KR102469497B1 - 전극, 레독스 플로우 전지 및 전극의 제조 방법 - Google Patents

전극, 레독스 플로우 전지 및 전극의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102469497B1
KR102469497B1 KR1020197015541A KR20197015541A KR102469497B1 KR 102469497 B1 KR102469497 B1 KR 102469497B1 KR 1020197015541 A KR1020197015541 A KR 1020197015541A KR 20197015541 A KR20197015541 A KR 20197015541A KR 102469497 B1 KR102469497 B1 KR 102469497B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
carbon fiber
holes
irregularities
flow battery
Prior art date
Application number
KR1020197015541A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190088050A (ko
Inventor
겐타로 가지와라
마사미치 우츠노미야
후미타카 와타나베
야스아키 다니무라
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20190088050A publication Critical patent/KR20190088050A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102469497B1 publication Critical patent/KR102469497B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8626—Porous electrodes characterised by the form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8875—Methods for shaping the electrode into free-standing bodies, like sheets, films or grids, e.g. moulding, hot-pressing, casting without support, extrusion without support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8896—Pressing, rolling, calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 통액 저항을 경감하고, 또한, 탄소 섬유의 표면의 이용 효율을 높인 통액 디바이스에 사용되는 전극을 제공하는 것, 또한 이 통액 디바이스에 사용되는 전극을 사용함으로써 우수한 충방전 성능을 갖는 레독스 플로우 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 표면에 요철을 갖거나, 또는 관통 구멍을 갖는 탄소 섬유 부직포가 복수매 적층되어 이루어지고, 내부에 상기 요철의 오목부 또는 상기 관통 구멍에 의해 형성되는 두께 방향으로 개구하지 않는 복수의 공극을 갖는 통액 디바이스에 사용되는 전극이다.

Description

전극, 레독스 플로우 전지 및 전극의 제조 방법
본 발명은 전극, 레독스 플로우 전지 및 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
담수화, 조염, 이온 분리 등의 전기 투석 장치나, 수소를 얻기 위한 수전해 장치, 발전에 사용하는 연료 전지, 레독스 플로우 전지와 같은 2차 전지와 같은 통액 디바이스는 여러 분야에서 사용되고 있어, 더 한층의 성능의 향상이 요구되고 있다.
통액 디바이스의 1종인 레독스 플로우 전지는, 에너지 용량의 증감이 용이하며, 또한, 장수명, 전지의 충전 상태를 파악할 수 있다는 특징을 갖기 때문에, 풍력 발전이나 태양광 발전 등에서 발전한 전력을 축전·방전하여 전력 계통을 안정화시키기 위한 축전지로서 보급이 기대되고 있다.
레독스 플로우 전지는, 정극 또는 부극 중, 적어도 한쪽 극에 있어서, 활물질을 포함하는 전해액을 공급하고, 산화환원 반응에 의해 충전과 방전을 행하는 전지이다. 활물질로서는, 예를 들어, 바나듐이나 할로겐, 철, 아연, 황, 티타늄, 구리, 크롬, 망간, 세륨, 코발트, 리튬 등의 이온이나, 이들의 화합물 이온, 비금속의 퀴논계 화합물 이온이나 방향족 화합물 이온이 사용되고 있다.
레독스 플로우 전지의 충방전 성능은, 일반적으로 탄소 섬유 부직포로 구성되는 전극의 표면과 전해액의 콘택트의 용이함에 따라 크게 좌우되는 것이 알려져 있다. 전극과 전해액의 콘택트를 용이하게 하는 수단으로서, 전극을 증량하여 표면을 증가시키는 방법과 전극 표면의 이용 효율을 높이는 방법을 생각할 수 있는데, 전극을 증량하면 비용 상승하기 때문에, 전극 표면의 이용 효율을 높이는 검토가 이루어져 있다.
레독스 플로우 전지에 있어서는, 평판상의 탄소 섬유 부직포를 포함하는 전극의 평면 방향으로 전해액을 통액시키는 방식(플로우쓰루 타입)의 전기 화학 셀(이하, 셀이라고 기재)을 적층(스택)한 것이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 탄소 섬유 부직포 중에 있는 탄소 섬유 사이의 공극은 사이즈에 베리에이션이 있어, 전해액은 전극 내에서 공극이 큰 방향으로 흐르기 쉽다. 그 때문에, 작은 공극이 형성되어 있는 영역에서는 전해액이 체류하기 쉬워지는 문제가 있다.
전해액의 흐름을 균일화하는 수단으로서는, 지금까지, 펌프에서의 소비 에너지 저감을 목적으로 한 검토가 행하여지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 전극의 적어도 한쪽 면에 홈을 형성하는 기술이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 전극의 적어도 한쪽 면에 돌기를 분산 형성하는 기술이 제안되어 있다.
또한, 집전판 표면에 형성한 홈 유로에 전해액을 흘리는 방식(플로우바이 타입)의 셀도 제안되어 있다. 이 방법이라면, 전극 내의 공극보다도 압도적으로 큰 홈 단면을 통액함으로써, 전극 내에서의 통액 저항이 높더라도 펌프의 에너지 소비를 낮게 유지할 수 있다. 그러나, 플로우바이 타입의 셀에 있어서는 전극의 표면을 따라서 전해액을 흘리기 때문에, 전극의 두께 방향으로 통액시키기 어렵고, 역시, 전극 내에서의 전해액의 흐름을 균일화하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 이에 반해, 특허문헌 3에는, 플로우바이 타입의 레독스 플로우 전지에 있어서, 얇고 고밀도인 전극에서 도전 저항을 낮게 하고, 또한, 전극의 두께 방향으로의 통액을 용이하게 하기 위해서, 전극의 두께 방향으로 관통 구멍을 형성하는 기술이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 굵은 섬유로 형성되는 섬유층 상에 세섬유층을 적층함으로써, 전극 표면적을 증가시켜, 성능을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평8-287923호 공보 일본 특허 공개 제2003-64566호 공보 미국 특허 출원 공개 제2015/0295247호 명세서 일본 특허 공개 제2015-122229호 공보
특허문헌 1에 기재되어 있는, 홈을 형성한 전극은, 통액 저항을 저감하는 효과가 얻어지지만, 액류와 병행하여 홈이 형성되어 있다. 그 때문에, 우선적으로 홈부에 액이 흐르기 때문에, 홈 이외의 부분의 탄소 섬유의 표면이 이용되기 어려워, 충방전 성능을 향상시키는 효과가 충분하지 않았다.
