CN101240107B - 聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101240107B CN101240107B CN2008100449570A CN200810044957A CN101240107B CN 101240107 B CN101240107 B CN 101240107B CN 2008100449570 A CN2008100449570 A CN 2008100449570A CN 200810044957 A CN200810044957 A CN 200810044957A CN 101240107 B CN101240107 B CN 101240107B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- montmorillonite
- polynite
- chitosan hydrochloride
- composite material
- nano composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开的聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料中含有按质量百分数计为0.5～2％的经过壳聚糖盐酸盐处理的有机蒙脱土，其外观色泽从微红到深红，该材料经热压成膜测得的特性粘数为0.53～0.55，玻璃化温度为83～85℃，拉伸强度为32.0～44.0MPa，拉伸模量为720～930MPa。本发明还公开了其制备方法。本发明提供的纳米复合材料中因含有的有机蒙脱土是经壳聚糖盐酸盐处理的，其原有规则排列的片层结构已经被破坏，不仅以纳米尺度均匀分布在PET基体中，而且处于一种近乎剥离的状态，故而在蒙脱土添加量较低的情况下，其拉伸强度和拉伸模量不仅较纯PET有较大幅度的提高，且其耐热性能也有大幅度改善。
Description
技术领域
本发明属于聚酯/无机填料纳米复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，简称聚酯)是一种热塑性的半晶高分子材料，其不仅具有相对低廉的价格，而且其冲击强度高、耐摩擦、硬度大、吸湿性小、尺寸稳定性好，又无毒无臭、加工方便、制件外观洁净透明，加之还具有对绝大多数有机溶剂和无机酸稳定等优点，因而在纤维、薄膜、包装瓶、工程塑料等领域具有广泛而重要的应用价值。
为了改善聚酯结晶性能、抗静电性、力学性能以及热性能等，以进一步拓宽聚酯的应用范围，人们开始尝试加入层状硅酸盐无机填料与聚酯进行复合，特别是以蒙脱土为代表的一类层状纳米粘土填料。在研究中发现，要达到大幅度改善聚酯性能的目的，粘土填料必须以纳米尺度的分散在聚合物基体中，并且实现聚合物在粘土片层结构中的插层，甚至是高度剥离(以厚度为1纳米左右的粘土单片层的状态在聚合物基体中均匀分散，即高度剥离状态)。
目前公开的制备聚酯/蒙脱土纳米复合材料的方法中的熔融共混法是在挤出机螺杆的作用下使熔融状态的聚酯与蒙脱土复合，而原位聚合法是在聚合釜中使单体进入蒙脱土片层中并且原位发生聚合，利用聚合释放的能量破坏蒙脱土层间作用力来制备纳米复合材料。熔融共混法虽然能利用挤出机螺杆提供强大的剪切力来剥离蒙脱土片层，但是鉴于PET的熔体粘度较低和基体填料相互作用较弱，因而很难实现蒙脱土在聚合物基体中较高程度的剥离，仅仅得到是插层型的复合材料，没有完全破坏蒙脱土的层状结构，使所获得的材料性能提高是十分有限的(项士新，张广成，合成树脂及塑料，21(1)80～83，2004)。原位聚合法虽能大大的增加聚酯与蒙脱土的亲合性，有利于粘土片层的剥离，但是制备过程中微弱的搅拌剪切力无法完全剥离蒙脱土片层，得到的往往是剥离结构与插层结构共存的复合材料。
而这两种方法所使用的蒙脱土都是进行了有机化处理的(S.R.SUPRAKAS，O.MASAMI.PROGRESS IN POLYMER SCIENCE，2003 Vol.28，1539-1641)，其目的是利用阳离子交换作用使带烷烃链的有机阳离子进入蒙脱土层间，一方面增加蒙脱土的层间距离，另一方面增加粘土片层与聚合物基体的亲合作用。在蒙脱土的有机化处理中，现在使用的有机阳离子主要是有机铵阳离子(蒋涛，王玉花，姚丽，胶体与聚合物，21(3)21～22，2003)，例如十八烷基三甲基铵盐、双十八烷基三甲基铵盐、十六烷基铵盐等。美国南方粘土公司还开发了一系列有机铵盐处理的有机化蒙脱土，例如Cloisite 20B、Cloisite 30B、Cloisite 20A等。
