CN114481448A - 一种纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米纤维膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高强度复合型纳米纤维膜及其制备方法和应用。所述纳米纤维膜由具有皮芯结构的纳米纤维构成，其中所述纳米纤维的芯层为高熔点聚合物树脂，所述皮层为交联聚乙烯亚胺。本发明所提供的复合型纳米纤维膜兼具良好的热尺寸稳定性和力学性能、高的孔隙率，在锂离子电池中具有良好的应用前景。

Description

一种纳米纤维膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体地说，是涉及一种高强度复合型纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
隔膜作为锂离子电池的关键组件之一，其主要作用是机械隔离正负极防止两者接触而短路，在允许锂离子通过的同时阻止电子的传输。目前，市售的锂离子电池主要采用聚烯烃类隔膜，包括聚丙烯(PP)微孔膜、聚乙烯(PE)微孔膜以及多层复合隔膜(PP/PE两层复合或PP/PE/PP三层复合)等。然而，受限于聚烯烃材料的成膜方式，聚烯烃类隔膜的孔隙率一般低于40％，锂离子的跨膜迁移阻力较大。同时，聚烯烃类隔膜的热尺寸稳定差，在温度高于120℃时会出现显著的尺寸收缩，导致电池内部发生短路现象。因此，开发更高品质的隔膜对改善锂离子电池的电化学性能和安全性能具有重要意义。
静电纺丝技术利用高分子溶液或熔体在高压电场的作用下发生极化，喷出的射流在电场中被裂分、细化，在溶剂挥发固结后，获得纳米纤维膜。静电纺丝技术可以灵活选择原材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和纤维素等。相较于传统的聚烯烃隔膜，这些高熔点纳米纤维膜具有更好的高温热尺寸稳定性。同时，纳米纤维膜具有高孔隙率(通常大于70％)的3D网络结构，它能够克服聚烯烃类隔膜孔隙不均匀、吸液率低等缺点，大大降低电池内阻，提高锂离子电导率。然而，静电纺丝所制备纳米纤维膜中的纤维与纤维之间仅简单堆积，无相互作用力，在拉伸过程中纤维层与纤维层之间易发生相对滑移，导致纳米纤维膜的拉伸强度低。如能解决该技术难题，有望制备电化学性能优良兼具适宜力学性能的高品质锂离子电池隔膜。
专利CN103469488A提出了一种增强型静电纺丝纳米纤维膜的制备方法。该方法将两种熔融温度相差30℃以上的聚合物体系通过静电纺丝技术进行混合纺丝，然后在两种聚合物熔点之间的某个温度进行热压处理，使纤维之间粘结，提高了其机械强度。然而，该处理方法中低熔点聚合物的熔化对隔膜孔隙率造成的负面影响，不利于获得较高的离子电导率和电化学性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种高强度复合型纳米纤维膜及其制备方法和应用。本发明以同轴静电纺丝技术制备具有皮芯结构的复合型纳米纤维膜，构成所述复合型纳米纤维膜的纳米纤维为皮芯两层呈同心轴状，芯层为高熔点的聚合物纳米纤维，提供优异的高温使用安全性；皮层为聚乙烯亚胺纳米纤维膜，随后通过化学交联技术，使聚乙烯亚胺高分子链与交联剂之间发生化学反应，提高复合型纳米纤维膜的机械强度。
本发明目的之一为提供一种纳米纤维膜，所述纳米纤维膜由具有皮芯结构的纳米纤维构成，其中所述纳米纤维的芯层为高熔点聚合物树脂，所述皮层为交联聚乙烯亚胺。
