CN103951841A - 一种以静电纺丝技术制备纳米纤维离子交换复合膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以静电纺丝技术制备纳米纤维离子交换复合膜的方法。制备过程是：将聚乙烯醇溶于乙酸溶液中，再加入羧甲基纤维素钠，拌匀配制成阳膜纺丝液；取PVA溶于乙酸溶液中，配制成PVA-HAc溶液，另取壳聚糖溶解在上述溶液中，配制成阴膜纺丝液；采用静电纺丝法，以镍网为接收装置，先对阳膜纺丝液进行纺丝，随后在同样条件下，以附有纳米纤维阳膜的镍网为接收装置，再用阴膜纺丝液进行纺丝，即得PVA-CMC/PVA-CS纳米纤维离子交换复合膜。本发明利用静电纺丝技术制备纳米纤维离子交换复合膜，阴阳膜层具有高的比表面和水解离效率、膜阻抗小、槽电压低、膜层间结合力强、两膜层水的渗透性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维双极膜的制备方法，具体地说是以静电纺丝技术制备纳米纤维离子交换复合膜的方法。
背景技术
双极膜(Bipolar Membrane, BPM)是一种新型的离子交换复合膜，它通常是由阳离子交换膜层(N型膜，简称阳膜层) 、中间界面层(阴、阳两膜层内侧及其邻近区域，简称中间层)和阴离子交换膜层(P型膜，简称阴膜层)组成，是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下，双极膜可将中间层的水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。
双极膜由于具有许多优良的性能，已在食品工业、化工行业、生命科学以及污染控制、资源回收、有机酸的分离与制备等众多领域得到广泛应用。双极膜中间界面层水解离效率直接影响双极膜的电阻压降（即膜IR降）和槽电压的大小，因此如何促进中间界面层水解离效率，从而降低双极膜的IR降和槽电压，降低能耗，减少电槽电化学副反应的发生一直是国内外双极膜研究的热点之一。
静电纺丝法是一种制备超细纤维的重要方法，与传统的方法有着明显的不同，它将聚合物溶液或熔体带上几千至几万伏高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下被拉伸。当电场力足够大时。聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中，由于溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成了类似无纺布状的纤维毡。用静电纺丝法制得的纤维比传统纺丝方法细得多，直径一般在数十纳米到数百纳米之间，所纺纳米纤维具有较高的比表面积和孔隙率。
陈日耀等采用静电纺丝技术制备了金属酞菁衍生物掺杂的聚乙烯醇-壳聚糖纳米纤维纺丝和海藻酸钠-羧甲基纤维素钠纳米纤维纺丝，并分别将其引入双极膜的阴、阳膜层间（申请号：201110269457.9 和201110269466.8），研究表明，纳米纤维纺丝具有比表面积高等优点，引入后可提高膜层内侧比表面积、孔隙率及膜层与水分子间的相互作用，促进中间层水的解离，提高水解离效率，从而降低双极膜的膜阻抗。但由于是在两膜层间引入纳米纤维纺丝，引入的纺丝量较少时，两膜层结合较好，引入的纺丝量增大时，容易造成阴、阳两膜层分离，降低双极膜的使用性能和寿命。
本发明利用静电纺丝技术制备纳米纤维双极膜（NFBPM），由于阴、阳膜层均由阴、阳离子交换纳米纤维纺丝构成，较单纯将纳米纤维纺丝引入中间层，更能提高两膜层内侧的比表面积和孔隙率, 降低膜表面的活化能，提高膜层的亲水性和中间界面层的两极性，通过将水分子从阴（或阳）离子交换纳米纤维表面吸引到阳（或阴）离子交换纳米纤维表面而使水分子变得更为松弛，从而促进水分子更易裂解为H+和OH-离子，提高水解离效率，降低双极膜的膜阻抗、槽电压和能耗。膜亲水性的提高，也有利于提高中间界面层的含水率（研究表明，中间界面层含水率的提高也有利于水的解离），进一步降低双极膜的膜阻抗（不同膜在相同电流密度下的槽电压参见图4）。