CN114773503B - 一种具有永久亲水性的含氟聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有永久亲水性的含氟聚合物复合材料及其制备方法。将土耳其红油与含氟聚合物熔融共混，然后经电子束辐照后，土耳其红油的双键打开接枝到含氟聚合物分子链上，进而实现土耳其红油与含氟聚合物通过化学键实现连接，使得材料具有永久亲水的特性。本发明通过化学键实现亲水改性剂和聚合物分子的连接，避免土耳其红油(亲水改性剂)在长期使用过程中因迁移等原因造成的流失，使材料能够保持永久的亲水特性。

Description

一种具有永久亲水性的含氟聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种具有永久亲水性的含氟聚合物复合材料及其制备方法，具体是一种在材料表面均匀分布通过化学键连接土耳其红油的聚合物复合材料。
背景技术
具有良好亲水性的含氟聚合物基膜、纤维和无纺布在卫生、医疗等领域具有广泛的应用前景。但是，由于氟原子的存在，含氟聚合物自身往往具有很好的憎水特性，限制了材料在上述领域的应用。
为了解决聚合物材料的亲水性和亲水持久性问题，研究者们一直在研究各种亲水型的聚合物复合材料。土耳其红油主要成份是蓖麻酸硫酸酯钠盐，分子式为C18H12O6Na2分子量为390.4，是由蓖麻油和浓硫酸在较低的温度下反应，再经过氢氧化钠中和而成。土耳其红油具有一定程度的抗硬水能力，同时也可以作为乳化剂使用，是一种应用广泛的表面活性剂，此外在纺织工业中也有很好的应用，可以用作印染的润滑剂，人造纤维的软化剂，制革工业中的润色剂等，但是本发明创新提出采用土耳其红油作为亲水改性剂改性含氟聚合物，在含氟聚合物表面(内表面和外表面)通过化学键均匀分布连接土耳其红油，使得材料具有永久亲水的特性。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种具有永久亲水性的含氟聚合物复合材料的制备方法。
本发明永久亲水聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将含氟聚合物和土耳其红油加入到熔融混炼设备进行熔融混炼；其中土耳其红油与聚合物的质量比为0.0001～9.99:100。
所述的熔融混炼过程中熔融温度通常设置在所有原料的熔点温度以上，但必须低于物质的降解温度，从而使原料保持熔融状态。
所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙丙共聚物(FEP)、全氟烷氧基树脂(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯一氯三氟乙烯共聚合物(ECTFE)中的一种；
所述土耳其红油为含碳碳不饱和双键的土耳其红油，其主要成分的结构式如下所示：
步骤(2)、将经熔融混炼的上述混合物从熔融混炼设备中出料，造粒，得到聚合物和土耳其红油的共混粒料；
步骤(3)、将所得的共混粒料放置于聚乙烯自封袋中进行辐射照射，得到辐射接枝后产物；
所述的辐照为电子束辐照，实验条件为常温，空气或氮气环境；
所述的辐照吸收剂量为1～800kGy。
本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的具有永久亲水特性的含氟聚合物复合材料。
本发明的第三个目的是提供一种具有永久亲水特性的含氟聚合物复合膜，采用将上述具有永久亲水特性的含氟聚合物复合材料通过平板硫化机、流延机、吹塑机，制备得到厚度在0.01微米～50000微米的聚合物复合膜材料，而且材料的表面均匀分布通过化学键连接的土耳其红油，起到很好的亲水特性；
本发明的第四个目的是提供一种具有永久亲水特性的含氟聚合物纤维，采用将上述具有永久亲水特性的含氟聚合物复合材料通过熔融纺丝或拉丝技术制备得到实心、中空或多孔的纤维，纤维直径为0.01微米～100000微米，在纤维的外表面和孔表面均匀分布通过化学键连接的土耳其红油，具有很好的亲水特性；
本发明的第五个目的是提供一种具有永久亲水特性的含氟聚合物无纺布，采用将上述具有永久亲水特性的含氟聚合物复合材料通过溶液纺丝或熔融喷丝制备得到无纺布。
本发明的有益效果是：