특허문헌 2에 기재되어 있는, 오목부(돌기 이외의 부분)가 면 내에서 연속하고 있는 지오메트리의 전극은, 전해액이 오목 부분에 우선적으로 흐른다. 그 것으로부터, 특허문헌 1의 전극과 마찬가지로 오목부 이외의 부분의 탄소 섬유의 표면이 이용되기 어려워, 마찬가지로 충방전 성능을 향상시키는 효과가 충분하지 않았다.
특허문헌 3의 기술은, 도전성의 향상과 통액 저항의 저감을 기대할 수 있지만, 전극이 얇은 것으로 인해 전극의 표면적이 작게 되어 있기 때문에, 전해액과의 접촉이 충분하지 않았다.
특허문헌 4의 기술은, 태(太)섬유층과 세섬유층을 적층한 전극 중, 세섬유층의 공극률이 높은 것에 의해, 통액 저항을 저감하는 효과를 갖지만, 태섬유층과 세섬유층을 상이한 제법으로 제조할 필요가 있어, 생산성이나 비용면에서 과제가 있다.
본 발명은 통액 저항을 경감하고, 또한, 탄소 섬유의 표면의 이용 효율을 높인 통액 디바이스에 사용되는 전극을 제공하는 것, 또한 이 통액 디바이스에 사용되는 전극을 사용함으로써 우수한 충방전 성능을 갖는 레독스 플로우 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 표면에 요철을 갖거나, 또는 관통 구멍을 갖는 탄소 섬유 시트가 복수매 적층되어 이루어지고, 내부에 상기 요철의 오목부 또는 상기 관통 구멍에 의해 형성되는 두께 방향으로 개구하지 않는 복수의 공극을 갖는 통액 디바이스에 사용되는 전극이다. 본 발명의 바람직한 양태는, 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극이며, 본 발명의 레독스 플로우 전지는, 본 발명의 전극을 사용하여 구성된 셀을 갖는다. 또한 본 발명의 통액 디바이스에 사용되는 전극의 제조 방법은, 표면에 요철을 갖거나, 또는 관통 구멍을 갖는 복수매의 탄소 섬유 시트를, 상기 요철의 오목부 또는 상기 관통 구멍에 의해 형성되는 두께 방향으로 개구하지 않는 복수의 공극이 내부에 형성되도록 적층하는 것이다.
본 발명의 통액 디바이스에 사용되는 전극은, 내부의 복수의 공극의 존재에 의해, 전극 중에 있어서 전해액의 흐름이 불균일해지는 것이 방지되기 때문에, 탄소 섬유의 표면의 이용 효율이 높아진다. 이 전극을 통액 디바이스에 사용함으로써 효율적인 화학 반응을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 통액 디바이스에 사용되는 전극은, 본 발명의 바람직한 양태인 레독스 플로우 전지에 사용함으로써 우수한 충방전 성능을 실현할 수 있다.
도 1은 도트상으로 분산 형성된 비관통 구멍을 갖는 탄소 섬유 시트를 적층하여 이루어지는 레독스 플로우 전지용 전극을 모식적으로 도시한 분해 사시도이다.
도 2는 복수의 홈이 형성된 탄소 섬유 시트를 적층하여 이루어지는 레독스 플로우 전지용 전극을 모식적으로 도시한 분해 사시도이다.
도 3은 도트상으로 분산 형성된 관통 구멍을 갖는 탄소 섬유 시트를 적층하여 이루어지는 레독스 플로우 전지용 전극을 모식적으로 도시한 분해 사시도이다.
[통액 디바이스에 사용되는 전극]
본 발명의 통액 디바이스는 액체와 전극을 갖고, 액체가 전극과 접촉하면서 유통하고, 또한, 그 액체가 전극 표면에서 화학 반응을 발생하는 디바이스를 가리킨다. 예를 들어, 담수화, 조염, 이온 분리 등의 전기 투석 장치나, 수소를 얻기 위한 수전해 장치, 발전에 사용하는 연료 전지, 레독스 플로우 전지와 같은 2차 전지이다. 그 중에서도 레독스 플로우 전지는 대표적인 통액 디바이스이다.
본 발명의 통액 디바이스에 사용되는 전극은, 레독스 플로우 전지에 사용하는 전극으로서 적합하게 사용된다. 본 발명의 통액 디바이스에 사용되는 전극에 관한 상세한 설명은, 후술하는, 통액 디바이스로서 대표적인 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극의 예를 사용하여 설명한다.
[레독스 플로우 전지에 사용되는 전극]
본 발명의 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극은, 탄소 섬유 시트가 복수매 적층되어 이루어지는 것이다. 이하, 본 명세서에 있어서는, 단순히 「전극」이라고 하는 경우에는 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극을 가리키는 것으로 한다.
탄소 섬유 시트로서는, 탄소 섬유로 구성된 탄소 섬유 부직포, 카본페이퍼, 탄소 섬유 직물 또는 탄소 섬유 편물을 사용할 수 있다. 탄소 섬유 부직포란, 탄소 섬유 전구체 섬유를 수십mm 정도(일반적으로는 38mm 내지 102mm)로 커트한 후 웹상으로 가공하고, 또한 니들펀치나 워터 제트 가공으로 섬유끼리를 교락시킴, 섬유끼리를 가열하여 접착시킴, 또는 섬유끼리를 결합제로 접착시킴으로써 얻어지는 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 탄화하여 얻어지는 부직포이다. 카본페이퍼란, 탄소 섬유 또는 탄소 섬유 전구체 섬유(일반적으로는 탄소 섬유가 사용되는)를 10mm 전후의 길이로 촙한 단탄소 섬유 또는 단탄소 섬유 전구체 섬유를 초지하고, 페놀 수지 등 탄소화가 가능한 수지 성분으로 결착하고, 그 후, 탄소화, 흑연화하여 얻어지는 것이다. 탄소 섬유 직물 또는 탄소 섬유 편물이란, 탄소 섬유 전구체 섬유 필라멘트를 직기 또는 편기로 시트화하여 얻은 직물 또는 편물을 탄화하여 얻어지는 시트이다. 생산성의 면에서는, 탄소 섬유 시트로서 탄소 섬유 부직포 또는 카본페이퍼를 바람직하게 사용할 수 있다.