本发明的纳米纤维膜，所述高熔点聚合物树脂的熔点高于传统的聚烯烃材料，优选自聚芳醚砜酮、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、磺化聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯二甲酰苯二胺、醋酸纤维素以及它们的改性聚合物中的至少一种。
本发明的复合型纳米纤维膜的孔隙率为80～90％，优选为82～90％。
本发明的纳米纤维膜在120℃下热处理1h，无明显收缩现象，在锂离子电池中表现出良好的应用前景。
本发明目的之二为提供所述纳米纤维膜的制备方法，包括通过同轴静电纺丝将高熔点聚合物树脂和聚乙烯亚胺制备得到具有皮芯结构的纳米纤维膜，然后进行化学交联。
所述制备方法优选包括以下步骤：
步骤1：将高熔点聚合物树脂溶解于有机溶剂中，配制成纺丝液A；将聚乙烯亚胺溶于水中，配制成纺丝液B；
步骤2：将纺丝液A和纺丝液B进行同轴静电纺丝，得到纳米纤维膜；
步骤3：将得到的纳米纤维膜浸没于交联剂溶液中，然后进行热处理。
优选地，所述步骤1的高熔点聚合物树脂包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳醚砜酮、聚酰亚胺、磺化聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯二甲酰苯二胺、醋酸纤维素以及前述材料的改性聚合物中的至少一种。
优选地，所述步骤1的聚乙烯亚胺的数均分子量Mn为5k～100k，优选为10k～60k。
优选地，所述步骤1中的有机溶剂包括但不限于N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、苯酚、四氯甲烷、三氟乙酸、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、正己烷、1,4-二氧六环、丙酮、环丁砜、甲苯、邻苯二甲酸、乙醇、乙酸、异丙醇、正丁醇等以及前述溶剂不同质量比的混合物中的至少一种。
优选地，所述步骤1中纺丝液A中的高熔点聚合物树脂浓度为8～20wt％，优选为10～15wt％；
纺丝液B中的聚乙烯亚胺聚合物浓度为10～25wt％，优选为12～20wt％。
优选地，所述步骤2中同轴静电纺丝的工艺参数为：针头喷口孔径为0.2～3mm，纺丝电压5～30kV，接收距离10～20cm；
纺丝液A注射速度为0.02～0.2mm/min，纺丝液B注射速度为0.04～0.5mm/min，始终保持纺丝液A注射速度小于纺丝液B；
环境温度10～35℃，相对湿度15％～40％。
所述步骤3中交联剂包括但不限于环氧氯丙烷或二氯卞中的一种或两者混合物。
所述步骤3中交联剂溶液的溶剂包括但不限于环己烷、正己烷、乙醚、乙醇、甲醇、四氯化碳、正庚烷、石油醚、苯、甲苯中的一种或两者混合物；
所述交联剂溶液中交联剂的浓度为0.01～5.0wt％，优选为0.1～3.0wt％。
优选地，所述步骤3中浸泡时间为1～5min，优选为2～4min；
优选地，所述步骤3中热处理温度40～90℃，优选为60～80℃；热处理时间为0.5～5h，优选为1～3h。
更为优选地，由本发明制备的具有核壳结构的复合型纳米纤维膜，其孔隙率为80～90％，优选80～85％。发明人制备了多种不同孔隙率的复合型纳米纤维膜，研究其效果发现：若复合型纳米纤维膜的孔隙率过高，则会直接影响到其机械强度，且难以从纺丝基材上剥离；若复合型纳米纤维膜的孔隙率过低，增加了锂离子的迁移阻力，进而会降低锂离子电导率。实验结果表明，复合型纳米纤维膜的孔隙率显著影响其机械性能和电化学性能的效果，必须要在上述范围内才能获得效果良好的复合型锂离子电池隔膜。
更为优选地，由本发明制备的复合型纳米纤维膜具有优异的热尺寸稳定性，在120℃热处理1h，无明显的热收缩现象，有利于保证锂离子电池的高温使用安全性。
