Ｆ／ｇ以上では、電荷移動抵抗率が大幅に低下することが分かる。

この試験に用いたカーボンフェルトでは、静電容量が２ｍＦ／ｃｍ^２超、更に２．５ｍＦ／ｃｍ^２以上であると、試料Ｎｏ．１−１の電荷移動抵抗率の１／４以下程度、５ｍＦ／ｃｍ^２以上であると１／５以下程度、更に１／１０以下程度になっており、電荷移動抵抗率が十分に低いことが分かる。質量系では、０．２５Ｆ／ｇ以上、更に０．３Ｆ／ｇ以上、更には１．０Ｆ／ｇ以上であると電荷移動抵抗率が低い。

この試験に用いたカーボンペーパーでは、静電容量が５ｍＦ／ｃｍ^２以上であると、試料Ｎｏ．１−１の電荷移動抵抗率の１／４以下程度、更に１／１０以下程度になっており、電荷移動抵抗率が十分に低いことが分かる。質量系では、０．２５Ｆ／ｇ以上、更に０．５Ｆ／ｇ以上であると電荷移動抵抗率が低い。

また、この試験では、試料Ｎｏ．１−６，１−７，２−３の結果から、静電容量がある程度大きくなると、電荷移動抵抗率が一定の値に収束する傾向にあることが分かる。静電容量が大きいほど電荷移動抵抗率を低減できるものの、ある程度大きな値、例えば、４０ｍＦ／ｃｍ^２以下、質量系では１．５Ｆ／ｇ以下であれば電荷移動抵抗率が十分に低いと考えられる。

そして、表１に示すように、電極の静電容量が大きく電荷移動抵抗率が低い試料Ｎｏ．１−２〜１−７，２−２，２−３の電極を用いたＲＦ電池はいずれも、内部抵抗が低く、２Ω・ｃｍ^２以下、更に１．５Ω・ｃｍ^２以下である。内部抵抗が１．０Ω・ｃｍ^２以下の試料もある。このように内部抵抗が低い料Ｎｏ．１−２〜１−７，２−２，２−３の電極を用いたＲＦ電池はいずれも、電池反応性に優れるといえる。一方、電極の静電容量が小さく、電荷移動抵抗率が高い試料Ｎｏ．１−１，２−１の電極を用いたＲＦ電池はいずれも、内部抵抗が高く、この試験では３Ω・ｃｍ^２超であり、電池反応性に劣るといえる。

更に、この試験結果から、電極の目付量や密度、材質などによって、静電容量が変化し得ることが分かる。このことから、静電容量が０．０１Ｆ／ｇ超、好ましくは０．０６Ｆ／ｇ以上、更に０．１Ｆ／ｇ以上の電極であれば、電荷移動抵抗率が低く、内部抵抗が小さく、電池反応性に優れる蓄電池を構築できると期待される。

このような結果が得られた原因を探るべく、静電容量が異なる種々の電極（ここではカーボンフェルト）を用意して、ＢＥＴ法により比表面積を調べた。ここでは、試料ごとに、静電容量の測定用電極と、比表面積の測定用電極とを用意した。静電容量は、上述と同様に６Ｍ硫酸を用いてサイクリックボルタンメトリーによって測定した。比表面積は、窒素ガス吸着を利用した市販の比表面積測定装置を利用して測定した。その結果、静電容量が大きい場合に比表面積が大きいものがあることを見出した。例えば、静電容量が１０Ｆ／ｇ程度の電極では比表面積が２００ｍ^２／ｇ程度を満たすものがあった。従って、静電容量が大きな電極を用いることで、内部抵抗が小さく、電池反応性に優れるＲＦ電池などの蓄電池を構築できた理由の一つとして、この電極は、比表面積が大きいことが考えられる。

以上のことから、静電容量を電池の特性の良否評価に利用できることが示された。また、静電容量が大きい電極を用いることで、内部抵抗が低く、電池反応性に優れるＲＦ電池などの蓄電池を構築できることが示された。

本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。例えば、試験例１では、Ｖ系電解液を用いたが、Ｔｉ−Ｍｎ系電解液、Ｆｅ−Ｃｒ系電解液、その他の電解液に変更できる。また、試験例１では、電極としてカーボンフェルト、カーボンペーパーを用いたが、カーボンクロス、炭素発泡体などに変更できる。

本発明のレドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした蓄電池に利用できる。また、本発明のレドックスフロー電池は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした蓄電池として利用できる。本発明のレドックスフロー電池用電極は、レドックスフロー電池の構成要素に利用できる。本発明の電極の特性評価方法は、上記のレドックスフロー電池といった電解液を利用する蓄電池に備えられる電極の特性の良否を評価することに利用できる。

１ レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
１０ レドックスフロー電池（ＲＦ電池）用電極
１０ｃ 正極電極 １０ａ 負極電極 １１ 隔膜 １２ 双極板
１００ 電池セル
１５ フレームアッシー １５０ 枠体
１５２ｃ，１５２ａ 給液孔 １５４ｃ，１５４ａ 排液孔
１７０ エンドプレート １７２ 連結部材
１０６ 正極タンク １０７ 負極タンク １０８〜１１１ 配管
１１２，１１３ ポンプ
２００ 交流／直流変換器 ２１０ 変電設備 ３００ 発電部 ４００ 負荷

Claims (7)

1. 活物質を含む電解液を備える蓄電池に利用される電極の特性を評価する電極の特性評価方法であって、
   活物質を含まないイオン溶液に試料とする電極を浸漬して、前記試料の静電容量を測定する工程を備える電極の特性評価方法。
2. 活物質を含む電解液を用いて電池反応を行うレドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池用電極であって、
   静電容量が０．０１Ｆ／ｇ超であるレドックスフロー電池用電極。
3. 電荷移動抵抗率が１Ω・ｃｍ^２以下である請求項２に記載のレドックスフロー電池用電極。
4. 密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下である請求項２又は請求項３に記載のレドックスフロー電池用電極。
5. 目付量が５０ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下である請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
6. 請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極を備えるレドックスフロー電池。
7. 前記レドックスフロー電池用電極が配置される双極板と、前記双極板の外周に形成される枠体とを備えるフレームアッシーを備え、
   前記枠体の段差が０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である請求項６に記載のレドックスフロー電池。

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