CN107903561A - 一种永久抗菌的聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种永久抗菌的聚合物复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种永久抗菌的聚合物复合材料及其制备方法。本发明选择不同聚合物成型技术制备得到各类材料，如聚合物膜、纤维和无纺布等，同时在材料表面均匀分布化学键连接的离子液体，使材料具有很好的抗菌效果。本发明通过化学键实现离子液体和聚合物分子的连接，避免离子液体(抗菌剂)在长期使用过程中因迁移等原因造成的流失，使材料能够保持永久化的抗菌性能。

Description

一种永久抗菌的聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种永久抗菌的聚合物复合材料及其制备方法，尤其涉及一种在材料表 面均匀分布通过化学键连接离子液体的聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
具有抗菌性能的聚合物基膜、纤维和无纺布材料在卫生、医疗和餐饮等领域具有广 泛地应用，一般由聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯等膜材料制成。
为了解决聚合物复合材料的抗菌效果和抗菌持久性问题，研究者们一直在研制各类 聚合物复合材料。离子液体(Ionic Liquid,IL)是指在室温下呈液态并由离子构成的物质，在和细菌接触时能够破坏细胞结构，从而起到很好的杀菌作用，在抗菌材料领域得 到广泛的应用。然而，通过普通物理共混方法制得的聚合物复合材料在长期使用过程中， 易发生析出等现象，造成抗菌剂的流失，一方面降低了材料的抗菌性能，另一方面还会 对环境造成污染。
本发明通过两步法，首先将离子液体通过化学键固定到基体聚合物分子链上，然后 通过聚合物成型技术制备得到一系列具有优异抗菌性能的聚合物复合材料。详细地，在这类聚合物复合材料的表面(内表面和外表面)均匀分布通过化学键连接的离子液体， 能够起到很好的抗菌效果，同时，离子液体与聚合物通过化学键实现连接，使得材料具 有永久抗菌的特性。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种具有永久抗菌的聚合物复合材 料及其制备方法。
本发明的一种具有永久抗菌的聚合物复合材料，特征在于选择不同聚合物成型技术 制备得到各类材料，如聚合物膜、纤维和无纺布等，同时在材料表面均匀分布化学键连接的离子液体，使材料具有很好的抗菌效果。
主要是通过聚合物成型技术将接枝离子液体的聚合物制备成具有永久抗菌性能的 聚合物膜、纤维和无纺布材料。
所述的聚合物为含氟聚合物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚 甲基丙烯酸甲脂、聚砜等；
所述的离子液体(IL)为含不饱和键的离子液体；优选地，所述含不饱和键的离子液体为咪唑类离子液体；其中阳离子结构式如下：
其中R1为C1～C24的烷基或含C2～C24烯基；R2为含C2～C24烯基；所述的离子 液体中的阴离子为PF6 -、BF4 -、Br-、Cl-、I-、NO3 -、CF3CO2 -、CH3COO-或(CF3SO3)2N-；
其中，所述的离子液体(IL)占聚合物的质量百分含量为0.0001～0.99％。
本发明的另一个目的是提供上述永久抗菌聚合物复合材料的制备方法。
该方法包括以下步骤：
步骤(1)、将聚合物和离子液体按一定配比加入熔融混炼设备进行熔融混炼；所述离子液体(IL)与聚合物的质量比为0.0001～0.99：100。
所述的熔融混炼过程中熔炼温度通常设定在所有原料(聚合物和离子液体)的熔融温度以上，但低于聚合物热降解温度，从而使所用原料保持熔融状态。
所述的离子液体(IL)为含不饱和键的离子液体；优选地，所述含不饱和键的离子液体为咪唑类离子液体。
步骤(2)、将经熔融混炼后的上述混合物从熔融混炼设备出料，造粒，得到聚合 物和离子液体的共混粒料；
步骤(3)、将所得共混粒料至于聚乙烯的塑料袋中进行辐射照射；