但由于目前对蒙脱土进行有机化处理的插层剂主要是以有机铵阳离子为代表的小分子插层剂，故在对蒙脱土进行改性时仅仅只增加蒙脱土的层间距离，即由原来的1nm大约增加至2～3nm，并没有破坏蒙脱土规整的片层周期排列，所以通过这种有机蒙脱土制备得到的聚酯/蒙脱土复合材料中很难得到剥离型的纳米复合材料，对于材料性能的提高十分有限。
发明内容
本发明的目的是针对已有的技术存在的问题，提供一种性能更为优良的聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料。
本发明的另一目的是提供制备上述聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料的方法。
本发明提供的聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料，该复合材料含有按质量百分数计为0.5～2％的经过壳聚糖盐酸盐处理的有机蒙脱土，其外观色泽从微红到深红，该材料经热压成膜测得的特性粘数为0.53～0.55，玻璃化温度为83～85℃，拉伸强度为32.0～44.0MPa，拉伸模量为720～930MPa。
本发明提供的聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料所测试的相应性能，其采取的热压成膜的方法是：先将切成的粒料置于一矩形腔模具(200mm×100mm×0.3mm)中，然后在热压机设定的温度265℃预热5分钟后，在0.5MPa的压力下保压2分钟，再减至常压放气一分钟。重复此步骤两次后，在0.5MPa的压力下保持三分钟后立即放入水中冷却，即得。
其在表征本发明制备所得的复合材料所测试的相应性能中，特性粘数是按照SO1228-1795(E)标准测试的；玻璃化温度是将热压得到的薄膜按照长15.2毫米，宽6.7毫米，厚度为0.25毫米的尺寸切成条状，采用TA公司的Q800仪器，使用薄膜拉伸模式，在0.01牛的静态力，0.25μm的固定振幅，以3℃/min的速率从40℃升温至120℃进行动态机械扫描测试的；拉伸强度和拉伸模量是将热压得到的薄膜按宽10毫米，厚度为0.3～0.4毫米的尺寸切成条状，采用Instron公司的万能拉伸机以5mm/min的速率进行测试的。
除此之外，本发明还用X射线衍射测量原始蒙脱土、有机蒙脱土和PET基体中蒙脱土的层间距以及插层状态，用傅立叶红外光谱定性分析壳聚糖盐酸盐与PET单体乙二醇的相互作用，用扫描电镜观察薄膜断面形貌，用透射电镜观察经过有机化处理后蒙脱土片层和在PET基体中的剥离状态。所得的图谱和照片见附图。
本发明提供的制备上述的聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将溶解完全的质量百分浓度为1～4％壳聚糖盐酸盐水溶液按照壳聚糖盐酸盐与蒙脱土的质量比为1∶2～2∶1的比例逐滴加入质量百分浓度为1～5％的蒙脱土水悬浮液中，在50～80℃下搅拌4～8个小时，取下层固体，用热水淋洗至淋洗液中无Cl-离子止，将得到的固体在＜100℃下干燥至含水率为5～50％即得有机蒙脱土；
2)将按未处理蒙脱土质量计为1.5～6份有机蒙脱土加入到138份乙二醇中，在温度50～80℃下搅拌制得均匀分散的乙二醇悬浮液；
3)先在反应釜中依次加入243份对苯二甲酸、以对苯二甲酸的摩尔量计为0.02～0.04％的三氧化二锑催化剂和乙二醇悬浮液，然后按照常规直接酯化法进行合成反应，最后压出、切粒。
其中该方法中所用的壳聚糖盐酸盐脱乙酰度为50～90％，盐酸盐取代度为20～60％，粘均分子量为5～40万。
该方法中所用的蒙脱土为钾基蒙脱土、钠基蒙脱土、钙基蒙脱土中的任一种。
常规的直接酯化法的聚合步骤和工艺条件是：先在0.3～0.5MPa，220～250℃下进行酯化反应1.5～2小时，酯化反应完成后，再在60～90Pa的真空度下，保持温度于280～285℃进行缩聚反应2小时。反应结束后，将釜内物料压出，切粒即可。
由于本发明方法在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料中使用大分子壳聚糖盐酸盐作为插层剂来对蒙脱土进行有机化处理，而且因壳聚糖盐酸盐的分子上带有数量庞大的氨基、羟基等极性基团，与蒙脱土有非常强的相互作用，以及其大分子链本身具有的柔性和运动性，它与蒙脱土作用后不仅能够插层进入蒙脱土层间增加层间距，并且能够有效的破坏其片层规整排列的结构，得到一种近乎剥离的结构，这可从图5、图7中得到印证。其中图5的XRD衍射图谱可看到经过壳聚糖盐酸盐处理后的表示蒙脱土的001衍射峰已经不明显，说明了壳聚糖盐酸盐确实破坏了蒙脱土规则的层状排列，而图7的透射电镜照片进一步证实了X射线衍射结果，因该照片中呈现出的无规蒙脱土片层堆积厚度已小于30nm。而传统的插层剂因为是小分子插层剂，如有机铵盐，故在对蒙脱土进行改性时仅仅只增加蒙脱土的层间距离，即由原来的1nm大约增加至2～3nm，并没有破坏蒙脱土规整的片层周期排列。