此外，由纳米纤维纺丝构成阴、阳膜层可大大提高膜层的比表面积和孔隙率，同时通过阴、阳离子交换纳米纤维所带异性电荷间的相互吸引，提高阴、阳膜层间的相互作用力，防止阴、阳两膜层分离，延长双极膜的使用寿命。阴、阳膜层均由纳米纤维纺丝构成，还可提高两膜层水的渗透性，防止当电流密度增大时，因中间界面层中快速解离的水得不到双极膜两侧的及时补充，使双极膜中间层阻抗陡然增大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过静电纺丝技术制备纳米纤维阳离子交换膜和阴离子交换膜，进而复合为纳米纤维双极膜的方法，制备的双极膜具水解效率高、膜阻抗小、槽电压低、膜层间结合力强、两膜层水的渗透性高等特点。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
1. 阳膜纺丝液的配制
准确称取聚乙烯醇（PVA）溶于体积分数为50%的乙酸（HAc）溶液中，加热至完全溶解，配制成质量分数为1%～5%的PVA-HAc溶液；另取羧甲基纤维素钠（CMC）溶解在PVA-HAc溶液中，CMC与PVA的质量比为20～80:80～20，搅拌均匀，配制成阳膜纺丝液。
2. 阴膜纺丝液的配制
准确称取PVA溶于体积分数为50%的乙酸溶液中，加热至完全溶解，配制成质量分数为1%～5%的PVA-HAc溶液；另取壳聚糖（CS）溶解在PVA-HAc溶液中，CS与PVA的质量比为20～80:80～20，搅拌均匀，配制成阴膜纺丝液。
3. 纳米纤维双极膜的制备
采用静电纺丝法，以镍网为接收装置，在湿度为45%～55%，纺丝液流速为0.8～1.2mL·h-1，电压为15～30kV，喷口距离为10～25cm，喷丝口内径为0.6～0.8mm的条件下，先对阳膜纺丝液进行纺丝，用质量分数为6%～9%三氯化铁-无水乙醇溶液对收集到的纳米纤维阳膜进行浸泡交联5～30min后，用蒸馏水洗净，自然晾干；随后在同样条件下，以附有纳米纤维阳膜的镍网为接收装置，在自然晾干后的纳米纤维阳膜上用阴膜纺丝液进行纺丝，将收集到的纳米纤维阴膜置于戊二醛水溶液（质量分数为50%）的蒸汽中交联5～30min，蒸馏水漂洗晾干，即得PVA-CMC/PVA-CS纳米纤维离子交换复合膜。
本发明的优点在于：
本发明利用静电纺丝技术制备纳米纤维离子交换复合膜，阴阳膜层具有高的比表面和水解离效率、膜阻抗小、槽电压低、膜层间结合力强、两膜层水的渗透性高等优点。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的PVA-CMC/PVA-CS纳米纤维离子交换复合膜结构示意图。
图2是本发明实施例1所制备的PVA-CMC纳米纤维阳膜表面电镜图。
图3是本发明实施例1所制备的PVA-CS纳米纤维阴膜表面电镜图。
图4是本实施例1制备的PVA-CMC/PVA-CS纳米纤维离子交换复合膜与普通的双极膜作为电槽隔膜时测得的槽电压随电流密度的变化曲线（J-V曲线）对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。
图1中，1为纳米纤维阴膜层，2为中间界面层，3为纳米纤维阳膜层。
图4中，曲线d为PVA-CMC/PVA-CS双极膜（阳离子交换膜为PVA和CMC混合液通过流延法浇铸而成，阴离子交换膜用PVA和CS混合液通过流延法在阳离子交换膜上浇铸而成，两膜复合为双极膜）的J-V曲线，曲线c为PVA-CMC/N-CMC-CS/PVA-CS双极膜（是在PVA-CMC/PVA-CS双极膜的基础上，在其中间界面层同时引入CMC阳离子交换纳米纤维纺丝和CS阴离子交换纳米纤维纺丝）的J-V曲线，曲线b为本发明实施例1所制备的PVA-CMC/PVA-CS纳米纤维离子交换复合膜的J-V曲线，曲线a为阴、阳两电槽间无隔膜时的J-V曲线。在一定的电流密度下，测得的有无隔膜情况下阴、阳两极间槽电压的差值即为双极膜的IR降。测试条件：阴、阳极液均为250mL的1.1mol/L的Na2SO4溶液，铅为阴、阳两极（电极面积2cm2）。
