CN103627017A - 一种改性聚偏氟乙烯电解质膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性聚偏氟乙烯电解质膜的制备方法，是一种燃料电池用质子交换膜，属于电池电解质材料领域。本发明首先将聚偏氟乙烯粉体溶于有机溶剂，得到无色透明溶液，浇铸到玻璃板上，真空干燥成膜。将聚偏氟乙烯膜浸于一定浓度的季铵碱醇溶液中，在氮气气氛下浸泡数小时后，把变色的聚偏氟乙烯膜取出，用去离子水清洗。然后配置苯乙烯溶液，将变色的聚偏氟乙烯膜放入苯乙烯溶液中，并加入引发剂，在氮气氛围中进行接枝反应。最后，将接枝膜取出放入浓硫酸中磺化，用去离子水洗涤数次，即得改性聚偏氟乙烯电解质膜。通过本方法制备的质子交换膜，电导率大、甲醇渗透率低，且膜尺寸稳定性良好，可进行大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚偏氟乙烯电解质膜的制备方法，属于电池电解质材料领域。
背景技术
随着能源危机和环境污染的日趋严重，清洁能源的研究亟待发展。直接甲醇燃料电池技术便是一项清洁无污染的便携式电池技术，其核心质子交换膜是人们关注的主要研究方向。
美国杜邦公司生产的Nafion系列膜在市场上占据了一定的主导地位，以其质子电导率较高和化学稳定性、热稳定见著。但是将其应用于直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率高和溶胀度大，降低了直接甲醇燃料电池的电池性能，人们积极寻找综合性能优异的质子交换膜。
聚偏氟乙烯（PVDF）一种偏氟化物，其化学稳定性仅次于全氟化物，成膜性能良好，且成本低于全氟化物。但是纯PVDF膜身不含可传导的质子，几乎没有电导率，需要对其改性、接枝等途径以获得可导电的质子交换膜。目前对PVDF的改性方法主要包括物理改性、化学改性和辐射改性。物理改性集中于共混其他的可传导质子的无机物和有机物，制备成共混膜，但是共混膜性能不稳定。辐射改性和化学改性都是在PVDF主链上脱去氟化氢的改性方法，辐射改性主要是通过高能电子对PVDF进行辐照，该方法对设备要求较高，而且要有辐射源；化学改性最早于1983年Kise Hideo等发表文章称PVDF可在有相转移剂的条件下在无机碱溶液中脱去氟化氢，后来学者们成功的制备出了改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。
专利号为201110430199.8的中国发明专利公开了一种聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，在有相转移剂的条件下通过NaOH、KOH的醇溶液改性脱去氟化氢，进而接枝对苯乙烯磺酸盐，此方法工艺简单，膜的性能良好，但制备膜中含有无机杂质，膜的甲醇渗透性增大。能否寻找到一种物质，在常温常压条件下能使聚偏氟乙烯膜脱去氟化氢，而且该物质及其产物又易于离开反应体系，是制备聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的关键问题。
季胺碱是一种有机强碱，研究发现PVDF膜在最简单的季铵碱四甲基氢氧化铵甲醇溶液中变色脱去氟化氢，并在膜干燥的过程中，四甲基氢氧化铵分解挥发，不会在膜中残留。
技术内容
本发明的目的在于提供一种简单易行的改性聚偏氟乙烯电解质膜的制备方法，利用该方法制得改性聚偏氟乙烯电解质膜均匀且不含有杂质，电导率大，甲醇渗透率低。
技术解决方案：
具体制备方法
（1）称量一定质量聚偏氟乙烯粉体于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜10～15mL，将上述溶液在油浴中80～100℃磁力搅拌0.5～1h，得到无色透明溶液，将透明溶液浇铸于玻璃板上，真空80～100℃干燥成膜A；（2）将干膜A在室温下在0.1～0.5mol/L的季铵碱醇溶液中浸泡2～4h，得到颜色变深的聚偏氟乙烯改性膜B；（3）配置苯乙烯溶液C，其中苯乙烯与四氢呋喃体积比为3～5：1，（4）再将改性膜B和引发剂加入溶液C中，在氮气气氛中60～80℃接枝反应8-10h，反应后向溶液中加入二氯甲烷溶胀后将膜取出，用去离子水洗涤数次，得到接枝膜D，其中：膜B与溶液C的质量比为0.1-0.5：1，引发剂在溶液C中的浓度0.3-0.5g/100mL；（5）将接枝膜D在浓硫酸中70～80℃下磺化2～4h，反应后将膜取出，用去离子水冲洗，即得到改性聚偏氟乙烯电解质膜。
所述季铵碱包括氢氧化四甲铵或氢氧化四乙铵。
本发明采用的四甲基氢氧化铵，是一种最简单的季铵碱，其碱性与KOH、NaOH相当，既是有机强碱，又充当相转移剂，可快速将聚偏氟乙烯膜改性变色脱去HF，产生含有碳碳双键的活性位点；利用产生的活性位点，对其进行接枝苯乙烯改性，然后用浓硫酸将其磺化，在PVDF侧链上接枝的苯乙烯得到磺酸基团，在保证膜的稳定性前提下提高膜的质子电导率。
本发明制备的改性聚偏氟乙烯电解质膜工艺简单、操作简便、成本低，易于产业化，将可推动直接甲醇燃料电池技术的商业化进程。
本发明与现有材料和技术相比具有如下的优点：