所述的辐照为电子束辐照，实验条件为常温，空气或氮气环境；
所述的辐照吸收剂量为1～800kGy；
步骤(4)、通过聚合物成型设备，制备得到永久抗菌的聚合物复合膜、纤维和无 纺布。
上述方法步骤(3)通过辐射照射，共混粒料中的离子液体通过化学键连接到聚合物上。因聚合物和离子液体具有很好的相容性，辐射照射时，离子液体小分子能够与聚 合物充分接触，从而被接枝到聚合物分子链上。
上述方法制备仅需使用常用的熔融混炼设备，工业制备简单，其辐射所需要的设备为常用辐照源；在步骤(4)中，通过选用不同的聚合物成型技术可以制备得到各种 各样永久抗菌的聚合物复合材料，如通过平板硫化机、流延机、吹塑机能够制备得到厚 度在0.01微米～50000微米的聚合物复合膜材料，而且材料的表面均匀分布通过化学键 连接的离子液体，起到很好的抗菌效果；通过熔融纺丝或拉丝技术制备得到实心、中空 和多孔的纤维，纤维直径为0.01微米～100000微米，在纤维的外表面和孔表面均匀分 布通过化学键连接的离子液体，起到很好的抗菌效果；通过溶液纺丝或熔融喷丝制备聚 合物无纺布，而且在无纺布表面存在通过化学键连接并均匀分布的离子液体，能够起到 很好的抗菌效果。
本发明的有益效果是：
本发明的聚合物复合膜、纤维和无纺布均表现出优异的抗菌性能。
本发明选择离子液体的原因如下：(1)离子液体由阴离子和阳离子组成，在常温下以液体形式存在，且蒸汽压极低，不易发生挥发，是一种很好的绿色溶剂；(2)离子 液体的阴离子和阳离子能够起到很好的杀菌效果，是一种高效的绿色抗菌剂；(3)离子 液体的杀菌和抑菌机理如下：细菌的细胞壁表面通常带负电性，离子液体的阳离子通过 静电相互作用和细菌的细胞壁发生接触，使细菌的细胞壁发生变形，从而破坏细菌的结 构，使得细菌内部的代谢无法正常进行，最终杀死细菌，达到杀菌和抑菌的效果；(4) 离子液体具有很好的电化学和热稳定性，使其能在较高的温度下使用，扩大了材料的使 用范围。
本发明使用化学键连接离子液体的原因如下：传统通过普通物理共混的抗菌聚合物材料，在长期的使用过程中，抗菌剂极易从聚合物基体中迁移，流失到环境中，造成 材料抗菌性能的丧失和对周边环境的污染；本发明通过化学键实现离子液体和聚合物分 子的连接，避免离子液体(抗菌剂)在长期使用过程中因迁移等原因造成的流失，是材 料能够保持永久发的抗菌性能。
本发明采用聚合物成型技术的优势如下：通过步骤(4)制备得到的聚合物复合材料表面均匀分布通过化学键连接的离子液体，表面分布的离子液体能够起到很好的杀菌和抑菌效果。
附图说明
图1为实施例1(永久抗菌聚合物复合膜)和对比例2(纳米构造聚合物复合膜) 的X射线光电子能谱图分析；
图2为实施例1(永久抗菌聚合物复合膜)、对比例1(纯PVDF膜)、对比例2(简单 物理共混聚合物膜)和对比例3(纳米构造聚合物复合膜)的抗菌测试以及细菌灭杀率 柱状图，使用的菌种为金黄色葡萄球菌，其中A为对比例1(纯PVDF膜)，B为对比例2 (PVDF/IL简单物理共混聚合物膜)，C为实施例1(永久抗菌聚合物复合膜)，D为对比 例3(纳米构造聚合物复合膜)；E为A-D细菌灭活率的柱状图；
图3为实施例1(永久抗菌聚合物复合膜)、对比例1(纯PVDF膜)、对比例2(简 单物理共混聚合物膜)和对比例3(纳米构造聚合物复合膜)甲醇溶剂洗涤处理并浸渍 12h后的抗菌测试结果，其中A为对比例1(纯PVDF膜)，B为对比例2(PVDF/IL 简单物理共混聚合物膜)，C为实施例1(永久抗菌聚合物复合膜)，D为对比例3(纳 米构造聚合物复合膜)。
图4为实施例5-12的抗菌测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式详细阐述本发明，但并不将本发明限制在所述的具体 实施方式的范围中。
本发明中经离子液体(IL)接枝的聚合物是由聚合物和IL共混粒料经过电子束辐射 照射得到。经电子束辐照后，离子液体的双键打开接枝到聚合物分子链上，得到接枝聚合物。
所述的聚合物为含氟聚合物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚 甲基丙烯酸甲脂、聚砜等；
上述的IL优选为含不饱和键的离子液体。更优选地，所述离子液体为咪唑类离子液体，其阳离子结构如下：
