DE112013004006B4

DE112013004006B4 - Element zur oberflächenverstärkten Ramanstreuung

Info

Publication number: DE112013004006B4
Application number: DE112013004006.9T
Authority: DE
Inventors: c/o Hamamatsu Photonics K.K. Maruyama Yoshihiro; c/o Hamamatsu Photonics K.K. Shibayama Katsumi; c/o Hamamatsu Photonics K.K. Ito Masashi; c/o Hamamatsu Photonics K.K. Hirohata Toru; c/o Hamamatsu Photonics K.K. Kamei Hiroki
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2021-11-18
Anticipated expiration: 2033-08-10
Also published as: CN104508467B; WO2014025030A1; TW201410591A; TWI627128B; JP5908370B2; US20150211999A1; US9976961B2; CN104508467A; DE112013004006T5; JP2014037971A

Abstract

Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung umfassend:
ein Substrat (4) mit einer Hauptoberfläche (4a);
ein Feinstrukturteil (7), der auf der Hauptoberfläche (4a) ausgebildet ist und eine Mehrzahl von Erhebungen (11) aufweist; und
eine Leitungsschicht (6), die auf dem Feinstrukturteil (7) ausgebildet ist und einen optischen Funktionsteil (10) zum Erzeugen von oberflächenverstärkter Raman-Streuung bildet;
wobei die Leitungsschicht (6) einen Basisteil aufweist, der entlang der Hauptoberfläche (4a) ausgebildet ist, und eine Mehrzahl von Vorsprüngen (62), die von dem Basisteil an jeweiligen den Erhebungen (11) entsprechenden Positionen vorstehen;
wobei der Basisteil und die Vorsprünge (62) eine Mehrzahl von Spalten (G) in der Leitungsschicht (6) bilden, wobei jeder der Spalte (G) einen Zwischenraum, der graduell in der Vorsprungsrichtung der Erhebung (11) abnimmt, aufweist; und
wobei die Spalte (G) entlang eines Teils der jeweiligen Erhebungen (11) ausgebildet sind und jeder der Spalte (G) den Zwischenraum aufweist, der graduell an beiden Endteilen abnimmt, gesehen in der Vorsprungsrichtung der Erhebungen (11).

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung.
Hintergrundtechnik
Als ein herkömmliches Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung ist eines bekannt, das eine kleine Metallstruktur aufweist, die dazu ausgestaltet ist, oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) zu erzeugen (siehe zum Beispiel Patentdokument 1 und Nicht-Patentdokument 1). In einem solchen Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung tritt oberflächenverstärkte Raman-Streuung auf, wenn eine einer Raman-Spektroskopieanalyse zu unterwerfende Probe in Kontakt mit der kleinen Metallstruktur gebracht und in diesem Zustand mit Erregungslicht bestrahlt wird, wodurch Raman-Streulicht, das beispielswiese um einen Faktor von etwa 10⁸ verstärkt ist, abgegeben wird.
Währenddessen offenbart beispielweise Patentdokument 2 eine kleine Metallstruktur, in der Metallschichten auf einer Oberflächen eines Substrats und oberen Flächen einer Mehrzahl von kleinen Vorsprüngen, die auf einer Oberfläche des Substrats ausgebildet sind (oder unteren Flächen einer Mehrzahl von feinen Öffnungen, die in der einen Oberfläche des Substrats ausgebildet sind), so ausgebildet sind, dass sie sich gegenseitig nicht kontaktieren (so dass der kürzeste Abstand zwischen ihnen in der Größenordnung von 5 nm bis 10 µm ist).
Zitationsliste
Patentliteratur

Patentdokument 1: JP 2011-033518 A
Patentdokument 2: JP 2009-222507 A

Während des patentamtlichen Prüfungsverfahrens wurden ferner US 2011/0166045 A1 , WO 2013/015810 A2 , WO 2010/056258 A1 , US 2011/0267606 A1 , US 2011/0267607 A1 , US 2011/0267608 A1 , CN 102483354 A , WO 2013/058739 A1 , EP 2 517 008 B1 , CN 101910829 A , US 7 236 242 B2 , US 2012/0309080 A1 , WO 2006/138442 A2 , EP 2 278 301 A1 , US 2010/0321684 A1 , US 2003/0059820 A1 , DE 11 2004 001 972 T5 und US 7 428 046 B2 zitiert.
Nicht-Patentliteratur
Nicht-Patentdokument 1: „Q-SERS™ G1 Substrate“, [online], Opto Science, Inc., [aufgerufen am 19.07.2012]. Aufgerufen aus dem Internet: URL http ://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf.