根据本发明一个优选的实施方案，所述制备方法包括：
步骤1：将高熔点聚合物树脂溶解于有机溶剂中配制成纺丝液A，将聚乙烯亚胺水溶液进行稀释处理配制成纺丝液B；
步骤2：采用纺丝液A和纺丝液B在一定工艺条件下进行同轴静电纺丝，得到具有核壳结构的复合型纳米纤维膜；
步骤3：将复合型纳米纤维膜置于交联剂溶液中浸没一段时间，取出后在烘箱中进行热处理，使聚乙烯亚胺分子链与交联剂之间发生化学反应，得到高强度复合型纳米纤维膜。
本发明采用同轴静电纺丝技术制备具有皮芯结构的复合型纳米纤维膜，复合型纳米纤维膜的皮芯两层呈同心轴状，芯层是由高熔点聚合物纳米纤维构成；皮层由聚乙烯亚胺纤维构成。特别是，对复合型纳米纤维膜进行化学交联处理，使皮层聚乙烯亚胺高分子链与交联剂之间发生化学反应，在纤维之间形成牢固的化学键连接，提高复合型纳米纤维膜的机械强度。
本发明目的之三为提供所述高强度复合纳米纤维膜或者所述制备方法得到的纳米纤维膜作为隔膜在锂离子电池中的应用。
本发明所提供的复合型纳米纤维膜兼具良好的热尺寸稳定性和力学性能、高的孔隙率，在锂离子电池中具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所制备的复合型纳米纤维膜以高熔点聚合物纤维为核层，赋予了隔膜优异的热尺寸稳定性，提高锂离子电池的高温使用安全性；
(2)本发明采用同轴静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有高孔隙率和3D网络结构，给锂离子的迁移提供了丰富的通道，提高了锂离子电导率，从而改善锂离子电池的电化学性能；
(3)本发明采用化学交联技术有效克服了复合型纳米纤维膜的机械强度低下的问题，同时避免常规改性方法造成纳米纤维膜孔结构的破坏。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
将复合型纳米纤维膜组装成锂离子电池进行电化学表征，并以商业的聚烯烃隔膜(Celgard 2500)作为参照。具体地：以LiCoO2为正极材料，锂片为负极，电解液为含有1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(wt/wt/wt＝1：1：1)的混合溶液。
实施例1
1、制备方法
(1)将5g聚芳醚砜酮(PPESK)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，控制聚合物的质量分数为8％，60℃溶解搅拌12h，获得到透明均一的纺丝液A；将聚乙烯亚胺(Mn＝10k)水溶液稀释至15wt％，室温下搅拌均匀得到纺丝液B。
(2)采用同轴式静电纺丝技术制备具有核壳结构的复合型纳米纤维膜：使用一次性注射器分别吸入5ml纺丝液A和8ml纺丝液B，平口不锈钢的针头喷口孔径为0.5mm；静电纺丝参数控制在纺丝电压20kV，纺丝温度10℃，空气相对湿度38％，纺丝液A的注射速度为0.03mm/min，纺丝液B的注射速度为0.5mm/min，接收距离12cm。所获得的复合型纳米纤维膜的孔隙率为88％。
(3)将2g二氯卞溶于环己烷中得到质量分数为0.15％的交联剂溶液。将步骤(1)所得的复合型纳米纤维膜置于交联剂溶液中浸泡3min，取出后置于50℃烘箱中反应1h，使得聚乙烯亚胺与交联剂发生交联反应。反应结束后取出用去离子水清洗，除去未反应的单体。最后放入烘箱中烘干待用。
2、产品性质及特征：
(1)改性后，复合型纳米纤维膜的拉伸强度由5MPa提升至15MPa，从而证明化学交联可有效提高纳米纤维膜的力学性能。