(1)传统通过普通物理共混的亲水性聚合物材料，在长期的使用过程中，亲水改性剂极易从聚合物基体中迁移，流失到环境中，造成材料亲水特性的丧失且会对周边环境产生污染；本发明通过化学键实现亲水改性剂和聚合物分子的连接，避免土耳其红油(亲水改性剂)在长期使用过程中因迁移等原因造成的流失，使材料能够保持永久的亲水特性。
(2)本发明采用土耳其红油作为亲水改性剂，又由于其自身分子结构上带有碳碳双键，能够实现经电子束辐照后双键打开接枝到聚合物分子链上，进而实现土耳其红油与聚合物通过化学键实现连接，使其实现永久性亲水性。且土耳其红油来源广，价格便宜，有利于产业化。
(3)本发明的聚合物复合膜、纤维和无纺布均表现出优异的亲水特性。
附图说明
图1为实施例1(永久亲水聚合物复合膜)、对比例1(纯PVDF膜)和对比例2(简单物理共混聚合物膜)的亲水性测试柱状图，使用的溶液为去离子水，其中A为对比例1(纯PVDF膜)，B为对比例2(PVDF/土耳其红油简单物理共混聚合物膜)，C为实施例1(永久亲水聚合物复合膜)；
图2为实施例1(永久亲水聚合物复合膜)、对比例1(纯PVDF膜)、对比例2(简单物理共混聚合物膜)和对比例2(PVDF/土耳其红油简单物理共混聚合物膜)乙醇溶剂洗涤处理并浸渍12h后的亲水测试结果，其中A为对比例1(纯PVDF膜)，B为对比例2(PVDF/土耳其红油简单物理共混聚合物膜)，C为实施例1(永久亲水聚合物复合膜)。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据至少包括：(1)本发明通过两步法，先将极少量土耳其红油与含氟聚合物熔融共混，然后经电子束辐照后，土耳其红油的双键打开接枝到含氟聚合物分子链上，进而实现土耳其红油与含氟聚合物通过化学键实现连接，使得材料具有永久亲水的特性。(2)因含氟聚合物和土耳其红油有一定的相容性，电子束辐射照射时，土耳其红油上的碳碳双键能够打开，从而被接枝到含氟聚合物的分子链上。(3)本发明方法制备仅需使用常用的熔融混炼设备，工业制备简单，其辐射所需要的设备为常用辐照源；(4)通过选用不同的聚合物成型技术可以制备得到各种各样永久亲水特性的聚合物复合材料，如通过平板硫化机、流延机、吹塑机能够制备得到厚度在0.01微米～50000微米的聚合物复合膜材料，而且材料的表面均匀分布通过化学键连接的土耳其红油，起到很好的亲水特性；通过熔融纺丝或拉丝技术制备得到实心、中空或多孔的纤维，纤维直径为0.01微米～100000微米，在纤维的外表面和孔表面均匀分布通过化学键连接的土耳其红油，具有很好的亲水特性；通过溶液纺丝或熔融喷丝制备聚合物无纺布，而且在无纺布表面存在通过化学键连接并均匀分布的土耳其红油，能够有效提高材料的亲水性。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
所述的含氟聚合物为聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙丙共聚物(FEP)、全氟烷氧基树脂(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯一氯三氟乙烯共聚合物(ECTFE)；
所述的土耳其红油主要成分的结构式如下所示：
本发明中上述具有永久亲水性含氟聚合物复合材料的生产工艺如下：
首先，将上述聚合物和土耳其红油以一定加入熔融混炼设备中熔融混炼，土耳其红油与聚合物的质量比为0.0001～9.99:100。其中上述熔融混炼设备没有特别的要求，其可以是密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或注射机等各种工业上常用的熔融混炼装置，而且本领域技术人员也熟知上述熔融混炼设备的使用方式。然后，根据各原料的熔点温度，设定合适的熔炼温度，并进行熔融混炼获得经过熔融混炼后的保持熔融状态的产物。其中，在熔融混炼时，设备中的熔融混炼温度通常设定在所有原料的熔融温度以上，但低于聚合物基体的热降解温度，避免熔融过程中聚合物的大量降解。最后，将上述经过熔融混炼后的保持熔融状态的产物从上述熔融混炼设备中出料并降温结晶，得到聚合物与土耳其的复合物。
其次，将上述聚合物与土耳其红油共混物直接装在聚乙烯自封袋中用于电子束辐射照射。
接着，将上述聚合物与土耳其红油共混粒料至于一定吸收剂量下的电子束辐照，辐照实验在常温、空气或氮气环境下进行，辐照吸收剂量为1～800kGy，最终得到接枝土耳其红油的共混粒料。