其次，由于本发明方法并未在后续制备工序中直接将制备的有机蒙脱土，和合成PET的单体乙二醇与对苯二甲酸一起加入进行聚合，而是先将有机蒙脱土加入到制备PET之一的单体乙二醇中，让乙二醇分子继续进入蒙脱土层间与附着在蒙脱土表面的壳聚糖盐酸盐分子产生强烈的相互作用(这可从图2的红外光谱图得到印证)，以保持前一工序所获得的有机蒙脱土近乎剥离的结构，使得在加入对苯二甲酸后的聚合反应中分子链的增长就能在蒙脱土层间和表面发生，从而使采用了壳聚糖盐酸盐处理过后得到的有机蒙脱土近乎剥离的结构就完全转移到PET基体中，并且在原位聚合反应过程中得到固定并进一步剥离(见图8的透射电镜照片)，使最终得到的复合材料中PET基体与蒙脱土片层之间有非常强的作用力，因而对聚酯复合材料的性能产生了相应的增强作用，获得了性能更为优良的聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料。
本发明具有如下优点：
1.由于本发明提供的PET/蒙脱土纳米复合材料中添加的是经过壳聚糖盐酸盐处理的有机蒙脱土，因而使所获得材料在蒙脱土添加量较低的情况下，不仅其拉伸强度和拉伸模量较纯PET(27.9Mpa，673Mpa)就有较大幅度的提高，且其耐热性能也有大幅度改善，复合材料的玻璃化温度较纯PET(73℃)提高了十度以上，见图1。
2.由于本发明提供的复合材料中含有的有机蒙脱土原有规则排列的片层结构已经被破坏，不仅以纳米尺度均匀分布在PET基体中，而且处于一种近乎剥离的状态(见图3、4、8)，所以即使在材料的后加工过程中有机处理剂壳聚糖盐酸盐发生降解，蒙脱土的片层结构也不会回复到规则排列的原有状态，从而克服了传统方法制备聚酯纳米复合材料中由于有机处理剂降解导致蒙脱土重新团聚的不足之处。
3.本发明中使用的有机化处理剂壳聚糖盐酸盐不仅在处理蒙脱土中体现了更为优异的性能，而且也为蒙脱土有机化找到了一种新的处理剂。
4.由于本发明中使用的有机化处理剂壳聚糖盐酸盐为天然高分子，不仅可降解且没有毒性，因而能广泛用于食品包装、卫生等领域，拓宽了聚酯纳米复合材料的用途。
5.由于本发明使用的壳聚糖盐酸盐廉价易得，中国大部分沿海地区都有丰富的产量，并且在本实验蒙脱土有机化改性过程中均使用水作为溶剂，工业化不会存在环境污染的问题。
6.本发明提供的制备PET/蒙脱土纳米复合材料的方法简单、成熟，也易于控制。
附图说明
图1为PET及其纳米复合材料的动态机械扫描曲线图，图中a为纯PET，b为含0.5％有机蒙脱土的PET，c为含1.0％有机蒙脱土的PET，d为含1.5％有机蒙脱土的PET，从图中可以看出纳米复合材料的玻璃化温度比纯样提高了十多摄氏度；图2为乙二醇、壳聚糖盐酸盐以及其混合溶液的傅立叶红外图谱，图中a为壳聚糖盐酸盐，b为乙二醇，c为壳聚糖盐酸盐的乙二醇溶液，从图中a光谱看，在位于1635cm-1的处有一个壳聚糖盐酸盐分子链上酰胺键的羰基C＝O弯曲振动吸收峰，当将壳聚糖盐酸盐溶解于乙二醇中，这个峰红移至1604cm-1，见图中c谱线。这个现象说明了壳聚糖与乙二醇之间形成了氢键，有比较强的相互作用；图3为蒙脱土含量1.0％的PET/蒙脱土纳米复合材料薄膜断面扫描电镜照片，图4为蒙脱土含量1.5％的PET/蒙脱土纳米复合材料薄膜断面扫描电镜照片，从图3、4的照片中可看到，有机蒙脱土是以纳米尺度均匀分布在PET基体中。当质量百分数大于1.5％的时候，虽然有小部分团聚，但是团聚部分的蒙脱土片层已经失去了规则排列的结构，呈无规分散状态；图5为未有机处理蒙脱土，有机蒙脱土以及PET纳米复合材料的X射线衍射图谱，图中a为未有机处理蒙脱土，b为壳聚糖盐酸盐改性有机蒙脱土，c为含0.5％有机蒙脱土的PET，d为含1.0％有机蒙脱土的PET，e为含1.5％有机蒙脱土的PET，从图中的谱线说明经过壳聚糖盐酸盐处理，表示蒙脱土层间距的001衍射峰已经消失，说明了壳聚糖盐酸盐确实能破坏蒙脱土规则的层状排列，而不仅仅是象普通有机铵盐一样只是增加蒙脱土层间的距离，而PET纳米复合材料的X射线图谱上也没有发现蒙脱土层间距的001衍射峰，说明了在PET基体中蒙脱土也无规整的层状排列，并达到了基本剥离的状态。；图6为是PET与未有机化处理的蒙脱土复合所得材料的透射电镜超薄切片照片，图7为经壳聚糖盐酸盐处理后的有机蒙脱土的透射电镜超薄切片照片，图8为含1.5％有机蒙脱土的PET纳米复合材料的透射电镜超薄切片照片。从图6、7的超薄切片透射电镜照片进一步证实了X射线衍射结果。从图6中可看到未经有机化处理的原始蒙脱土在PET基体中仍然是厚度在0.5微米左右的层状堆积结构，没有发生插层或者剥离；从图7中可看到经壳聚糖盐酸盐改性处理的有机蒙脱土在PET基体中呈无规状态，且蒙脱土片层不超过30nm，图8可看到在PET基体中蒙脱土也基本上处于无规剥离的状态。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