由图4中可见，通过静电纺丝制备的PVA-CMC/PVA-CS纳米纤维离子交换复合膜，在相同的电流密度下，槽电压明显下降。这是由于构成阴、阳离子交换膜层的纳米纤维纺丝具有较大的比表面积、较强的亲水性和高的孔隙率。通过亲水性的提高增加了双极膜中间界面层的含水量，加大了水分子与膜层之间的相互作用力，水分子的键合力被削弱，在直流电场作用下，促进了中间界面层水的解离，使得膜阻抗和槽电压随之降低。槽电压的下降有利于减少电槽电化学副反应的发生，降低能耗。
实施例1
静电纺丝法制备PVA-CMC/PVA-CS纳米纤维离子交换复合膜(其中，CMC或CS与PVA质量比为20：80)的具体实施步骤如下：
1. 阳膜纺丝液的配制
准确称取0.8g的聚乙烯醇（PVA）溶于体积分数为50%的乙酸溶液中，加热至完全溶解，配制成质量分数为4%的PVA-HAc溶液；另取0.2g的羧甲基纤维素钠（CMC）溶解在上述PVA-HAc溶液中，搅拌均匀，配制成CMC与PVA的质量比为20:80的阳膜纺丝液。
2. 阴膜纺丝液的配制
准确称取0.8g的聚乙烯醇（PVA）溶于体积分数为50%的乙酸溶液中，加热至完全溶解，配制成质量分数为4%的PVA-HAc溶液；另取0.2g的壳聚糖（CS）溶解在上述溶液中，搅拌均匀，配制成CS与PVA的质量比为20:80的阴膜纺丝液。
3.纳米纤维离子交换复合膜的制备
采用静电纺丝法，以镍网为接收装置，在湿度为55%，纺丝液流速为1mL·h-1，电压为25kV，喷口距离为20cm，喷丝口内径为0.6mm的条件下，将阳膜纺丝液进行静电纺丝制备纳米纤维阳膜，用质量分数为6%的三氯化铁-无水乙醇溶液对制备的纳米纤维阳膜进行浸泡交联10min后，用蒸馏水洗净，自然晾干。在相同的纺丝条件下，以附有纳米纤维阳膜的镍网为接收装置，在纳米纤维阳膜表面对配制的阴膜纺丝液进行静电纺丝，将得到的纳米纤维阴膜置于质量分数为50%的戊二醛水溶液的蒸汽中交联10min，蒸馏水漂洗晾干后得到CMC-PVA/CS-PVA纳米纤维离子交换复合膜。
将PVA-CMC纳米纤维阳膜置于环境扫描电镜观测得PVA-CMC纳米纤维阳膜表面形貌图如图2所示。
将PVA-CMC/PVA-CS纳米纤维离子交换复合膜置于环境扫描电镜观测得PVA-CS纳米纤维阴膜表面形貌图如图3所示。
从图2、图3中可见，阴、阳离子交换纳米纤维纺丝表面光滑，直径在纳米数量级，粗细均匀，没有出现串珠。
实施例2
静电纺丝法制备PVA-CMC/PVA-CS纳米纤维离子交换复合膜(其中，CMC或CS与PVA质量比为80：20)的具体实施步骤如下：
1. 阳膜纺丝液的配制
准确称取0.2g的聚乙烯醇溶于体积分数为50%的乙酸溶液中，加热至完全溶解，配制成质量分数为1%的PVA-HAc溶液；另取0.8 g的羧甲基纤维素钠溶解在上述溶液中，即CMC与PVA的质量比为80：20，搅拌均匀，配制成阳膜纺丝液。
2. 阴膜纺丝液的配制
准确称取0.2g的聚乙烯醇溶于体积分数为50%的乙酸溶液中，加热至完全溶解，配制成质量分数为1%的PVA-HAc溶液；另取0.8g的壳聚糖溶解在上述溶液中，即CS与PVA的质量比为20:80，搅拌均匀，配制成阴膜纺丝液。
3.纳米纤维离子交换复合膜的制备
采用静电纺丝法，以镍网为接收装置，在湿度为55%，纺丝液流速为1.1mL·h-1，电压为20kV，喷口距离为25cm，喷丝口内径为0.8mm的条件下，将阳膜纺丝液进行静电纺丝制备纳米纤维阳膜，后用质量分数为9%的三氯化铁-无水乙醇溶液对制备的纳米纤维阳膜进行浸泡交联20min，之后用蒸馏水洗净，自然晾干。在相同的纺丝条件下，以附有纳米纤维阳膜的镍网为接收装置，在纳米纤维阳膜表面对配制的阴膜纺丝液进行静电纺丝，将得到的纳米纤维阴膜置于质量分数为50%的戊二醛水溶液的蒸汽中交联25min，蒸馏水漂洗晾干后得到PVA-CMC/PVA-CS纳米纤维离子交换复合膜。
实施例3
静电纺丝法制备PVA-CMC/PVA-CS纳米纤维离子交换复合膜(其中，CMC或CS与PVA质量比为40：60)的具体实施步骤如下：
1. 阳膜纺丝液的配制
准确称取0.6g的聚乙烯醇溶于体积分数为50%的乙酸溶液中，加热至完全溶解，配制成质量分数为3%的PVA-HAc溶液；另取0.4 g的羧甲基纤维素钠溶解在上述溶液中，即CMC与PVA的质量比为40:60，搅拌均匀，配制成阳膜纺丝液。
2. 阴膜纺丝液的配制
准确称取0.6g的聚乙烯醇溶于体积分数为50%的乙酸溶液中，加热至完全溶解，配制成质量分数为3%的PVA-HAc溶液；另取0.4g的壳聚糖溶解在上述溶液中，即CS与PVA的质量比为40:60，搅拌均匀，配制成阴膜纺丝液。
3. 纳米纤维离子交换复合膜的制备
采用静电纺丝法，以镍网为接收装置，在湿度为45%，纺丝液流速为0.9mL·h-1，电压为28kV，喷口距离为15cm，喷丝口内径为0.8mm的条件下，将阳膜纺丝液进行静电纺丝制备纳米纤维阳膜，后用质量分数为7%的三氯化铁-无水乙醇溶液对制备的纳米纤维阳膜进行浸泡交联15min，之后用蒸馏水洗净，自然晾干。在相同的纺丝条件下，以附有纳米纤维阳膜的镍网为接收装置，在纳米纤维阳膜表面对配制的阴膜纺丝液进行静电纺丝，将得到的纳米纤维阴膜置于质量分数为50%的戊二醛水溶液的蒸汽中交联15min，蒸馏水漂洗晾干后得到PVA-CMC/PVA-CS纳米纤维离子交换复合膜。
实施例4
静电纺丝法制备PVA-CMC/PVA-CS纳米纤维离子交换复合膜(其中，CMC或CS与PVA质量比为60：40)的具体实施步骤如下：
1. 阳膜纺丝液的配制
准确称取0.4g的聚乙烯醇溶于体积分数为50%的乙酸溶液中，加热至完全溶解，配制成质量分数为2%的PVA-HAc溶液；另取0.6 g的羧甲基纤维素钠溶解在上述溶液中，即CMC与PVA的质量比为60:40，搅拌均匀，配制成阳膜纺丝液。
2. 阴膜纺丝液的配制
准确称取0.4g的聚乙烯醇溶于体积分数为50%的乙酸溶液中，加热至完全溶解，配制成质量分数为2%的PVA-HAc溶液；另取0.6g的壳聚糖溶解在上述溶液中，即CS与PVA的质量比为60:40，搅拌均匀，配制成阴膜纺丝液。
3. 纳米纤维离子交换复合膜的制备
采用静电纺丝法，以镍网为接收装置，在湿度为50%，纺丝液流速为1.0mL·h-1，电压为17kV，喷口距离为13cm，喷丝口内径为0.7mm的条件下，将阳膜纺丝液进行静电纺丝制备纳米纤维阳膜，后用质量分数为8%的三氯化铁-无水乙醇溶液对制备的纳米纤维阳膜进行浸泡交联18min，之后用蒸馏水洗净，自然晾干。在相同的纺丝条件下，以附有纳米纤维阳膜的镍网为接收装置，在纳米纤维阳膜表面对配制的阴膜纺丝液进行静电纺丝，将得到的纳米纤维阴膜置于质量分数为50%的戊二醛水溶液的蒸汽中交联22min，蒸馏水漂洗晾干后即得到PVA-CMC/PVA-CS纳米纤维离子交换复合膜。
Claims (3)
1.一种以静电纺丝技术制备纳米纤维离子交换复合膜的方法，其特征在于
1）阳膜纺丝液的配制
准确称取聚乙烯醇溶于体积分数为50%的乙酸溶液中，加热至完全溶解，配制成质量分数为1%～5%的PVA-HAc溶液；另取羧甲基纤维素钠溶解在PVA-HAc溶液中，搅拌均匀，配制成阳膜纺丝液；
2）阴膜纺丝液的配制
准确称取PVA溶于体积分数为50%的乙酸溶液中，加热至完全溶解，配制成质量分数为1%～5%的PVA-HAc溶液；另取壳聚糖溶解在PVA-HAc溶液中，搅拌均匀，配制成阴膜纺丝液；
3）纳米纤维离子交换复合膜的制备
采用静电纺丝法，以镍网为接收装置，先对阳膜纺丝液进行纺丝，用质量分数为6%～9%三氯化铁-无水乙醇溶液对收集到的纳米纤维阳膜进行浸泡交联5～30min后，用蒸馏水洗净，自然晾干；随后在同样条件下，以附有纳米纤维阳膜的镍网为接收装置，在自然晾干后的纳米纤维阳膜上用阴膜纺丝液进行纺丝，将收集到的纳米纤维阴膜置于质量分数为50%戊二醛水溶液的蒸汽中交联5～30min，蒸馏水漂洗晾干，即得PVA-CMC/PVA-CS纳米纤维离子交换复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种以静电纺丝技术制备纳米纤维离子交换复合膜的方法，其特征在于CMC与PVA的质量比为20～80:80～20。
3. 根据权利要求1所述的一种以静电纺丝技术制备纳米纤维离子交换复合膜的方法，其特征在于，CS与PVA的质量比为20～80:80～20。
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