最后，将上述辐射照射后的聚合物粒料用于聚合物成型设备，如流延机、吹塑机等，制备聚合物复合膜材料，其中对设备没有特别的要求，为工业上常用的聚合物成型设备。此外，制备聚合物复合纤维和无纺布的技术也为一般工业上常用的制备技术。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。
在本实施例及其对比例中均使用聚合物PVDF为基体，该PVDF为Kureha Chemistry(日本)生产，型号为KF850，且以聚合物复合膜材料为例进行陈述。
实施例1
步骤(1)、首先，将100g PVDF和0.001g土耳其红油加入到熔融共混设备(具体设备)中，温度为200℃，转速为20rpm/min时，混炼时间为1min；转速为60rpm时，混炼时间为5min。接着出料，得到PVDF和土耳其红油的共混物，记为PVDF/土耳其红油(100/0.001)共混物。
步骤(2)、将上述PVDF/土耳其红油(100/0.001)薄膜至于聚乙烯的自封袋中。在电子束辐照中，于20kGy辐照剂量下进行常温辐射。
步骤(3)、将上述辐照得到的接枝共混物直接压制成型得到亲水的聚合物复合膜，成型温度200℃，压力15MPa，保压2min，厚度为300微米。
实施例2
步骤(1)、首先，将100g PVDF和0.002g土耳其红油加入到熔融共混设备(具体设备)中，温度为200℃，转速为25rpm/min时，混炼时间为1min；转速为50rpm时，混炼时间为6min。接着出料，得到PVDF和土耳其红油的共混物，记为PVDF/土耳其红油(100/0.002)共混物。
步骤(2)、将上述PVDF/土耳其红油(100/0.002)薄膜至于聚乙烯的自封袋中。在电子束辐照中，于25kGy辐照剂量下进行常温辐射。
步骤(3)、将上述辐照得到的接枝共混物直接压制成型得到亲水的聚合物复合膜，成型温度190℃，压力15MPa，保压2min，厚度为300微米。
实施例3
步骤(1)、首先，将100g PVDF和0.04g土耳其红油加入到熔融共混设备(具体设备)中，温度为190℃，转速为23rpm/min时，混炼时间为1min；转速为63rpm时，混炼时间为4min。接着出料，得到PVDF和土耳其红油的共混物，记为PVDF/土耳其红油(100/0.04)共混物。
步骤(2)将上述PVDF/土耳其红油(100/0.04)薄膜至于聚乙烯的自封袋中。在电子束辐照中，于45kGy辐照剂量下进行常温辐射。
步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物直接压制成型得到亲水的聚合物复合膜，成型温度193℃，压力12MPa，保压2min，厚度为200微米。
实施例4
步骤(1)首先，将100g PVDF和0.1g土耳其红油加入到熔融共混设备(具体设备)中，温度为200℃，转速为33rpm/min时，混炼时间为1min；转速为74rpm时，混炼时间为6min。接着出料，得到PVDF和土耳其红油的共混物，记为PVDF/土耳其红油(100/0.1)共混物。
步骤(2)将上述PVDF/土耳其红油(100/0.1)薄膜至于聚乙烯的自封袋中。在电子束辐照中，于30kGy辐照剂量下进行常温辐射。
步骤(3)将上述辐照得到的接枝共混物直接压制成型得到亲水的聚合物复合膜，成型温度201℃，压力11MPa，保压2min，厚度为250微米。
对比例1
PVDF在80℃的真空干燥箱里过夜干燥，称取100.00g加入到密炼机中，密炼机温度为200℃，在密炼机转子速度为27rpm/min时，密炼7min；紧接着将转速提高为54rpm/min并密炼4min后出料。
将上述所得的PVDF在平板硫化机上制为300微米的薄膜。具体过程如下：将所得PVDF至于磨具中在200℃，10MPa下热压8min；接着在常温下，12MPa下冷压1min。最终得到320微米的PVDF薄膜。
对比例2
PVDF在80℃的真空干燥箱里过夜干燥，称取80.0g备用；分别称取2.00g上述土耳其红油。将上述两种材料同时加入到密炼机中，密炼机温度为200℃，在密炼机转子速度为20rpm/min时，密炼3min；紧接着将转速提高为55rpm/min并密炼8min后出料。
将上述所得的PVDF/土耳其红油复合物在平板硫化机上制为300微米的薄膜。具体过程如下：将所得PVDF/土耳其红油至于磨具中在200℃，10MPa下热压8min；接着在常温下，10MPa下冷压3min。最终得到180微米的PVDF/土耳其红油薄膜。
将实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所得样品进行表面亲水实验测试，并对材料的亲水持久性进行了分析。
将实施例1(永久亲水聚合物复合膜，(C))、对比例1(纯PVDF膜，(A))、对比例2(PVDF/IL简单物理共混聚合物膜，(B)))所得样品进行亲水性能的测试，测试使用去离子水，如图1所示。对比例1(纯PVDF膜，(A))的接触角为120℃，加入2％的离子液体后，对比例2(PVDF/IL简单物理共混聚合物膜，(B))对去离子水的接触角降低到75℃，同时实施例1(永久亲水聚合物复合膜，(C))接枝土耳其红油的聚合物复合膜对去离子水的接触角达到74℃，表现出优异的亲水特性。
造成上述几种复合材料亲水性差异的原因如下：对比例1是纯的PVDF聚合物材料，表现出材料自身的疏水特性，对去离子水的接触角大。引入亲水的土耳其红油(亲水改性剂)后，材料的亲水性得到很大的改善，降低到76℃左右。说明亲水改性剂的引入大大改善了材料的亲疏水特性。
为了进一步研究材料亲水特性的持久性，将对比例1(纯PVDF膜，(A))、对比例2(PVDF/IL简单物理共混聚合物膜，(B))和实施例1(永久亲水聚合物复合膜，(C))在乙醇溶剂(离子液体的良溶剂)中多次洗涤(6次)，并浸泡12小时，干燥后，再次测试无纺布的亲水性能，如图2所示。需要指出的是，土耳其红油易溶于乙醇溶剂，同时对聚合物材料有一定的溶胀作用，通过索氏抽提或者浸渍的方式能够有效去除材料周工游离的土耳其红油小分子。对比例1(纯PVDF膜，(A))的亲水性能未发生明显变化，因纯PVDF无纺布中不含亲水改性剂，材料的亲水性能依旧很差。对比例2(PVDF/IL简单物理共混聚合物膜，(B))存在亲水改性剂土耳其红油，未浸渍处理前对去离子水的接触角为76℃左右，但由于离子液体和聚合物是物理共混，用乙醇溶剂浸渍后，土耳其红油会溶解在乙醇中，使得聚合物膜表面的亲水改性剂发生损失，降低无纺布的亲水性能。如图2所示，乙醇浸渍后，对比例2亲水性能大大降低，对去离子水的接触角变为120℃左右。实施例1(永久亲水无纺布，(C))亲水效果并未发生明显降低，对去离子水的接触角仍保持在75℃左右。这说明通过辐射照射固定在聚合物上的亲水改性剂并不会随着乙醇溶剂的洗涤与浸渍而损失掉，仍然存在于聚合物膜的表面，起到很好的亲水改性作用，无纺布的亲水性能具有很好的持久性。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种具有永久亲水性的含氟聚合物复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、将含氟聚合物和土耳其红油加入到熔融混炼设备进行熔融混炼；其中土耳其红油与聚合物的质量比为0.0001～9.99:100；
所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、氟化乙丙共聚物、全氟烷氧基树脂、聚氯三氟乙烯、乙烯一氯三氟乙烯共聚合物中的一种；
步骤(2)、将经熔融混炼的上述混合物从熔融混炼设备中出料，造粒，得到聚合物和土耳其红油的共混粒料；
步骤(3)、将所得的共混粒料放置于聚乙烯自封袋中进行辐射照射，得到辐射接枝后产物；
所述的辐照为电子束辐照，实验条件为常温，空气或氮气环境；
所述的辐照吸收剂量为1～800kGy。
2.一种具有永久亲水特性的含氟聚合物复合材料，采用权利要求1所述方法制备得到；其特征在于在含氟聚合物表面通过化学键均匀分布连接土耳其红油。
3.一种具有永久亲水特性的含氟聚合物复合膜，采用将权利要求2所述含氟聚合物复合材料压制成型得到。
4.一种具有永久亲水特性的含氟聚合物纤维，采用将权利要求2所述含氟聚合物复合材料通过熔融纺丝或拉丝技术制备得到实心、中空或多孔的纤维。
5.一种具有永久亲水特性的含氟聚合物无纺布，采用将权利要求2所述含氟聚合物复合材料通过溶液纺丝或熔融喷丝制备得到。
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