CN1442391A

CN1442391A - 铜包裹纳米碳化硅颗粒制备纳米复合粉体颗粒的方法

Info

Publication number: CN1442391A
Application number: CN 03116189
Authority: CN
Inventors: 高濂; 张锐; 郭景坤
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2003-09-17

Abstract

本发明提供了一种铜包裹纳米碳化硅颗粒制备复合粉体的方法。主要特征是利用氧化亚铜歧化反应和置换反应原理直接通过水溶液反应获得纳米尺寸的铜微晶，采用非均相沉淀方法，结合磁力搅拌、机械搅拌和真空旋转蒸发等过程，将铜均匀、致密地包裹到碳化硅颗粒表面，从而获得分散性能、包裹质量优良的复合粉体。通过控制包裹过程中各反应介质的pH值、搅拌强度、反应温度、真空旋转蒸发速度等性能参数，使非均相沉淀的颗粒和包裹后的复合颗粒都保持在纳米尺寸范围。纳米铜微晶的晶粒尺寸为32.1－87.5纳米。其自发氧化使包裹颗粒的外表面形成一层氧化亚铜。氧化亚铜的存在可以促进颗粒在高温下的烧结。

Description

铜包裹纳米碳化硅颗粒制备纳米复合粉体颗粒的方法

技术领域

本发明涉及纳米铜微晶对纳米碳化硅颗粒的包裹工艺，属于纳米复合粉体制备领域。

背景技术

目前，国内外对多种系列的纳米粉体、纳米复合材料薄膜(涂层)、纳米管等研究已经取得了一定进展，但有关纳米复合材料尤其是纳米陶瓷复合材料性能的研究方面仍在积极的探索，需要解决的困难之一是不同材料之间的均匀分散问题。因为，纳米粉体所具有的特殊性如高比表面积、高活性等使得其更容易团聚，很难在纳米尺度范围内实现不同相颗粒之间的均匀分散，在陶瓷成型及烧成过程中，无法保证固相反应的均一性和显微结构的一致性，从而影响材料性能。

通常采用化学反应法如Sol-Gel方法、化学共沉淀法等使不同的纳米陶瓷粉料进行有机混合——首先制备混合材料的前驱体，然后进行热解、催化处理。该方法不但工艺复杂、成本高，而且制粉效率很低，不利于推广。

金属陶瓷作为一种陶瓷-金属复合材料既具有陶瓷材料的高强度、高硬度等优点，又具有金属材料的韧性和可加工性逐渐成为材料改性的有效方法之一。而纳米尺度的金属-陶瓷粉体的混合同样面临上述的混合均匀性问题。通常的金属置换反应由于反应速度过快，使被还原金属团聚成大颗粒，无法保证与纳米陶瓷相颗粒的分散。因此，如何采用简单的工艺方法，实现金属颗粒和纳米陶瓷颗粒之间的均匀分散，同时又具有较高的制粉效率是进行纳米金属陶瓷性能研究的关键。颗粒包覆则是理想的方法。随着纳米技术和纳米材料的研究不断深入，颗粒包覆技术在纳米陶瓷制备和研究方面越来越成为开发探索的热点。

铜基复合材料具有优良的导热性能、导电性能，可以应用于微电子学领域。Cu/SiC复合粉体可以用于制备具有较高强度和较高耐磨性的摩擦材料而应用于汽车、航空航天领域；同时，Cu包裹的SiC复合粉体颗粒可以用于增强其它金属基体，如Fe、Al等。通常采用电镀的方法将Cu吸附还原在片状、板状、纤维状或较大颗粒尺寸的SiC基体上。而在纳米SiC颗粒表面均匀包裹Cu至今还没有公开报道，其中的原因在于如何控制Cu的结晶形态、防止大尺寸Cu颗粒出现并将较小Cu颗粒均匀、稳定的沿纳米SiC颗粒表面紧密、连续排列等因素是难以解决的技术关键。如果采用Sol-Gel制备前驱体的方法可能在一定程度上能解决这些难点，即首先制备Cu的氧化物(或氢氧化物)包裹的SiC复合粉体颗粒，然后再经过高温煅烧还原得到Cu/SiC的包裹复合粉体。这种方法也是比较普遍采用的一种制备金属/陶瓷包裹复合粉体的工艺。化学气相沉积或物理气相沉积也是通常选用的方法。但是，这几种方法的缺陷也十分明显，即：工艺复杂，成本高，无法实现大量粉料的包裹实验，从而影响后续纳米块体材料性能研究所需的原料供应。

纳米铜微晶通过分子引力吸附在纳米碳化硅表面，形成具有核-壳结构的复合粉体，该粉体保证了纳米铜和纳米碳化硅两相之间的分散均匀性。纳米铜/碳化硅复合粉体可以用作制备纳米金属陶瓷复合材料的原材料，由于碳化硅本身的刚性和高温下小的自扩散系数，因此在高温下可以起到“钉扎”的作用，防止金属铜颗粒的过分长大，从而实现纳米结构的块体材料。由于铜/碳化硅复合材料具有优越的导热、导电性能，况且碳化硅的加入可以提高基体的高温强度，因此可以应用于航空航天，微电子，电接触，摩擦等领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米铜包裹纳米碳化硅颗粒获得纳米复合粉体颗粒的方法。

本发明的特点就是选用高温强度大、耐磨损性强、热稳定性好、热导率大、导电性能好的纳米碳化硅颗粒作为起始粉料，利用歧化反应和置换反应原理通过非均相沉淀方法，将铜均匀、致密地包裹到纳米碳化硅颗粒表面，从而获得具有多种用途的纳米铜包裹纳米碳化硅复合粉体颗粒。

本发明采用的包裹方法主要包括以下四个步骤：

一、原材料

1、选用工业生产的纳米碳化硅粉体颗粒，粒度为50-300纳米。

2、根据歧化反应和置换反应原理获得金属铜。具体反应过程为：

(1)

(2)

(3)

(4)

二、反应溶液及悬浊液制备：

1、纳米碳化硅悬浊液制备：将纳米碳化硅首先制备成分散均匀的悬浊液，选用的纳米碳化硅的表面电势测试结果显示其颗粒表面的等电点对应的pH值为7.8，因此，控制pH值范围在2-3，可以保证纳米碳化硅颗粒的均匀分散。将制备的该悬浊液超声分散30分钟。

2、反应溶液的制备：反应溶液包括：饱和硫酸铜水溶液，饱和硫酸铵水溶液，饱和葡萄糖水溶液，5-15％氢碘酸和10-30％硫代硫酸混合溶液等。

三、包裹过程：

将饱和硫酸铵水溶液、饱和葡萄糖水溶液加入饱和硫酸铜溶液中，然后加入过量氨水，充分机械搅拌20分钟，pH值控制在8-10，反应温度低于150℃，此时Cu₂O的沉淀从溶液中析出；加入甲醛、氢碘酸或硫代硫酸，反应10分钟后，歧化反应基本完成，加入超声分散的碳化硅悬浊液，进行磁力搅拌，开始非均相沉淀过程。反应中得到的铜颗粒沉降到纳米碳化硅表面，通过搅拌每个碳化硅颗粒的表面都被铜颗粒包裹。非均相沉淀过程持续时间为1.5-4.5小时。

四、包裹颗粒的干燥：

采用真空旋转蒸发设备对包裹的纳米复合粉体颗粒进行干燥。这种方法可以保持纳米颗粒的原始状态，有效避免颗粒的团聚。该过程要经过几次反复蒸馏水清洗，将溶液反应中残余的二价铜离子清除。

对包裹颗粒进行表征，结果显示，经过包裹后的复合颗粒主要存在的物质为铜、碳化硅和氧化亚铜。俄歇电子显微镜分析表面的元素主要包括铜、硅、碳，氧，说明原始碳化硅颗粒表面经包裹后出现了铜，也说明包裹后的复合粉体颗粒中，铜和碳化硅在纳米尺度上分散是均匀的。对包裹的复合粉体进行表面Zeta电位测试结果表明，包裹颗粒表面的等电点对应的pH值为3.6，偏离了原始纳米碳化硅颗粒的pH7.8，而和氧化亚铜的等电点pH3.5基本重合。这说明复合粉体颗粒表面被一层氧化亚铜所包覆。场发射扫描电子显微镜对包裹后的复合粉体颗粒形貌观察的结果显示，反应获得的铜颗粒尺寸范围32.1-87.5纳米；并且，包裹后的颗粒呈现核-壳结构，即由纳米碳化硅组成复合颗粒的核，而表面铜微晶组成表面壳层。透射电子显微镜观察发现，包裹颗粒表面的纳米铜颗粒由非常细小的微晶所组成，这些微晶在结构和性能上都区别于相应的结晶体和非晶体，具有很大的比表面积和反应活性，正是由于这些纳米铜微晶的自发氧化才产生氧化亚铜；同时由于接近于非晶态而容易在分子吸附引力的作用下均匀致密的包裹到纳米碳化硅表面。

由此可见，本发明提供的铜包裹纳米碳化硅复合粉体颗粒的突出特点：

(1)获得的纳米铜包裹碳化硅复合粉体颗粒具有核-壳层结构；表面铜微晶氧化形成氧化亚铜；

(2)利用歧化反应和置换反应获得纳米铜微晶，颗粒尺寸32.1-87.5纳米；

(3)采用非均相沉淀方法，使纳米铜微晶沉淀在纳米碳化硅颗粒表面；

(4)采用机械搅拌、磁力搅拌和真空旋转蒸发，使纳米碳化硅完全被铜所包裹并在干燥过程中保持较好的纳米分散状态；

(5)提供的纳米颗粒包裹方法适用于大量制备复合粉体，与传统的气相沉积方法或溶胶凝胶方法相比具有明显的优越性；铜和碳化硅粉料作为复合粉体的主要材料，导电、导热性好，高温强度好；应用范围广，应用前景好。

附图说明

图1是包裹复合粉体的场发射扫描电子显微镜照片。可以清楚地看出原始纳米碳化硅颗粒表面吸附的纳米铜微晶颗粒，形成致密、连续的包裹层。

图2是纳米铜包裹碳化硅复合粉体的X光衍射分析图谱，判断出包裹复合粉体中的主要相包括：铜，碳化硅和氧化亚铜。

图3是透射电子显微镜观察的纳米铜微晶包裹纳米碳化硅复合粉体颗粒的包裹结构图，可以看到结构和性能区别于结晶体和非晶的纳米铜微晶依靠分子吸附引力连续、紧密、均匀的包裹到碳化硅颗粒表面。

图4是铜包裹纳米碳化硅复合粉体颗粒的Zeta电势随pH值变化曲线，可以发现原始纳米碳化硅颗粒的等电点为pH7.8，氧化亚铜颗粒的等电点为pH3.5，本发明获得的铜包裹纳米碳化硅复合粉体颗粒的等电点为pH3.6，基本上与氧化亚铜重合。说明，碳化硅颗粒完全被铜所包裹，由于铜的自发氧化使表面产生氧化亚铜。横坐标为pH值，纵坐标为Zeta电位(mV).

具体实施方式

用下列非限定性实例进一步说明实施方式和效果：

实施例1

选用工业生产的纳米碳化硅粉体颗粒，利用歧化反应和置换反应原理通过水溶液反应获得纳米铜颗粒，铜和碳化硅的体积比为5∶95，制备以碳化硅为基体的纳米复合粉体颗粒。具体的制备步骤为：(1)首先将纳米碳化硅超声分散30分钟，悬浊液的pH值为2-3；将饱和硫酸铵水溶液、饱和葡萄糖水溶液加入到饱和硫酸铜水溶液中，然后加入过量氨水，充分机械搅拌20分钟，pH值控制在8-10，反应温度低于150℃，使Cu₂O沉淀从溶液中析出；(2)加入甲醛、氢碘酸或硫代硫酸，反应10分钟后，加入超声分散的碳化硅悬浊液，进行磁力搅拌，开始非均相沉淀过程。反应中得到的铜颗粒在重力作用下自然沉降到纳米碳化硅表面，由于搅拌使整个碳化硅表面都被铜颗粒包裹。非均相沉淀过程持续时间为1.5小时。所得包裹颗粒尺寸约为270纳米。

其形貌如图1所示。

实施例2

溶液反应和包裹工艺过程同实施例1，铜和碳化硅的体积比为95∶5，制备以金属铜为基体的纳米包裹复合粉体颗粒。

其结构如图3示；相分布如图2示。

实施例3溶液反应核包裹工艺过程同实施例1，铜和碳化硅的体积比为30∶70，制备具有包裹结构的复合粉体。

实施例4溶液反应核包裹工艺过程同实施例1，铜和碳化硅的体积比为50∶50，制备以碳化硅为基体的复合粉体。

Claims

1.一种将金属铜包裹到纳米碳化硅颗粒表面制备复合粉体颗粒的方法，其特征在于利用氧化亚铜歧化反应和置换反应通过水溶液反应获得纳米尺寸的铜微晶，然后利用非均相沉淀方法均匀而致密地包裹到纳米碳化硅颗粒表面，生成纳米碳化硅组成的核和由纳米铜组成的壳层而呈现核-壳结构。

2.按权利要求1所述的金属铜包裹纳米碳化硅颗粒的制备方法，其特征在于歧化反应所得铜颗粒尺寸介于32.1-87.5纳米。

3.按权利要求1所述的金属铜包裹纳米碳化硅颗粒的制备复合粉体颗粒的方法，其特征在于具体步骤包括：

(1)将纳米尺寸的碳化硅颗粒制成分散均匀的水悬浊液，pH值控制在2-3；

(2)饱和硫酸铵水溶液、饱和葡萄糖水溶液加入到饱和硫酸铜溶液中，然后再加入过量氨水，pH控制在8-10，反应温度低于150℃，反应时间2-5小时，使Cu₂O从溶液中析出；

(3)加入甲醛、氢碘酸或硫代硫酸，反应10分钟后加入超声分散的碳化硅悬浊液；

(4)非均相沉淀持续1.5-4.5小时，使(2)析出的Cu₂O沉淀到纳米碳化硅表面。铜在包裹粉体颗粒中的比例为5-95vol％；

(5)真空旋转蒸发将上述所得的纳米复合粉体颗粒干燥。

4.按权利要求3所述的金属铜包裹纳米碳化硅颗粒的制备复合粉体颗粒的方法，其特征在于所述的纳米碳化硅颗粒范围为50-300纳米。

5.按权利要求1或3所述的金属铜包裹纳米碳化硅颗粒的制备复合粉体颗粒的方法，其特征在于氧化亚铜歧化反应和置换反应温度为10-150℃。

6.按权利要求3所述的金属铜包裹纳米碳化硅颗粒的制备复合粉体颗粒的方法，其特征在于氢碘酸浓度5-15％；硫代硫酸浓度10-30％。