值得说明的是，以下实施例及对比例中组成所加的份数均为质量份。
实施例1
将溶解完全的质量百分浓度为1％壳聚糖盐酸盐(分子量为50000，脱乙酰度90％，盐酸盐取代度20％)水溶液按照壳聚糖盐酸盐与蒙脱土的质量比为1∶2比例逐滴加入质量百分浓度为2％的纳基蒙脱土水悬浮液中，在50℃下搅拌4小时，取下层固体，用热水淋洗至淋洗液中无Cl-离子止，将得到的固体在＜100℃下干燥至含水率为5％即得有机蒙脱土；
将按未处理蒙脱土量计为3份有机蒙脱土加入到138份乙二醇中，在温度50℃下搅拌制得均匀分散的乙二醇悬浮液；
先在反应釜中依次加入243份对苯二甲酸、以对苯二甲酸的摩尔量计为0.03％的三氧化二锑催化剂和乙二醇悬浮液，然后在压力0.5MPa，温度240℃下进行酯化反应，酯化反应完成后，再在60～90Pa的真空度下保持温度在280～285℃反应2小时，根据体系粘度指示(搅拌电机的电流值)达到预定值后，停止反应，压出、切粒。
实施例2
将溶解完全的质量百分浓度为2％壳聚糖盐酸盐(分子量为70000，脱乙酰度70％，盐酸盐取代度40％)水溶液按照壳聚糖盐酸盐与蒙脱土的质量比为1∶1.5比例逐滴加入质量百分浓度为1％的钙基蒙脱土水悬浮液中，在60℃下搅拌5小时，取下层固体，用热水淋洗至淋洗液中无Cl-离子止，将得到的固体在＜100℃下干燥至含水率为5％即得有机蒙脱土；
将按未处理蒙脱土量计为3份有机蒙脱土加入到138份乙二醇中，在温度60℃下搅拌制得均匀分散的乙二醇悬浮液；
因酯化和聚合反应的配比、工艺条件与实施例1完全相同，故略去不述。
实施例3
将溶解完全的质量百分浓度为3％壳聚糖盐酸盐(分子量为100000，脱乙酰度70％，盐酸盐取代度40％)水溶液按照壳聚糖盐酸盐与蒙脱土的质量比为1∶1比例逐滴加入质量百分浓度为2％的钠基蒙脱土水悬浮液中，在60℃下搅拌5小时，取下层固体，用热水淋洗至淋洗液中无Cl-离子止，将得到的固体在＜100℃下干燥至含水率为20％即得有机蒙脱土；
将按未处理蒙脱土量计为3份有机蒙脱土加入到138份乙二醇中，在温度60℃下搅拌制得均匀分散的乙二醇悬浮液；
因酯化和聚合反应的配比、工艺条件与实施例1完全相同，故略去不述。
实施例4
将溶解完全的质量百分浓度为2％壳聚糖盐酸盐(分子量为70000，脱乙酰度70％，盐酸盐取代度40％)水溶液按照壳聚糖盐酸盐与蒙脱土的质量比为2∶1比例逐滴加入质量百分浓度为2％的钾基蒙脱土水悬浮液中，在60℃下搅拌5小时，取下层固体，用热水淋洗至淋洗液中无Cl-离子止，将得到的固体在＜100℃下干燥至含水率为50％即得有机蒙脱土；
将按未处理蒙脱土量计为3份有机蒙脱土加入到138份乙二醇中，在温度60℃下搅拌制得均匀分散的乙二醇悬浮液；
因酯化和聚合反应的配比、工艺条件与实施例1完全相同，故略去不述。
实施例5
将溶解完全的质量百分浓度为2％壳聚糖盐酸盐(分子量为400000，脱乙酰度80％，盐酸盐取代度60％)水溶液按照壳聚糖盐酸盐与蒙脱土的质量比为1∶2比例逐滴加入质量百分浓度为2％的钠基蒙脱土水悬浮液中，在70℃下搅拌6小时，取下层固体，用热水淋洗至淋洗液中无Cl-离子止，将得到的固体在＜100℃下干燥至含水率为50％即得有机蒙脱土；
将按未处理蒙脱土量计为1.5份有机蒙脱土加入到138份乙二醇中，在温度60℃下搅拌制得均匀分散的乙二醇悬浮液；
因酯化和聚合反应的配比、工艺条件与实施例1完全相同，故略去不述。
实施例6
将溶解完全的质量百分浓度为2％壳聚糖盐酸盐(分子量为400000，脱乙酰度80％，盐酸盐取代度60％)水溶液按照壳聚糖盐酸盐与蒙脱土的质量比为1∶2比例逐滴加入质量百分浓度为2％的钠基蒙脱土水悬浮液中，在70℃下搅拌6小时，取下层固体，用热水淋洗至淋洗液中无Cl-离子止，将得到的固体在＜100℃下干燥至含水率为50％即得有机蒙脱土；
将按未处理蒙脱土量计为3份有机蒙脱土加入到138份乙二醇中，在温度60℃下搅拌制得均匀分散的乙二醇悬浮液；
因酯化和聚合反应的配比、工艺条件与实施例1完全相同，故略去不述。
实施例7
将溶解完全的质量百分浓度为2％壳聚糖盐酸盐(分子量为400000，脱乙酰度80％，盐酸盐取代度60％)水溶液按照壳聚糖盐酸盐与蒙脱土的质量比为1∶2比例逐滴加入质量百分浓度为2％的钠基蒙脱土水悬浮液中，在70℃下搅拌6小时，取下层固体，用热水淋洗至淋洗液中无Cl-离子止，将得到的固体在＜100℃下干燥至含水率为50％即得有机蒙脱土；
将按未处理蒙脱土量计为4.5份有机蒙脱土加入到138份乙二醇中，在温度60℃下搅拌制得均匀分散的乙二醇悬浮液；
