CN101910829A - 制造微阵列的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备微阵列的方法，其包括：为基底提供具有第一轮廓的离散的第一微观特征；以及将气相涂覆的材料沉积到所述第一微观特征上，以形成具有与所述第一轮廓基本不同的第二轮廓的第二微观特征。本发明还提供了一种将复制材料添加到所述气相涂覆的微观特征上以形成模具的方法。通过该方法制备的微阵列可用作用于表面增强拉曼光谱分析(SERS)的基底。

Description

制造微阵列的方法
相关申请
本申请要求于2007年11月14日提交的美国临时申请No.60/987,902的优先权。
背景技术
在商业和工业应用中，关注的是减小制品和器件的尺寸。在器件被制造得越来越小的电子器件领域更是这样。例如，微结构化和纳米结构化的器件可用于诸如平板显示器、化学传感器和生物吸收基底的制品中。已经发现微结构化制品(具有微观特征)在(例如)电致发光器件、用于显示装置的场发射阴极、微流体膜和图案化电子元件和电路中具有商业实用性。所关注的微结构化制品包括在基底材料上的微球体或微透镜阵列。它们可被用作(例如)在指示牌或基底上创建透镜、虚像，以用于利用表面等离子体共振的分析技术来检测-(例如)表面增强的拉曼光谱分析。
发明内容
需要利用低成本制造技术产生微观特征的阵列。低成本制造技术包括允许复制母板模具的技术。为了进一步节约成本和提高速度，复制步骤可在滚筒式生产线上进行。所提供的方法涉及在离散的微观特征阵列上方涂覆涂层，以生成具有与初始微观特征不同的微观特征的阵列。这些不同的微观特征可包括(例如)球体、类球体和圆柱形轮廓。
在一个方面，提供了一种制备阵列的方法，该方法包括：在基底上提供多个离散的第一微观特征，其中第一微观特征中的每个具有第一轮廓；以及在第一微观特征上沉积材料，以形成具有与第一轮廓基本不同的第二轮廓的第二微观特征，其中第二微观特征中的至少一个不包括基本平坦的表面。
在另一方面，提供了一种制备阵列的方法，该方法包括：在基底上提供多个离散的第一微观特征，其中第一微观特征中的每个具有第一轮廓；在第一微观特征上沉积材料以形成具有与第一轮廓基本不同的第二轮廓的第二微观特征，其中第二微观特征中的至少一个不包括基本平坦的表面；将第一复制材料添加到具有第二轮廓的第二微观特征上；以及将第一复制材料与第二微观特征分离以形成模具。
在又一方面，提供了一种模具，该模具包括：在基底上的多个离散的第一微观特征，其中第一微观特征中的每个具有第一轮廓；以及在第一微观特征中的每个上的第一轮廓上的材料，所述材料形成具有与第一轮廓基本不同的第二轮廓的第二微观特征，其中第二微观特征中的至少一个不包括基本平坦的表面。
在本文中，冠词“一个”和“所述”与“至少一个”可互换地使用，表示被描述的一个或多个元件。
“微结构”指其最大尺寸在从约0.1微米至约1000微米范围内的结构。在本专利申请中，纳米特征的范围与微观特征的范围重叠。
“纳米特征”指其最大尺寸在从约1nm至约1000nm范围内的特征物。本专利申请中的任何制品的纳米特征小于在制品上产生的微观结构。
“图案”指可包括特征物或结构或二者组合的规则阵列或随机阵列的结构(一个或多个)。
“轮廓”指例如微观特征的物体的外形，并且主要表示从侧部观看到的物体；
“抗蚀剂”指布置于基底上的一层或多层材料，用于选择性地允许蚀刻剂按照图案化方式穿过。以及
“球体”或“类球体”指类似球体但不是理想的球体的形状，并且可具有圆形或椭圆形的弧的轮廓。
提供了制备具有微观特征的阵列的方法，利用低成本制造技术(例如在滚筒式生产线上)实现该方法。所述方法可提供包括微观特征的阵列，所述微观特征可具有球体、类球体和圆柱体特征。通过所提供的方法制造的阵列可用作(例如)供光学应用的微透镜阵列、供依赖于表面等离子体激元效应(例如，表面增强拉曼光谱分析(SERS)、表面增强荧光或其它表面增强光学技术)的分析的基底以及生产用于生物应用的微流体阵列。本文提供的方法包括形成模具并利用所述模具形成多个复制品。所提供的复制品可用于与初始阵列的应用相同的应用。
在附图和下文的说明中示出一个或多个实施例的细节。从具体实施方式、附图和权利要求书中，可以充分理解其它特征、目的和优点。
附图说明
图1A和图1B是包括多个离散微观特征的基底的实施例的附图；
图2A是具有微观柱阵列的基底的附图；
图2B是具有沉积材料的微观柱阵列的附图；
图2C是在微观柱上方具有第一复制材料的图2B的阵列的附图；
图2D是模具的附图；
图2E是与图2D的模具接触的第二复制材料的附图；
图2F是图2E的复制品的附图；
图3A和图3B是通过提供的方法制造的阵列的不同实施例的显微照片；
图4A和图4B是根据实例1制造的微阵列的显微照片；
图5A和图5B是实例4的复制品的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的显微照片；