1）利用本发明所提出的制备方法制成的改性聚偏氟乙烯电解质膜质子传导效率高，其质子电导率大于Nafion117膜的质子电导率。以实施例1为例，详与表1。
2）利用本发明所提出的制备方法制成的改性聚偏氟乙烯电解质膜不含有无机杂质，所用四甲基氢氧化铵在膜的干燥过程中分解挥发，制得的膜均匀干净。
3）利用本发明所提出的制备方法制成的改性聚偏氟乙烯电解质膜离子交换容量比Nafion117膜大。以实施例1为例，离子交换容量为Nafion117膜的两倍多，详见表1。
4）利用本发明所提出的制备方法制成的改性聚偏氟乙烯电解质膜甲醇渗透率比Nafion117膜小。以实施例1为例，甲醇渗透率比Nafion117膜小了一个数量级，详见表1。
具体实施方式
实施例1
制备方法如下：
（1）称量4g聚偏氟乙烯粉体于50mL二甲基亚砜中，将上述溶液在油浴中80℃磁力搅拌0.5h，得到无色透明溶液，将透明溶液浇铸于玻璃板上，真空100℃干燥成聚偏氟乙烯膜A；
（2）将干膜A在室温下于0.5mol/L的季铵碱醇溶液中浸泡4h，得到颜色变深的聚偏氟乙烯改性膜B；（3）配置苯乙烯溶液，苯乙烯与四氢呋喃体积比为4：1，再将改性膜B和0.48g过氧化苯甲酰加入100mL苯乙烯溶液中，在氮气气氛中80℃接枝反应10h，反应后向溶液中加入二氯甲烷溶胀后将膜取出，用去离子水洗涤数次，得到接枝膜D；（5）将接枝膜D在浓硫酸中80℃下磺化4h，反应后将膜取出，用去离子水冲洗即得到改性聚偏氟乙烯电解质膜。
实施例2
制备方法如下：
（1）称量4g聚偏氟乙烯粉体于60mL二甲基亚砜中，将上述溶液在油浴中90℃磁力搅拌1h，得到无色透明溶液，将透明溶液浇铸于玻璃板上，真空80℃干燥成聚偏氟乙烯膜A；（2）将干膜A在室温下于0.4mol/L的季铵碱醇溶液中浸泡3h，得到颜色变深的聚偏氟乙烯改性膜B；（3）配置苯乙烯溶液，苯乙烯与四氢呋喃体积比为4：1，再将改性膜B和0.48g过氧化苯甲酰加入100mL苯乙烯溶液中，在氮气气氛中70℃接枝反应8h，反应后向溶液中加入二氯甲烷溶胀后将膜取出，用去离子水洗涤数次，得到接枝膜D；（5）将接枝膜D在浓硫酸中80℃下磺化2h，反应后将膜取出，用去离子水冲洗即得到改性聚偏氟乙烯电解质膜。
实施例3
制备方法如下：
（1）称量4g聚偏氟乙烯粉体于50mL二甲基亚砜中，将上述溶液在油浴中95℃磁力搅拌0.5h，得到无色透明溶液，将透明溶液浇铸于玻璃板上，真空100℃干燥成聚偏氟乙烯膜A；
（2）将干膜A在室温下于0.3mol/L的季铵碱醇溶液中浸泡2h，得到颜色变深的聚偏氟乙烯改性膜B；（3）配置苯乙烯溶液，苯乙烯与四氢呋喃体积比为4：1，再将改性膜B和0.48g过氧化苯甲酰加入100mL苯乙烯溶液中，在氮气气氛中60℃接枝反应9h，反应后向溶液中加入二氯甲烷溶胀后将膜取出，用去离子水洗涤数次，得到接枝膜D；（5）将接枝膜D在浓硫酸中70℃下磺化2h，反应后将膜取出，用去离子水冲洗即得到改性聚偏氟乙烯电解质膜。
比较例作为比较，我们利用Nafion117膜，对其甲醇渗透率、离子交换容量和电导率与本发明所制备的质子交换膜进行了比较，将Nafion117膜在去离子水中浸泡数小时，通过两电极交流阻抗法测其电导率；用滴定法测定膜的离子交换容量；用隔膜扩散方法测定膜的甲醇渗透率。
表1改性聚偏氟乙烯电解质膜在25oC下的性能与Nafion膜的比较
| 样品号 | 电导率（10-3S/cm） | 离子交换容量(mmol/g) | 甲醇渗透率（10-7cm2·s-1） |
| Nafion117 | 1.76 | 1.031 | 20.3 |
| 样品 | 45.41 | 2.524 | 6.31 |
Claims (2)
1.一种改性聚偏氟乙烯电解质膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：（1）称量一定质量聚偏氟乙烯粉体于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜10～15mL，将上述溶液在油浴中80～100℃磁力搅拌0.5～1h，得到无色透明溶液，将透明溶液浇铸于玻璃板上，真空80～100℃干燥成膜A；（2）将干膜A在室温下在0.1～0.5mol/L的季铵碱醇溶液中浸泡2～4h，得到颜色变深的聚偏氟乙烯改性膜B；（3）配置苯乙烯溶液C，其中苯乙烯与四氢呋喃体积比为3～5：1，（4）再将改性膜B和引发剂加入溶液C中，在氮气气氛中60～80℃接枝反应8-10h，反应后向溶液中加入二氯甲烷溶胀后将膜取出，用去离子水洗涤数次，得到接枝膜D，其中：膜B与溶液C的质量比为0.1-0.5：1，引发剂在溶液C中的浓度0.3-0.5g/100mL；（5）将接枝膜D在浓硫酸中70～80℃下磺化2～4h，反应后将膜取出，用去离子水冲洗，即得到改性聚偏氟乙烯电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚偏氟乙烯电解质膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中季铵碱包括氢氧化四甲铵或氢氧化四乙铵。
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