CN110036513B

CN110036513B - 电极和氧化还原液流电池

Info

Publication number: CN110036513B
Application number: CN201780074600.4A
Authority: CN
Inventors: 梶原健太郎; 宇都宫将道; 渡边史宜; 谷村宁昭
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2016-12-01
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2020-10-02
Anticipated expiration: 2037-11-30
Also published as: EP3550649A1; JP7000860B2; CN110036513A; US11302951B2; EP3550649B1; AU2017368562B2; WO2018101388A1; US20190312295A1; EP3550649A4; JPWO2018101388A1; KR102491808B1; KR20190082801A; AU2017368562A1

Abstract

本发明的目的在于提供减轻液体流通电阻且提高碳纤维的表面的利用效率的、用于液体流通设备电极的电极，此外提供通过使用该用于液体流通设备的电极而具有优越的充放电性能的氧化还原液流电池。本发明是一种液体流通设备用电极，所述电极是本质上由碳纤维无纺布构成的电极，其中，具有超过0.40mm的厚度，并且配置有贯通孔或者在单面或两面配置有非贯通孔而成。

Description

电极和氧化还原液流电池

技术领域

本发明涉及电极和氧化还原液流电池。

背景技术

在各种领域中使用淡化、成盐、离子分离等的电渗析装置或用于得到氢的水电解装置、用于发电的燃料电池、氧化还原液流电池那样的2次电池等液体流通设备，寻求进一步的性能的提高。

作为液体流通设备的一种的氧化还原液流电池具有能量容量的增减容易且长寿命、能够把握电池的充电状态这样的特征，因此，期望普及为用于对通过风力发电或太阳能发电等发电的电力进行蓄电·放电来使电力系统稳定化的蓄电池。

氧化还原液流电池是在正极或负极之中的至少一个极中供给包含活性物质的电解液并且通过氧化还原反应进行充电和放电的电池。作为活性物质，例如使用钒或卤素、铁、锌、硫、钛、铜、铬、锰、铈、钴、锂等的离子或它们的化合物离子、非金属的醌类化合物离子或芳香族化合物离子。

已知氧化还原液流电池的充放电性能被通常由碳纤维无纺布构成的电极的表面与电解液的接触的容易度较大地左右。作为使电极与电解液的接触容易的方案，考虑了将电极增加来增加表面的方法和提高电极表面的利用效率的方法，但是，当将电极增加时成本上升，因此，进行了提高电极表面的利用效率的讨论。

在氧化还原液流电池中，通常使用将使电解液沿由平板状的碳纤维无纺布构成的电极的平面方向液体流通的方式（流通型）的电化学单元（以下，记载为单元）层叠（堆积）后的电池。可是，处于碳纤维无纺布中的碳纤维间的空隙在尺寸具有变动，电解液在电极内容易向大的空隙的方向流动。因此，存在在形成了小的空隙的区域中电解液容易滞留的问题。

作为将电解液的流动均匀化的方案，电极的尺寸控制（geometry control）极其重要。作为电极的尺寸控制，在此之前进行了将泵中的能量消耗减少作为目的的讨论。例如，在专利文献1中，提出了在电极的至少一个面形成槽的技术。在专利文献2中，提出了在电极的至少一个面分散形成凸起的技术。

此外，也提出了在形成于集电器表面的槽流路中流动电解液的方式（流经型）的单元。如果为该方式，则在比电极内的空隙压倒性大的槽剖面液体流通，由此，即使在电极内的液体流通电阻高，也能够将泵的能量消耗保持得低。可是，在流经型的单元中沿着电极的表面流动电解液，因此，难以向电极的厚度方向进行液体流通，仍然存在难以将在电极内的电解液的流动均匀化这样的问题。相对于此，在专利文献3中，提出了在流经型的氧化还原液流电池中为了使用薄且高密度的电极使导电电阻变低并且使向电极的厚度方向的液体流动容易而在电极的厚度方向上形成贯通孔的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-287923号公报；