图6是利用实例5中的基底的联吡啶的SERS光谱。
具体实施方式
表述的数值范围包括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。假定本文所有数字均被术语“约”修饰。
本发明提供一种制造阵列的方法，所述方法包括提供包括多个离散的第一微观特征的基底，其中每个第一微观特征具有第一轮廓。所述基底可从多种材料中进行选择。这些材料包括诸如聚酰亚胺或聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物膜或诸如玻璃、硅晶片和被涂覆的硅晶片的无机材料。被涂覆的硅晶圆可包括具有诸如聚酰亚胺或聚氨酯丙烯酸酯的聚合物膜涂层的晶圆，或者可包括诸如SiO2涂层的无机涂层。另外，所述基底可以是由Wiltzius等人在Phys.Rev.A.，36(6)，2991，(1987)的标题为“Structure of Porous Vycor Glass”的文中公开的多孔玻璃；Higgens等人在Nature，404，476(2000)中的标题为“Anisotropic SpinodalDewetting As a Route to Self-assembly of Patterned Surfaces”的文中描述的通过薄聚合物膜去湿的聚合物表面；例如Ringe等人在Solid StateIonics，177，2473(2006)中的标题为“Nanoscaled Surface Structures ofIonic Crystals by Spinodal Composition”的文中描述的混合离子晶体或光敏基底。光敏基底可包含光敏聚合物、陶瓷或玻璃。
基底可包括多个离散的第一微观特征。离散的第一微观特征可形成图案。图案可形成阵列。本文应当理解术语“微观特征”包括可以为微米级(从约1μm至约1000μm或更大)的特征物以及可以为纳米级(从约1nm至约1000nm)的特征物。所述尺寸是阵列中特征物的平均最小尺寸，并且(例如)如果特征物是圆柱形柱，则所述尺寸可以为直径。本发明的第一微观特征的最大宽度(平均最小尺寸)为小于1000μm、小于500μm、小于100μm、小于10μm、小于1μm、小于0.1μm(100nm)或甚至更小。所述阵列可包括规则(重复)排列的微观特征、随机排列的微观特征、不同的规则或随机排列的微观特征的组合或任意排列的微观特征。所述阵列可包括单一的微观特征。微观特征可以是离散的或分开的特征物。包括微观特征的所述图案可直接形成在基底中或形成在附加的层中。此外，所述图案可形成为基底的一部分。
离散的第一微观特征可包括微观柱和微观脊。示例性的微观柱可具有在本文中被称作高度的基本垂直于基底的一个尺寸(z方向的尺寸)和两个小得多的尺寸(x和y方向的尺寸)。x方向的尺寸和y方向的尺寸中更小的一个在本文中被称作微观特征的宽度。例如，微观柱的横截面(或基部)可以是圆形的，其中x方向的尺寸和y方向的尺寸是相等的。当横截面是圆形并且沿着z方向没有变化时，微观柱是圆柱形的。另外，x方向的尺寸和y方向的尺寸可以相等但是沿着z方向变化。在这种情况下，所述微观柱是锥形的。又如，微观柱的横截面可以是椭圆形的。还可以预期，例如，微观柱可具有例如三角形、方形、五边形等的多边形横截面。如果微观柱的横截面没有沿着z方向变化，则微观柱可具有棱柱的形状。实际上，在本发明中可预期任何形状的微观柱，前提是微观柱具有一个长的尺寸。
微观特征的图案可直接形成在基底中。可利用图案化技术来生成所述图案，所述图案化技术例如是阳极氧化、光学复制、激光刻蚀、电子束光刻、纳米压印光刻、光学接触光刻、投影光刻、光学干涉光刻和倾斜光刻。然后，如果需要的话，可以利用例如湿蚀刻或干蚀刻的减成技术来去除存在的基底材料，从而将图案转印到基底上。通过对抗蚀剂图案的湿蚀刻或干蚀刻，可将图案转印到基底上。通过利用本领域技术人员公知的方法，可由包括正负光致抗蚀剂的多种抗蚀剂材料制备抗蚀剂图案。例如，湿蚀刻可包括使用酸浴蚀刻酸敏层或使用显影剂去除暴露的或未暴露的光致抗蚀剂。例如，干蚀刻可包括反应性离子蚀刻或利用高能束(例如，高能激光或离子束)的刻蚀。
或者，通过防止基底暴露于辐射中或者蚀刻存在纳米粒子的地方，但允许暴露不与纳米粒子成一直线的区域内的抗蚀剂，涂覆在基底顶部上的纳米粒子层(一层或多层)可用作抗蚀剂图案。例如，本方法在申请人的共同待审的申请即美国专利申请No.11/766,561和No.11/766,412(二者均为Zhang等人的申请)中有所公开。
还可以预期，通过将所述基底用诸如金、银、铝、铬、镍、钛或铜的金属涂覆，将所述金属退火以形成金属岛状物然后利用金属岛状物作为基底自身的蚀刻掩模，可以在基底上形成第一微观特征的图案。对所述基底的蚀刻可通过在该申请中先前提及的任一种蚀刻技术完成。利用例如在美国专利公开No.2007/0172582A1中公开的发色作为蚀刻掩模从而形成第一微观特征的图案也在本发明的范围内。
第一微观特征的图案也可通过直接修改基底而不增加任何材料来形成。例如，激光刻蚀可去除基底的选定区域以形成第一微观特征。如果基底是光敏的，则可通过利用光学投影或接触光刻将光敏基底曝光然后显影来形成第一微观特征的图案。或者，可使用干涉光刻在光敏材料中产生第一微观特征的图案。
通过利用高能束融化所述基底，可直接在所述基底中形成第一微观特征的图案。通过将高能束光栅化或者通过利用蚀刻掩模来保护部分基底，可对图案进行定义。蚀刻掩模可由例如蚀刻抗蚀剂形成。对于在一些聚合物基底(例如，聚酰亚胺)中减成地形成第一微观特征的图案，这种方法可以是特别有用的。
第一微观特征的图案也可通过将材料添加到所述基底上来形成。当将所述材料添加到基底上时，所述材料可包括第一微观特征的图案，或者所述材料可被添加到所述基底上，然后在其中生成第一微观特征的图案。在所述材料被添加到基底上之前，可在所述材料中形成第一微观特征的图案。通过利用本文的方法可将第一微观特征的图案减成地添加到所述材料中。第一微观特征的图案还可被浇注到添加的所述材料中。例如，可使用具有第一微观特征的图案的负浮雕制品的复制品在材料中形成第一微观特征的图案。在这种情况下，所述材料可以是在高温下流动然后在室温下或在使用温度下变为固态的热塑性材料。或者，所述材料可以是热固性的并且根据其化学特性可利用催化剂、热或者曝光将其固化。当所述材料被添加到所述基底时，所述材料可作为固体添加。通过层合或者通过添加薄的粘合剂材料，可将所述材料添加到所述基底中。可用于该目的的材料包括在高温而非较低温度(例如，室温)下流动的热塑性聚合物。可被使用的热塑性聚合物的实例包括丙烯酸类树脂；聚烯烃；例如聚乙烯丙烯酸的乙烯共聚物；例如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯的含氟聚合物；聚氯乙烯离聚物；诸如聚醚醚酮的酮；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯；例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯苯乙烯丙烯腈；和本领域技术人员公知的其它物质。用于形成具有第一微观特征的基底的其他可用材料包括诸如聚二甲基硅氧烷、聚氨酯丙烯酸酯和环氧树脂的热固性树脂。热固性树脂的例子可以是基于固化形成具有微观特征的聚合物型基底的可光交联系统，例如光致固化型聚氨酯丙烯酸酯。
当添加到基底的材料用于产生第一微观特征图案时，可使用多种材料。例如，可将光致抗蚀剂(负或正)添加到基底。光致抗蚀剂可被暴露于穿过光掩模或投影通过透镜系统的光中以产生第一微观特征。另外，可使用干涉光刻来产生第一微观特征的图案。例如，在2005年10月的IEEE，Vol.93(10)论文集中，S.R.J.Brueck的“Optical andInterferometric Lithography-Nanotechnology Enablers”中讨论了干涉光刻。然后，可通过利用显影剂去除暴露的(正光致抗蚀剂)或未暴露的(负光致抗蚀剂)区域，从而溶解不期望的光致抗蚀剂。然后，可通过物理或化学方法在后面的步骤中硬化抗蚀剂。还可预期，如本领域已知的，通过用光栅化或数字脉冲型激光束写入可以将光致抗蚀剂曝光。然后，显影的光致抗蚀剂可被硬化并可如本文所述地被使用。可用的光致抗蚀剂包括负光致抗蚀剂，例如UVN 30(可得自Marlborough，MA的Rohm and Haas Electronic Materials公司)和FUTURREX负光致抗蚀剂(可得自Franklin，NJ的Futurrex公司)以及正光致抗蚀剂，例如UV5(可得自Rohm and Haas Electronic Materials公司)和Shipley 1813光致抗蚀剂(Rohm and Haas Electronic Materials公司)。可使用其它光敏聚合物产生所述微观特征。可使用本领域技术人员公知的任何光敏聚合物系统，该系统可以用于基于暴露于辐射(UV、IR或可见光)中形成微观特征。
可通过利用光致抗蚀剂作为抗蚀剂图案进行干蚀刻来直接去除不想要的材料，通过光致抗蚀剂材料的曝光和显影产生的抗蚀剂图案还可以转印到基底上。例如，反应性离子蚀刻(RIE)可用于去除基底的一部分或者添加到基底上的材料的一部分，以生成微观特征。在反应性离子蚀刻中，将例如CF4或SF6的反应性气体种类添加到反应室中。通过施加射频(RF)电势而产生等离子体。这使得一些气体分子被离化。这些离化的粒子可朝着多个电极制品会聚，并可蚀刻制品或从它们所撞击的制品中分离出分子。通常，通过蚀刻掩模或直接利用光栅化的或数控束来完成反应性离子蚀刻。
另外，可在基底上沉积薄金属层，光致抗蚀剂可沉积在所述金属上，并且光致抗蚀剂可被图案化，然后可通过湿蚀刻将抗蚀剂图案转印到金属上。按此方式，可产生金属图案，金属图案可用作抗蚀剂图案以用于对基底的干蚀刻。因此，可实现(金属)抗蚀剂图案和基底之间的大蚀刻速率差。
每个第一微观特征都具有第一轮廓。在一些实施例中，轮廓可以基本上是线性的。在其它实施例中，线性轮廓可大致平行于基底并可构成基底表面上方的平台的轮廓。在其它实施例中，第一轮廓的边也可以是线性的，并且在一些情况下，可与平台的轮廓基本成直角。或者第一轮廓的边可以是弯曲的。在许多实施例中，第一轮廓具有锐角。
第一微观特征是离散的。例如，它们可呈例如图1A中描绘的微观柱的形式，呈例如在图1B中描绘的微观脊的形式或者形成图案的任何其它布置。每个第一微观特征沿着远离基底或垂直于基底的方向突出，所述基底通常是(但不总是)基本平坦的。基本平坦意味着基底大致平坦并且通常限定平面。
制造阵列的方法还包括将材料沉积在第一微观特征上，以形成第二微观特征，该第二微观特征具有与第一轮廓基本不同的第二轮廓。蒸汽涂覆的材料可通过本领域技术人员公知的方法沉积到第一微观特征上。这些方法包括(例如)蒸镀、溅射、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等等。本公开中设想的示例性蒸汽涂覆材料包括例如金属、金属氧化物和有机导体、绝缘体(电介质)、半导体和聚合物。导电性金属或金属氧化物包括银、金、铝、铜、氧化铟锡和/或其它材料。有机导体包括(但不限于)例如聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯胺的材料。绝缘体包括SiO2、SiN和Al2O3。半导体可以是有机物，例如可用于形成电子器件的有源层的有机半导体。例如，可使用多种有机半导体，包括稠合的芳香环化合物，以小分子为例，例如为含并五苯化合物、含并四苯化合物、含蒽化合物、双(并苯基)乙炔化合物和并苯-噻吩化合物。也可考虑若干聚合物材料，例如，以聚3-烷基噻吩和具有稠合的噻吩单元或双-噻吩单元的聚合物为例的规则性聚噻吩。在本申请中可用的有机半导体材料的其它发明包括在美国专利No.7,109,510和No.6,998,068(二者均属于Gerlach)、美国专利No.7,211,679和No.7,315,042(Gerlach等人)和美国专利公开No.2007/0232781和No.2007/0249802(二者均属于Zhu等人)中公开的材料。
提供的阵列包括具有与第一轮廓基本不同的第二轮廓的被涂覆的第二微观特征。基本不同意味着被涂覆的第二微观特征的轮廓(第二轮廓)与第一轮廓不全等。另外，第二轮廓不具有与第一轮廓基本相同的轮廓或不被认为具有与第一轮廓基本相同的轮廓。在一些实施例中，第二轮廓是弯曲的或具有比第一轮廓的曲率半径更大的曲率半径。例如，第一轮廓可具有矩形特征物，第二轮廓可具有弯曲(圆形、椭圆形或其它形状)特征物。在其它实施例中，所述弯曲特征物是圆形的或椭圆形的，并且位于在材料沉积在第一轮廓上之前第一轮廓的平台所在的位置。弯曲轮廓可以是凹的或凸的。凸的弯曲轮廓的例子包括球体表面和类球体表面(椭球体)轮廓。第一微观特征中的至少一个的长尺寸可以为其最小尺寸的至少百分之五、至少百分之八、至少百分之十、至少百分之十五或甚至至少百分之二十。
第二微观特征中的至少一个不包括基本平坦的表面。例如，第二微观特征的至少一个可具有球体表面或类球体表面。在许多实施例中，如果并非全部的第二微观特征不包括基本平坦的表面，则大部分的第二微观特征不包括基本平坦的表面。如果球体表面和类球体表面对于光化辐射是透明的，则球体表面或类球体表面可用作透镜元件。因此，提供的方法可用于制备微透镜阵列。提供的方法可用于制备第二微观特征阵列，其中第二微观特征可包括至少一个凸的弯曲表面，其中凸面被限定为至少在一个横向上具有曲率并且其曲率的局部中心(焦点)位于基底侧的结构。在一些实施例中，本发明的特征物阵列还可包括至少一个凹的弯曲表面-例如，所述表面可至少在一个横向上具有曲率并且其曲率的局部中心位于背离基底的一侧。这些阵列可为微球体阵列(包括(例如)微球体)。在其它实施例中，阵列可为具有类球体顶部的微观脊阵列。如果微球体上的弯曲表面是凸出的并且由对于可见辐射是透明的材料制备，则所述阵列可以是微透镜阵列。如果弯曲表面是被制备的或者被涂覆的使得所述表面反射辐射，则微球体阵列可以是通过反射会聚(凹)或散射(凸)辐射的微透镜阵列。通过改变微观特征的第一轮廓和/或沉积处理条件(时间、温度、方法)，发现可控制第二轮廓的尺寸和形状。
提供的方法和由该方法制备的阵列的重要方面在于，通过将材料直接沉积在第一微观特征上以形成具有第二轮廓的第二微观特征来制备阵列，其中第二轮廓基本不同于第一轮廓。在第二微观特征的轮廓中的任何曲率由材料的沉积(以气相沉积为例)形成。在提供的方法中不需要对第二微观特征进行回流或退火。这允许制造阵列的方法可在比如玻璃的回流材料中正常使用的温度更低的温度下完成，并且可适应对温度敏感的基底，例如聚合物(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)、PET、光致抗蚀剂等。
提供的方法的其它实施例包括将平滑层添加到具有第二轮廓的第二微观特征上。平滑层可被添加到第二微观特征上，以减少具有第二轮廓的微观特征表面的粗糙度。适合用作平滑层的材料包括金属。金属可包括(例如)从铝、锡、镍、金或银中选择的金属。平滑层的厚度足以使第二微观特征表面的表面粗糙平滑但厚得不足以基本改变第二轮廓。平滑层标称为500nm或更小。
在另一方面，提供了一种制备阵列的方法，该方法包括提供包括多个离散的第一微观特征的基底，其中每个第一微观特征具有第一轮廓；将材料沉积在第一微观特征上，以形成具有与第一轮廓基本不同的第二轮廓的第二微观特征；将第一复制材料添加到具有第二轮廓的第二微观特征上；并将第一复制材料与第二微观特征的阵列分离，以形成模具。可用作第一复制材料的聚合物可包括本领域技术人员公知的热塑性聚合物和热固性聚合物。热塑性聚合物可包括在高于室温的条件下发生软化或熔融但在室温下或低于室温时呈刚性并可支撑结构的材料。可用于制作复制品的一些热塑性聚合物包括(例如)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺(PA)、聚砜(PSU，非常易碎的聚合物)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲醛(POM，非常柔软并有弹性的聚合物)。
热固性聚合物还可用作第一复制材料。可用的热固性聚合物包括聚硅氧烷(例如，聚二甲基础氧烷(PDMS))、聚酰亚胺(通过固化聚酰胺酸制成)和聚氨酯丙烯酸酯。针对纳米特征和微结构的复制，用于形成复制品的聚合物可具有低粘度。低粘度聚合物可允许进入微观特征和在微观特征周围。有用的是，在真空下将聚合物施加到制品，使得制品和聚合物之间的内部气泡最少。
会有利的是，在将第一复制材料添加到模具上之前，将脱模涂层施加到阵列。如果多个离散的第一微观特征由SiO2、SiN或其它无机或聚合物材料制成，则模具可被氟硅烷脱模剂涂覆，所述氟硅烷脱模剂例如是三甲基氯硅烷或氟化硅氧烷(例如在美国专利No.5,851,674(Pellerite等人)中公开的)。另外，针对该目的可用的是六氟环氧丙烷(HFPO)衍生物(例如在美国专利No.7,173,778(Jing等人)中公开的)。
或者，可用(例如)通过气相沉积或通过无电镀沉积的薄镍层对第二微观特征的阵列进行金属化处理。如果制品被金属化处理，则在经金属化处理的制品上设置脱模剂以促进形成复制品的聚合物脱模也是有利的。例如，微观柱阵列可被如在美国专利No.6,824,882(Boardman等人)中公开的氟化膦酸的脱模层涂覆，或者被全氟聚醚酰胺键联的膦酸酯，例如在美国专利公布No.2005/0048288(Flynn等人)中公开的那些。还可预期，可通过用如在美国专利No.6,696,157(David等人)中公开的类金刚石玻璃进行涂覆来保护微观柱阵列。在申请人的共同待审的申请U.S.S.N.11/766,477(Zhang等人)中讨论了可用作脱模层的其它材料。
第一复制材料可被布置为与模具或脱模层接触，通过包括热、水分或辐射的各种方法中的任何一种进行固化，然后与制品分离，以产生阵列的负浮雕图像(复制品)。复制品可用于产生微观柱的原始阵列的辅模或子模。
提供的模具包括具有多个离散第一微观特征的基底，其中每个第一微观特征具有第一轮廓，气相沉积材料在第一微观特征上形成具有与第一轮廓基本不同的第二轮廓的第二微观特征。所述模具可通过提供的方法制成并可用于制备如上所述的复制品。
可用第二复制材料填充复制品，第二复制材料可以为用作第一复制材料的材料中的任一种。第二复制材料可以是被固化并分离的复制品，用于形成辅模或子模。会有利的是，将脱模层添加到复制品中，以提高将子模与复制品分离的能力。按此方式，由一个原始模具可制备多个子模。当复制品由PDMS制备时可用于改进子模与复制品分离的脱模层包含用于模具的例如脱模材料的材料以及全氟醚硅烷脱模剂(如在U.S.S.N.11/845,465(Zhang等人)中公开的)。
可通过参照附图进一步地理解本文公开的一些实施例。图1A和图1B为包括多个离散微观特征的基底的两个实施例的附图。图1A示出基底上的小微观柱的矩形阵列。图1B示出微观脊的阵列。图2A-2F示出本发明的方法的一个实施例。图2A是基底201顶上的微观柱202的阵列。如之前的讨论，有可用于基底201和微观柱202中的任一者的多种材料。微观柱202的阵列轮廓是矩形。图2B是在图2A中呈现的微观柱阵列的附图，其中材料203沉积在微观柱202上，以形成具有与第一轮廓基本不同的第二轮廓的微观柱阵列。在图2B中，所述表面的轮廓包括圆形部分。图2C是在微球体阵列的顶部上具有第一复制材料204的图2B中的包括至少一个表面的微观柱阵列的附图。然后，第一复制材料可被固化并可与阵列分离，从而形成如图2D所示的模具204。然后，如图2E所示，可用第二复制材料206填充模具204，以在第二复制材料固化之后形成复制品206。复制品206在图2F中示出。图3A和图3B是模具的两个实施例的显微照片，示出了所提供的方法可用于制备复杂的类球体形状。
利用提供的方法可制备多种阵列。例如，通过本文呈现的方法可构造、模制和复制多种图案的微球体阵列。通过利用光学透明的复制材料，本文的方法可形成微透镜阵列。光学透明的复制材料可包括透射可见光的热固性聚合物，例如丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂等。光学透射性的热塑性材料还可用于形成微透镜阵列。这些材料可包括(例如)聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚乙烯丙烯酸、聚氯乙烯、聚氟乙烯、离聚物、例如聚醚醚酮的酮、聚酰胺、聚酯、苯乙烯嵌段共聚物以及本领域技术人员公知的其它材料。如之前所讨论的，阵列的微透镜可为球体或类球体。微透镜阵列在例如虚像和其他光学应用中会是可用的。反射性微球体阵列在(例如)表面增强拉曼光谱分析(SERS)和使用表面等离子体激元效应的其他分析技术中会是可用的。这些分析技术包括分析方法，其包括：提供通过所提供的方法制成的阵列，其中阵列是反射型并包括金属层；将分析物提供在紧邻金属层的至少一部分的位置中；并且对分析物执行表面增强拉曼光谱分析。所述阵列可以是通过所提供的方法中的任一种制成的阵列，包括初始阵列或复制品。如果阵列是复制品并且由非金属制成，则在将分析物提供在紧邻金属层的至少一部分的位置中之前，可用金属层涂覆复制品。分析物可以是可通过SERS分析的任何材料或材料的混合物。这可包括多种材料，包括(例如)有机化合物、有机化合物的混合物、无机化合物、聚合物、聚合物/单体混合物、金属、合金、有机金属化合物和生物分子。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。应该理解，本发明不限于以上提供的示例性实施例和实例，上述实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围仅受以下所附的权利要求书的限制。
实例
实例1-来自纳米柱的外敷层阵列的微球体阵列
在正光致抗蚀剂(Shipley UV5抗蚀剂，可得自Marlborough，MA的Rohm and Haas Electronic Materials公司)中，利用输出功率为300mW的244nm的倍频氩激光器(Sabre FreD激光器，可得自Santa Clara，CA的Coherent公司)，通过光学干涉光刻，在硅晶圆、玻璃和塑料基底上制造光致抗蚀剂(PR)柱结构的阵列。所得的阵列具有柱结构，其具有240nm的直径和480nm的节距。柱结构阵列涂覆有750nm的材料，该材料包括通过溅射沉积的110nm的氧化铟锡(ITO)、通过蒸镀沉积的390nm的有机发光二极管(OLED)和同样通过蒸镀沉积的250nm的Al。在涂覆之后形成非常紧凑地堆积的微球体结构。图4A是实例1的微球体阵列的显微照片。图4B是微球体阵列的一部分的放大图像。可以看出，形成了非常紧凑地堆积的微球体结构。可通过改变初始的柱大小、高度、密度或者通过外敷处理参数(over-coating process parameters)来控制微球体的大小和形状(参见实例2和3)。
实例2-通过PECVD生成的微球体阵列和纳米柱结构上的Si 3 N 4 外 敷层
如实例1中所描述的，通过光学干涉光刻在Si晶圆、玻璃和塑料基底上制造光致抗蚀剂(PR)柱结构。所得的PR柱结构的直径为900nm，节距为1.6μm。使用表1中描述的以下参数，通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)模型PLASMALAB系统100(可得自Yatton，UK的OxfordInstruments)，在PR柱结构上涂覆750nm厚的氮化硅层。
表1-用于沉积Si 3 N 4 层的条件
  反应物/条件：   值：
  SiH4   300sccm
  NH3   20sccm
  N2   600sccm
  压力   700mTorr(93.3Pa)
  温度   60℃
  高频(HF)功率   40W
在Si3N4涂覆之后，观察到通过利用PECVD在柱结构上沉积Si3N4形成了类似微透镜结构。通过不同的沉积条件形成不同形状的微球体。
实例3-利用PECVD在柱上快速生长SiO 2
实例3显示了在为微球体表面上有意生成的纳米特征(或粗糙的地方)。像实例1中那样，通过光学干涉光刻在Si晶圆上制造光致抗蚀剂(PR)柱图案。通过等离子增强化学气相沉积法(PECVD)在PR柱结构上涂覆750nm厚的二氧化硅层，此时利用的是快速沉积速率，为的是在微球体表面上生成粗糙的地方，沉积参数在表2中有所描述：
表2-用于沉积SiO 2 层的条件
  反应物/条件：   值：
  SiH4   300sccm
  N2O   1600sccm
  N2   600sccm
  压力   1600mTorr(213.3Pa)
  温度   60℃
  高频(HF)功率   110W
观察到通过PECVD工艺，通过快速沉积SiO2在微球体表面上形成了纳米级的粗糙度。微球体上的纳米特征的大小为0-100nm。
实例4-由PDMS模具制成的微球体PDMS复制品
通过光学光刻在硅晶圆上制造光致抗蚀剂(PR)柱图案。利用如实例2中的工艺参数，通过PECVD在PR柱结构上涂覆1500nm厚的二氧化硅层，所述二氧化硅具有快速沉积率，为的是在微球体上生成粗糙的地方。
按照10∶1的重量比，将聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)(以商品名SYLGARD 184 Silicone Elastomer Kit可得自Midland，MI的DowCorning公司)及其固化剂(可得自Midland，MI的Dow Corning公司)完全混合。被捕获到混合物中的气泡通过在低真空下除气30分钟而被去除。将除气后的混合物倾倒在SiO2外敷的PR图案上，并在热板上以80℃固化1小时之前，又进一步除气30分钟。在固化之后，PDMS复制品从SiO2外敷的PR母板上被剥离，从而产生具有负结构的所需的PDMS模具。
为了制造PDMS模具的PDMS复制品，用脱模剂处理模具。在PDMS模具上涂覆HFPO硅烷脱模剂之前，利用反应性离子蚀刻(RIE)系统执行对模具的氧等离子体处理。利用模型PLASMA LAB系统100(可得自Yatton，UK的Oxford Instruments)进行RIE.)。RIE处理允许HFPO脱模剂化学地粘合到模具表面上，导致自组装单层(SAM)用作模具上的抗粘合层。用于模具的O2等离子体处理的参数在表3中列出：
表3-RIE条件
  Rf功率：   200W
  压力：   10mTorr
  ICP功率：   1500W
  O2：   20sccm
  时间：   8s
在等离子体处理之后，通过将模具浸入甲氧基全氟异丁烷和
甲氧基全氟丁烷的混合物(HFE7100，可得自St.Paul，MN的3M公司)中的0.1重量％HFPO溶液中并在烘箱中以120℃将经处理的模具加热1小时来利用HFPO处理模具。在模具被冷却到室温之后，利用新的HFE7100将其漂洗1分钟。
将经除气的Sylgard 184 PDMS混合物倾倒在PDMS模具上，又进一步除气30分钟，然后在热板上以80℃固化1小时。在固化之后，PDMS复制品易于从PDMS模具剥离。制备了模具的高品质微球体复制品。图5A和5B是实例4的PDMS复制品的显微照片，图5A是60度视角的剖面图，图5B是同一阵列的俯视图。
实例5-表面增强的拉曼光谱分析(SERS)的纳米球体阵列
通过实例1中的模具由复制工艺制成的被金覆盖的纳米球体阵列上得到联吡啶(BPY)的表面增强的拉曼光谱。BPY从Sigma-Aldrich公司(St.Louis，MO)订购。BPY溶解在0.13mM浓度的甲醇溶液中。然后，一滴溶液被施加到阵列表面上。在脱除多余溶液之后，在阵列表面上留下薄BPY涂层。DeltaNu(Laramie，WY)制造的“Inspector Raman”用于记录拉曼散射。激光波长为785nm。采集时间为10秒。激光功率为约2.3mW。聚集的光谱(图6中的601)在由金涂覆的紧密封装的纳米球体组成的基底上的BPY的1001、1291和1604cm-1处显示了SERS峰。作为比较，测量没有BPY的被金涂覆的样品作为对照物，并且其SERS光谱也显示在图6上，即602。在对照样品上没有出现三个主要的SERS峰。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。应该理解，本发明不限于以上提供的示例性实施例和实例，上述实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围仅受本文以下所示的权利要求书的限制。

Claims (30)

1.一种制备阵列的方法，该方法包括：
在基底上提供多个离散的第一微观特征，其中所述第一微观特征中的每个都具有第一轮廓；以及
在所述第一微观特征上沉积材料以形成具有与所述第一轮廓基本不同的第二轮廓的第二微观特征，其中所述第二微观特征中的至少一个不包括基本平坦的表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二微观特征中的至少一个的高度为其宽度的至少百分之十。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一微观特征包括微观柱、微观脊或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个第一微观特征选自光致抗蚀剂、热塑性聚合物、热固性聚合物以及它们的组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一微观特征包括光致抗蚀剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二轮廓选自球体表面轮廓、类球体表面轮廓以及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一微观特征的最大宽度小于约500μm。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一微观特征的最大宽度小于约1μm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中沉积包括真空沉积。
10.根据权利要求9所述的方法，其中真空沉积选自化学气相沉积和等离子体增强化学气相沉积。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料选自导体、绝缘体、半导体、聚合物以及它们的组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述导体选自金属、金属氧化物以及它们的组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述金属选自银、金、铝、铜以及它们的组合。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述金属氧化物包括氧化铟锡。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述绝缘体选自SiO2、SiN和Al2O3。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述半导体包括有机导体。
17.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括在沉积材料之后添加平滑层的步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述平滑层包含金属。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述金属选自铝、锡、镍、金、银以及它们的组合。
20.一种制备阵列的方法，该方法包括：
在基底上提供多个离散的第一纳米特征，其中所述第一纳米特征中的每个都具有第一轮廓；以及
在所述第一纳米特征上沉积材料以形成具有与所述第一轮廓基本不同的第二轮廓的第二纳米特征，其中所述第二纳米特征中的至少一个不包括基本平坦的表面。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述第一纳米特征的最大宽度小于100nm。
22.一种制备阵列的方法，该方法包括：
在基底上提供多个离散的第一微观特征，其中所述第一微观特征中的每个都具有第一轮廓；
在所述第一微观特征上沉积材料以形成具有与所述第一轮廓基本不同的第二轮廓的第二微观特征，其中所述第二微观特征中的至少一个不包括基本平坦的表面；
将第一复制材料添加到所述具有第二轮廓的第二微观特征上；以及
将所述第一复制材料与所述第二微观特征分离以形成模具。
23.根据权利要求22所述的方法，该方法还包括在添加所述第一复制材料之前将平滑层添加到所述具有第二轮廓的微观特征上的步骤。
24.根据权利要求22制备的模具。
25.根据权利要求22所述的方法，该方法还包括：
将第二复制材料添加到所述模具上；以及
将所述第二复制材料与所述模具分离，以形成复制品。
26.根据权利要求25所述的方法制备的复制品。
27.根据权利要求26所述的复制品，其中所述复制品包括微透镜阵列。
28.一种模具，其包括：
在基底上的多个离散的第一微观特征，其中所述第一微观特征中的每个具有第一轮廓；以及
在每个所述第一微观特征的第一轮廓上的材料，所述材料形成具有与所述第一轮廓基本不同的第二轮廓的第二微观特征，其中所述第二微观特征中的至少一个不包括基本平坦的表面。
29.一种分析方法，该方法包括：
根据权利要求1或20所述的方法提供阵列，其中所述材料包括金属；
将分析物提供在紧邻所述阵列的至少一部分的位置中；以及
对所述分析物执行表面增强拉曼光谱分析。
30.一种分析方法，包括：
根据权利要求25所述的方法提供复制品；
用金属层涂覆所述复制品以形成金属化阵列；
将分析物提供在紧邻所述金属化阵列的至少一部分的位置中；以及
对所述分析物执行表面增强拉曼光谱分析。
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