其中R1为C1～C24的烷基或含C2～C24烯基；R2为含C2～C24烯基；所述的 离子液体中的阴离子为PF6 -、BF4 -、Br-、Cl-、I-、NO3 -、CF3CO2 -、CH3COO-或(CF3SO3)2N-；
其中，所述离子液体占聚合物基体的质量分数为0.0001％～0.99％。
其中，所述辐照为电子束辐照。
其中，所述辐照的吸收剂量为1～800kGy。
其中，所述辐照时的实验条件为常温和空气以及氮气。
本发明中上述具有永久抗菌无纺布的生产工艺如下：
首先，将上述聚合物和离子液体以一定加入熔融混炼设备中，其中上述熔融混炼设备没有特别的要求，其可以是密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或注射机等各种 工业上常用的熔融混炼装置，而且本领域技术人员也熟知上述熔融混炼设备的使用方 式。然后，根据各原料的熔点温度，设定合适的熔炼温度，并进行熔融混炼获得经过熔 融混炼后的保持熔融状态的产物。其中，在熔融混炼时，设备中的熔融混炼温度通常设 定在所有原料的熔融温度以上，但低于聚合物基体的热降解温度，避免熔融过程中聚合 物的大量降解。最后，将上述经过熔融混炼后的保持熔融状态的产物从上述熔融混炼设 备中出料并降温结晶，得到聚合物与离子液体的复合物。
其次，将上述聚合物与离子液体共混物直接装在聚乙烯自封袋中用于电子束辐射照射。
接着，将上述聚合物与离子液体共混粒料至于一定吸收剂量下的电子束辐照，辐照实验在常温下进行，最终得到接枝离子液体的共混粒料。
最后，将上述辐射照射后的聚合物粒料用于聚合物成型设备，如流延机、吹塑机等，制备聚合物复合膜材料，其中对设备没有特别的要求，为工业上常用的聚合物成型 设备。此外，制备聚合物复合纤维和无纺布的技术也为一般工业上常用的制备技术。
以下来详细说明本发明。
在本实施例及其对比例中均使用聚合物PVDF为基体，该PVDF为Kureha Chemistry(日本)生产，型号为KF850，且以聚合物复合膜材料为例进行陈述。
在本实施例中所使用的含不饱和键的咪唑类离子液体为：1-乙烯基-3-丙基咪唑溴 盐。
实施例1
步骤(1)首先，将100g PVDF和0.001g 1-乙烯基-3-丙基咪唑溴盐加入到熔融 共混设备(具体设备)中，温度为200℃，转速为20rpm/min时，混炼时间为1min； 转速为60rpm时，混炼时间为5min。接着出料，得到PVDF和IL的共混物，记为 PVDF/IL(100/0.001)共混物。
步骤(2)将上述PVDF/IL(100/0.001)薄膜至于聚乙烯的自封袋中。在电子束辐照中，于20kGy辐照剂量下进行常温辐射。
步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物直接压制成型得到抗菌的聚合物复合膜，成型温度200℃，压力15MPa，保压2min，厚度为300微米。
实施例2
步骤(1)首先，将100g PVDF和0.002g 1-乙烯基-3-丙基咪唑溴盐加入到熔融 共混设备(具体设备)中，温度为200℃，转速为25rpm/min时，混炼时间为1min； 转速为50rpm时，混炼时间为6min。接着出料，得到PVDF和IL的共混物，记为 PVDF/IL(100/0.002)共混物。
步骤(2)将上述PVDF/IL(100/0.002)薄膜至于聚乙烯的自封袋中。在电子束辐照中，于25kGy辐照剂量下进行常温辐射。
步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物直接压制成型得到抗菌的聚合物复合膜，成型温度190℃，压力15MPa，保压2min，厚度为300微米。
实施例3
步骤(1)首先，将100g PVDF和0.04g 1-乙烯基-3-丙基咪唑溴盐加入到熔融共 混设备(具体设备)中，温度为190℃，转速为20rpm/min时，混炼时间为1min；转 速为60rpm时，混炼时间为5min。接着出料，得到PVDF和IL的共混物，记为 PVDF/IL(100/0.04)共混物。
步骤(2)将上述PVDF/IL(100/0.04)薄膜至于聚乙烯的自封袋中。在电子束辐照中，于50kGy辐照剂量下进行常温辐射。
步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物直接压制成型得到抗菌的聚合物复合膜，成型温度195℃，压力10MPa，保压2min，厚度为300微米。
实施例4
步骤(1)首先，将100g PVDF和0.1g 1-乙烯基-3-丙基咪唑溴盐加入到熔融共 混设备(具体设备)中，温度为200℃，转速为30rpm/min时，混炼时间为1min；转 速为70rpm时，混炼时间为4min。接着出料，得到PVDF和IL的共混物，记为 PVDF/IL(100/0.1)共混物。
步骤(2)将上述PVDF/IL(100/0.1)薄膜至于聚乙烯的自封袋中。在电子束辐照中，于20kGy辐照剂量下进行常温辐射。
步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物直接压制成型得到抗菌的聚合物复合膜，成型温度200℃，压力15MPa，保压2min，厚度为300微米。
对比例1
PVDF在80℃的真空干燥箱里过夜干燥，称取100.00g加入到密炼机中，密炼机温度为200℃，在密炼机转子速度为20rpm/min时，密炼2min；紧接着将转速提高为50 rpm/min并密炼8min后出料。
将上述所得的PVDF在平板硫化机上制为300微米的薄膜。具体过程如下：将所 得PVDF至于磨具中在200℃，10MPa下热压8min；接着在常温下，10MPa下冷压1 min。最终得到300微米的PVDF薄膜。
对比例2
PVDF在80℃的真空干燥箱里过夜干燥，称取50.0g备用；分别称取0.001g上述 离子液体。将上述两种材料同时加入到密炼机中，密炼机温度为200℃，在密炼机转子 速度为20rpm/min时，密炼1min；紧接着将转速提高为50rpm/min并密炼8min后出 料。
将上述所得的PVDF/IL复合物在平板硫化机上制为300微米的薄膜。具体过程如下：将所得PVDF/IL至于磨具中在200℃，10MPa下热压8min；接着在常温下，10MPa 下冷压1min。最终得到300微米的PVDF/IL薄膜。
对比例3
步骤(1)首先，将100g PVDF和20.0g 1-乙烯基-3-丙基咪唑溴盐加入到熔融共 混设备(具体设备)中，温度为200℃，转速为30rpm/min时，混炼时间为1min；转 速为70rpm时，混炼时间为4min。接着出料，得到PVDF和IL的共混物，记为 PVDF/IL(100/20)共混物。
步骤(2)将上述PVDF/IL(100/20)薄膜至于聚乙烯的自封袋中。在电子束辐照中，于20kGy辐照剂量下进行常温辐射。
步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物直接压制成型得到抗菌的聚合物复合膜，成型温度200℃，压力15MPa，保压30min，厚度为300微米。
将实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所得样品进行表面物质组成和抗菌实 验测试。
如图1所示，将实施例1(永久抗菌聚合物复合膜)和对比例3(纳米构造聚合物 复合膜)进行X射线光电子能谱分析，表征膜表面的物质分布。在C1s的能谱图中， 在284.3eV结合能出观察到IL中碳的信号，说明在聚合物复合膜的表面有IL存在， 而对比例3中纳米构造的聚合物复合膜，离子液体被限制在膜内部的纳米构造中，在膜 的表面并未检测到明显的离子液体信号，说明在纳米构造聚合物复合膜的表面并不存在 离子液体。
将实施例1(永久抗菌聚合物复合膜，(C))、对比例1(纯PVDF膜，(A))、对比 例2(PVDF/IL简单物理共混聚合物膜，(B))和对比例3(纳米构造聚合物复合膜,(D)) 所得样品进行抗菌性能的测试，所用菌种为金黄色葡萄球菌，如图2所示。对比例1(纯 PVDF膜，(A))对金黄色葡萄球菌的灭活率为5.0％，加入1％的离子液体后，对比例 2(PVDF/IL简单物理共混聚合物膜，(B))对金黄色葡萄球菌的灭杀率达到99.0％以 上，同时实施例1(永久抗菌聚合物复合膜，(C))接枝离子液体的聚合物复合膜对细 菌的灭杀率同样达到99.9％以上，表现出优异的抗菌性能。此外，具有纳米构造的聚 合物复合膜对金黄色葡萄球菌的灭杀率为15％，抗菌效果很差。
造成实施例1和对比例3两种复合材料抗菌效果差异的原因如下：制备对比例3 样品时，材料在熔融状态下保压30min，离子液体发生聚集，在聚合物膜内部形成纳米 结构。此时，接枝的离子液体被限制在膜内部的纳米微区中，并不能起到杀菌和抑菌的 效果。而实施例1中，离子液体和聚合物的质量比为0.0001～0.99：100，离子液体含量 极低，在熔融状态下制备薄膜的过程中，离子液体很难发生聚集形成纳米结构，而是均 匀分布在膜的表面和内部，表面均匀分布的离子液体能够起到很好的杀菌和抑菌效果。
为了进一步研究抗菌无纺布抗菌的持久性，将对比例1(纯PVDF膜，(A))、对 比例2(PVDF/IL简单物理共混聚合物膜，(B))，实施例1(永久抗菌聚合物复合膜， (C))和对比例3(纳米构造聚合物薄膜，(D))在甲醇溶剂(离子液体的良溶剂)中 多次洗涤(6次)，并浸泡12小时，干燥后，再次测试无纺布的抗菌性能，如图3所示。 对比例1(纯PVDF膜，(A))的抗菌性能未发生明显变化，因纯PVDF无纺布中不含 离子液体抗菌剂，材料的抗菌性能依旧很差。对比例2(PVDF/IL简单物理共混聚合物 膜，(B))存在离子液体抗菌剂，未浸渍处理前对细菌的灭杀率高达99.9％，但由于离 子液体和聚合物是物理共混，用甲醇溶剂浸渍后，离子液体会溶解在甲醇中，使得聚合 物膜表面的离子液体发生损失，降低无纺布的抗菌性能。如图4所示，甲醇浸渍后，对 比例1抗菌性能大大降低，对细菌的灭活率只有9.0％。实施例1(永久抗菌无纺布， (C))抗菌效果并未发生明显降低，对金黄色葡萄球菌的灭杀率仍然在99.9％以上。 这说明通过辐射照射固定在聚合物上的离子液体并不会随着甲醇溶剂的洗涤与浸渍而 损失掉，仍然存在于聚合物膜的表面，起到很好的灭菌作用，无纺布的抗菌性能具有很 好的持久性。对比例3(纳米构造聚合物薄膜，(D))的抗菌效果没有变化，通过甲醇 清洗后，膜的表面离子液体含量依然很少，材料的杀菌和抑菌效果很差。
实施例5
步骤(1)首先，将100g聚丙烯腈和0.0001g 1-二十四碳烯基-3-甲基咪唑六氟磷盐加入到熔融共混设备(具体设备)中，温度为210℃，转速为25rpm/min时，混炼 时间为2min；转速为60rpm时，混炼时间为8min。接着出料，得到聚丙烯腈和IL的 共混物，记为聚丙烯腈/IL(100/0.0001)共混物。
步骤(2)将上述聚丙烯腈/IL(100/0.0001)薄膜至于聚乙烯的自封袋中。在电子束辐照中，于1kGy辐照剂量下进行常温辐射。
步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物通过熔融纺丝技术制备得到直径为0.01微米～100000微米的实心纤维。
实施例6
步骤(1)首先，将100g聚乳酸和0.99g 1-二十四碳烯基-3-二十四碳烷基咪唑六氟硼盐加入到熔融共混设备(具体设备)中，温度为160℃，转速为25rpm/min时， 混炼时间为2min；转速为50rpm时，混炼时间为6min。接着出料，得到聚乳酸和IL 的共混物，记为聚乳酸/IL(100/0.99g)共混物。
步骤(2)将上述聚乳酸/IL(100/0.99g)薄膜至于聚乙烯的自封袋中。在电子束辐照中，于1kGy辐照剂量下进行常温辐射。
步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物通过熔融纺丝技术制备得到中空的直径为0.01微米～100000微米纤维。
实施例7
步骤(1)首先，将100g聚乙烯和0.1g 1-二十碳烯基-3-乙烷基咪唑氯盐加入到 熔融共混设备(具体设备)中，温度为180℃，转速为15rpm/min时，混炼时间为3min； 转速为60rpm时，混炼时间为5min。接着出料，得到聚乙烯和IL的共混物，记为聚 乙烯/IL(100/0.1g)共混物。
步骤(2)将上述聚乙烯/IL(100/0.1g)薄膜至于聚乙烯的自封袋中。在电子束辐照中，于800kGy辐照剂量下进行常温辐射。
步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物通过熔融纺丝技术制备得到多孔的直径为0.01微米～100000微米纤维。
实施例8
步骤(1)首先，将100g聚丙烯和0.1g 1-乙烯基-3--二十四碳烷基咪唑硝酸盐加入到熔融共混设备(具体设备)中，温度为190℃，转速为25rpm/min时，混炼时间 为2min；转速为50rpm时，混炼时间为6min。接着出料，得到聚丙烯和IL的共混物， 记为聚丙烯/IL(100/0.1)共混物。
步骤(2)将上述聚丙烯/IL(100/0.1)薄膜至于聚乙烯的自封袋中。在电子束辐照中，于20kGy辐照剂量下进行常温辐射。
步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物直接压制成型得到抗菌的聚合物复合膜，成型温度200℃，压力15MPa，保压2min，厚度为300微米。
实施例9
步骤(1)首先，将100g聚丙烯腈和0.0001g1-乙烯基-3--二十四碳烷基咪唑碘盐加入到熔融共混设备(具体设备)中，温度为210℃，转速为30rpm/min时，混炼时 间为3min；转速为50rpm时，混炼时间为5min。接着出料，得到聚丙烯腈和IL的共 混物，记为聚丙烯腈/IL(100/0.0001)共混物。
步骤(2)将上述聚丙烯腈/IL(100/0.0001)薄膜至于聚乙烯的自封袋中。在电子束辐照中，于1kGy辐照剂量下进行常温辐射。
步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物通过熔融纺丝技术制备得到直径为0.01微米～100000微米的实心纤维。
实施例10
步骤(1)首先，将100g聚乳酸和0.99g 1-乙烯基-3--二十四碳烷基咪唑醋酸盐 加入到熔融共混设备(具体设备)中，温度为180℃，转速为20rpm/min时，混炼时 间为2min；转速为50rpm时，混炼时间为4min。接着出料，得到聚乳酸和IL的共混 物，记为聚乳酸/IL(100/0.99g)共混物。
步骤(2)将上述聚酰亚胺/IL(100/0.99g)薄膜至于聚乙烯的自封袋中。在电子束辐照中，于1kGy辐照剂量下进行常温辐射。
步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物通过熔融纺丝技术制备得到中空的直径为0.01微米～100000微米纤维。
实施例11
步骤(1)首先，将100g聚砜和0.1g 1-乙烯基-3--二十四碳烷基咪唑三氟乙酸盐加入到熔融共混设备(具体设备)中，温度为350℃，转速为30rpm/min时，混炼时 间为1min；转速为50rpm时，混炼时间为5min。接着出料，得到聚砜和IL的共混物， 记为聚砜/IL(100/0.1g)共混物。
步骤(2)将上述聚砜/IL(100/0.1g)薄膜至于聚乙烯的自封袋中。在电子束辐照中，于800kGy辐照剂量下进行常温辐射。
步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物通过熔融/溶液纺丝技术制备得到多孔的直径为0.01微米～100000微米纤维。
实施例12
步骤(1)首先，将100g聚甲基丙烯酸甲脂和0.1g 1-乙烯基-3--二十四碳烷基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐加入到熔融共混设备(具体设备)中，温度为190℃，转 速为25rpm/min时，混炼时间为1min；转速为55rpm/min时，混炼时间为6min。接 着出料，得到聚甲基丙烯酸甲脂和IL的共混物，记为聚甲基丙烯酸甲脂/IL(100/0.1)共 混物。
步骤(2)将上述聚甲基丙烯酸甲脂/IL(100/0.1)薄膜至于聚乙烯的自封袋中。在电 子束辐照中，于20kGy辐照剂量下进行常温辐射。
步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物熔融喷丝得到抗菌的聚合物无纺布。
上述的材料均已进行抗菌性能测试，并表现出优异的抗菌性能，对细菌的灭杀率达 到99.9％以上，见图4.
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本 发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种永久抗菌的聚合物复合材料，其特征在于聚合物表面均匀分布通过化学键连接的离子液体，其中离子液体与聚合物质量比为0.0001～0.99:100；所述的离子液体为含不饱和双键的离子液体。
2.如权利要求1所述的一种永久抗菌的聚合物复合材料，其特征在于聚合物为含氟聚合物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲脂或聚砜等。
3.如权利要求1所述的一种永久抗菌的聚合物复合材料，其特征在于离子液体为咪唑类离子液体，其阳离子结构如下：
其中R1为C1～C24的烷基或含C2～C24烯基；R2为含C2～C24烯基；
所述的离子液体中的阴离子为PF6 -、BF4 -、Br-、Cl-、I-、NO3 -、CF3CO2 -、CH3COO-或(CF3SO3)2N-。
4.制备如权利要求1所述的一种具有永久抗菌性能聚合物复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、将聚合物、离子液体加入熔融密炼设备进行熔融密炼；其中所述的离子液体为含不饱和键的离子液体，离子液体与聚合物的质量比为0.0001～0.99：100；
步骤(2)、将经熔融混炼后的上述混合物从熔融混炼设备出料，造粒，得到共混粒料；
步骤(3)、在空气或氮气氛围下，将所得共混粒料放在聚乙烯袋中进行辐射照射；
步骤(4)、通过聚合物成型设备，制备得到永久抗菌的聚合物复合膜、纤维和无纺布。
5.如权利要求4所述的一种具有永久抗菌性能聚合物复合材料的制备方法，其特征在于所述的辐照为电子束辐照，实验条件为常温下，空气或氮气环境。
6.如权利要求5所述的一种具有永久抗菌性能聚合物复合材料的制备方法，其特征在于所述的辐照吸收剂量为1～800kGy。
7.如权利要求4所述的一种具有永久抗菌性能聚合物复合材料的制备方法，其特征在于聚合物复合膜表面存在通过化学键连接并均匀分布的离子液体，能够起到很好的抗菌效果，制备方法如下：取一定质量辐射照射样品，通过平板硫化机、聚合物流延机、吹塑机等加工设备，制备得到厚度为0.01微米～50000微米的聚合物复合膜材料。
8.如权利要求4所述的一种具有永久抗菌性能聚合物复合材料的制备方法，其特征在于在纤维外表面和孔的内表面存在通过化学键连接并均匀分布的离子液体，能够起到很好的抗菌效果，制备方法如下：取一定质量辐射照射样品，通过熔融纺丝或拉丝技术制备得到实心、中空和多孔的纤维，纤维直径为0.01微米～100000微米。
9.如权利要求4所述的一种具有永久抗菌性能聚合物复合材料的制备方法，其特征在于无纺布表面存在通过化学键连接并均匀分布的离子液体，能够起到很好的抗菌效果，制备方法如下：取一定质量辐射照射样品，通过溶液纺丝或熔融喷丝制备聚合物无纺布。
10.如权利要求4所述的一种具有永久抗菌性能聚合物复合材料的制备方法，其特征在于离子液体为咪唑类离子液体，其阳离子结构如下：
其中R1为C1～C24的烷基或含C2～C24烯基；R2为含C2～C24烯基；
所述的离子液体中的阴离子为PF6 -、BF4 -、Br-、Cl-、I-、NO3 -、CF3CO2 -、CH3COO-或(CF3SO3)2N-。
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