专利文献2：日本特开2003-64566号公报；

专利文献3：美国专利申请公开第2015/0295247号说明书。

发明内容

发明要解决的课题

虽然在专利文献1中记载的形成有槽的电极得到减少液体流通电阻的效果，但是，与液体流动平行地形成了槽。因此，优先在槽部流动液体，难以利用槽以外的部分的碳纤维的表面，提高充放电性能的效果并不充分。

在专利文献2中记载的电极的几何结构（geometry）中，凹处（凸起以外的部分）在面内连续，因此，电解液优选在凹处部分流动。据此，与专利文献1的电极同样地难以利用凹处以外的部分的碳纤维的表面，同样地，提高充放电性能的效果并不充分。

关于专利文献3的技术，虽然能够期待导电性的提高和液体流通电阻的减少，但是由于电极薄，所以电极的表面积变小，因此，与电解液的接触并不充分。

本发明的课题是提供减轻液体流通电阻且提高碳纤维的表面的利用效率的、用于液体流通设备的电极，此外提供通过使用该用于液体流通设备的电极来实现优越的充放电性能的氧化还原液流电池。

用于解决课题的方案

为了解决上述课题，本发明是一种电极，本质上由碳纤维无纺布构成，其中，所述电极用于液体流通设备，并且具有超过0.40mm的厚度，并且配置有贯通孔或者在单面或两面配置有非贯通孔而成。本发明的优选的方式是用于氧化还原液流电池的电极，本发明的氧化还原液流电池具有使用本发明的电极来构成的单元。

发明效果

本发明的用于液体流通设备的电极减轻液体流通电阻且提高碳纤维的表面的利用效率，由此，通过用于液体流通设备，从而能够实现高效率的化学反应。此外，本发明的用于液体流通设备的电极用于作为本发明的优选的方式的氧化还原液流电池，由此，能够实现优越的充放电性能。

附图说明

图1是本发明的用于氧化还原液流（redox flow）电池的电极的立体示意图。

具体实施方式

[用于液体流通设备的电极]

本发明的液体流通设备是指具有液体和电极并且液体一边与电极接触一边流通且该液体在电极表面产生化学反应的设备。例如，为淡化（desalination）、成盐（saltformation）、离子分离等的电渗析装置或用于得到氢的水电解装置、用于发电的燃料电池、氧化还原液流电池那样的2次电池。在其中，氧化还原液流电池为代表的液体流通设备。

作为用于氧化还原液流电池的电极，优选使用本发明的用于液体流通设备的电极。使用后述的、用于作为液体流通设备的代表的氧化还原液流电池的、电极的例子来说明关于本发明的用于液体流通设备的电极的详细的说明。

[用于氧化还原液流电池的电极]

本发明的用于氧化还原液流电池的电极本质上由碳纤维无纺布（nonwovenfabric）构成。碳纤维无纺布是指将碳纤维原丝（carbon fiber precursor）纤维无纺布碳化而得到的无纺布，所述碳纤维原丝纤维无纺布通过将碳纤维原丝纤维切割成几十mm左右（通常为38mm~102mm）之后加工成网（web）状、进而通过针刺（needle punch）或水射流（water jet）加工使纤维彼此交织、将纤维彼此加热而使它们粘接、或者使用粘接剂使纤维彼此粘接而得到。本质上由碳纤维无纺布构成是指意味着：为仅由碳纤维无纺布构成的电极也可，但是，为施行碳粒子等导电助剂、树脂粘接剂的碳化物等不阻碍作为电极的功能的附加的修饰后的电极也可。

作为碳纤维原丝纤维，可举出粘胶纤维、丙烯酸纤维、木质素纤维等，但是，从机械强度或成本的观点出发，优选丙烯酸纤维（聚丙烯腈类纤维）。此外，作为碳纤维原丝纤维，也可以使用通过在空气中200~300℃下对丙烯酸纤维进行热处理（耐火化处理）而得到的耐火线。在不使用耐火线的情况下，优选在将碳纤维原丝纤维形成为无纺布之后进行耐火化处理。

通过在惰性环境中1000~3000℃下对像这样得到的碳纤维原丝纤维无纺布进行热处理，从而得到碳纤维无纺布。

此外，作为用于氧化还原液流电池的电极，需要电解液与成为电极的碳纤维的表面容易充分接触，将碳纤维的表面改性来提高电解液的润湿性也可。作为该情况下的碳纤维表面的改性方法，空气氧化或电解氧化在工艺性和成本的方面优越而能够优选使用。从电池性能或耐久性的观点出发适当设定这些热处理的温度或碳纤维表面的改性。

本发明的用于氧化还原液流电池的电极的单位面积重量优选50~1000g/m²，更优选100~500g/m²。这是因为：当低于50g/m²时电极的表面积容易不足，当超过1000g/m²时生产性降低。

本发明的用于氧化还原液流电池的电极具有超过0.40mm的厚度。当厚度为0.40mm以下时电解液的液体流通电阻容易变大。电极的厚度优选0.5mm以上，更优选超过0.60mm。电极的厚度的上限并未被特别限定，但是，当过于厚时导电电阻容易变大，因此，优选为10.0mm以下，更优选为6.0mm以下。再有，本说明书中的电极的厚度是指在以表面压力0.15MPa对ϕ5mm以上的面积进行加压后的状态下测定的厚度。再有，关于本发明的电极，在用作氧化还原液流电池时能够层叠多个，但是，从装配效率和导电性的观点出发，使每1个的厚度变厚是重要的。

本发明的用于氧化还原液流电池的电极优选具有0.40g/cm³以上的密度。当密度高时得到高的导电性，并且，增加单元内的电极量，另一方面，液体流通容易不均匀化，但是，能够通过应用本发明的均匀化技术来兼顾高的密度和液体流通的均匀度。更优选0.50g/cm³以上，进而优选0.60g/cm³以上。

在本发明的用于氧化还原液流电池的电极的第一方式中，在电极配置有贯通孔。

能够通过使用了穿孔构件的机械加工或激光加工来形成贯通孔。也可以在碳纤维原丝纤维无纺布的状态或热处理之后的碳纤维无纺布实施这样的加工。当将顶端为锥形形状的穿孔构件按压到碳纤维原丝纤维无纺布并使其贯通来形成贯通孔时，难以产生向碳纤维原丝纤维和碳纤维的破损，得到高的机械物理性能而是优选的。

关于贯通孔，只要在通过透射光对比1边为0.5mm的正方形大的视野进行光学显微镜观察的情况下在碳纤维无纺布本身的空隙之外能够识别贯通孔即可。此外，在以规则的图案形成贯通孔的情况下、对通过透射光显微镜观察碳纤维无纺布并拍摄出的像进行图像解析时，共同观察到通过碳纤维无纺布本身的空隙的透射光和通过贯通孔的透射光，因此，也能够根据在空隙（观察到透射光的区域）的开口直径的频度（面积基础（area base））分布中具有多个峰值而确认形成了贯通孔。

在本发明的用于氧化还原液流电池的电极的第二方式中，在单面或两面配置有非贯通孔。

关于该方式，当在单面形成了非贯通孔时，能够配置为将未形成非贯通孔的平面与集电器（current collector）相接，因此，能够减少导电电阻而是优选的。此外，当在两面形成非贯通孔时，从一个面向另一个面移动的电解液增加，因此，关于厚度方向也能够将液体流通状态均匀化，因此，是优选的。

非贯通孔的深度优选超过400μm，更优选超过500μm，更优选超过600μm。这是因为：在非贯通孔的深度为400μm以下的情况下，本发明的效果变小。再有，没有非贯通孔的深度的上限，但是，优选为通常的电极厚度的上限即10.0mm以下。再有，本说明书中的非贯通孔的深度为在以表面压力0.15MPa对非贯通孔形成面的ϕ5mm以上的面积进行加压后的状态下测定的深度。

此外，非贯通孔的深度与厚度的比率（孔的深度/厚度）优选0.5以上，更优选0.6以上。这是因为：比率越大，将液体流通均匀化的效果越大。深度的上限并未被特别限定，但是，通过采用0.9以上，从而未形成非贯通孔的面的导电电阻减少的效果变大。

与贯通孔同样地，能够通过进行使用了穿孔构件的机械加工或激光加工来控制穿孔深度（不贯通）而形成这样的非贯通孔。也可以在碳纤维原丝纤维无纺布的状态或热处理之后的碳纤维无纺布实施这样的加工。

在俯视下在非贯通孔的周缘部未观察到断裂纤维是优选的。这是因为：非贯通孔周边的纤维未断裂，由此，机械物理性能高，处理变得容易。因此，当将具有与非贯通孔的形状对应的突起的赋形构件按压到碳纤维原丝纤维无纺布来形成非贯通孔时，难以产生向碳纤维原丝纤维和碳纤维的破损，因此，是优选的。在本发明的用于氧化还原液流电池的电极中，在俯视下在过半数的贯通孔或非贯通孔中在周缘部未观察到断裂纤维是优选的。孔的周缘部的断裂纤维是说使用显微镜观察任一个孔而沿着孔的形状形成有纤维端的纤维，例如，指在孔的周缘部确认了5个以上的纤维端的纤维。本发明的、孔的周缘部是指非孔面与孔的边界（边缘部）。

只要在通过落射光（downwardly incident light）对比1边为0.5mm的正方形大的视野进行光学显微镜观察的情况下在由碳纤维无纺布的纤维本身表现出的微观的凹凸之外非贯通孔能够识别为宏观的凹陷即可。

例如，使用形状测定显微镜（落射光）扫描孔形成面侧来导入图像，使用形状解析软件来进行倾斜校正，将厚度比以表面压力0.15MPa进行加压后的状态下的电极的厚度所相当的面薄的部分测定为非贯通孔后的、非贯通孔的平均开口直径与对通过透射光显微镜观察碳纤维无纺布并拍摄出的像进行图像解析而得到的平均开口直径（碳纤维无纺布本身的空隙的平均开口直径）相比较大，由此，能够判断形成有贯通孔。再有，开口直径是指假定孔的形状为圆而根据开口面积计算出的直径。

再有，为了方便而分成第一方式和第二方式进行了记载，但是，本发明的用于氧化还原液流电池的电极也可以为形成贯通孔和非贯通孔两者的电极。

第一方式中的贯通孔或第二方式中的非贯通孔（以下，总称为“孔”）的开口直径优选50μm以上，更优选200μm以上，进而优选500μm以上。开口直径比非开口部的空隙尺寸大，由此，能够发现将电解液的液体流通均匀化的效果。此外，开口直径优选为10mm以下，更优选为5mm以下，进而优选为3mm以下。开口直径越小，越容易减少导电电阻。在此所说的开口直径是假定形状为圆而根据开口面积计算出的直径。但是，形状并不限定于圆，能够选择正方形、长方形等。

电极的俯视下的孔的面积比（开口面积/总面积）优选为5%以上，更优选为10%以上。此外，孔的面积比（开口/总面积）优选90%以下，更优选50%以下。这是因为：在不足5%的情况下难以得到本发明的效果，当超过90%时容易产生未向集电器按压的场所，因此，在使未形成孔的面与集电器接触的情况、使形成有孔的面与集电器接触的情况的哪一个下导电电阻都容易变大。使用形状测定显微镜扫描电极的孔形成面侧来导入图像，使用形状解析软件来进行倾斜校正，计算厚度比以表面压力0.15MPa进行加压后的状态下的电极的厚度所相当的面薄的部分的面积比，由此，能够求取孔的面积比。

关于本发明的用于氧化还原液流电池的电极，在流通型和流经型的哪一个的单元中都能够使用，但是，在流通型的单元中使用是优选的方式之一。流通型是指向由离子交换膜和没有槽的集电器夹持的电极从电极的端面供给电解液而使电解液沿电极内部的平面方向液体流通的方式。当在流通型的单元中使用时，电解液在通过电极内时在形成于电极的孔的部分向输送液体方向以外的方向扩展，由此，防止液体流通路径的局部化（localization），能够将液体流通均匀化。在流通型的氧化还原液流电池中，液体流通路径依赖于电极的空隙尺寸和配置，因此，容易发生液体流通路径的局部化，显著地得到由本发明的用于氧化还原液流电池的电极引起的液体流通的均匀化的效果。

另一方面，流经型也是优选的方式之一。流经型是指向由离子交换膜和具有槽的集电器夹持的电极从集电器的槽向电极供给电解液而使其液体流通的方式。当在流经型的单元中使用时，电解液容易向电极的厚度方向移动。在流经型的氧化还原液流电池中，使电解液从集电器的槽向槽移动，因此，特别是当使电极变厚时，电解液难以向厚度方向充分移动，显著地得到由本发明的用于氧化还原液流电池的电极引起的液体流通的均匀化的效果。在流经型的氧化还原液流电池中使用的具有槽的集电器的、槽的形状能够使用平行线（parallel）、柱形（column）、螺旋形（serpentine）、梳齿形等在氧化还原液流电池或固体高分子型燃料电池中已知的形状。

实施例

[测定例1]电极的厚度

在使用DIGIMICRO MFC-101（Nikon公司制）来以表面压力0.15MPa对测定端子部进行加压的状态下，使通过ϕ5mm端子测定样品的9点后的平均值为厚度。

[测定例2]孔的形态

使用形状测定显微镜（VR-3050、Keyence公司制）从电极的孔形成面侧以25倍的视野进行扫描来导入图像，使用形状解析软件来进行倾斜校正，以通过孔的底部的方式显示高度分布而作为深度的代表值。此外，求取了厚度比在测定例1中计算出的电极的厚度所相当的面薄的部分的面积比。测定在9处实施，使用了它们的平均值。

[测定例3]向孔的周缘部的断裂纤维的有无

如果通过扫描型电子显微镜在相邻的20处以上的孔之中的过半数的孔中在周缘部未观察到断裂纤维，则判断为没有断裂纤维。

[测定例4]流通型的单元中的放电试验

将电极切割成9cm²的正方形，在这些电极之间配置阳离子交换膜（NafionNRE-212、Du Pont公司制），使用没有槽的集电器夹持它们来做成流通型的单单元（singlecell）。关于正极电解液，在容器（tank）中准备200ml的5价或4价的钒1M（硫酸4M），关于负极电解液，在容器中准备200ml的2价或3价的钒1M（硫酸4M），以5ml/分使它们循环。从开电路电位为1.5V的状态到单元电压为0.1V以10mV/秒的速度进行扫描而测定了最大输出密度。

[测定例5]流经型的单元中的放电试验

使用形成有1列螺旋型（槽宽度1mm、槽深度1mm、棱宽度1mm）的槽的集电器，除了做成流经型的单单元以外与测定例4同样地测定了最大输出密度。

[实施例1]

在将聚丙烯腈纤维的耐火线的卷曲线切断成数平均纤维长度51mm之后使用卡片（card）、跨层（cross-layer）进行片材化之后，进行针密度500个/cm²的针刺而得到表观密度为0.10g/cm³的碳纤维原丝纤维无纺布。使用以突起的根面积为15%的方式分散形成高度5.6mm、凸部面积31mm²的正方形的突起后的压花辊来对该碳纤维原丝无纺布进行压制（press）加工，之后，在2400℃下进行15分钟热处理，得到了以面积比15%配置深度5mm的非贯通孔后的、由厚度6mm、单位面积重量600g/m²的碳纤维无纺布构成的电极。在俯视下在孔的周缘部未观察到断裂纤维。

在使用该电极来进行放电试验时，流通型的单元的最大输出密度为0.20W/cm²，流经型的单元的最大输出密度为0.12W/cm²。

[实施例2]

使用一对平面压辊（flat roll）来对到针刺为止与实施例1同样地制作的碳纤维原丝纤维无纺布进行压制加工，之后，在2400℃下进行15分钟热处理，得到了厚度6mm、单位面积重量600g/m²的碳纤维无纺布。

对该碳纤维无纺布进行激光加工，得到了开口面积为1mm²的、在俯视下以面积比15%分散形成圆形的贯通孔后的电极。在俯视下，在贯通孔的周缘部观察到断裂纤维。在进行流通型的单元放电试验时，最大输出密度为0.19W/cm²。

[比较例1]

除了不使用压花辊进行压制加工以外与实施例1同样，制作了电极。在使用该电极来进行放电试验时，流通型的单元中的最大输出密度为0.12W/cm²。

[比较例2]

除了使用以1cm间距形成深度5mm、宽度1.5mm的凸条后的压花辊以外与实施例1同样，制作了以1cm间距形成深度5mm、宽度1.5mm的槽后的电极。在流通型的单元中设置为液体流通方向为槽的长尺寸方向来进行放电试验时，最大输出密度为0.10W/cm²。

[比较例3]

除了使用以开口面积为15%的方式配置深度5.6mm、凹部面积31mm²的正方形的凹处后的压花辊来对碳纤维原丝无纺布进行压制加工以外与实施例1同样，制作了配置深度5mm、凸部面积25mm²的正方形的突起后的电极。在流通型的单元中进行放电试验时，最大输出密度为0.09W/cm²。

在表1中示出按照各测定例测定出的、在各实施例、比较例中制作的电极的结构和最大输出密度。

[实施例3]

使用一对平面压辊来对到针刺为止以与实施例1同样的顺序制作的碳纤维原丝纤维无纺布进行压制加工，接着，使用以突起的根面积为15%的方式分散形成了在顶端形成锥形的高度3mm、剖面积31mm²的正方形的突起后的穿孔构件使其贯通。之后，在2400℃下进行15分钟热处理，得到了由厚度0.5mm、单位面积重量150g/m²的碳纤维无纺布构成的电极。在俯视下，在贯通孔的周缘部未观察到断裂纤维。在进行流经型的单元放电试验时，最大输出密度为0.14W/cm²。

[实施例4]

除了使单位面积重量加倍以外与实施例3同样，得到了由厚度0.5mm、单位面积重量300g/m²的碳纤维无纺布构成的电极。在俯视下，在贯通孔的周缘部未观察到断裂纤维。在进行流经型的单元放电试验时，最大输出密度为0.18W/cm²。

[比较例4]

除了单位面积重量和厚度以外与实施例2同样，得到了由厚度0.2mm、单位面积重量90g/m²的碳纤维无纺布构成的电极。在俯视下，在贯通孔的周缘部观察到断裂纤维。在进行流通型的单元放电试验时，液体流通电阻大，输送液体困难。在进行流经型的单元放电试验时，最大输出密度为0.09W/cm²。

[比较例5]

除了不使用穿孔构件贯通以外与实施例3同样，制作了由碳纤维无纺布构成的电极。在使用该电极来进行放电试验时，流经型的单元中的最大输出密度为0.08W/cm²。

[表1]

。

Claims

1.一种电极，本质上由碳纤维无纺布构成，其中，所述电极用于液体流通设备，并且具有超过0.40mm的厚度，并且在单面或两面配置有非贯通孔而成，其中，在单面或两面配置有深度超过400μm的非贯通孔而成，

所述非贯通孔的开口直径为50μm~10mm。

2.根据权利要求1所述的电极，其中，用于氧化还原液流电池。

3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，在俯视下在所述非贯通孔的周缘部未观察到断裂纤维。

4.根据权利要求1或2所述的电极，其中，俯视下的所述非贯通孔的面积率（开口面积/总面积）为5~50%。

5.根据权利要求1或2所述的电极，其中，具有超过0.60mm的厚度。

6.根据权利要求1或2所述的电极，其中，用于流通型的氧化还原液流电池。

7.根据权利要求1或2所述的电极，其中，用于流经型的氧化还原液流电池。

8.一种氧化还原液流电池，其中，具有使用根据权利要求1所述的电极来构成的单元。

9.一种氧化还原液流电池，其中，具有使用根据权利要求6所述的电极来构成的流通型的单元。

10.一种氧化还原液流电池，其中，具有使用根据权利要求7所述的电极来构成的流经型的单元。