(2)化学交联后，复合型纳米纤维膜的孔隙率为87％，证明了化学交联对复合型纳米纤维膜的孔结构无明显影响。复合型纳米纤维膜电导率约为5.2×10-3S/cm。
实施例2
1、制备方法
(1)将5g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)溶解于三氟乙酸和二氯甲烷混合溶剂(体积比为1：1)中，控制聚合物的质量分数为10％，80℃溶解搅拌10h，获得到透明均一的纺丝液A；将聚乙烯亚胺(Mn＝10k)水溶液稀释至15wt％，室温下搅拌均匀得到纺丝液B。
(2)采用同轴式静电纺丝技术制备具有核壳结构的复合型纳米纤维膜：使用一次性注射器分别吸入5ml纺丝液A和8ml纺丝液B，平口不锈钢的针头喷口孔径为0.3mm；静电纺丝参数控制在纺丝电压25kV，纺丝温度15℃，空气相对湿度35％，纺丝液A的注射速度为0.03mm/min，纺丝液B的注射速度为0.08mm/min，接收距离10cm。所获得的复合型纳米纤维膜的孔隙率为89％。
(3)将2g二氯卞溶于环己烷中得到质量分数为0.15％的交联剂溶液。将步骤(1)所得的复合型纳米纤维膜置于交联剂溶液中浸泡1min，取出后置于60℃烘箱中反应1h，使得聚乙烯亚胺与交联剂发生交联反应。反应结束后取出用去离子水清洗，除去未反应的单体。最后放入烘箱中烘干待用。
2、产品性质及特征：
(1)改性后，复合型纳米纤维膜的拉伸强度由4MPa提升至18MPa，从而证明化学交联可有效提高纳米纤维膜的力学性能。
(2)化学交联后，复合型纳米纤维膜的孔隙率为88％，证明了化学交联对复合型纳米纤维膜的孔结构无明显影响。复合型纳米纤维膜电导率约为5.5×10-3S/cm。
实施例3
1、制备方法
(1)将5g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)溶解于三氟乙酸和二氯甲烷混合溶剂(体积比为5：1)中，控制聚合物的质量分数为10％，80℃溶解搅拌10h，获得到透明均一的纺丝液A；将聚乙烯亚胺(Mn＝80k)水溶液稀释至18wt％，室温下搅拌均匀得到纺丝液B。
(2)采用同轴式静电纺丝技术制备具有核壳结构的复合型纳米纤维膜：使用一次性注射器分别吸入5ml纺丝液A和8ml纺丝液B，平口不锈钢的针头喷口孔径为2.0mm；静电纺丝参数控制在纺丝电压30kV，纺丝温度25℃，空气相对湿度15％，纺丝液A的注射速度为0.03mm/min，纺丝液B的注射速度为0.1mm/min，接收距离18cm。所获得的复合型纳米纤维膜的孔隙率为85％。
(3)将2g二氯卞溶于正庚烷中得到质量分数为0.15％的交联剂溶液。将步骤(1)所得的复合型纳米纤维膜置于交联剂溶液中浸泡5min，取出后置于50℃烘箱中反应1h，使得聚乙烯亚胺与交联剂发生交联反应。反应结束后取出用去离子水清洗，除去未反应的单体。最后放入烘箱中烘干待用。
2、产品性质及特征：
(1)改性后，复合型纳米纤维膜的拉伸强度由8MPa提升至25MPa，从而证明化学交联可有效提高纳米纤维膜的力学性能。
(2)化学交联后，复合型纳米纤维膜的孔隙率为85％，证明了化学交联对复合型纳米纤维膜的孔结构无明显影响。复合型纳米纤维膜电导率约为4.9×10-3S/cm。
实施例4
1、制备方法
(1)将5g聚对苯二甲酰对苯二胺(PMIA)溶解于N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，加入适量的LiCl(PMIA质量的1wt％)作为助溶剂，控制聚合物的质量分数为12％，90℃溶解搅拌5h，获得到透明均一的纺丝液A；将聚乙烯亚胺(Mn＝100k)水溶液稀释至12wt％，室温下搅拌均匀得到纺丝液B。
(2)采用同轴式静电纺丝技术制备具有核壳结构的复合型纳米纤维膜：使用一次性注射器分别吸入8ml纺丝液A和10ml纺丝液B，平口不锈钢的针头喷口孔径为3.0mm；静电纺丝参数控制在纺丝电压30kV，纺丝温度30℃，空气相对湿度20％，纺丝液A的注射速度为0.1mm/min，纺丝液B的注射速度为0.2mm/min，接收距离15cm。所获得的复合型纳米纤维膜的孔隙率为90％。
(3)将2g二氯卞溶于环己烷和正庚烷的混合溶剂中得到质量分数为0.15％的交联剂溶液。将步骤(1)所得的复合型纳米纤维膜置于交联剂溶液中浸泡2min，取出后置于75℃烘箱中反应0.5h，使得聚乙烯亚胺与交联剂发生交联反应。反应结束后取出用去离子水清洗，除去未反应的单体。最后放入烘箱中烘干待用。
2、产品性质及特征：
(1)改性后，复合型纳米纤维膜的拉伸强度由7MPa提升至21MPa，从而证明化学交联可有效提高纳米纤维膜的力学性能。
(2)化学交联后，复合型纳米纤维膜的孔隙率为88％，证明了化学交联对复合型纳米纤维膜的孔结构无明显影响。复合型纳米纤维膜电导率约为5.7×10-3S/cm。
实施例5
1、制备方法
(1)将5g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)溶解于三氟乙酸和二氯甲烷混合溶剂(体积比为3：1)中，控制聚合物的质量分数为8％，90℃溶解搅拌8h，获得到透明均一的纺丝液A；将聚乙烯亚胺(Mn＝5k)水溶液稀释至25wt％，室温下搅拌均匀得到纺丝液B。
(2)采用同轴式静电纺丝技术制备具有核壳结构的复合型纳米纤维膜：使用一次性注射器分别吸入5ml纺丝液A和10ml纺丝液B，平口不锈钢的针头喷口孔径为0.5mm；静电纺丝参数控制在纺丝电压15kV，纺丝温度10℃，空气相对湿度15％，纺丝液A的注射速度为0.02mm/min，纺丝液B的注射速度为0.1mm/min，接收距离20cm。所获得的复合型纳米纤维膜的孔隙率为83％。
(3)将2g环氧氯丙烷溶于正己烷中得到质量分数为0.3％的交联剂溶液。将步骤(1)所得的复合型纳米纤维膜置于交联剂溶液中浸泡3min，取出后置于60℃烘箱中反应5h，使得聚乙烯亚胺与交联剂发生交联反应。反应结束后取出用去离子水清洗，除去未反应的单体。最后放入烘箱中烘干待用。
2、产品性质及特征：
(1)改性后，复合型纳米纤维膜的拉伸强度由8MPa提升至16MPa，从而证明化学交联可有效提高纳米纤维膜的力学性能。
(2)化学交联后，复合型纳米纤维膜的孔隙率为87％，证明了化学交联对复合型纳米纤维膜的孔结构无明显影响。复合型纳米纤维膜电导率约为4.8×10-3S/cm。
实施例6
1、制备方法
(1)将5g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)溶解于三氟乙酸和二氯甲烷混合溶剂(体积比为1：1)中，控制聚合物的质量分数为10％，80℃溶解搅拌10h，获得到透明均一的纺丝液A；将聚乙烯亚胺(Mn＝10k)水溶液稀释至15wt％，室温下搅拌均匀得到纺丝液B。
(2)采用同轴式静电纺丝技术制备具有核壳结构的复合型纳米纤维膜：使用一次性注射器分别吸入5ml纺丝液A和8ml纺丝液B，平口不锈钢的针头喷口孔径为0.5mm；静电纺丝参数控制在纺丝电压20kV，纺丝温度10℃，空气相对湿度38％，纺丝液A的注射速度为0.03mm/min，纺丝液B的注射速度为0.5mm/min，接收距离12cm。所获得的复合型纳米纤维膜的孔隙率为88％。
(3)将2g二氯卞和2g环氧氯丙烷溶于正己烷中得到质量分数为5％的交联剂溶液。将步骤(1)所得的复合型纳米纤维膜置于交联剂溶液中浸泡1min，取出后置于90℃烘箱中反应3h，使得聚乙烯亚胺与交联剂发生交联反应。反应结束后取出用去离子水清洗，除去未反应的单体。最后放入烘箱中烘干待用。
2、产品性质及特征：
(1)改性后，复合型纳米纤维膜的拉伸强度由3MPa提升至18MPa，从而证明化学交联可有效提高纳米纤维膜的力学性能。
(2)化学交联后，复合型纳米纤维膜的孔隙率为87％，证明了化学交联对复合型纳米纤维膜的孔结构无明显影响。复合型纳米纤维膜电导率约为5.2×10-3S/cm。
实施例7
1、制备方法
(1)将5g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)溶解于三氟乙酸和二氯甲烷混合溶剂(体积比为1：1)中，控制聚合物的质量分数为10％，80℃溶解搅拌10h，获得到透明均一的纺丝液A；将聚乙烯亚胺(Mn＝10k)水溶液稀释至15wt％，室温下搅拌均匀得到纺丝液B。
(2)采用同轴式静电纺丝技术制备具有核壳结构的复合型纳米纤维膜：使用一次性注射器分别吸入5ml纺丝液A和8ml纺丝液B，平口不锈钢的针头喷口孔径为0.5mm；静电纺丝参数控制在纺丝电压20kV，纺丝温度10℃，空气相对湿度38％，纺丝液A的注射速度为0.03mm/min，纺丝液B的注射速度为0.5mm/min，接收距离12cm，纺丝时间为5h。所获得的复合型纳米纤维膜的孔隙率为83％。
(3)将2g二氯卞和2g环氧氯丙烷溶于环己烷中得到质量分数为0.15％的交联剂溶液。将步骤(1)所得的复合型纳米纤维膜置于交联剂溶液中浸泡5min，取出后置于75℃烘箱中反应5h，使得聚乙烯亚胺与交联剂发生交联反应。反应结束后取出用去离子水清洗，除去未反应的单体。最后放入烘箱中烘干待用。
2、产品性质及特征：
(1)改性后，复合型纳米纤维膜的拉伸强度由10MPa提升至20MPa，从而证明化学交联可有效提高纳米纤维膜的力学性能。
(2)化学交联后，复合型纳米纤维膜的孔隙率为87％，证明了化学交联对复合型纳米纤维膜的孔结构无明显影响。复合型纳米纤维膜电导率约为5.0×10-3S/cm。
实施例8
1、制备方法
(1)将5g聚对苯二甲酰对苯二胺(PMIA)溶解于N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，加入适量的LiCl(PMIA质量的1wt％)作为助溶剂，控制聚合物的质量分数为20％，90℃溶解搅拌5h，获得到透明均一的纺丝液A；将聚乙烯亚胺(Mn＝50k)水溶液稀释至15wt％，室温下搅拌均匀得到纺丝液B。
(2)采用同轴式静电纺丝技术制备具有核壳结构的复合型纳米纤维膜：使用一次性注射器分别吸入8ml纺丝液A和10ml纺丝液B，平口不锈钢的针头喷口孔径为0.5mm；静电纺丝参数控制在纺丝电压18kV，纺丝温度35℃，空气相对湿度15％，纺丝液A的注射速度为0.02mm/min，纺丝液B的注射速度为0.04mm/min，接收距离20cm。所获得的复合型纳米纤维膜的孔隙率为90％。
(3)将2g二氯卞溶于正庚烷中得到质量分数为3.0％的交联剂溶液。将步骤(1)所得的复合型纳米纤维膜置于交联剂溶液中浸泡5min，取出后置于90℃烘箱中反应3h，使得聚乙烯亚胺与交联剂发生交联反应。反应结束后取出用去离子水清洗，除去未反应的单体。最后放入烘箱中烘干待用。
2、产品性质及特征：
(1)改性后，复合型纳米纤维膜的拉伸强度由7MPa提升至25MPa，从而证明化学交联可有效提高纳米纤维膜的力学性能。
(2)化学交联后，复合型纳米纤维膜的孔隙率为90％，证明了化学交联对复合型纳米纤维膜的孔结构无明显影响。复合型纳米纤维膜电导率约为5.6×10-3S/cm。
实施例9
1、制备方法
(1)将5g聚对苯二甲酰对苯二胺(PMIA)溶解于N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)和四氢呋喃(THF)混合溶剂(体积比1：1)中，加入适量的LiCl(PMIA质量的3wt％)作为助溶剂，控制聚合物的质量分数为12％，90℃溶解搅拌12h，获得到透明均一的纺丝液A；将聚乙烯亚胺(Mn＝100k)水溶液稀释至12wt％，室温下搅拌均匀得到纺丝液B。
(2)采用同轴式静电纺丝技术制备具有核壳结构的复合型纳米纤维膜：使用一次性注射器分别吸入8ml纺丝液A和10ml纺丝液B，平口不锈钢的针头喷口孔径为3.0mm；静电纺丝参数控制在纺丝电压30kV，纺丝温度30℃，空气相对湿度20％，纺丝液A的注射速度为0.1mm/min，纺丝液B的注射速度为0.2mm/min，接收距离15cm。所获得的复合型纳米纤维膜的孔隙率为85％。
(3)将2g二氯卞溶于环己烷中得到质量分数为0.15％的交联剂溶液。将步骤(1)所得的复合型纳米纤维膜置于交联剂溶液中浸泡2min，取出后置于75℃烘箱中反应5h，使得聚乙烯亚胺与交联剂发生交联反应。反应结束后取出用去离子水清洗，除去未反应的单体。最后放入烘箱中烘干待用。
2、产品性质及特征：
(1)改性后，复合型纳米纤维膜的拉伸强度由10MPa提升至27MPa，从而证明化学交联可有效提高纳米纤维膜的力学性能。
(2)化学交联后，复合型纳米纤维膜的孔隙率为85％，证明了化学交联对复合型纳米纤维膜的孔结构无明显影响。复合型纳米纤维膜电导率约为4.5×10-3S/cm。
实施例10
1、制备方法
(1)将5g聚对苯二甲酰对苯二胺(PMIA)和5g聚芳醚砜酮(PPESK)溶解于N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，加入适量的LiCl(PMIA质量的1wt％)作为助溶剂，控制聚合物的质量分数为15％，90℃溶解搅拌5h，获得到透明均一的纺丝液A；将聚乙烯亚胺(Mn＝100k)水溶液稀释至10wt％，室温下搅拌均匀得到纺丝液B。
(2)采用同轴式静电纺丝技术制备具有核壳结构的复合型纳米纤维膜：使用一次性注射器分别吸入4ml纺丝液A和10ml纺丝液B，平口不锈钢的针头喷口孔径为3.0mm；静电纺丝参数控制在纺丝电压15kV，纺丝温度25℃，空气相对湿度40％，纺丝液A的注射速度为0.05mm/min，纺丝液B的注射速度为0.15mm/min，接收距离20cm。所获得的复合型纳米纤维膜的孔隙率为85％。
(3)将2g二氯卞和2g环氧氯丙烷溶于环己烷中得到质量分数为3％的交联剂溶液。将步骤(1)所得的复合型纳米纤维膜置于交联剂溶液中浸泡5min，取出后置于90℃烘箱中反应3h，使得聚乙烯亚胺与交联剂发生交联反应。反应结束后取出用去离子水清洗，除去未反应的单体。最后放入烘箱中烘干待用。
2、产品性质及特征：
(1)改性后，复合型纳米纤维膜的拉伸强度由12MPa提升至28MPa，从而证明化学交联可有效提高纳米纤维膜的力学性能。
(2)化学交联后，复合型纳米纤维膜的孔隙率为85％，证明了化学交联对复合型纳米纤维膜的孔结构无明显影响。复合型纳米纤维膜电导率约为4.8×10-3S/cm。
实施例11
复合型纳米纤维膜的孔隙率对产品性能具有重要影响。
本实施例通过调控实施例1中步骤1的纺丝参数制备具有不同孔隙率的PPESK纳米纤维膜，以纳米纤维膜的孔隙率为单因素变量，化学交联反应条件与实施例1中步骤2相同制备相应的复合型锂离子电池隔膜，考察复合纳米纤维膜的孔隙率对产品的影响。
实验结果见表1。
表1复合型纳米纤维膜孔隙率对产品性能的影响
Figure BDA0002739587920000151

Claims (10)

1.一种纳米纤维膜，所述纳米纤维膜由具有皮芯结构的纳米纤维构成，其中所述纳米纤维的芯层为高熔点聚合物树脂，所述皮层为交联聚乙烯亚胺。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维膜，其特征在于：
所述高熔点聚合物树脂选自聚芳醚砜酮、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、磺化聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯二甲酰苯二胺、醋酸纤维素以及它们的改性聚合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维膜，其特征在于：
所述纳米纤维膜的孔隙率为80～90％。
4.一种根据权利要求1～3之任一项所述纳米纤维膜的制备方法，包括通过同轴静电纺丝将高熔点聚合物树脂和聚乙烯亚胺制备得到具有皮芯结构的纳米纤维膜，然后进行化学交联。
5.根据权利要求4所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：将高熔点聚合物树脂溶解于有机溶剂中，配制成纺丝液A；将聚乙烯亚胺溶于水中，配制成纺丝液B；
步骤2：将纺丝液A和纺丝液B进行同轴静电纺丝，得到纳米纤维膜；
步骤3：将得到的纳米纤维膜浸没于交联剂溶液中，然后进行热处理。
6.根据权利要求5所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述纺丝液A中高熔点聚合物树脂的浓度为8～20wt％，优选为10～15wt％；和/或，
所述纺丝液B中聚乙烯亚胺的浓度为10～25wt％，优选为12～20wt％。
7.根据权利要求5所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：
步骤1中，聚乙烯亚胺的数均分子量为5～100k，优选为10～60k；和/或，
所述有机溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯酚、四氯甲烷、三氟乙酸、二氯甲烷、二甲基亚砜、四氢呋喃、正己烷、乙醇、1,4-二氧六环、邻苯二甲酸、丙酮、环丁砜、甲苯、乙酸、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：
步骤2中，同轴静电纺丝的工艺参数为：针头喷口孔径为0.2～3mm，纺丝电压5～30kV，接收距离10～20cm；纺丝液A注射速度为0.02～0.2mm/min，纺丝液B注射速度为0.04～0.5mm/min，始终保持纺丝液A注射速度小于纺丝液B。
9.根据权利要求5所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：
步骤3中，所述交联剂选自二氯卞、环氧氯丙烷中的一种或两种；和/或，
所述交联剂溶液的溶剂选自环己烷、正己烷、乙醚、乙醇、甲醇、四氯化碳、正庚烷、石油醚、苯、甲苯中的至少一种；和/或，
所述交联剂溶液中交联剂的浓度为0.01～5.0wt％，优选为0.1～3.0wt％，和/或，
浸没时间为1～5min，优选为2～4min；和/或，
热处理温度为40～90℃，优选为60～80℃；热处理时间为0.5～5h，优选为1～3h。
10.权利要求1～3之任一项所述纳米纤维膜或者权利要求4～9之任一项所述制备方法得到的纳米纤维膜作为隔膜在锂离子电池中的应用。
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