Darstellung der Erfindung
Technische Aufgabe
Wenn eine kleine Metallstruktur wie oben beschrieben mit einem sogenannten Nanospalt ausgebildet ist, werden elektrische Felder bei Bestrahlung mit Erregungslicht lokal verstärkt, wodurch die Intensität von oberflächenverstärkter Raman-Streuung steigt.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung bereitzustellen, das die Intensität von oberflächenverstärkter Raman-Streuung durch einen vorteilhaften Nanospalt erhöhen kann.
Lösung der Aufgabe
Das Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Substrat mit einer Hauptoberfläche; einen Feinstrukturteil, der auf der Hauptoberfläche ausgebildet ist und eine Mehrzahl von Erhebungen aufweist; und eine Leitungsschicht, die auf dem Feinstrukturteil ausgebildet ist und einen optischen Funktionsteil zum Erzeugen von oberflächenverstärkter Raman-Streuung bildet; die Leitungsschicht weist dabei einen Basisteil, der entlang der Hauptoberfläche ausgebildet ist, und eine Mehrzahl von Vorsprüngen, die an jeweiligen Positionen von dem Basisteil vorstehen, die den Erhebungen entsprechen, auf; der Basisteil und die Vorsprünge bilden eine Mehrzahl von Spalten in der Leitungsschicht, wobei jeder der Spalte einen Zwischenraum aufweist, der graduell in der Vorstehrichtung der Vorsprünge abnimmt.
In diesem Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung bilden der Basisteil und die vorstehenden Teile eine Vielzahl von Spalten in der Leitungsschicht, die den optischen Funktionsteil bildet, wobei jeder der Spalte einen Zwischenraum aufweist, der graduell in der Vorsprungsrichtung der Erhebungen abnimmt. Die Spalte, die in dieser Leitungsschicht ausgebildet sind, funktionieren vorteilhaft als Nanospalte, wo elektrische Felder verstärkt werden. Daher kann dieses Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung die Intensität von oberflächenverstärkter Raman-Streuung durch vorteilhafte Nanospalte erhöhen.
Bei dem Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Erhebungen periodisch entlang der Hauptoberfläche angeordnet sein. Diese Konfiguration kann die Intensität von oberflächenverstärkter Raman-Streuung erhöhen.
Bei dem Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Spalte entlang eines Teils der jeweiligen Erhebungen ausgebildet sein und jeder der Spalte kann einen Zwischenraum aufweisen, der graduell an beiden Endteilen, gesehen in der Vorsprungsrichtung der Erhebungen, abnimmt. Diese Konfiguration kann die Spalte, die vorteilhaft als Nanospalte funktionieren, verstärken.
Bei dem Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Spalte auf derselben Seite der Erhebungen, die ihnen entsprechen, angeordnet sein. Diese Ausgestaltung kann die Intensität von Licht mit einer vorbestimmten Polarisationsrichtung selektiv verstärken.
Bei dem Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Zwischenraum des Spalts graduell durchgehend abnehmen. Diese Konfiguration erlaubt es, dass die Spalte, die durch den Basisteil und die Vorsprünge gebildet werden, sicher als Nanospalte funktionieren.
Bei dem Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Vorsprung eine Form aufweisen, die an einem Endteil auf der Substratseite begrenzt ist. Diese Ausgestaltung kann leicht und sicher den Spalt erzielen, bei dem der Zwischenraum in der Vorsprungsrichtung der Erhebungen graduell abnimmt.
Bei dem Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Basisteil eine Dicke aufweisen, die entweder kleiner oder größer aus eine Höhe der Erhebungen ist. Beide Konfigurationen können die Intensität der oberflächenverstärkten Raman-Streuung durch vorteilhafte Nanospalte erhöhen.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kann ein Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung bereitstellen, das die Intensität von oberflächenverstärkter Raman-Streuung durch einen vorteilhaften Nanospalt erhöhen kann.
Figurenliste

1 ist eine Draufsicht einer Einheit zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung, die mit einem Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgestattet ist;
2 ist eine Schnittansicht, aufgenommen entlang der Linie II-II in 1;
3 ist eine vertikale Schnittansicht eines optischen Funktionsteils in dem Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung der 1;
4 ist eine perspektivische Ansicht einer Säule und einer Leitungsschicht in dem optischen Funktionsteil der 3;
5 ist eine Draufsicht der Säule und Leitungsschicht in einem modifizierten Beispiel des optischen Funktionsteils aus 3;
6 ist eine Schnittansicht, welche Schritte des Herstellens des Elements zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung aus 1 illustriert;
7 ist eine Schnittansicht, die Schritte des Herstellens des Elements zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung aus 1 illustriert;
8 ist eine SEM-Fotografie des optischen Funktionsteils in dem Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung aus Beispiel 1;
9 ist eine strukturelle Zeichnung, welche einen Gasphasenabscheidungsschritt auf dem Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung aus Beispiel 1 illustriert;
10 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen Stokes-Verschiebung und Signalintensität betreffend das Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung aus Beispiel 1 illustriert;
11 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen einem Substratrotationswinkel und einer Signalintensität betreffend das Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung aus Beispiel 1 illustriert;
12 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen einer Säulenneigung und einer Signalintensität betreffend das Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung aus Beispiel 1 illustriert; und
13 ist eine Draufsicht der Säule und Leitungsschicht in einem modifizierten Beispiel des optischen Funktionsteils aus 3.

Beschreibung von Ausführungsformen
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail mit Bezug auf die Zeichnungen erklärt werden. In den Zeichnungen werden dieselben oder äquivalente Teile mit denselben Zeichen versehen, während ihre überlappenden Beschreibungen ausgelassen werden.
Wie in 1 und 2 illustriert ist, umfasst eine SERS-Einheit (Einheit zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung) 1 eine Handhabungsplatte 2 und ein SERS-Element (Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung) 3, das auf der Handhabungsplatte 2 angebracht ist. Die Handhabungsplatte 2 ist eine rechteckige plattenförmige Glasscheibe, Kunststoffplatte, Keramikplatte oder dergleichen. Das SERS-Element 3 ist auf einer Frontfläche 2a der Handhabungsplatte 2 angeordnet, während es in Richtung eines Endteils in der Längsrichtung der Handhabungsplatte 2 angeordnet ist.
Das SERS-Element 3 umfasst ein Substrat 4, das auf der Handhabungsplatte 2 angebracht ist, eine geformte Schicht 5, die auf dem Substrat 4 ausgebildet ist, und eine Leitungsschicht 6, die auf der geformten Schicht 5 ausgebildet ist. Das Substrat 4 ist zu einer rechteckigen Platte aus Silizium, Glas oder dergleichen geformt und hat eine Außenform in der Größenordnung von einigen hundert µm x einigen hundert µm bis einigen zehn mm x einigen zehn mm und eine Dicke in der Größenordnung von 100 µm bis 2 mm. Eine Rückfläche 4b des Substrats 4 ist an der Frontfläche 2a der Handhabungsplatte 2 durch direktes Verbinden, Verbinden mit Metall, wie zum Beispiel Löten, eutektisches Verbinden, Schweißverbinden durch Bestrahlen mit Laserlicht und dergleichen, Anodenbinden oder Binden mit einem Harz verbunden.
Wie in 3 illustriert ist, umfasst die geformte Schicht 5 einen Feinstrukturteil 7, einen Halteteil und einen Rahmenteil 9. Der Feinstrukturteil 7, der ein Bereich mit einem periodischen Muster ist, ist auf einer Oberflächenschicht auf der Seite ausgebildet, die dem Substrat 4 an einem Mittelteil der geformten Schicht 5 gegenüberliegt. In dem Feinstrukturteil 7 sind mehrere kreisförmige Säulen (Erhebungen) 11, die jeweils einen Durchmesser und eine Höhe in der Größenordnung von einigen nm bis einigen hundert nm aufweisen, periodisch in einem Abstand in der Größenordnung von einigen zehn nm bis einigen hundert nm (bevorzugt 250 nm bis 800 nm) entlang einer Frontfläche (Hauptoberfläche) 4a des Substrats 4 angeordnet. Der Feinstrukturteil 7 weist eine rechteckige Außenform in der Größenordnung von einigen mm x einigen mm auf, gesehen in der Dickenrichtung des Substrats 4. Der Halteteil 8, der ein rechteckiger Bereich ist, der den Feinstrukturteil 7 trägt, ist auf der Frontfläche 4a des Substrats 4 ausgebildet. Der Rahmenteil 9, der ein rechteckiger ringförmiger Bereich ist, der den Halteteil 8 umgibt, ist auf der Frontfläche 4a des Substrats 4 ausgebildet. Der Halteteil 8 und Rahmenteil 9 haben eine Dicke in der Größenordnung von einigen zehn nm bis einigen zehn µm. Diese geformte Schicht 5 ist integral beispielsweise durch Formen eines Harzes (beispielsweise Kunststoff basierend auf Acryl, Fluor, Epoxy, Silikon und Urethan, PET, Polykarbonat und anorganischen/organischen Hybridmaterialien) oder niedrig schmelzenden Glases, angeordnet auf dem Substrat 4, durch Nanodruck ausgebildet.
Die Leitungsschicht 6 ist über dem Feinstrukturteil 7 und Rahmenteil 9 ausgebildet. In dem Feinstrukturteil 7 erreicht die Leitungsschicht 6 eine Oberfläche 8a des Halteteils 8, die der Seite zugewandt ist, die dem Substrat 4 gegenüberliegt. Die Leitungsschicht 6 hat eine Dicke in der Größenordnung von einigen nm bis einigen µm. Diese Leitungsschicht 6 ist beispielsweise durch Gasphasenabscheidung eines Leiters wie zum Beispiel eines Metalls (Au, Ag, Al, Cu, Pt oder dergleichen) auf die geformten Schicht 5, die durch Nanodruck geformt ist, ausgebildet. Bei dem SERS-Element 3 bildet die Leitungsschicht 6, die auf der Oberfläche 8a des Halteteils 8 und dem Feinstrukturteil 7 ausgebildet ist, einen optischen Funktionsteil 10, der oberflächenverstärkte Raman-Streuung erzeugt.
Wie in 4 und 5 illustriert ist, weist die Leitungsschicht 6 einen Basisteil 61 auf, der entlang der Frontfläche 4a des Substrats 4 ausgebildet ist, und eine Mehrzahl von Vorsprüngen 62, die von dem Basisteil 61 jeweils an Positionen vorstehen, die den Säulen 11 entsprechen. Der Basisteil 61 ist wie eine Schicht auf der Oberfläche 8a des Halteteils 8 ausgebildet. Der Basisteil 61 hat eine Dicke in der Größenordnung von einigen nm bis einigen hundert nm, was kleiner als die Höhe der Säulen 11 ist. Jeder Vorsprung 62 ist so ausgebildet, dass er seine entsprechende Säule 11 in einem Zustand bedeckt, in dem ein Teil der Säule 11 freigelegt ist, und weist eine Form auf, die zumindest an einem Endteil der Substratseite 4 begrenzt ist.
Bei der Leitungsschicht 6 bilden der Basisteil 61 und Vorsprünge 62 eine Mehrzahl von Spalten G, in denen ein Zwischenraum d in der Vorsprungsrichtung der Säulen 11 graduell abnimmt. Der Spalt G hat einen Zwischenraum d in der Größenordnung von 0 bis einigen hundert nm. Gesehen in der Vorsprungsrichtung der Säule 11 ist der Spalt G in einer Sichelform entlang eines Teils seiner entsprechenden Säule 11 ausgebildet, während der Zwischenraum d des Spalts G an seinen beiden Endteilen G1 graduell durchgehend abnimmt. Das heißt, der Abstand d des Spalts G in der Vorsprungsrichtung der Säule 11 wird graduell in Richtung der beiden Enden kleiner. Hier sind die Spalte G auf derselben Seite ihrer entsprechenden Säulen 11 angeordnet.
Die Dicke des Basisteils 61 kann größer als die Höhe der Säule 11 sein und der Vorsprung 62 kann auf einer Verlängerung seiner entsprechenden Säule 11 ausgebildet sein. In der Leitungsschicht 6 bilden der Basisteil 61 und der Vorsprung 62 den Spalt G, so dass auch in diesem Fall der Zwischenraum d in der Vorsprungsrichtung der Säule 11 graduell abnimmt.
Die SERS-Einheit 1, die wie vorstehend konstruiert ist, wird wie folgt verwendet. Zuerst wird beispielsweise ein ringförmiger Abstandshalter aus Silikon an der Frontfläche 2a der Handhabungsplatte 2 angeordnet, so dass er das SERS-Element 3 umgibt. Danach wird eine Probe einer Lösung (oder einer Dispersion einer Pulverprobe in einer Lösung wie Wasser oder Ethanol) in das Innere des Abstandshalters mit einer Pipette oder dergleichen getropft, um die Probe auf dem optischen Funktionsteil 10 anzuordnen. Dann, um zu verhindern, dass die Lösung verdunstet, und zur Verringerung des Linseneffektes, wird eine Glasabdeckung auf den Abstandshalter montiert und in engen Kontakt mit der Probenlösung gebracht.
Als nächstes wird die SERS-Einheit 1 in einen Raman-Spektroskopieanalysator gesetzt und die Probe, die auf dem optischen Funktionsteil 10 angeordnet ist, wird mit Erregungslicht durch die Glasabdeckung bestrahlt. Dies erzeugt oberflächenverstärkte Raman-Streuung an der Grenzfläche zwischen dem optischen Funktionsteil 10 und der Probe, wodurch oberflächenverstärktes Raman-Streulicht, das von der Probe abgeleitet wird, verstärkt und abgegeben wird. Damit ermöglicht der Raman-Spektroskopieanalysator eine Raman-Spektroskopie mit hoher Genauigkeit.
Nicht nur das oben beschriebene Verfahren, sondern auch die folgenden Verfahren können zum Anordnen der Probe auf dem optischen Funktionsteil 10 verwendet werden. Beispielsweise, während die Handhabungsplatte 2 gehalten wird, kann das SERS-Element 3 in eine Probenlösung (oder eine Dispersion einer Pulverprobe in einer Lösung wie Wasser oder Ethanol) eingetaucht und herausgezogen werden, und dann kann die Probe trockengeblasen werden. Eine kleine Menge der Probenlösung (oder Dispersion einer Pulverprobe in einer Lösung wie Wasser oder Ethanol) kann auf den optischen Funktionsteil 10 getropft und trocknen gelassen werden. Eine Pulverprobe kann wie sie ist auf dem optischen Funktionsteil 10 verteilt werden.
Ein Beispiel von Verfahren zum Herstellen des SERS-Elements 3 wird nun beschrieben werden. Zuerst, wie in (a) von 6 illustriert ist, werden eine Masterform MM und eine Filmbasis F präpariert. Die Masterform MM enthält einen Feinstrukturteil M7 entsprechend dem Feinstrukturteil 7 und einen Halteteil M8 zum Halten des Feinstrukturteils M7. Eine Mehrzahl von Feinstrukturteilen M7 ist in einer Matrix auf dem Halteteil M8 angeordnet. Danach, wie in (b) von 6 illustriert ist, wird die Filmbasis F gegen die Masterform MM gedrückt und in diesem Zustand unter Druck gesetzt und erhitzt, um ein Muster der Mehrzahl von Feinstrukturteilen M7 auf die Filmbasis F zu übertragen. Dann, wie in (c) von 6 illustriert ist, wird die Filmbasis F aus der Masterform MM gelöst, um eine Replikaform (Replikafilm) RM zu erhalten, auf die das Muster der Mehrzahl von Feinstrukturteilen M7 übertragen ist. Die Replikaform RM kann auch eine sein, die durch Aufbringen eines Harzes (beispielsweise Kunststoff basierend auf Epoxy, Acryl. Fluor, Silikon und Urethan und anorganischen/organischen Hybridkunststoffen) auf die Filmbasis F ausgebildet ist. Wenn der auf die Filmbasis F aufzubringende Kunststoff UV härtbar ist, kann die Replikaform R erhalten werden, indem der Kunststoff, der auf die Filmbasis F aufgebracht wurde, durch Bestrahlen mit UV gehärtet wird (UV Nanodruck), anstelle des thermischen Nanodrucks.
Als nächstes, wie in (a) von 7 illustriert ist, wird ein Siliziumwafer 40, der das Substrat 4 werden soll, präpariert und ein UV härtbarer Kunststoff wird auf eine Frontfläche 40a des Siliziumwafers 40 aufgebracht, um eine Nanodruckschicht 50, welche die geformte Schicht 5 auf dem Siliziumwafer 40 werden soll, zu formen. Danach, wie in (b) von 7 illustriert ist, wird die Replikaform RM gegen die Nanodruckschicht 50 gedrückt und die Nanodruckschicht 50 in diesem Zustand mit UV bestrahlt, um gehärtet zu werden, wodurch das Muster der Replikaform RM auf die Nanodruckschicht 50 übertragen wird. Dann, wie in (c) von 7 illustriert ist, wird die Replikaform RM von der Nanodruckschicht 50 gelöst, um den Siliziumwafer 40, der mit einer Mehrzahl von Feinstrukturteilen 7 ausgebildet ist, zu erhalten.
Dann wird ein Film aus Metall wie Au oder Ag auf der geformten Schicht 5 durch Gasphasenabscheidung produziert, um die Leitungsschicht 6 zu bilden. Danach wird der Siliziumwafer 40 für jeden Feinstrukturteil 7 (das heißt für jeden optischen Funktionsteil 10) geschnitten, wodurch eine Mehrzahl von SERS-Elementen 3 erhalten wird. Um die SERS-Einheit 1 zu erhalten, ist es ausreichend, dass das SERS-Element 3, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, auf der Handhabungsplatte 2 angebracht wird.
Der Feinstrukturteil 7 kann auf dem Substrat 4 durch Ätzen unter Verwendung einer Maske mit einem zweidimensionalen Muster, das durch Fotoätzen, Elektronenstrahllithographie oder dergleichen ausgebildet wurde, anstelle des oben beschriebenen Nanodrucks erhalten werden. In beiden Fällen kann das Ausbilden der Leitungsschicht 6 auf dem Feinstrukturteil 7 durch Gasphasenabscheidung die Leitungsschicht 6 mit den Spalten G im Nanometerbereich mit einer vorteilhaften Reproduzierbarkeit in einem einfachen Verfahren hergestellt werden, wodurch eine Massenproduktion des SERS-Elements 3 ermöglicht wird.
In der Leitungsschicht 6, die den optischen Funktionsteil 10 in dem SERS-Element 3 bildet, ist eine Mehrzahl von Spalten G, in denen der Zwischenraum d in der Vorsprungsrichtung der Säule 11 graduell abnimmt, durch den Basisteil 61 und Vorsprünge 62 wie vorherstehend beschrieben gebildet. Die in der Leitungsschicht 6 ausgebildeten Spalte G funktionieren vorteilhaft als Nanospalte (insbesondere in einem Teil, wo der Zwischenraum d der Spalte G 20 nm oder kleiner ist), wo elektrische Felder lokal verstärkt werden. Daher kann das SERS-Element 3 die Intensität einer oberflächenverstärkten Raman-Streuung durch vorteilhafte Nanospalte erhöhen.
Da eine Mehrzahl von Säulen 11 periodisch entlang der Frontfläche 4a des Substrats 4 angeordnet ist, kann die Intensität der oberflächenverstärkten Raman-Streuung verstärkt werden.
Gesehen in der Vorsprungsrichtung der Säulen 11 ist jeder Spalt G entlang eines Teils seiner entsprechenden Säule 11 ausgebildet und reduziert graduell den Zwischenraum d an seinen beiden Endteilen G1, wodurch die Spalte G, die vorteilhaft als Nanospalte funktionieren, verstärkt werden können.
Da die Spalte G auf derselben Seite ihrer entsprechenden Säulen 11 angeordnet sind, kann die Intensität von Licht mit einer vorbestimmten Polarisationsrichtung selektiv erhöht werden.
Da der Zwischenraum d des Spalts G durchgehend graduell abnimmt, kann der Spalt G sicher als ein Nanospalt funktionieren.
Wenn der Vorsprung 62 eine Form aufweist, die wie in diesem Beispiel an dem Endteil auf der Seite des Substrats 4 begrenzt und in Kontakt mit dem Basisteil ist, kann der Spalt G, der graduell den Zwischenraum d in der Vorsprungsrichtung der Säule 11 reduziert, leicht und sicher erhalten werden.
Beispiele des SERS-Elements 3 mit der in 4 und 5 illustrierten Säule 11 und Leitungsschicht 6 werden nun erklärt werden. 8 ist ein SEM-Foto des optischen Funktionsteils in dem SERS-Element aus Beispiel 1. 8 ist ein SEM-Foto, das den optischen Funktionsteil in einer Richtung aufnimmt, die um 30° zu einer Richtung senkrecht zur Oberfläche des Substrats geneigt ist.
Das SERS-Element aus Beispiel 1 wurde wie folgt hergestellt. Zuerst wurde unter Verwendung einer Form, in der Öffnungen, die jeweils einen Öffnungsdurchmesser von 120 nm und eine Öffnungstiefe von 200 nm aufweisen, in einem quadratischen Gitter mit einem Öffnungsabstand (Abstand zwischen Mittellinien von benachbarten Öffnungen) von 360 nm angeordnet waren, ein Kunststoff auf einem Substrat, das aus Glas hergestellt war, durch Nanodruck geformt, um einen Feinstrukturteil zu bilden. In dem so produzierten Feinstrukturteil hatten die Säulen einen Durchmesser von 120 nm, eine Höhe von 180 nm und einen Säulenabstand (Abstand zwischen Mittellinien von benachbarten Säulen) von 360 nm
Als nächstes wurde ein Film aus Ti als einer Pufferschicht durch Widerstandsheiz-Vakuum-Gasphasenabscheidung auf dem hergestellten Feinstrukturteil ausgebildet. Die Filmbildungsbedingung für die Pufferschicht war „Filmdicke: 2 nm; Gasphasenabscheidungsgeschwindigkeit: 0,02 nm/s; Vakuumstärkte während des Bildens des Films: 2 ×10^-5 torr; Substratneigungswinkel: 20°; Substratrotation: keine; Substrattemperatursteuerung: keine“. Danach wurde ein Film aus Au als einer Leitungsschicht durch Widerstandsheiz-Vakuum-Gasphasenabscheidung auf der Pufferschicht ausgebildet, um das SERS-Element aus Beispiel 1 zu erhalten. Die Filmbildungsbedingung für die Leitungsschicht war „Filmdicke: 50 nm; Gasphasenabscheidungsgeschwindigkeit: 0,02 nm/s; Vakuumstärke während der Filmbildung: 1,5 × 10^-5 torr; Substratneigungswinkel: 20°; Substratrotation: keine; Substrattemperatursteuerung: keine“.
Hier, wie in (a) und (b) aus 9 illustriert ist, bedeutet der Substratneigungswinkel: θ, dass das Substrat 4 in Bezug auf eine Gasphasenabscheidungsquelle 100 so angeordnet ist, dass eine Gasphasenabscheidungsrichtung D1 der Gasphasenabscheidungsquelle 100 und eine Richtung D2 senkrecht zur Frontfläche 4a des Substrats 4 den Winkel θ zwischen sich ausbilden. In dem SEM-Foto aus 8 wurde die Gasphasenabscheidung von der rechten Vorderseite aus 8 durchgeführt, wodurch sich die Spalte auf der linken Seite der Säulen öffnen.
10 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen Stokes-Verschiebung und Signalintensität betreffend das SERS-Element aus Beispiel 1 illustriert, während 11 ein Graph ist, der eine Beziehung zwischen einem Substratrotationswinkel und einer Signalintensität betreffend das SERS-Element aus Beispiel 1 illustriert. Hier wurde das SERS-Element aus Beispiel 1 für zwei Stunden in eine Ethanol-Lösung aus Mercaptobenzolsäure (Englisch: mercaptobenzonic acid) (1mM) getaucht, dann mit Ethanol gespült und mit einem Stickstoffgas getrocknet, sodass eine Probe auf dem optischen Funktionsteil des SERS-Elements angeordnet war. Während das Substrat um eine Mittellinie senkrecht zur Frontfläche des Substrats um Schritte von 45° rotiert wurde, wurde die Probe Raman-Spektrometrie mit einem Erregungslicht einer Wellenlängen von 785 nm in den jeweiligen Substratrotationswinkeln (das heißt 0°, 45°, 90°, 135° und 180°) unterworfen.
Als eine Folge wurde ein SERS-Spektrum von Mercaptobenzolsäure an jedem der Substratrotationswinkel von 45° und 135° erhalten, wie in 10 illustriert ist. Es kann in 11, die Ergebnisse betreffend eine Peak-Intensität einer Stokes-Verschiebung von 1072 cm^-1 im Fall von 10 illustriert, erkannt werden, dass die Signalintensität gemäß dem Substratrotationswinkel variiert, wodurch die Abhängigkeit von der Polarisationsrichtung auftritt, wenn die Spalte auf derselben Seite der entsprechenden Säulen 11 angeordnet sind. Hier stimmen die Polarisationsrichtung von Erregungslicht und die Anordnungsrichtung der Spalte in Bezug auf die Säulen miteinander überein, wenn der Substratrotationswinkel 45° ist.
12 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen Säulenabstand und Signalintensität betreffend das Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung aus Beispiel 1 illustriert. Dieser Graph illustriert Ergebnisse, welche die Peak-Intensität an der Stokes-Verschiebung von 1072 cm^-1 im Fall von 10 betreffen. Es ist in 12 zu sehen, dass die Intensität von oberflächenverstärkter Raman-Streuung in jedem der Substratrotationswinkel von 45° und 135° vom Säulenabstand (Abstand zwischen den Mittellinien von benachbarten Säulen) abhängt, wobei der Säulenabstand bevorzugt 250 nm bis 800 nm ist, um die Intensität von oberflächenverstärkter Raman-Streuung zu verstärken. Diese Zeichnungen sind im Wesentlichen auch dann anwendbar, wenn der Durchmesser der Säulen variiert. Mit „Wirkung“ im Graph von 12 ist das Verhältnis zwischen der Säulenbreite und dem Raum zwischen den Säulen in dem Feinstrukturteil gemeint.
Während eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorstehend erklärt wurde, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die oben beschriebene Ausführungsform beschränkt. Zum Beispiel können die Säulen 11 eindimensional anstelle von zweidimensional oder in einem dreieckigen Gitter anstelle eines quadratischen Gitters angeordnet sein. Die Querschnittsform der Säulen 11 ist nicht auf Kreise beschränkt, sondern kann Ellipsen oder Polygone wie Dreiecke und Vierecke umfassen. Beispielhaft, wie in 13 illustriert ist, bilden der Basisteil 61 und Vorsprung 62 den Spalt G, der graduell den Abstand d in der Vorsprungsrichtung der Säule 11 in der Leitungsschicht 6 abnehmen lässt, wenn die Säule 11 eine viereckige Querschnittsform aufweist, wie in dem Fall, wo die Säule 11 einen kreisförmigen Querschnitt aufweist. Gesehen in der Vorsprungsrichtung der Säulen 11 ist der Spalt G entlang eines Teils der Säule 11 ausgebildet und lässt auch in diesem Fall den Abstand d an seinen beiden Endteilen G1 graduell durchgehend abnehmen. Wie im Vorhergehenden, ohne auf diejenigen beschränkt zu sein, die oben beschrieben wurden, können verschiedene Materialien und Formen als Bestandteile des SERS-Elements 3 und der SERS-Einheit 1 verwendet werden.
Fokussiert auf ein Paar von Vorsprüngen (diejenigen, die den Säulen 11 entsprechen), die benachbart zueinander sind, ist die Breite des Spalts, der durch den Basisteil und den Vorsprung gebildet wird, kleiner als der Abstand zwischen der Leitungsschicht, die auf der äußeren Oberfläche eines Vorsprungs ausgebildet ist, und der, die auf der äußeren Oberfläche des anderen Vorsprungs ausgebildet ist. Dies kann leicht und zuverlässig einen so schmalen Spalt (einen Spalt, der vorteilhaft als Nanospalt funktioniert) bilden, wie er durch die Konfiguration des Feinstrukturteils allein nicht erhalten werden kann.
Der Feinstrukturteil 7 kann auf der Frontfläche 4a des Substrats 4 entweder indirekt mit dem Halteteil 8, der beispielsweise wie in der oben beschriebenen Ausführungsform dazwischen eingefügt ist, oder direkt ausgebildet sein. Die Leitungsschicht 6 kann auf dem Feinstrukturteil 7 entweder indirekt beispielsweise mit einer dazwischen eingefügten Schicht wie einem Puffermetall (Ti, Cr oder dergleichen) zum Verbessern einer Haftung eines Metalls auf dem Feinstrukturteil 7 oder direkt ausgebildet sein.
Die Dicke des Basisteils 61 kann entweder kleiner als die Höhe der Säule 11 wie in der oben beschriebenen Ausführungsform sein oder größer als die letztere. Jede Konfiguration kann die Intensität der oberflächenverstärkten Raman-Streuung durch einen vorteilhaften Nanospalt erhöhen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung kann ein Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung bereitstellen, das die Intensität von oberflächenverstärkter Raman-Streuung durch einen vorteilhaften Nanospalt erhöhen kann.
Bezugszeichenliste

3:: SERS-Element (Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung);
4:: Substrat;
4a:: Frontfläche (Hauptoberfläche);
6:: Leitungsschicht;
7:: Feinstrukturteil;
10:: optischer Funktionsteil;
11:: Säule (Erhebung);
61:: Basisteil;
62:: Vorsprung;
G:: Spalt.

Claims

Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung umfassend: ein Substrat (4) mit einer Hauptoberfläche (4a); ein Feinstrukturteil (7), der auf der Hauptoberfläche (4a) ausgebildet ist und eine Mehrzahl von Erhebungen (11) aufweist; und eine Leitungsschicht (6), die auf dem Feinstrukturteil (7) ausgebildet ist und einen optischen Funktionsteil (10) zum Erzeugen von oberflächenverstärkter Raman-Streuung bildet; wobei die Leitungsschicht (6) einen Basisteil aufweist, der entlang der Hauptoberfläche (4a) ausgebildet ist, und eine Mehrzahl von Vorsprüngen (62), die von dem Basisteil an jeweiligen den Erhebungen (11) entsprechenden Positionen vorstehen; wobei der Basisteil und die Vorsprünge (62) eine Mehrzahl von Spalten (G) in der Leitungsschicht (6) bilden, wobei jeder der Spalte (G) einen Zwischenraum, der graduell in der Vorsprungsrichtung der Erhebung (11) abnimmt, aufweist; und wobei die Spalte (G) entlang eines Teils der jeweiligen Erhebungen (11) ausgebildet sind und jeder der Spalte (G) den Zwischenraum aufweist, der graduell an beiden Endteilen abnimmt, gesehen in der Vorsprungsrichtung der Erhebungen (11).
Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung nach Anspruch 1, wobei die Erhebungen (11) periodisch entlang der Hauptoberfläche (4a) angeordnet sind.
Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Spalte (G) auf derselben Seite der Erhebungen (11), die ihnen entsprechen, angeordnet sind.
Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Zwischenraum des Spalts (G) durchgehend graduell abnimmt.
Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Vorsprung (61) eine an einem Endteil auf der Substratseite begrenzte Form aufweist.
Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Basisteil eine Dicke aufweist, die kleiner als eine Höhe der Erhebungen (11) ist.
Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Basisteil eine Dicke aufweist, die größer als eine Höhe der Erhebungen (11) ist.