CN103712972B - 一种表面增强拉曼基底的制备方法 - Google Patents

一种表面增强拉曼基底的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面增强拉曼基底的制备方法，包括如下步骤：（1）制备金属纳米颗粒溶胶；（2）硅片疏水处理：（3）1000体积金属纳米颗粒溶胶加入1‑100体积0.01‑1mol/L的鞣酸,混匀，放置过夜；（4）取混合液离心，去上清液，底部的浓缩液超声混匀后滴加在经步骤（2）疏水处理的硅片上；真空干燥抽干。本发明能够简单、快速、低成本地制备均一的SERS活性基底。制得的SERS活性基底保存和携带方便，有望在实验室以及室外现场对复杂体系中的痕量物质进行高灵敏度快速分析。

Description

一种表面增强拉曼基底的制备方法
技术领域
本发明涉及拉曼检测领域。
背景技术
1974年，Martin Fleischmann首次在粗糙化银电极表面发现表面增强拉曼散射(Surfaceenhanced Raman scattering,SERS)现象以来，经过几十年的发展，SERS检测技术已经广泛应用于物理、化学、生物等各个领域，成为物质分子微量检测的重要工具。自从SERS效应被发现后，各种有拉曼增强效果的SERS基底不断地被制备出，具有超强拉曼增强效果、简便易得的SERS基底一直是研究的热点。目前用于制备SERS活性基底的方法主要有溶胶-凝胶法，电化学沉积，LB成膜，模板法，纳米压印技术等，但这些SERS基底的制备过程复杂，所需设备昂贵，会造成能源资源的浪费，离实用还有一定的差距，只能在实验室中存在。虽然具有较高增强效应的SERS基底是科学研究所追求的目标，但获得一种更为实用和廉价的SERS基底显得更加重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简易的SERS活性基底及其制备方法，能够简单、快速、低成本地制备均一的SERS活性基底。
本发明提供的技术方案如下：
一种表面增强拉曼基底的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备金属纳米颗粒溶胶；
（2）基底疏水处理：
（3）1000体积金属纳米颗粒溶胶加入1-100体积0.01-1mol/L的鞣酸,混匀，放置过夜；
（4）取混合液离心，去上清液，底部的浓缩液混匀后滴加在经步骤（2）疏水处理的硅片上；真空干燥抽干。
其中，本发明所述的金属纳米颗粒包括金或银或铜纳米颗粒。
其中，金属纳米颗粒优选采用尺寸为10-200nm的球形金或银纳米颗粒。
金属纳米颗粒的制备为现有技术，通常可采用氯金酸法制备。
其中，本发明所述的基底可以包括硅片、玻璃等材料中的一种。优选采用硅片作为基底。
其中，步骤（2）为：将切割好的小型基底片置于干净的容器中，将其正面朝上，用去离子水充分清洗；将水倒净，立即往容器中加入1体积过氧化氢至没过基底片，然后用移液管加入2-4倍体积浓硫酸，在摇床上缓慢振荡或静置10-60分钟使之充分反应。倒掉上步反应的液体，用去离子水充分清洗；再加入HF溶液浸泡10-60分钟，倒掉上步反应的液体，用去离子水充分清洗，用惰性气体吹干后待用。所述的HF溶液浓度优选采用5-20%质量比浓度。
其中，步骤（4）可重复多次，优选重复1-3次。
其中，步骤（4）底部的浓缩液混匀方法为超声波混匀。
其中，步骤（3）的纳米金属颗粒优选采用55nm颗粒。
本发明能够简单、快速、低成本地制备均一的SERS活性基底。制得的SERS活性基底保存和携带方便，有望在实验室以及室外现场对复杂体系中的痕量物质进行高灵敏度快速分析。
附图说明
图1为本发明实施例4结果；
图2为本发明实施例5结果；
图3为本发明实施2的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
55nm金纳米粒子制备：量取0.01%氯金酸溶液200ml加热搅拌，上加冷凝管冷凝。待氯金酸溶液沸腾，冷凝回流一段时间后，迅速加入1.6ml1%柠檬酸三钠，继续加热搅拌40min，撤去加热套，自然冷却。
实施例2
硅片疏水处理：在通风橱内，将切割好的小型硅片置于干净的烧杯中，将其正面朝上，用去离子水清洗3次，清洗时稍用力，使硅片能够在烧杯中旋转起来，以减少硅片之间的摩擦碰撞；将水倒净，立即用移液管往烧杯中加入5ml过氧化氢（H2O2），然后用移液管加入15ml浓硫酸（H2SO4），在摇床上缓慢振荡或静置30分钟使之充分反应，此反应可使表面羟基化。倒掉上步反应的液体，用去离子水清洗3次。再加入10%HF溶液浸泡30分钟，倒掉上步反应的液体，用去离子水清洗3次。用氮气吹干后待用。
基底制备：1ml Au(55nmAu和120nmAu体积比1:1混合)加入8ul鞣酸（0.039mol/L）,混匀，放置过夜。取1.5ml离心浓缩成10ul，超声混匀后滴加在硅片上（用HF处理成疏水）。真空干燥抽干，再重复两次。
制备的基底见图3。
实施例3
玻璃疏水处理：在通风橱内，将切割好的小片玻璃置于干净的烧杯中，将其正面朝上，用去离子水清洗3次，清洗时稍用力，使玻璃能够在烧杯中旋转起来，以减少玻璃之间的摩擦碰撞；将水倒净，立即用移液管往烧杯中加入10ml过氧化氢（H2O2），然后用移液管加入20ml浓硫酸（H2SO4），在摇床上缓慢振荡或静置30分钟使之充分反应，此反应可使表面羟基化。倒掉上步反应的液体，用去离子水清洗3次。再加入15%HF溶液浸泡20分钟，倒掉上步反应的液体，用去离子水清洗3次。用氮气吹干后待用。
基底制备：1ml Au(55nmAu和120nmAu体积比1:1混合)加入10ul鞣酸（0.05mol/L）,混匀，放置过夜。取1.5ml离心浓缩成10ul，超声混匀后滴加在玻璃上。真空干燥抽干，再重复两次。
实施例4
测试：将待测液滴加在实施例3制备的基底上，真空干燥抽干。测试条件：便携式拉曼光谱仪，孔雀石绿样品10ppm,激光波长785nm，功率250mw,采谱时间1s.结果见图1。图1结果说明所制备的基底具有较强的SERS增强性能，灵敏度较高。
实施例5
将待测液滴加在实施例3制备的基底上，以10ppm孔雀石绿样品进行测试，取1173cm-1位置峰强度进行统计RSD，结果见图2。图2结果说明了所制备的基底均匀性较好，可达到满足SERS检测样品要求。
上述仅为本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (7)

1.一种表面增强拉曼基底的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备金属纳米颗粒溶胶；
(2)基底疏水处理：将切割好的小型基底片置于干净的容器中，将其正面朝上，用去离子水充分清洗；将水倒净，立即往容器中加入1体积过氧化氢至没过基底片，然后用移液管加入2-4倍体积浓硫酸，在摇床上缓慢振荡或静置10-60分钟使之充分反应；倒掉上步反应的液体，用去离子水充分清洗；再加入HF溶液浸泡10-60分钟，倒掉上步反应的液体，用去离子水充分清洗，用惰性气体吹干后待用；
(3)1000体积金属纳米颗粒溶胶加入1-100体积0.01-1mol/L的鞣酸,混匀，放置过夜；
(4)取混合液离心，去上清液，底部的浓缩液混匀后滴加在经步骤(2)疏水处理的基底上；真空干燥抽干。
2.如权利要求1所述的一种表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于：金属纳米颗粒包括金或银或铜纳米颗粒。
3.如权利要求1所述的一种表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于：金属纳米颗粒采用尺寸为10-200nm的球形金或银纳米颗粒。
4.如权利要求1所述的一种表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于：所述的基底包括硅片、玻璃。
5.如权利要求1所述的一种表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于：步骤(3)的纳米金属颗粒为不同粒径的纳米颗粒混合。
6.如权利要求1所述的一种表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于：步骤(4)重复1-3次。
7.如权利要求1所述的一种表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于：步骤(4)底部的浓缩液混匀方法为超声波混匀。
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