因酯化和聚合反应的配比、工艺条件与实施例1完全相同，故略去不述。
实施例8
将溶解完全的质量百分浓度为2％壳聚糖盐酸盐(分子量为400000，脱乙酰度80％，盐酸盐取代度60％)水溶液按照壳聚糖盐酸盐与蒙脱土的质量比为1∶2比例逐滴加入质量百分浓度为2％的钠基蒙脱土水悬浮液中，在70℃下搅拌6小时，取下层固体，用热水淋洗至淋洗液中无Cl-离子止，将得到的固体在＜100℃下干燥至含水率为50％即得有机蒙脱土；
将按未处理蒙脱土量计为6份有机蒙脱土加入到138份乙二醇中，在温度60℃下搅拌制得均匀分散的乙二醇悬浮液；
因酯化和聚合反应的配比、工艺条件与实施例1完全相同，故略去不述。
实施例9
将溶解完全的质量百分浓度为4％壳聚糖盐酸盐(分子量为400000，脱乙酰度60％，盐酸盐取代度60％)水溶液按照壳聚糖盐酸盐与蒙脱土的质量比为1.5∶1比例逐滴加入质量百分浓度为3％的钾基蒙脱土水悬浮液中，在70℃下搅拌6小时，取下层固体，用热水淋洗至淋洗液中无Cl-离子止，将得到的固体在＜100℃下干燥至含水率为50％即得有机蒙脱土；
将按未处理蒙脱土量计为3份有机蒙脱土加入到138份乙二醇中，在温度60℃下搅拌制得均匀分散的乙二醇悬浮液；
因酯化和聚合反应的配比、工艺条件与实施例1完全相同，故略去不述。
实施例10
将溶解完全的质量百分浓度为2％壳聚糖盐酸盐(分子量为400000，脱乙酰度90％，盐酸盐取代度20％)水溶液按照壳聚糖盐酸盐与蒙脱土的质量比为1∶2比例逐滴加入质量百分浓度为2％的钠基蒙脱土水悬浮液中，在70℃下搅拌6小时，取下层固体，用热水淋洗至淋洗液中无Cl-离子止，将得到的固体在＜100℃下干燥至含水率为50％即得有机蒙脱土；
将按未处理蒙脱土量计为3份有机蒙脱土加入到138份乙二醇中，在温度60℃下搅拌制得均匀分散的乙二醇悬浮液；
因酯化和聚合反应的配比、工艺条件与实施例1完全相同，故略去不述。
实施例11
将溶解完全的质量百分浓度为2％壳聚糖盐酸盐(分子量为400000，脱乙酰度50％，盐酸盐取代度20％)水溶液按照壳聚糖盐酸盐与蒙脱土的质量比为2∶1.5比例逐滴加入质量百分浓度为2％的钾基蒙脱土水悬浮液中，在80℃下搅拌8小时，取下层固体，用热水淋洗至淋洗液中无Cl-离子止，将得到的固体在＜100℃下干燥至含水率为40％即得有机蒙脱土；
将按未处理蒙脱土量计为3份有机蒙脱土加入到138份乙二醇中，在温度60℃下搅拌制得均匀分散的乙二醇悬浮液；
因酯化和聚合反应的配比、工艺条件与实施例1完全相同，故略去不述。
实施例12
将溶解完全的质量百分浓度为1％壳聚糖盐酸盐(分子量为200000，脱乙酰度80％，盐酸盐取代度60％)水溶液按照壳聚糖盐酸盐与蒙脱土的质量比为1∶2比例逐滴加入质量百分浓度为1％的钠基蒙脱土水悬浮液中，在70℃下搅拌6小时，取下层固体，用热水淋洗至淋洗液中无Cl-离子止，将得到的固体在＜100℃下干燥至含水率为10％即得有机蒙脱土；
将按未处理蒙脱土量计为3份有机蒙脱土加入到138份乙二醇中，在温度60℃下搅拌制得均匀分散的乙二醇悬浮液；
因酯化和聚合反应的配比、工艺条件与实施例1完全相同，故略去不述。
实施例13
将溶解完全的质量百分浓度为4％壳聚糖盐酸盐(分子量为400000，脱乙酰度80％，盐酸盐取代度60％)水溶液按照壳聚糖盐酸盐与蒙脱土的质量比为2∶1.5比例逐滴加入质量百分浓度为5％的钾基蒙脱土水悬浮液中，在70℃下搅拌6小时，取下层固体，用热水淋洗至淋洗液中无Cl-离子止，将得到的固体在＜100℃下干燥至含水率为50％即得有机蒙脱土；
将按未处理蒙脱土量计为3份有机蒙脱土加入到138份乙二醇中，在温度60℃下搅拌制得均匀分散的乙二醇悬浮液；
因酯化和聚合反应的配比、工艺条件与实施例1完全相同，故略去不述。
实施例14
将溶解完全的质量百分浓度为1％壳聚糖盐酸盐(分子量为200000，脱乙酰度80％，盐酸盐取代度60％)水溶液按照壳聚糖盐酸盐与蒙脱土的质量比为1∶2比例逐滴加入质量百分浓度为4％的钠基蒙脱土水悬浮液中，在70℃下搅拌6小时，取下层固体，用热水淋洗至淋洗液中无Cl-离子止，将得到的固体在＜100℃下干燥至含水率为10％即得有机蒙脱土；
将按未处理蒙脱土量计为3份有机蒙脱土加入到138份乙二醇中，在温度60℃下搅拌制得均匀分散的乙二醇悬浮液；
因酯化和聚合反应的配比、工艺条件与实施例1完全相同，故略去不述。
实施例15
将溶解完全的质量百分浓度为3％壳聚糖盐酸盐(分子量为400000，脱乙酰度80％，盐酸盐取代度60％)水溶液按照壳聚糖盐酸盐与蒙脱土的质量比为1∶2比例逐滴加入质量百分浓度为1％的钠基蒙脱土水悬浮液中，在70℃下搅拌6小时，取下层固体，用热水淋洗至淋洗液中无Cl-离子止，将得到的固体在＜100℃下干燥至含水率为50％即得有机蒙脱土；
将按未处理蒙脱土量计为3份有机蒙脱土加入到138份乙二醇中，在温度60℃下搅拌制得均匀分散的乙二醇悬浮液；
因酯化和聚合反应的配比、工艺条件与实施例1完全相同，故略去不述。
对比例
先在反应釜中依次加入243份对苯二甲酸、以对苯二甲酸的摩尔量计为0.03％的三氧化二锑催化剂和138份乙二醇，然后在压力0.5MPa，温度240℃下进行酯化反应，酯化反应完成后，再在60～90Pa的真空度下保持温度在280～285℃反应2小时，根据体系粘度指示(搅拌电机的电流值)达到预定值后，停止反应，压出、切粒。
制备PET纯样薄膜的热压成膜的方法与前述完全相同，故略。
为了考察本发明制备的具有不同含量有机蒙脱土PET/蒙脱土纳米复合材料与纯PET材料相比的各种性能变化，本发明按照前面所述的标准或方法将部分实施例和对比例制得的材料进行了各种性能测试，结果见表1。
表1 PET/蒙脱土纳米复合材料压制薄膜的各种性能
| 蒙脱土含量％ | 颜色及透明性 | 树脂特性粘数(dl/g) | 薄膜特性粘数(dl/g) | 拉伸强度(MPa) | 拉伸模量(MPa) | 玻璃化温度(℃) | 对应实施例 |
| 0 | 无色透明 | 0.75 | 0.50 | 27.9 | 673 | 73 | 对比例 |
| 0.5 | 无色透明 | 0.78 | 0.55 | 36.5 | 800 | 83 | 5 |
| 1.0 | 微红透明 | 0.67 | 0.53 | 44.0 | 930 | 85 | 6 |
| 1.5 | 红色透明 | 0.76 | 0.54 | 32.0 | 720 | 84 | 7 |
| 2.0 | 红色透明 | 0.49 | - | - | - | - | 8 |
Claims (4)
1. 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料，该复合材料含有按质量百分数计为0.5～2％的经过壳聚糖盐酸盐处理的有机蒙脱土，其外观色泽从微红到深红，该材料经热压成膜测得的特性粘数为0.53～0.55，玻璃化温度为83～85℃，拉伸强度为32.0～44.0MPa，拉伸模量为720～930MPa。
2. 一种制备权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将溶解完全的质量百分浓度为1～4％壳聚糖盐酸盐水溶液按照壳聚糖盐酸盐与蒙脱土的质量比为1∶2～2∶1的比例逐滴加入质量百分浓度为1～5％的蒙脱土水悬浮液中，在50～80℃下搅拌4～8个小时，取下层固体，用热水淋洗至淋洗液中无Cl-离子止，将得到的固体在＜100℃下干燥至含水率为5～50％即得有机蒙脱土；
2)将按未处理蒙脱土质量计为1.5～6份有机蒙脱土加入到138份乙二醇中，在温度50～80℃下搅拌制得均匀分散的乙二醇悬浮液；
3)先在反应釜中依次加入243份对苯二甲酸、以对苯二甲酸的摩尔量计为0.02～0.04％的三氧化二锑催化剂和乙二醇悬浮液，然后按照常规直接酯化法进行合成反应，最后压出、切粒。
3. 根据权利要求2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料的方法，该方法中所用的壳聚糖盐酸盐脱乙酰度为50～90％，盐酸盐取代度为20～60％，粘均分子量为5～40万。
4. 根据权利要求2或3所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料的方法，该方法中所用的蒙脱土为钾基蒙脱土、钠基蒙脱土、钙基蒙脱土中的任一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100449570A CN101240107B (zh) | 2008-03-12 | 2008-03-12 | 聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100449570A CN101240107B (zh) | 2008-03-12 | 2008-03-12 | 聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101240107A CN101240107A (zh) | 2008-08-13 |
| CN101240107B true CN101240107B (zh) | 2010-12-22 |
Family
ID=39931951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100449570A Expired - Fee Related CN101240107B (zh) | 2008-03-12 | 2008-03-12 | 聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101240107B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102831992B (zh) * | 2012-08-13 | 2014-07-16 | 重庆大学 | 用于电场诱导蒙脱土在聚乙烯中取向排列的装置和方法 |
| CN107163512A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-09-15 | 苏州宇希新材料科技有限公司 | 一种硬质抗撕裂pet保护膜及其制备方法 |
-
2008
- 2008-03-12 CN CN2008100449570A patent/CN101240107B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101240107A (zh) | 2008-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Vatansever et al. | Polylactide cellulose-based nanocomposites | |
| Li et al. | Cotton cellulose nanofiber-reinforced high density polyethylene composites prepared with two different pretreatment methods | |
| Fahma et al. | Isolation, preparation, and characterization of nanofibers from oil palm empty-fruit-bunch (OPEFB) | |
| Xu et al. | The preparation and characterization of plasticized PVA fibres by a novel Glycerol/Pseudo Ionic Liquids system with melt spinning method | |
| Zakaria et al. | Effect of degree of deacetylation of chitosan on thermal stability and compatibility of chitosan-polyamide blend. | |
| CN102504345B (zh) | 一次性使用可控完全降解塑料包装袋及其制备方法 | |
| CA2900596C (en) | Microstructured composite material, method for the production thereof, moulded articles made hereof and also purposes of use | |
| Ma et al. | Preparing cellulose nanocrystal/acrylonitrile-butadiene-styrene nanocomposites using the master-batch method | |
| CN108367457A (zh) | 有高度缠结纳米原纤的各向同性化“即用型”塑性粒料及制备方法 | |
| Safdari et al. | Enhanced properties of poly (ethylene oxide)/cellulose nanofiber biocomposites | |
| Zhang et al. | Poly (butylene succinate-co-butylene adipate)/cellulose nanocrystal composites modified with phthalic anhydride | |
| Chinchillas-Chinchillas et al. | Synthesis of recycled poly (ethylene terephthalate)/polyacrylonitrile/styrene composite nanofibers by electrospinning and their mechanical properties evaluation | |
| Fang et al. | Effect of multi-walled carbon nanotubes on the physical properties and crystallisation of recycled PET/TPU composites | |
| Zhou et al. | Effect of stretching on the mechanical properties in melt-spun poly (butylene succinate)/microfibrillated cellulose (MFC) nanocomposites | |
| CN109825045B (zh) | 一种石墨烯复合生物质增强pbs/pbat生物降解复合材料及其制备方法 | |
| Yin et al. | Simultaneous enhancement of toughness, strength and superhydrophilicity of solvent-free microcrystalline cellulose fluids/poly (lactic acid) fibers fabricated via electrospinning approach | |
| Madera‐Santana et al. | Biocomposites based on poly (lactic acid) and seaweed wastes from agar extraction: Evaluation of physicochemical properties | |
| CN106987045A (zh) | 一种能引发多重降解的环保高分子新材料及其制备方法 | |
| Langari et al. | Chitosan/polyvinyl alcohol/amino functionalized multiwalled carbon nanotube pervaporation membranes: Synthesis, characterization, and performance | |
| Chen et al. | Preparation and research of PCL/cellulose composites: Cellulose derived from agricultural wastes | |
| CN101240107B (zh) | 聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 | |
| Yu et al. | Preparation, characterization, and antimicrobial activity of poly (γ-glutamic acid)/chitosan blends | |
| CN113150509B (zh) | 竹粉/pbat可生物降解材料及其制备方法 | |
| Tavakoli et al. | Vortex fluidic mediated one-step fabrication of polyvinyl alcohol hydrogel films with tunable surface morphologies and enhanced self-healing properties | |
| Jiang et al. | Green modification of cellulose nanocrystals and their reinforcement in nanocomposites of polylactic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: The Yanshan Mountain, Beijing with become rubber and plastic new material Co., Ltd Assignor: Sichuan University Contract record no.: 2011110000039 Denomination of invention: Polyethylene terephthalate/montmorillonite nano composite material and preparation method thereof Granted publication date: 20101222 License type: Exclusive License Open date: 20080813 Record date: 20110607 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101222 Termination date: 20160312 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |