CN115652475B - 一种静电纺丝原位致密化制备质子交换膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于质子交换膜技术领域，涉及一种静电纺丝原位致密化制备质子交换膜的方法。通过脱氟化氢交联使磺化聚合物质子交换膜材料与聚偏氟乙烯发生交联，制备静电纺丝原料液。在静电纺丝过程中，高沸点溶剂挥发较慢，使电纺纤维在被辊轮接收时并未完全干燥，形成纤维前驱体，并在电场力、离心力和重力作用下原位流延填补纤维间的空隙，堵孔致密化，获得致密的电纺质子交换膜。本发明可以一步制备致密的电纺质子交换膜，制备方法简单，易于规模化连续生产。所制备的电纺质子交换膜具有优异的电导率和燃料电池性能。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜技术领域，涉及一种静电纺丝原位致密化制备质子交换膜的方法。
背景技术
我国是一个能源消耗大国，传统化石能源的短缺及其带来的环境问题迫使我国调整能源结构，发展更高效清洁且资源丰富的氢能。燃料电池将氢能直接转化为电能，高效环保，备受关注。质子交换膜燃料电池具有高集成度及温和操作条件，但其核心部件质子交换膜存在成本高、水溶胀性大等问题亟待解决。越来越多的研究开始转向对复合质子交换膜制备工艺的研究。对质子交换膜进行复合不仅可以提高质子交换膜的强度、降低成本，还能够有效提高膜的工作效率。
质子交换膜常用的复合材料包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。制备复合质子交换膜的方法主要有熔融热压法、层压法、浸渍法、静电纺丝法等。其中，静电纺丝制备的复合质子交换膜质子传导率高、耐溶胀，具备连续生产潜力而备受关注。目前报道的电纺纤维都是疏松多孔结构，必须经过后续致密化处理，才能满足燃料电池质子交换膜的阻气性要求。如文献Journal of Membrane Science(2022)120589中静电纺丝制备了交联季铵化聚芳醚酮纳米纤维垫，然后浸渍Nafion溶液堵孔致密化；文献Integrated Ferroelectrics(2015)162中将Nafion/PVDF混合静电纺丝，制备了高纯度的Nafion纤维然后通过静电喷涂法进行堵孔致密化。上述电纺纤维的致密化方法，增加了电纺复合质子交换膜的制备复杂程度，限制了其规模化应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种静电纺丝原位致密化制备质子交换膜的方法，采用脱氟化氢交联预处理的静电纺丝原料液进行静电纺丝，在静电纺丝过程中使纤维前驱体取向定形，溶液原位流延挥发堵孔，一步制备致密的高性能质子交换膜。该方法避免了现有电纺质子交换膜需要先制备多孔纤维，再进行溶液浇铸、喷涂、热压等堵孔致密化的两步复杂工艺，所制备的质子交换膜具有优异的致密性及燃料电池性能。
本发明的技术方案：
一种静电纺丝原位致密化制备质子交换膜的方法，将聚偏氟乙烯树脂和磺化聚合物树脂进行脱氟化氢交联预处理制备静电纺丝原料液，然后在静电纺丝过程中使纤维前驱体取向定形、溶液原位流延挥发堵孔，原位致密化，形成质子交换膜。
所述的脱氟化氢交联，是指将聚偏氟乙烯树脂溶解于溶剂A中配置成2-20wt.％的溶液，然后加入0.001-1mol/L的碱溶液充分搅拌进行脱氟化氢反应，控制反应时间为1-24h，使聚偏氟乙烯转变为β晶型；然后，将磺化聚合物树脂溶解于溶剂A中配置成2-20wt.％的溶液，与脱氟化氢反应后的聚偏氟乙烯溶液混合，继续搅拌0.5-12h完成磺化聚合物树脂与聚偏氟乙烯之间的脱氟化氢交联反应，制备得到静电纺丝原料液。
所述的在静电纺丝过程中使纤维前驱体取向定形，是指将所述的静电纺丝原料液注入静电纺丝进料注射泵中，纺丝头与接收辊轮距离为7-23cm，进料注射泵推进速度为0.005-0.04mL/min，施加静电场电压为7-25kV，接收辊轮转速为200-2300rpm，静电纺丝环境温度为15-27℃、湿度为10-60％；在静电纺丝过程中，溶剂A挥发缓慢，使电纺纤维在被辊轮接收时并未完全干燥，形成具有取向排布的纤维前驱体；电场作用控制纺丝膜液定向排布，可通过调节电压、溶液注入速度以及接收轴转速实现。
所述的溶剂原位流延挥发堵孔，是指并未完全干燥的含溶剂的纤维前驱体，在接收辊轮表面发生流延；但与重力场中溶液浇铸成膜不同，溶液在辊轮旋转离心力场作用下流延范围受限，因此既可以填补纤维间的空隙堵孔致密化，又不至于将纤维完全溶解而保持微观纤维形貌；原料液纺完后，仍需维持接收辊轮转动1-24h，使溶剂在原位流延过程中充分挥发，形成致密的质子交换膜。
所述的原位致密化是在接收轴转动的离心力以及溶液所受重力综合作用下实现，可以通过接收轴转速调整调控状态。
所述的聚偏氟乙烯树脂的分子量为250000-800000。
所述的溶剂A为高沸点溶剂，是指二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上混合。
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺中的一种或两种以上混合。
所述的磺化聚合物树脂，是指磺化聚醚类、磺化聚苯类、磺化聚苯并咪唑类、全氟磺酸树脂类中的一种或两种以上混合。
所述的质子交换膜需要进行干燥：将电纺成膜后的膜从接收辊轮取下，在50-120℃干燥10-24h，使膜充分干燥，脱除溶剂。
所述的质子交换膜在干燥后需酸化使用：将干燥后的膜浸泡于1-5mol/L的酸溶液中，在25-90℃环境中酸化12-48h，然后用去离子水洗至中性并干燥保存；所述的酸溶液为硫酸或盐酸。
所述的纺丝头内径为100-2000μm的金属喷头，接收轴为金属滚轴或覆盖金属箔的非金属材质。
本发明的有益效果：本发明的静电纺丝原位致密化制备质子交换膜的方法，填补了静电纺丝法一步制备致密质子交换膜的制备方法空白，具有制备简单、一步致密化、易于规模化连续生产等特点。采用本方法制备的质子交换膜具有优异的性能及机械强度。将其用于燃料电池，可以有效降低燃料电池成本，提高电堆性能，扩展燃料电池的应用。
附图说明
图1(a)和图1(b)分别为本发明实施例1制备的电纺原位致密化Nafion@A-PVDF质子交换膜的表面扫描电镜图和断面扫描电镜图。
图2(a)和图2(b)分别为实施例1中制备的Nafion@A-PVDF质子交换膜的机械强度曲线和电导率随温度变化曲线。。
图3(a)和图3(b)分别为实施例2中制备的SPEEK@A-PVDF质子交换膜的机械强度曲线和燃料电池功率密度曲线。
图4(a)和图4(b)分别为实施例3中制备的SPBI@A-PVDF质子交换膜的电导率随温度变化曲线和溶胀随温度变化曲线。
具体实施方式
以下结合实施案例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1：静电纺丝原位致密化Nafion@A-PVDF质子交换膜
Nafion溶液配置：将2g Nafion树脂溶于8gNMP中，配置成20wt.％，查改的Nafion溶液，剧烈搅拌溶解后静置待用。
A-PVDF溶液制备：将2g PVDF粉末溶解于8g NMP中，配置成20wt.％的PVDF溶液，剧烈搅拌后静置待用。在PVDF溶液中添加150μL的30wt.％氨水，剧烈搅拌6小时后得到A-PVDF溶液，后脱泡待用。
Nafion@A-PVDF溶液制备：将5g的20wt.％Nafion溶液与5g 20wt.％的A-PVDF溶液混合，并剧烈搅拌3小时进行交联反应后脱泡待用。
静电纺丝取向定形：将Nafion@A-PVDF注入到10mL的注射器中，连接到静电纺丝系统中待用。使用内径为500μm的金属喷头，纺丝头与接收辊轮距离为18cm，进料注射泵推进速度为0.005mL/min，施加静电场电压为14kV，接收辊轮转速为2000rpm，静电纺丝环境温度为20℃、湿度为35％。通过静电场作用使静电纺丝原料液形成纤维前驱体取向排布。
溶液原位流延挥发形成致密化质子交换膜：在纺丝过程中的静电力、离心力和重力作用下，纤维前驱体在溶剂挥发同时，溶液在原位一定区域内流动，形成致密的Nafion@A-PVDF质子交换膜。
干燥：纺丝结束后，维持辊轮旋转12h完成初步干燥。而后取下膜在真空烘箱中60℃干燥20h，待用。
酸化：将Nafion@A-PVDF质子交换膜浸泡在浓度为3mol/L的硫酸溶液中48h，然后用去离子水多次冲洗至中性，完成酸化，保存在去离子水中备用。
对膜进行性能测试，本实施例中所制备的Nafion@A-PVDF质子交换膜在常温下拉伸强度达到8.3MPa，断裂伸长率为13.3％，20℃时电导率高达95.3mS.cm-1。
对膜进行性能测试，本实施例制备的电纺原位致密化Nafion@A-PVDF质子交换膜的表面扫描电镜图和断面扫描电镜图如图1(a)和图1(b)所示，膜材料为Nafion。可以看出，所制备的膜厚度为3.5μm，膜致密无缺陷。Nafion@A-PVDF质子交换膜的机械强度曲线和电导率随温度变化曲线如图2(a)和图2(b)所示。可以看出，厚度为3.5μm的Nafion@A-PVDF质子交换膜，其拉伸强度为8.3MPa，断裂伸长率为13.3％；电导率随温度升高而升高，在20℃、80℃时电导率分别为95.3和240.2mS.cm-1，优于Nafion212膜(80℃时电导率为203.4mS.cm-1)。
实施例2：SPEEK@A-PVDF质子交换膜的制备
SPEEK溶液配置：将0.6g SPEEK树脂溶于9.4g DMF溶液中配置成6wt.％的SPEEK溶液，剧烈搅拌溶解后静置待用。
A-PVDF溶液制备：将1.5g PVDF粉末溶解于8.5g NMP中，配置成15wt.％的PVDF溶液，剧烈搅拌后静置待用。在PVDF溶液中添加130μL的30wt.％的氨水，剧烈搅拌6小时后得到A-PVDF溶液，后脱泡待用。
SPEEK@A-PVDF溶液制备：将5g的6wt.％SPEEK溶液与5g 15wt.％的A-PVDF溶液混合，并剧烈搅拌3小时进行交联反应后脱泡待用。
静电纺丝取向定形：将SPEEK@A-PVDF注入到10mL的注射器中，连接到静电纺丝系统中待用。使用内径为300μm的金属喷头，纺丝头与接收辊轮距离为7cm，进料注射泵推进速度为0.008mL/min，施加静电场电压为9kV，接收辊轮转速为1000rpm，静电纺丝环境温度为20℃、湿度为35％。通过静电场作用使静电纺丝原料液形成纤维前驱体取向排布。
溶液原位流延挥发形成致密化质子交换膜：在纺丝过程中静电力、离心力和重力作用下，纤维前驱体在溶剂挥发同时，溶液在原位一定区域内流动，形成致密的SPEEK@A-PVDF质子交换膜。
干燥：纺丝结束后，维持旋转14h完成初步干燥。而后取下膜在真空烘箱中60℃彻底干燥6h，待用。
酸化：将SPEEK@A-PVDF质子交换膜浸泡在浓度为1mol/L的硫酸溶液中48h，然后用去离子水多次冲洗至中性，完成酸化，保存在去离子水中备用。
对膜进行性能测试，本实施例中所制备的SPEEK@A-PVDF质子交换膜的机械强度曲线和燃料电池功率密度曲线如图3(a)和图3(b)所示。厚度为20μm时，在常温下拉伸强度达到17.4MPa，断裂伸长高达106.7％。气速1000mL/min，100％ RH，温度为35℃时，其燃料电池最大功率密度为1084.9mW/cm2，电流密度为2949.4mA/cm2，开路电压达到1.01V，显示出了优异的电池性能。
实施例3：SPBI@A-PVDF质子交换膜的制备
SPBI溶液配置：将0.2g SPBI树脂溶于9.8g DMF溶液中配置成2wt.％的SPBI溶液，剧烈搅拌溶解后静置待用。
A-PVDF溶液制备：将2g PVDF粉末溶解于8g NMP中，配置成20wt.％的PVDF溶液，剧烈搅拌后静置待用。在PVDF溶液中添加150μL的30wt.％的氨水，剧烈搅拌6小时后得到A-PVDF溶液，后脱泡待用。
SPBI@A-PVDF溶液制备：将5g的2wt.％SPBI溶液与5g 20wt.％的A-PVDF溶液混合，并剧烈搅拌0.5小时进行交联反应后脱泡待用。
静电纺丝取向定形：将SPBI@A-PVDF注入到10mL的注射器中，连接到静电纺丝系统中待用。使用内径为300μm的金属喷头，纺丝头与接收辊轮距离为10cm，进料注射泵推进速度为0.005mL/min，施加静电场电压为12kV，接收辊轮转速为1500rpm，静电纺丝环境温度为20℃、湿度为35％。通过静电场作用使静电纺丝原料液形成纤维前驱体取向排布。
溶液原位流延挥发形成致密化质子交换膜：在纺丝过程中静电力、离心力和重力作用下，纤维前驱体在溶剂挥发同时，溶液在原位一定区域内流动，形成致密的SPBI@A-PVDF质子交换膜。
干燥：纺丝结束后，维持旋转12h完成初步干燥。而后取下膜在真空烘箱中60℃彻底干燥6h，待用。
酸化：将SPBI@A-PVDF质子交换膜浸泡在浓度为1.5mol/L的硫酸溶液中48h，然后用去离子水多次冲洗至中性，完成酸化，保存在去离子水中备用。
对膜进行性能测试，本实施例中所制备的SPBI@A-PVDF质子交换膜的电导率随温度变化曲线和溶胀随温度变化曲线如图4(a)和图4(b)所示，可以看出，厚度为5.4μm的SPBI@A-PVDF质子交换膜在80℃时电导率高达160.5mS.cm-1，在80℃时溶胀仅为6.6％，表现出优异的性能。
Claims (6)
1.一种静电纺丝原位致密化制备质子交换膜的方法，其特征在于，将聚偏氟乙烯树脂和磺化聚合物树脂进行脱氟化氢交联预处理制备静电纺丝原料液，然后在静电纺丝过程中使纤维前驱体取向定形、溶液原位流延挥发堵孔，原位致密化，形成质子交换膜；具体如下：
所述的脱氟化氢交联，是指将聚偏氟乙烯树脂溶解于溶剂A中配置成2-20wt.％的溶液，然后加入0.001-1mol/L的碱溶液充分搅拌进行脱氟化氢反应，控制反应时间为1-24h，使聚偏氟乙烯转变为β晶型；然后，将磺化聚合物树脂溶解于溶剂A中配置成2-20wt.％的溶液，与脱氟化氢反应后的聚偏氟乙烯溶液混合，继续搅拌0.5-12h完成磺化聚合物树脂与聚偏氟乙烯之间的脱氟化氢交联反应，制备得到静电纺丝原料液；
所述的在静电纺丝过程中使纤维前驱体取向定形，是指将所述的静电纺丝原料液注入静电纺丝进料注射泵中，在静电纺丝过程中，溶剂A挥发缓慢，使电纺纤维在被辊轮接收时并未完全干燥，形成具有取向排布的纤维前驱体；
所述的溶剂原位流延挥发堵孔，是指并未完全干燥的含溶剂的纤维前驱体，在接收辊轮表面发生流延；原料液纺完后，维持接收辊轮转动1-24h，使溶剂在原位流延过程中充分挥发，形成致密的质子交换膜；
所述的原位致密化是在接收轴转动的离心力以及溶液所受重力综合作用下实现，通过接收轴转速调整调控状态；
所述的磺化聚合物树脂，是指磺化聚醚类、磺化聚苯类、磺化聚苯并咪唑类、全氟磺酸树脂类中的一种或两种以上混合；
所述的溶剂A为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上混合；
所述的在静电纺丝过程中，纺丝头与接收辊轮距离为7-23cm，进料注射泵推进速度为0.005-0.04mL/min，施加静电场电压为7-25kV，接收辊轮转速为200-2300rpm，静电纺丝环境温度为15-27℃、湿度为10-60％。
2.根据权利要求1所述的一种静电纺丝原位致密化制备质子交换膜的方法，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯树脂的分子量为250000-800000。
3.根据权利要求1或2所述的一种静电纺丝原位致密化制备质子交换膜的方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的一种静电纺丝原位致密化制备质子交换膜的方法，其特征在于，所述的纺丝头是内径为100-2000μm的金属喷头，接收轴为金属滚轴或覆盖金属箔的非金属材质。
5.根据权利要求1或2所述的一种静电纺丝原位致密化制备质子交换膜的方法，其特征在于，所述的质子交换膜需要进行干燥：将电纺成膜后的膜从接收辊轮取下，在50-120℃干燥10-24h，使膜充分干燥，脱除溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的一种静电纺丝原位致密化制备质子交换膜的方法，其特征在于，所述的质子交换膜在干燥后需酸化使用：将干燥后的膜浸泡于1-5mol/L的酸溶液中，在25-90℃环境中酸化12-48h，然后用去离子水洗至中性并干燥保存；所述的酸溶液为硫酸或盐酸。
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