탄소 섬유 전구체 섬유로서는, 레이온 섬유, 아크릴 섬유, 리그닌 섬유 등을 들 수 있는데, 기계 강도나 비용의 관점에서 아크릴 섬유(폴리아크릴로니트릴계 섬유)가 바람직하다. 또한, 탄소 섬유 전구체 섬유로서는, 아크릴 섬유를 공기 중 200 내지 300℃에서 열처리(내염화 처리)함으로써 얻어지는 내염사를 사용해도 된다. 내염사를 사용하지 않는 경우에는, 탄소 섬유 전구체 섬유를 탄소 섬유 시트에 형성한 후에 내염화 처리를 행할 수도 있다.
이렇게 얻은 탄소 섬유 전구체 섬유를 포함하는 시트를, 불활성 분위기 중 1000 내지 3000℃에서 열처리함으로써, 탄소 섬유 시트를 얻을 수 있다. 열처리 온도가 2000℃ 미만이면 내구성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 열처리 온도는 2000℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극에 있어서는 전해액이 탄소 섬유의 표면에 대하여 충분히 접촉하기 쉬울 필요가 있기 때문에, 탄소 섬유 시트를 구성하는 탄소 섬유의 표면을 개질하여, 전해액의 습윤성을 향상시켜도 된다. 이 경우의 탄소 섬유의 표면 개질 방법으로서는, 공기 산화나 전기 분해 산화가 프로세스성 및 비용의 점에서 우수하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 열처리의 온도나 탄소 섬유 표면의 개질은, 전지 성능이나 내구성의 관점에서 적절히 설정된다.
본 발명의 전극 제1 양태는, 표면에 요철을 갖는 탄소 섬유 시트가 복수매 적층되어 이루어지는 것이다. 요철은, 전극을 형성하는 각각의 탄소 섬유 시트의 편면에 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다. 이러한 탄소 섬유 시트를 적층함으로써, 요철의 오목부에 의해 형성되는, 두께 방향으로 개구하지 않는 복수의 공극을 내부에 갖는 전극으로 할 수 있다.
본 발명의 요철은, 1변이 0.5mm인 정사각형보다도 큰 시야를, 낙사광으로 광학 현미경 관찰한 경우에, 탄소 섬유 부직포의 섬유 그 자체와 탄소 섬유 사이의 공극에 의해 나타나는 미시적인 요철과는 별도로 거시적인 요함(凹陷)으로서 인식할 수 있는 것이면 된다. 요철이 형성되어 있는 것은, 예를 들어, 형상 측정 마이크로스코프(낙사광)를 사용하여 관찰하여, 탄소 섬유와 공극의 양쪽을 포함하는 오목부와 탄소 섬유와 공극의 양쪽을 포함하는 볼록부의 양쪽을 포함하는 것을 요철이 형성되어 있다고 판단할 수 있다. 탄소 섬유 시트의 요철은, 평면으로 보아 탄소 섬유 시트의 일단부부터 타단부까지 연속한 요철(홈부와 이랑부)이어도 되고, 비연속의 요철이어도 된다. 특히, 오목부로서 비관통 구멍이나 홈을 갖는 형상이 바람직하다. 비관통 구멍이란, 탄소 섬유 시트의 한쪽 면에만 개구부를 갖는 구멍이다. 또한, 홈이란, 탄소 섬유 시트의 표면에 직선상 또는 곡선상으로 연속적으로 형성된 오목부이다. 또한, 홈 형상의 요철을 갖는 탄소 섬유 시트를 사용하는 경우에는, 홈 방향이 동일해지도록 탄소 섬유 시트를 적층하여 전극으로 한 뒤에, 전해액이 홈에 집중하여 유통하는 것을 피하기 위해서, 전해액의 유통 방향(입구로부터 출구로의 흐름)과 상이한 방향(전형적으로는, 직교하는 방향)으로 홈의 연장 방향이 향하도록 셀 중에 배치하는 것이 바람직하다.
또한, 오목부와 볼록부는 규칙적으로 배치되어 있는, 즉 패턴을 갖고 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서는, 이러한 규칙적으로 요철이 배치되어 이루어지는 형태에 있어서의 전극을 평면으로 본 때에 인식할 수 있는 요철의 배치를 「요철 패턴」이라고 칭하는 것으로 한다. 탄소 섬유 시트는, MD, TD로 패턴에 이방성이 없는, 즉 등방적인 요철 패턴을 갖고 있는 것이 바람직하다. 요철 패턴은, 도트상, 즉 오목부를 바다로 하고 볼록부가 섬상으로 존재하는 형상, 또는 볼록부를 바다로 하고 오목부(비관통 구멍)가 섬상으로 존재하는 형상, 체크 무늬상, 즉, 대략 사각형의 오목부와 볼록부를 교대로 배치한 형상, 또는 스트라이프상, 즉, 직선상의 오목부(홈)와 직선상의 볼록부(이랑)가 교대로 배치된 패턴인 것이 특히 바람직하다.
요철 패턴이 도트상 또는 체크 무늬상의 경우에는, 도트의 형성 피치는 종횡 모두 100㎛ 내지 15mm가 바람직하고, 200㎛ 내지 8mm가 보다 바람직하고, 400㎛ 내지 5mm가 더욱 바람직하다. 또한, 오목부의 개구 직경이 10mm 이하인 것이 바람직하고, 5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 오목부의 개구 직경이란, 오목부의 형상이 원이라고 가정하여 개구 면적으로부터 산출한 직경이다. 또한, 도트의 형성 밀도는 30개/㎠ 내지 5000개/㎠가 바람직하고, 100개/㎠ 내지 2000개/㎠가 보다 바람직하다. 도트의 형성 피치, 오목부의 개구 직경은, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상이한 경우에는, 모든 값이 상기 적합한 범위 내에 수렴되어 있는 것이 바람직한데, 불규칙한 값이 있더라도, 상기 적합한 범위 내에 실질적으로 수렴되어 있다면 상관없다. 이하 다른 파라미터에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 요철 패턴이 스트라이프상일 경우에는, 볼록부의 형성 피치는 80㎛ 이상이 바람직하고, 300㎛ 이상이 보다 바람직하고, 800㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 홈상의 오목부의 폭은 50㎛ 이상이 바람직하고, 200㎛ 이상이 보다 바람직하고, 500㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 볼록부의 형성 피치, 홈상의 오목부의 폭은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
요철의 높이는 50㎛를 초과하는 것이 바람직하고, 100㎛를 초과하는 것이 보다 바람직하다. 요철의 높이가 100㎛ 이하에서는, 전극 내의 공극이 작아져, 본 발명의 효과가 작아진다. 요철의 높이의 상한은 없지만, 10.0mm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유 시트의 요철 높이란, 요철 형성면의 φ5mm 이상의 면적을, 면압 0.15MPa로 가압한 상태에서 측정한 볼록부 선단으로부터 오목부 하단까지의 수직 거리이다. 요철의 높이는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 요철의 높이의 탄소 섬유 시트의 두께에 대한 비율(요철의 높이/탄소 섬유 시트의 두께)은, 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하다. 비율이 클수록 통액을 균일화하는 효과가 크기 때문이다. 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 0.9 이하로 함으로써 요철을 형성하지 않는 면의 도전 저항 저감의 효과가 커진다.
탄소 섬유 시트에 있어서의 오목부의 개구 면적률(오목부의 개구 면적/전체 면적)은 5％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 오목부의 개구 면적률(개구/전체 면적)은 90％ 이하가 바람직하고, 50％ 이하가 보다 바람직하다. 5％ 미만이면 본 발명의 효과가 얻기 어렵고, 90％를 초과하면 집전판에 밀어붙여지지 않는 장소가 발생하기 쉬워져서 전극과 집전판의 접촉 저항이 커지기 쉽다.
이러한 요철은, 천공 부재를 사용한 기계 가공이나 레이저 가공에 의해 형성할 수 있다. 이러한 가공은 탄소 섬유 전구체 섬유 시트의 단계나, 열처리한 후의 탄소 섬유 시트의 단계 중 어느 단계에서든 실시해도 된다.
또한, 평면으로 보아 오목부의 주연부에는 파단 섬유가 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 오목부 주변의 섬유가 파단되어 있지 않은 것에 의해, 기계 물성이 높고, 취급이 용이해지기 때문이다. 그 때문에, 탄소 섬유 전구체 섬유 시트에 비관통 구멍의 형상에 대응하는 돌기를 갖는 부형 부재를 밀어붙여 요철을 형성하고, 그 후 열처리하여 탄소 섬유 시트를 제작하면, 탄소 섬유의 파단이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 탄소 섬유 시트는, 평면으로 보아 과반수의 오목부에 있어서 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 오목부의 주연부의 파단 섬유는, 어느 오목부를 현미경으로 관찰하고, 섬유단이 오목부의 형상을 따라서 형성되어 있는 것을 말하고, 예를 들어, 오목부의 주연부에 5개 이상의 섬유단이 확인되는 것을 가리킨다. 본 발명의, 오목부의 주연부란, 바다인 볼록부와 섬인 오목부의 경계(에지부)를 말한다.
탄소 섬유 시트의 요철은, 1변이 0.5mm인 정사각형보다도 큰 시야를, 낙사광으로 광학 현미경 관찰한 경우에, 탄소 섬유 시트의 탄소 섬유 그 자체에 의해 나타나는 미시적인 요철과는 별도로 거시적인 요철로서 인식할 수 있는 것이면 된다. 요철이 형성되어 있는 것은, 예를 들어, 투과광으로 탄소 섬유 시트를 현미경 관찰하여 촬영한 상을 화상 해석하여 얻어진 평균 개구 직경(탄소 섬유 시트 그 자체의 공극의 평균 개구 직경)보다도, 형상 측정 마이크로스코프(낙사광)를 사용하여 요철 형성면측을 스캔하여 화상을 도입하고, 형상 해석 소프트웨어를 사용하여 기울기 보정을 행하고, 면압 0.15MPa로 가압한 상태의 탄소 섬유 시트의 두께에 상당하는 면보다도 두께가 얇은 부분을 오목부, 두꺼운 부분을 볼록부로 하여 측정한 오목부의 평균 개구 직경이 큰 것에 의해 판단할 수 있다.
본 발명의 제2 양태는, 관통 구멍을 갖는 탄소 섬유 시트가 복수매 적층되어 이루어지는 것이다. 이러한 탄소 섬유 시트를, 관통 구멍이 두께 방향으로 연속하지 않도록, 즉 인접하는 탄소 섬유 시트의 관통 구멍이 어긋나도록 적층함으로써, 내부에 요철의 오목부에 의해 형성되는 두께 방향으로 개구하지 않는 복수의 공극을 갖는 전극으로 할 수 있다.
관통 구멍은, 규칙적으로 배치되어 있는, 즉 패턴을 갖고 있는 것이 바람직하다. 관통 구멍은, 탄소 섬유 시트의 MD, TD로 패턴에 이방성이 없는, 즉 등방적인 패턴으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
관통 구멍의 패턴은, 도트상인 것이 특히 바람직하다. 관통 구멍의 패턴이 도트상인 경우, 도트의 형성 피치, 형성 밀도의 바람직한 범위는, 전술한 제1 양태에 있어서의 도트상의 요철 패턴(비관통 구멍이 도트상으로 분산 형성되어 이루어지는 패턴)의 경우에 준한다.
탄소 섬유 시트에 있어서의 관통 구멍의 개구 면적률(개구/전체 면적)은 5％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 관통 구멍의 개구 면적률(개구/전체 면적)은 90％ 이하가 바람직하고, 50％ 이하가 보다 바람직하다. 5％ 미만이면 본 발명의 효과가 얻기 어렵고, 90％를 초과하면 집전판에 밀어붙여지지 않는 장소가 발생하기 쉬워져서 전극과 집전판의 접촉 저항이 커지기 쉽다.
관통 구멍은, 천공 부재를 사용한 기계 가공이나 레이저 가공에 의해 형성할 수 있다. 이러한 가공은 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 상태 또는, 열처리한 후의 탄소 섬유 시트에 실시해도 된다. 평면으로 보아 관통 구멍의 주연부에는 파단 섬유가 관찰되지 않는 것이 바람직한 것도 제1 양태와 마찬가지이다. 그 때문에, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에, 선단이 테이퍼 형상인 천공 부재를 밀어붙여 관통시키고, 그 후 열처리에 의해 탄소 섬유 시트로 하는 방법으로 관통 구멍을 형성하면, 탄소 섬유의 파손이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.
탄소 섬유 시트의 관통 구멍은, 1변이 0.5mm인 정사각형보다도 큰 시야를, 투과광으로 광학 현미경 관찰한 경우에, 탄소 섬유 시트 그 자체의 공극과는 별도로 관통 구멍을 인식할 수 있는 것이면 된다. 또한, 관통 구멍이 규칙적인 패턴으로 형성되어 있는 경우에는, 투과광으로 탄소 섬유 시트를 현미경 관찰하여 촬영한 상을 화상 해석했을 때에, 탄소 섬유 시트 그 자체의 공극을 통과하는 투과광과 관통 구멍을 통과하는 투과광이 모두 관찰되기 때문에, 공극(투과광이 관찰되는 영역)의 개구 직경의 빈도(면적 베이스) 분포에 복수의 피크를 가짐으로써도, 관통 구멍이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 이상, 편의상 제1 양태와 제2 양태로 나누어서 기재했지만, 본 발명의 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극은, 표면에 요철을 갖는 탄소 섬유 시트와 관통 구멍을 갖는 탄소 섬유 시트의 양쪽을 적층한 것이어도 된다.
레독스 플로우 전지에 사용되는 전극의 단위 면적당 중량은, 50 내지 1000g/㎡가 바람직하고, 100 내지 500g/㎡가 보다 바람직하다. 50g/㎡를 하회하면 전극의 표면적이 부족하기 쉽고, 1000g/㎡를 초과하면, 생산성이 저하되기 때문이다.
또한, 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극은, 0.40mm를 초과하는 두께를 갖는 것이 바람직하다. 두께가 0.40mm 이하이면 전해액의 통액 저항이 커지기 쉽다. 전극의 두께는 0.5mm 이상이 보다 바람직하고, 0.60mm를 초과하는 것이 더욱 바람직하다. 전극의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 너무 두꺼우면 도전 저항이 커지기 쉽기 때문에, 10.0mm 이하인 것이 바람직하고, 6.0mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 전극의 두께란, 탄소 섬유 시트가 적층된 상태의 전극 φ5mm 이상의 면적을, 면압 0.15MPa로 가압한 상태에서 측정한 두께이다. 적층되는 탄소 섬유 시트 1매의 두께는, 0.05 내지 5.0mm가 바람직하고, 0.10 내지 2mm가 보다 바람직하고, 0.15 내지 1mm가 더욱 바람직하다. 0.05mm를 초과하면 취급이 용이해지고, 5mm 이하로 함으로써, 적층 매수를 증가시켜서 두께 방향으로 통액의 균일성을 높일 수 있기 때문이다.
본 발명의 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극은, 0.40g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 밀도가 높으면 높은 도전성이 얻어짐과 함께, 셀 내의 전극량이 증가하는 한편, 통액이 불균일화하기 쉽지만, 본 발명의 균일화 기술을 적용함으로써 높은 밀도와 통액의 균일함의 양립이 가능하다. 0.50g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 0.60g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다.
전극에 있어서의 공극의 용적률은 10 내지 80％가 바람직하고, 20 내지 70％가 보다 바람직하다. 용적률이 10％를 초과하면 통액을 균일화하는 효과가 크고, 용적률이 80％보다도 작으면 우수한 도전성이 얻어지기 때문이다. 공극의 용적률은, 1변이 5mm인 정사각형보다도 큰 범위를 X선 CT로 측정·해석하고, 각 층의 전극에 둘러싸인 공간의 용적을, 전극의 용적으로 제산함으로써 측정할 수 있다.
탄소 섬유 시트의 적층 매수는 특별히 한정되지 않지만, 3매 이상이 바람직하고, 4매 이상이 보다 바람직하고, 5매 이상이 더욱 바람직하다. 매수가 증가할 수록 전극 내부의 공극 단수가 증가하기 때문에, 전해액의 통액을 전극의 두께 방향에서 균일화하는 효과가 커진다. 적층 매수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서는 20매 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극은, 탄소 섬유 시트를 적층한 상태에서, 또한 탄소 섬유 시트를 서로 고정하면, 취급이 용이하게 되기 때문에 바람직하다. 본 발명에서 말하는 고정은, 적층한 탄소 섬유 시트의 최상층을 갖고, 천천히 들어 올렸을 때에, 2매째 이하의 층이 낙하하지 않는 것을 말한다. 이, 탄소 섬유 시트끼리의 고정은, 예를 들어, 각 층을 섬유로 꿰매지거나, 수지로 결착함으로써 행할 수 있다. 이와 같이 하여 탄소 섬유 시트가 서로 고정된 전극은, 단면을 현미경 관찰하면 층 구조가 관찰된다.
본 발명의 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극은, 플로우쓰루 타입와 플로우바이 타입 중 어느 셀에서든 사용할 수 있지만, 플로우쓰루 타입의 셀에 사용하는 것이 바람직한 양태의 하나이다. 플로우쓰루 타입이란, 이온 교환막과 홈이 없는 집전판에 끼워진 전극에, 전극의 단부면으로부터 전해액을 공급하고, 전극의 평면 방향으로 전해액을 통액시키는 방식을 말한다. 플로우쓰루 타입의 셀에 사용하면, 전해액이 전극 내를 통과할 때, 전극에 형성된 공극 부분에서 송액 방향 이외의 방향으로 퍼지는 것에 의해, 통액 패스의 국재화를 방지하여, 통액을 균일화할 수 있다. 플로우쓰루 타입의 레독스 플로우 전지는, 통액 패스가 전극의 공극 사이즈와 배치에 의존하기 때문에, 통액 패스의 국재화가 발생하기 쉬워, 본 발명의 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극에 의한 통액의 균일화 효과가 현저하게 얻어진다.
한편, 플로우바이 타입도 바람직한 양태의 하나이다. 플로우바이 타입이란, 이온 교환막과 홈을 갖는 집전판에 끼워진 전극에, 집전판의 홈으로부터 전극에 전해액을 공급하여 통액시키는 방식을 말한다. 플로우바이 타입의 셀에 사용하면, 전해액이 전극의 두께 방향으로 이동하기 쉽다. 플로우바이 타입의 레독스 플로우 전지는, 집전판의 홈으로부터 홈에 전해액을 이동시키기 때문에, 특별히 전극을 두껍게 하면, 두께 방향으로 충분히 전해액이 이동하기 어려워, 본 발명의 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극에 의한 통액의 균일화 효과가 현저하게 얻어진다. 플로우바이 타입의 레독스 플로우 전지에서 사용하는 홈을 갖는 집전판의, 홈의 형상은 패럴렐, 칼럼, 서펜타인, 빗살형 등, 레독스 플로우 전지 또는 고체 고분자형 연료전지에서 알려지는 형상을 사용할 수 있다.
실시예
[측정예 1] 전극의 두께
DIGIMICRO MFC-101(니콘사제)을 사용하여, 측정 단자부에 면압 0.15MPa로 가압한 상태에서, φ5mm 단자로, 시료의 9점을 측정한 평균값을 두께로 하였다.
[측정예 2] 요철의 형태
형상 측정 마이크로스코프(VR-3050, 키엔스사제)를 사용하여, 전극의 요철 형성면측으로부터, 25배의 시야로 스캔하여 화상을 도입하고, 형상 해석 소프트웨어를 사용하여 기울기 보정을 행하고, 오목부의 저부를 통과하도록 높이 프로파일을 표시하여 깊이의 대표값으로 하였다. 또한, 측정 1에서 산출한 전극의 두께에 상당하는 면보다도 두께가 얇은 부분의 면적률(개구/전체 면적)을 개구 면적률로서 구하였다. 측정은 9군데에서 실시하고, 그들의 평균값을 사용하였다.
[측정예 3] 오목부 또는 관통 구멍 주연부의 파단 섬유의 유무
주사형 전자 현미경에서, 인접하는 20군데 이상의 오목부 또는 관통 구멍 중, 과반수에 있어서 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않으면, 파단 섬유가 없는 것이라고 판단하였다.
[측정예 4] 플로우쓰루 타입의 셀에서의 방전 시험
전극을 9㎠의 정사각형으로 커트하고, 이들 전극의 사이에 양이온 교환막(나피온 NRE-212, 듀퐁사제)을 배치하고, 이들을 홈이 없는 집전판 사이에 끼워서 플로우쓰루 타입의 단셀로 하였다. 정극 전해액은 5가 또는 4가의 바나듐 1M(황산 4M), 부극 전해액은 2가 또는 3가의 바나듐 1M(황산 4M)을 탱크에, 각각 200ml 준비하고, 5ml/분으로 순환시켰다. 개회로 전위가 1.5V인 상태로부터, 셀 전압이 0.1V로 될 때까지 10mV/초의 속도로 소인하여 최대 출력 밀도를 측정하였다.
(실시예 1)
섬유 직경 15㎛의 폴리아크릴로니트릴 섬유의 내염사의 권축사를 수 평균 섬유 길이 51mm로 절단하고, 카드, 크로스 레이어로 시트화한 후, 바늘 밀도 500개/㎠의 니들펀치를 행하여 겉보기 밀도가 0.10g/㎤인 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 얻었다. 이 탄소 섬유 전구체 부직포의 한쪽 면에 대하여 직경 300㎛, 높이 110㎛의 원통형의 볼록부가 분산 형성되고, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 면적에 대한 볼록부의 면적 비율이 50％이고, 형성 밀도(700개/㎠)이고, 피치 380㎛의 도트 패턴의 금속제 엠보싱 롤을 사용하여 엠보스 가공을 행하였다. 그 후, 2400℃에서 15분간 열처리하고, 두께 200㎛, 평균 개구 직경 270㎛, 깊이 100㎛m의 오목부(비관통 구멍)가 도트상으로 분산 형성된 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 이 탄소 섬유 부직포를 고정하지 않고 10매 적층하여, 단위 면적당 중량 200g/㎡의 전극을 얻었다.
이 전극을 사용하여 방전 시험한 바, 최대 출력 밀도는 0.22W/㎠였다.
(실시예 2)
섬유 직경 7㎛의 탄소 섬유를 10mm로 커트하고, 수중에 분산시켜서 습식 초지법에 의해 연속적으로 초지하였다. 또한, 결합제로서 폴리비닐알코올 수용액을 당해 초지에 도포하고, 건조시켜, 탄소 섬유의 초지체를 제작하였다. 그 후, 열경화성 수지의 페놀 수지를 메탄올로 희석한 액에 탄소 섬유의 초지체를 침지, 취출하고 100℃에서 5분간 가열하여 건조시켜, 예비 함침체를 제작하였다. 이어서, 평판 프레스로 가압하면서, 180℃에서 열처리를 행하였다. 그 후, 2400℃에서 15분간 열처리하여, 두께 200㎛의 카본페이퍼를 얻었다. 이 카본페이퍼에, 빔 직경이 100㎛인 YAG 레이저를 조사하여 관통 구멍을 형성하여, 평균 구멍 직경 300㎛의 관통 구멍이, 형성 밀도(700개/㎠)이고, 피치 380㎛의 도트상으로 분산 형성된 카본페이퍼를 얻었다. 이 카본페이퍼를, 도 3에 예시되는 바와 같이, 관통 구멍끼리가 연속하지 않도록, 고정하지 않고 10매 적층하여, 단위 면적당 중량 200g/㎡의 전극을 얻었다.
이 전극을 사용하여 방전 시험한 바, 최대 출력 밀도는 0.20W/㎠였다.
(실시예 3)
실시예 1에 기재된 엠보싱 롤 대신에, 폭 225㎛, 높이 110㎛의 이랑상 돌기가 피치 450㎛로 형성된 금속제 엠보싱 롤을 사용하여 엠보스 가공을 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폭 200㎛, 깊이 100㎛의 홈이 피치 450㎛로 스트라이프상으로 형성된 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 이 탄소 섬유 부직포를, 홈의 형성 방향이 모두 동일해지도록, 고정하지 않고 10매 적층하여, 전극으로 하였다.
이와 같이 하여 얻은 전극을, 홈의 연장 방향이 전해액의 흐름에 대하여 수직해지도록 배치하여 방전 시험을 행한 바, 최대 출력 밀도는 0.20W/㎠였다. 또한, 전극을, 홈의 형성 방향과 전해액의 흐름 방향이 평행해지도록 배치하여 방전 시험한 바, 최대 출력 밀도는 0.14W/㎠였다.
(실시예 4)
실시예 1에 기재된 엠보싱 롤 대신에, 직경 45㎛, 높이 110㎛의 원통형의 볼록부가 분산 형성되고, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 면적에 대한 볼록부의 면적 비율이 10％이고, 형성 밀도(6300개/㎠)이고, 피치 130㎛의 도트 패턴의 금속제 엠보싱 롤을 사용하여 엠보스 가공을 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 평균 개구 직경 40㎛, 깊이 100㎛의 오목부(비관통 구멍)가 도트상으로 분산 형성된 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 이 탄소 섬유 부직포를 고정하지 않고 10매 적층하여, 단위 면적당 중량 200g/㎡의 전극을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 전극을 사용하여 방전 시험을 행한 바, 최대 출력 밀도는 15W/㎠였다.
(실시예 5)
실시예 1에 기재된 엠보싱 롤 대신에, 직경 300㎛, 높이 110㎛의 원통형의 볼록부가 분산 형성되고, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 면적에 대한 볼록부의 면적 비율이 75％이고, 형성 밀도(1000개/㎠)이고, 피치 310㎛의 도트 패턴의 금속제 엠보싱 롤을 사용하여 엠보스 가공을 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 평균 개구 270㎛, 깊이 100㎛의 오목부(비관통 구멍)가 도트상으로 분산 형성된 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 이 탄소 섬유 부직포를 고정하지 않고 10매 적층하여, 단위 면적당 중량 200g/㎡의 전극을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 전극을 사용하여 방전 시험을 행한 바, 최대 출력 밀도는 0.13W/㎠였다.
(비교예 1)
실시예 1에 기재된 엠보스 가공 대신에, 한 쌍의 플랫 롤로 프레스 가공을 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극을 제작하였다. 이 전극을 사용하여 방전 시험을 행한 바, 최대 출력 밀도는 0.11W/㎠였다.
(실시예 6)
탄소 섬유 부직포를 소량의 시아노아크릴레이트계 접착제로 고정한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극을 얻었다. 얻어진 전극은 반송, 방전 시험 시의 샘플 세트가, 고정하지 않는 경우보다도 용이하였다.
각 실시예, 비교예에서 제작한 전극의 구성과 방전 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112019055519122-pct00001

Claims (12)

  1. 표면에 높이가 50㎛를 초과하는 요철을 갖거나, 또는 관통 구멍을 갖는 탄소 섬유 시트가 복수매 적층되어 이루어지고, 내부에 상기 요철의 오목부 또는 상기 관통 구멍에 의해 형성되는 두께 방향으로 개구하지 않는 복수의 공극을 가지며, 오목부 또는 관통 구멍의 개구 면적률은 10％ 이상 50％ 이하인 통액 디바이스에 사용되는 전극.
  2. 제1항에 있어서, 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 섬유 시트가 3매 이상 적층되어 이루어지는 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복수매 적층된 탄소 섬유 시트가 서로 고정되어 이루어지는 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 섬유 시트의 상기 요철이, 표면에 형성된 복수의 비관통 구멍인 전극.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 섬유 시트가 복수의 관통 구멍을 갖는 전극.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 섬유 시트의 상기 요철이, 표면에 형성된 복수의 홈인 전극.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 전극을 사용하여 구성된 셀을 갖는 레독스 플로우 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 셀이 플로우쓰루 타입인 레독스 플로우 전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 셀이 플로우바이 타입인 레독스 플로우 전지.
  11. 표면에 높이가 50㎛를 초과하는 요철을 갖거나, 또는 관통 구멍을 갖는 복수매의 탄소 섬유 시트를, 상기 요철의 오목부 또는 상기 관통 구멍에 의해 형성되는 두께 방향으로 개구하지 않는 복수의 공극이 내부에 형성되도록 적층하는 통액 디바이스에 사용되는 전극의 제조 방법이며,
    상기 오목부 또는 관통 구멍의 개구 면적률은 10％ 이상 50％ 이하인, 통액 디바이스에 사용되는 전극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 또한, 적층된 상기 복수매의 탄소 섬유 시트를 서로 고정하는 통액 디바이스에 사용되는 전극의 제조 방법.
KR1020197015541A 2016-12-13 2017-12-11 전극, 레독스 플로우 전지 및 전극의 제조 방법 KR102469497B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016241007 2016-12-13
JPJP-P-2016-241007 2016-12-13
PCT/JP2017/044371 WO2018110498A1 (ja) 2016-12-13 2017-12-11 電極、レドックスフロー電池および電極の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190088050A KR20190088050A (ko) 2019-07-25
KR102469497B1 true KR102469497B1 (ko) 2022-11-22

Family

ID=62558771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197015541A KR102469497B1 (ko) 2016-12-13 2017-12-11 전극, 레독스 플로우 전지 및 전극의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10950867B2 (ko)
EP (1) EP3557669A4 (ko)
JP (1) JPWO2018110498A1 (ko)
KR (1) KR102469497B1 (ko)
CN (1) CN110024194A (ko)
AU (1) AU2017377216B2 (ko)
WO (1) WO2018110498A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110938994A (zh) * 2019-10-23 2020-03-31 芜湖华烨新材料有限公司 一种碳纤维浸渍涂层织物的生产方法
KR102524222B1 (ko) * 2020-01-08 2023-04-24 한국과학기술원 레독스 흐름 전지용 마이크로 채널을 갖는 탄소 기반 페이퍼 전극 및 그 제조 방법
KR102497391B1 (ko) * 2020-10-21 2023-02-10 한국과학기술원 바나듐 레독스 흐름전지용 전극 및 그 제조방법
US20220123324A1 (en) * 2020-10-21 2022-04-21 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Electrode for vanadium redox flow battery and method for manufacturing same
US20230275238A1 (en) * 2021-03-12 2023-08-31 Lawrence Livermore National Security, Llc Inertially enhanced mass transport using porous flow-through electrodes with periodic lattice structures
CN116742030B (zh) * 2023-08-14 2023-12-05 北京普能世纪科技有限公司 一种液流电池用电极及一种液流电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3496385B2 (ja) 1995-02-16 2004-02-09 住友電気工業株式会社 レドックス電池
JP2013108188A (ja) 2011-11-18 2013-06-06 Toho Tenax Co Ltd 多層構造を有する炭素繊維シート、その製造方法、及び電極
JP2015190066A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 東邦テナックス株式会社 炭素繊維フェルト、その製造方法、及び液流通型電解槽

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2820492B2 (ja) * 1990-03-30 1998-11-05 昭和電工株式会社 炭素板及びその製造法
US5656390A (en) * 1995-02-16 1997-08-12 Kashima-Kita Electric Power Corporation Redox battery
JP3560181B2 (ja) 1995-04-13 2004-09-02 東洋紡績株式会社 液流通型電解槽用電極材
US6905797B2 (en) * 2001-04-12 2005-06-14 Squirrel Holdings Ltd. Porous mat electrodes for electrochemical reactor having electrolyte solution distribution channels
JP4823446B2 (ja) 2001-08-22 2011-11-24 株式会社フジコー 凹凸面フェルト材
DE10161605A1 (de) * 2001-12-14 2003-06-26 Manhattan Scientifics Inc Elektroden mit einstellbarer Gaspermeabilität
JP2005317240A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Toray Ind Inc 炭素繊維不織布、ガス拡散体、膜−電極接合体および燃料電池
JP2007269624A (ja) * 2006-03-07 2007-10-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質炭素電極基材およびその製造方法
US9385391B2 (en) * 2010-03-02 2016-07-05 Acal Energy, Ltd. Fuel cells
CN201838659U (zh) * 2010-10-28 2011-05-18 比亚迪股份有限公司 一种全钒氧化还原液流电池的复合电极
JP5356540B2 (ja) 2010-11-01 2013-12-04 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法、多孔質電極基材前駆体シート、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池
US9478803B2 (en) * 2011-06-27 2016-10-25 Primus Power Corporation Electrolyte flow configuration for a metal-halogen flow battery
US10158110B2 (en) * 2011-07-11 2018-12-18 California Institute Of Technology Separators for electrochemical systems
CN102593482B (zh) * 2012-03-20 2015-02-04 中国东方电气集团有限公司 集流板及含有其的液流电池和液流电池堆
CN202474106U (zh) * 2012-03-20 2012-10-03 中国东方电气集团有限公司 集流板及含有其的液流电池和液流电池堆
US10044050B2 (en) * 2012-07-20 2018-08-07 Carl Freudenberg Kg Electrically conductive sheet material
DE102012017306A1 (de) * 2012-09-03 2014-03-06 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Elektrochemische Zelle vom Durchflusstyp
CN103137983B (zh) * 2013-01-31 2015-08-12 中国东方电气集团有限公司 多孔电极组、液流半电池和液流电池堆
CN103117402B (zh) * 2013-01-31 2015-04-29 中国东方电气集团有限公司 多孔电极组、液流半电池和液流电池堆
KR20150047804A (ko) * 2013-10-25 2015-05-06 오씨아이 주식회사 레독스 플로우 전지용 탄소구조체 전극, 레독스 플로우 전지용 탄소구조체 전극의 제조 방법 및 레독스 플로우용 전극 구조체
JP2015122229A (ja) 2013-12-24 2015-07-02 住友電気工業株式会社 電極、およびレドックスフロー電池
WO2015098530A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 東レ株式会社 炭素繊維不織布、炭素繊維不織布の製造方法および炭素繊維前駆体繊維不織布
US20150295247A1 (en) 2014-04-09 2015-10-15 Drexel University Perforated Electrodes for Achieving High Power in Flow Batteries
JP2018514903A (ja) * 2015-03-24 2018-06-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多孔質電極並びにこれによる電気化学セル及び液体フロー電池
AU2017368562B2 (en) * 2016-12-01 2022-12-08 Toray Industries, Inc. Electrode and redox flow battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3496385B2 (ja) 1995-02-16 2004-02-09 住友電気工業株式会社 レドックス電池
JP2013108188A (ja) 2011-11-18 2013-06-06 Toho Tenax Co Ltd 多層構造を有する炭素繊維シート、その製造方法、及び電極
JP2015190066A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 東邦テナックス株式会社 炭素繊維フェルト、その製造方法、及び液流通型電解槽

Also Published As

Publication number Publication date
AU2017377216B2 (en) 2022-10-20
KR20190088050A (ko) 2019-07-25
EP3557669A1 (en) 2019-10-23
JPWO2018110498A1 (ja) 2019-10-24
AU2017377216A1 (en) 2019-05-16
EP3557669A4 (en) 2020-03-25
US20190260033A1 (en) 2019-08-22
WO2018110498A1 (ja) 2018-06-21
US10950867B2 (en) 2021-03-16
CN110024194A (zh) 2019-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102469497B1 (ko) 전극, 레독스 플로우 전지 및 전극의 제조 방법
JP3560181B2 (ja) 液流通型電解槽用電極材
US10305117B2 (en) Carbon fiber nonwoven fabric, production method for carbon fiber nonwoven fabric, and nonwoven fabric of carbon fiber precursor fibers
JP6018450B2 (ja) 炭素繊維フェルト、その製造方法、及び電極
KR102491808B1 (ko) 전극 및 레독스 플로우 전지
KR20180097622A (ko) 가스 확산 전극 및 그의 제조 방법
JP6577697B2 (ja) 炭素繊維フェルト、その製造方法、及び液流通型電解槽
US10680248B2 (en) Electrode material, electrode of redox flow battery, and redox flow battery
JP6500421B2 (ja) 炭素繊維不織布
US20180145335A1 (en) Gas diffusion electrode substrate and method for manufacturing same, gas diffusion electrode, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell
JP7294311B2 (ja) 親水性多孔質炭素電極及びその製造方法、並びにレドックスフロー電池
JP2013144857A (ja) 炭素繊維フェルト、その製造方法、及び電極
JP5761441B2 (ja) 炭素繊維不織布
JP2003064566A (ja) 凹凸面フェルト材
US20240194898A1 (en) Electrode for redox flow battery and method for producing electrode for redox flow battery
JP6539944B2 (ja) ガス拡散電極基材およびそれを用いる燃料電池
JP3844103B2 (ja) 液流通型電解槽用溝付き電極材及びその製造方法
JP2020161388A (ja) フロー電池用電極

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant