DE112013003997B4 - Oberflächenverstärktes Raman-Streuelement - Google Patents

Oberflächenverstärktes Raman-Streuelement Download PDF

Info

Publication number
DE112013003997B4
DE112013003997B4 DE112013003997.4T DE112013003997T DE112013003997B4 DE 112013003997 B4 DE112013003997 B4 DE 112013003997B4 DE 112013003997 T DE112013003997 T DE 112013003997T DE 112013003997 B4 DE112013003997 B4 DE 112013003997B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fine structure
substrate
raman scattering
area
protrusions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE112013003997.4T
Other languages
English (en)
Other versions
DE112013003997T5 (de
Inventor
c/o Hamamatsu Photonics K.K. Ito Masashi
c/o Hamamatsu Photonics K.K. Shibayama Katsumi
c/o Hamamatsu Photonics K.K. Hirose Masaki
c/o Hamamatsu Photonics K.K. Maruyama Yoshihiro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hamamatsu Photonics KK
Original Assignee
Hamamatsu Photonics KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hamamatsu Photonics KK filed Critical Hamamatsu Photonics KK
Publication of DE112013003997T5 publication Critical patent/DE112013003997T5/de
Application granted granted Critical
Publication of DE112013003997B4 publication Critical patent/DE112013003997B4/de
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65Raman scattering
    • G01N21/658Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/03Cuvette constructions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/06Illumination; Optics
    • G01N2201/068Optics, miscellaneous

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

Oberflächenverstärktes Raman-Streuelement, das aufweist:ein Substrat, das eine Hauptfläche hat;eine ausgeformte Schicht, die einen Unterstützungsteil, der auf der Hauptfläche des Substrats ausgebildet ist, um sich entlang der Hauptfläche zu erstrecken, und einen Feinstrukturteil aufweist, der auf dem Unterstützungsteil ausgebildet ist; undeine Leitschicht, die auf dem Feinstrukturteil ausgebildet ist, und die einen optischen Funktionsteil zur Erzeugung von oberflächenverstärkter Raman-Streuung bildet;wobei die ausgeformte Schicht in einer Richtung, welche die Hauptfläche des Substrats schneidet, an einem äußeren Randteil eines Feinstrukturbereichs, der mit dem Feinstrukturteil in der ausgeformten Schicht ausgebildet ist, im Vergleich zu einem mittleren Teil des Feinstrukturbereichs dünner ist;wobei der Feinstrukturteil mehrere Vorsprünge, die auf dem Unterstützungsteil ausgebildet sind, aufweist; undwobei die ausgeformte Schicht in den mehreren Vorsprüngen drei Dicken aufweist, die in der Reihenfolge von dem mittleren Teil des Feinstrukturbereichs in Richtung des äußeren Randteils des Feinstrukturbereichs abnehmen.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein oberflächenverstärktes Raman-Streuelement.
  • Stand der Technik
  • Als herkömmliches oberflächenverstärktes Raman-Streuelement war ein solches bekannt, das mit einer minimalen Metallstruktur, die zur Erzeugung einer oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) aufgebaut ist, ausgestattet ist (vgl. beispielsweise Patentliteratur 1 und Nicht-Patentliteratur 1). Bei einem solchen oberflächenverstärkten Raman-Streuelement tritt, wenn eine Probe, die der Raman-Spektroskopie zu unterziehen ist, mit der minimalen Metallstruktur in Kontakt gebracht wird und in diesem Zustand mit Anregungslicht bestrahlt wird, oberflächenverstärkte Raman-Streuung auf, wodurch beispielsweise Raman-Streulicht, das um das 108-fache verstärkt ist, freigesetzt wird.
  • Als ein Beispiel der oben dargelegten minimalen Metallstruktur ist eine solche bekannt, die durch Ätzen einer bzw. eines Fluor enthaltenden Quarzglasschicht und Quarzglasfilms, die auf einem Siliziumsubstrat aufeinandergestapelt sind, so dass mehrere minimale bzw. winzige Vorsprünge ausgebildet werden, und anschließend durch Ausbilden eines Metallfilms mittels Sputterns, hergestellt wird (vgl. beispielsweise Patentliteratur 2).
  • US 2011/116088 A1 offenbart einen Sensorchip. Der Sensorchip umfasst: ein Substrat, das einen ebenen Abschnitt aufweist; und ein Beugungsgitter auf dem ebenen Abschnitt und mit einer Metalloberfläche, wobei das Beugungsgitter eine Zielsubstanz darauf aufweist und umfasst: eine Vielzahl von ersten Vorsprüngen, die periodisch in einer Periode gleich oder größer als 100 nm und gleich oder kleiner als 1000 nm angeordnet sind in einer ersten Richtung parallel zu dem ebenen Abschnitt, eine Vielzahl von Basisabschnitten, die zwischen zwei benachbarten ersten Vorsprüngen angeordnet sind und eine Basis des Substrats bilden, eine Vielzahl von zweiten Vorsprüngen, die auf oberen Flächen der Vielzahl von ersten Vorsprüngen ausgebildet sind, und eine Vielzahl von dritten Vorsprüngen, die an der Vielzahl von Basisabschnitten ausgebildet sind.
    EP 2 386 847 A2 offenbart ein optisches Gerät zur effizienten Anregung von Oberflächenplasmonen und ein SERS-Gerät, das dieses Gerät verwendet.
    WO 2013/058739 A1 offenbart eine molekulare Sensoreinrichtung. US 2011/317160 A1 offenbart Breitbandstrukturen zur oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie.
    US 8 416 406 B2 offenbart eine Sensoreinrichtung und ein Verfahren zum Produzieren eines Raman-Signals.
  • Zitatliste
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: JP 2011-33518 A
    • Patentliteratur 2: JP 2009-222507 A
  • Nicht-Patentliteratur
  • Nicht-Patentliteratur 1: „Q-SERS™ G1 Substrat", [online], Opto Science, Inc., [bezogen am 19.7.2012]. Bezogen aus dem Internet: <URL: http.//www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Bei der Herstellung der minimalen Metallstruktur werden bei der oben erwähnten Patentliteratur 2 die minimalen Vorsprünge der Quelle durch Ätzen ausgebildet, allerdings können diese beispielweise durch Anwendung einer Nanoprägetechnik ausgebildet werden. Im letzteren Fall kann das Entfernen einer Abdruckform für die Nanoprägung von einer Harzschicht für die minimalen Vorsprünge die minimalen Vorsprünge, die zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung beitragen, beschädigen, wodurch die Charakteristika der oberflächenverstärkten Raman-Streuung instabil werden.
  • Im Hinblick auf solche Umstände ist es eine Aufgabe eines Aspekts der vorliegenden Erfindung, ein oberflächenverstärktes Raman-Streuelement bereitzustellen, das die oberflächenverstärkten Raman-Streucharakteristika stabilisieren kann.
  • Lösung des Problems
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein oberflächenverstärktes Raman-Streuelement. Dieses oberflächenverstärkte Raman-Streuelement weist ein Substrat, das eine Hauptfläche hat; eine ausgeformte Schicht, die einen Unterstützungsteil, der auf der Hauptfläche des Substrats ausgebildet ist, um sich entlang der Hauptfläche zu erstrecken, und einen Feinstrukturteil aufweist, der auf dem Unterstützungsteil ausgebildet ist; und eine Leitschicht auf, die auf dem Feinstrukturteil ausgebildet ist, und bildet einen optischen Funktionsteil zur Erzeugung von oberflächenverstärkter Raman-Streuung; wobei die ausgeformte Schicht in einer Richtung, welche die Hauptfläche des Substrats schneidet, an einem äußeren Randteil eines Feinstrukturbereichs, der in der ausgeformten Schicht mit dem Feinstrukturteil ausgebildet ist, dünner im Vergleich zu einem mittleren Teil des Feinstrukturbereichs ist; wobei der Feinstrukturteil mehrere Vorsprünge, die auf dem Unterstützungsteil ausgebildet sind, aufweist; und wobei die ausgeformte Schicht in den mehreren Vorsprüngen drei Dicken aufweist, die in der Reihenfolge von dem mittleren Teil des Feinstrukturbereichs in Richtung des äußeren Randteils des Feinstrukturbereichs abnehmen.
  • Bei diesem oberflächenverstärkten Raman-Streuelement weist die ausgeformte Schicht den Feinstrukturteil auf, auf dem die Leitschicht ausgebildet ist, wodurch der optische Funktionsteil zur Erzeugung oberflächenverstärkter Raman-Streuung aufgebaut wird. Insbesondere ist bei diesem oberflächenverstärkten Raman-Streuelement die ausgeformte Schicht am mittleren Teil des Feinstrukturbereichs, der mit dem Feinstrukturteil ausgebildet ist, entsprechend vergleichsweise dick und an dessen äußeren Randteil vergleichsweise dünn hergestellt. Folglich, wenn die Form von der ausgeformten Schicht entfernt wird, um die ausgeformte Schicht beispielsweise durch Nanoprägung auszubilden, folgt bzw. genügt der Feinstrukturteil mit höherer Wahrscheinlichkeit der Entfernung der Abdruckform an dem äußeren Randteil des Feinstrukturbereichs und behält deren Form am mittleren Teil des Feinstrukturbereichs. Dadurch wird eine Beschädigung des Feinstrukturteils unterbunden, und somit können die Charakteristika der oberflächenverstärkten Raman-Streuung stabilisiert werden.
  • Bei dem oberflächenverstärkten Raman-Streuelement können gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung die Vorsprünge eine Ausbildungsdichte aufweisen, die am mittleren Teil des Feinstrukturbereichs vergleichsweise geringer ist als am äußeren Randteil desselben. Dadurch wird es möglich, die ausgeformte Schicht beispielsweise durch Nanoprägung einfach und sicher herzustellen, so dass diese am äußeren Randteil des Feinstrukturbereichs vergleichsweise dünner als am mittleren Teil desselben wird.
  • Hier wird die Ausbildungsdichte der Vorsprünge beispielsweise durch das Gesamtvolumen der Vorsprünge definiert, die innerhalb eines bestimmten Referenzbereichs ausgebildet sind. Folglich wird die Ausbildungsdichte hierin entsprechend größer oder kleiner, wenn das Gesamtvolumen der Vorsprünge, die innerhalb des bestimmten Bereichs ausgebildet sind, größer und kleiner wird. Wenn die Vorsprünge, die miteinander hinsichtlich der Ausbildungsdichte zu vergleichen sind, beispielsweise eine einheitliche Form aufweisen, entspricht eine hohe oder geringe Ausbildungsdichte einer hohen oder geringen Anzahl von Vorsprüngen, die in dem bestimmten Bereich ausgebildet sind.
  • Bei dem oberflächenverstärkten Raman-Streuelement kann gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung die ausgeformte Schicht in der Richtung, welche die Hauptfläche des Substrats schneidet, aufgrund eines Gradienten der Dicke des Unterstützungsteils an dem äußeren Randteil des Feinstrukturbereichs vergleichsweise dünner als am mittleren Teil des Feinstrukturbereichs gefertigt sein. Auch dadurch kann die ausgeformte Schicht einfach und sicher ausgebildet werden, so dass diese an dem äußeren Randteil des Feinstrukturbereichs vergleichsweise dünner als am mittleren Teil desselben wird.
  • Bei dem oberflächenverstärkten Raman-Streuelement kann gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung der Feinstrukturteil über die gesamte Hauptfläche des Substrats ausgebildet sein. Dadurch wird es möglich, die oberflächenverstärkte Raman-Streuung über die gesamte Hauptfläche des Substrats zu erzeugen.
  • Das oberflächenverstärkte Raman-Streuelement kann gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ferner einen Rahmenteil aufweisen, der auf der Hauptfläche des Substrats ausgebildet ist, so dass dieser wenigstens den Unterstützungsteil entlang der Hauptfläche des Substrats umgibt. Dadurch kann der Rahmenteil den Feinstrukturteil schützen, wodurch die Zuverlässigkeit verbessert wird.
  • Bei dem oberflächenverstärkten Raman-Streuelement kann gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung der Rahmenteil eine Höhe bezüglich der Hauptfläche des Substrats aufweisen, die kleiner als die des Feinstrukturteils bezüglich der Hauptfläche des Substrats ist. In diesem Fall kann der vergleichsweise dünne (niedrige) Rahmenteil als ein Bereich genutzt werden, der eine Schnittlinie zur Fragmentierung bzw. Zerteilung (chipping) festlegt.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass ein oberflächenverstärktes Raman-Streuelement bereitgestellt werden kann, das Charakteristika der oberflächenverstärkten Raman-Streuung stabilisieren kann.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine Draufsicht der oberflächenverstärkten Raman-Streueinheit gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 2 ist eine Schnittansicht, die entlang der Linie II-II der 1 genommen ist;
    • 3 ist eine schematische vergrößerte Schnittansicht eines Bereichs AR in 2;
    • 4 ist ein Diagramm, das Hauptschritte eines Verfahrens zur Herstellung einer oberflächenverstärkten Raman-Streueinheit, die in 1 dargestellt ist, zeigt;
    • 5 ist eine vergrößerte Schnittansicht, die ein modifiziertes Beispiel einer ausgeformte Schicht, die in 3 dargestellt ist, zeigt;
    • 6 ist eine vergrößerte Schnittansicht, die ein modifiziertes Beispiel der ausgeformten Schicht, die in 5 dargestellt ist, zeigt;
    • 7 ist eine vergrößerte Schnittansicht, die ein modifiziertes Beispiel der ausgeformten Schicht, die in 3 dargestellt ist, zeigt;
    • 8 ist eine vergrößerte Schnittansicht, die ein modifiziertes Beispiel der ausgeformten Schicht, die in 3 dargestellt ist, zeigt;
    • 9 ist eine Schnittansicht, welche eine Form zur Ausbildung der ausgeformten Schicht, die in 8 dargestellt ist, zeigt; und
    • 10 ist eine Fotografie eines optischen Funktionsteils einer oberflächenverstärkten Raman-Streueinheit.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen werden gleiche oder äquivalente Teile mit denselben Bezugszeichen bezeichnet, während deren überlappende Beschreibungen ausgelassen werden.
  • 1 ist eine Draufsicht der oberflächenverstärkten Raman-Streueinheit gemäß einer Ausführungsform, während 2 eine Schnittansicht ist, die entlang der Linie II-II der 1 genommen ist. Wie es in den 1 und 2 dargestellt ist, weist eine SERS-Einheit (oberflächenverstärkte Raman-Streueinheit) 1 gemäß dieser Ausführungsform eine Handhabungsplatte 2 und ein SERS-Element (oberflächenverstärktes Raman-Streuelement) 3, welches auf der Handhabungsplatte 2 angebracht ist, auf. Die Handhabungsplatte 2 ist ein bzw. eine rechteckförmiger plattenförmiger Objektträger, Harzplatte, Keramikplatte oder dergleichen. Das SERS-Element 3 ist auf einer Vorderfläche 2a der Handhabungsplatte 2 angeordnet, während dieses in der Längsrichtung der Handhabungsplatte 2 auf eine Seite hin vorgeschoben ist.
  • Das SERS-Element 3 weist ein Substrat 4, das auf der Handhabungsplatte 2 angebracht ist, eine ausgeformte Schicht 5, die auf einer Vorderfläche (Hauptfläche) 4a des Substrats 4 ausgebildet ist, und eine Leitschicht 6 auf, die auf der ausgeformten Schicht 5 ausgebildet ist. Das Substrat 4 ist als rechteckförmige Platte, aus Silizium, Glas oder dergleichen ausgebildet und weist eine äußere Form im Größenbereich von einigen hundert Mikrometern x einigen hundert Mikrometern bis einigen zehn Millimetern × einigen zehn Millimetern und eine Dicke im Größenbereich von 100 µm bis 2 mm auf. Eine Rückfläche 4b des Substrats 4 ist an der Vorderfläche 2a der Handhabungsplatte 2 durch Direktbonden, Bonden mit einem Metall, wie beispielsweise Lötzinn, eutektisches Bonden, Fusionsbonden durch Bestrahlung mit Laserlicht und dergleichen, anodisches Bonden oder Bonden mittels eines Harzes gesichert.
  • 3 ist eine schematische vergrößerte Schnittansicht eines Bereichs AR in 2. In 3 ist die Leitschicht 6 weggelassen. Wie es in 3 dargestellt ist, weist die ausgeformte Schicht 5 einen Unterstützungsteil 7, der auf der Vorderfläche 4a des Substrats 4 ausgebildet ist, und einen Feinstrukturteil 8, der auf dem Unterstützungsteil 7 ausgebildet ist, auf. Der Unterstützungsteil 7 ist so ausgebildet, dass sich dieser über die gesamte Vorderfläche 4a des Substrats 4 erstreckt. Die Unterstützung 7 weist eine Dicke T7 mit einem Gradienten auf, so dass sich diese von einem mittleren Teil 7a des Unterstützungsteils 7 zu einem äußeren Randteil 7b desselben allmählich verringert. Mit anderen Worten ist die Dicke T7 des Unterstützungsteils 7 am äußeren Randteil 7b kleiner im Vergleich zum mittleren Teil 7a. Die Dicke T7 des Unterstützungsteils 7 beträgt beispielsweise ungefähr 200 nm am mittleren Teil 7a und ungefähr 100 nm am äußeren Randteil 7b.
  • Der Feinstrukturteil 8 ist auf der Unterstützung 7 über die gesamte Vorderfläche 4a des Substrats 4 ausgebildet. Der Feinstrukturteil 8 ist integral mit dem Unterstützungsteil 7 ausgebildet. Die ausgeformte Schicht 5 weist einen Feinstrukturbereich A5 auf, der mit dem Feinstrukturteil 8 ausgebildet ist. Da der Feinstrukturteil 8 über die gesamte Vorderfläche 4a des Substrats 4 ausgebildet ist, ist hier auch der Feinstrukturbereich A5 ein Bereich, der sich über die gesamte Vorderfläche 4a des Substrats 4 erstreckt. Da auch der Unterstützungsteil 7 über die gesamte Vorderfläche 4a des Substrats 4 ausgebildet ist, weist der Feinstrukturbereich A5 einen mittleren Teil 5a und einen äußeren Randteil 5b auf, die entsprechend mit dem mittleren Teil 7a und dem äußeren Randteil 7b des Unterstützungsteils 7 übereinstimmen.
  • Der Feinstrukturteil 8 weist mehrere Vorsprünge 81 auf, die auf der Unterstützung 7 ausgebildet sind. Die Vorsprünge 81 stehen von dem Unterstützungsteil 7 hervor und sind integral mit dem Unterstützungsteil 7 ausgebildet. Die Vorsprünge 81 sind als zweidimensionales Gitter auf dem Unterstützungsteil 7 (d.h. auf der Vorderfläche 4a des Substrats 4) angeordnet. Eine Oberfläche 7s des Unterstützungsteils 7 ist zwischen benachbarten Vorsprüngen 81 freigelegt. Jeder Vorsprung 81 ist beispielsweise kreiszylindrisch bzw. als kreisförmige Säule bzw. Stab ausgebildet. Die Vorsprünge 81 können in Form einer Matrix, als Dreiecke, Wabenstruktur oder dergleichen angeordnet sein. Die Form des Vorsprungs 81 ist nicht auf die kreiszylindrische Form beschränkt, sondern kann irgendeine Säulenform aufweisen, wobei Beispiele derselben elliptische Zylinder und polygonale Zylinder, wie beispielsweise viereckige Säulen, oder auch jegliche Kegelformen enthalten.
  • Die Ausbildungsdichte der Vorsprünge 81 ist am mittleren Teil 5a des Feinstrukturbereichs A5 kleiner im Vergleich zum äußeren Randteil 5b desselben. Das heißt, der Feinstrukturteil 8 weist einen Bereich der geringen Dichte 8a, der ein Bereich ist, der den mittleren Teil 5a des Feinstrukturbereichs A5 enthält und eine vergleichsweise geringe Ausbildungsdichte der Vorsprünge 81 aufweist, und einen Bereich der hohen Dichte 8b auf, der ein Bereich ist, der den Bereich der geringen Dichte 8a umgibt, so dass dieser den äußeren Randteil 5b des Feinstrukturbereichs A5 enthält, und eine vergleichsweise hohe Ausbildungsdichte von Vorsprüngen 81 aufweist.
  • Die Ausbildungsdichte der Vorsprünge 81 wird hier beispielsweise vom Gesamtvolumen der Vorsprünge 81, die in einem bestimmten Bezugsbereich R ausgebildet sind, definiert. Folglich wird die Ausbildungsdichte hierin größer und kleiner, wenn das Gesamtvolumen der Vorsprünge 81, die in dem bestimmten Bereich R ausgebildet sind, entsprechend größer und kleiner wird. Da die Vorsprünge 81, die hinsichtlich der Ausbildungsdichte miteinander zu vergleichen sind, hier eine einheitliche Form aufweisen, entspricht eine hohe oder geringe Ausbildungsdichte einer hohen oder geringen Anzahl von Vorsprüngen 81, die in dem bestimmten Bereich R ausgebildet sind.
  • Die Vorsprünge 81 sind beispielsweise mit einem Säulendurchmesser von ungefähr 120 nm ausgebildet. Der Strukturabstand der Vorsprünge 81 im Bereich der niedrigen Dichte 8a beträgt beispielsweise ungefähr 450 nm. Auf der anderen Seite ist der Strukturabstand der Vorsprünge 81 im Bereich der hohen Dichte 8b, beispielsweise beträgt dieser ungefähr 250 nm, kleiner als im Bereich der niedrigen Dichte 8a. Die Vorsprünge 81 weisen eine Höhe H81 auf, die beispielsweise ungefähr 180 nm beträgt, die in dem Bereich der niedrigen Dichte 8a und im Bereich der hohen Dichte 8b im Wesentlichen konstant ist (das heißt, diese haben eine einheitliche Form). Das heißt, der Feinstrukturteil 8 weist eine Dicke T8 auf, die im Wesentlichen konstant über dem gesamten Feinstrukturbereich A5 ist.
  • Da die Dicke T8 des Feinstrukturteils 8 konstant ist, während die Dicke T7 des Unterstützungsteils 7 einen Gradienten aufweist, hat die Gesamtdicke T5 des ausgeformten Bereichs 5 einen Gradienten, der dem der Dicke T7 des Unterstützungsteils 7 entspricht. Genauer gesagt ist, aufgrund des Gradienten bei der Dicke T7 des Unterstützungsteils 7, die Dicke T5 der ausgeformten Schicht 5 am äußeren Randteil 5b des Feinstrukturbereichs A5 kleiner im Vergleich zum mittleren Teil 5a desselben. Mit anderen Worten weist die Dicke T5 des ausgeformten Bereichs 5 einen Gradienten auf, bei dem diese vom mittleren Teil 5a des Feinstrukturbereichs A5 zum äußeren Randbereich 5b desselben allmählich kleiner wird, gemäß dem Gradienten der Dicke T7 des Unterstützungsteils 7.
  • Die vorgenannte ausgeformte Schicht 5 wird beispielsweise durch Ausformen eines Harzes (Beispiele desselben enthalten auf Harz basierendes Acryl, Fluor, Epoxid, Silikon und Urethan, PET, Polycarbonat und anorganische/organische Hybridmaterialien) oder eines niedrigtemperaturschmelzenden Glases, das an der Vorderfläche 4a des Substrats 4 vorgesehen ist, durch Nanoprägen ausgebildet.
  • Die Leitschicht 6 ist auf dem Feinstrukturteil 8 ausgebildet. Die Leitschicht 6 erreicht nicht nur die Oberflächen der Vorsprünge 81, sondern auch die Oberfläche 7s des Unterstützungsteils 7, die zwischen den Vorsprüngen 81 freigelegt ist. Folglich weist die Leitschicht 6 eine Feinstruktur auf, die dem Feinstrukturteil 8 der ausgeformten Schicht 5 entspricht. Die Leitschicht 6 weist beispielsweise eine Dicke im Größenbereich von einigen nm bis einigen µm auf.
  • Die Leitschicht 6 wird etwa durch Aufdampfen eines Leiters, wie beispielsweise eines Metalls (Au, Ag, Al, Cu, Pt oder dergleichen) auf die ausgeformte Schicht 5, die beispielsweise durch Nanoprägen ausgeformt wird, wie es oben dargelegt ist, ausgebildet. Bei dem SERS-Element 3 baut die Leitschicht 6, die auf dem Feinstrukturteil 8 und der Oberfläche 7a des Unterstützungsteils 7 ausgebildet ist, einen optischen Funktionsteil 10 auf, der eine oberflächenverstärkte Raman-Streuung erzeugt.
  • Ein Verfahren zur Verwendung der SERS-Einheit 1 wird im Folgenden beschrieben. Zunächst wird die SERS-Einheit 1 vorbereitet. Danach wird eine Probe einer Lösung (oder eine Dispersion einer pulverförmigen Probe in einer Lösung, wie beispielsweise Wasser oder Ethanol, die im Folgenden gleichbehandelt werden) mit einer Pipette oder dergleichen aufgetropft, so dass diese auf dem optischen Funktionsteil 10 liegt. Die Probe wird auf die Leitschicht 6 aufgebracht, die auf der Oberfläche 7s des Unterstützungsteils 7 und den Oberflächen der Vorsprünge 81 des Feinstrukturteils 8 ausgebildet ist. Wenn die Probenlösung aufgetropft wird, kann im Vorhinein ein Abstandshalter, der aus Silikon oder dergleichen vorgesehen ist, auf der Handhabungsplatte 2 bereitgestellt werden, um eine Probenzelle auszubilden.
  • Als Nächstes, wird, sofern zur Verringerung des Linseneffekts erforderlich, eine Glasabdeckung auf dem optischen Funktionsteil 10 angebracht (oder kann auf einem Abstandshalter angebracht werden, wenn der Abstandshalter verwendet wird) und mit der Probenlösung in engen Kontakt gebracht. Anschließend wird die SERS-Einheit 1 in einer Raman-Spektroskopie-Analyseeinheit eingebracht und die Probe, die auf dem optischen Funktionsteil 10 vorgesehen ist, wird mit Anregungslicht durch die Glasabdeckung bestrahlt. Dadurch wird oberflächenverstärkte Raman-Streuung an der Schnittstelle zwischen dem optischen Funktionsteil 10 und der Probe erzeugt, wodurch oberflächenverstärktes Raman-Streulicht, das von der Probe herrührt, beispielsweise um den Faktor 108 verstärkt und freigegeben wird. Folglich ermöglicht die Raman-Spektroskopie-Analyseeinheit eine Raman-Spektroskopie mit hoher Sensitivität und hoher Genauigkeit.
  • Nicht nur das oben dargelegte Verfahren, sondern auch die folgenden Verfahren können zur Anordnung der Probe auf dem optischen Funktionsteil 10 angewendet werden. Beispielsweise kann, während die Handhabungsplatte 2 gehalten wird, das SERS-Element 3 in die Probenlösung eingetaucht und herausgezogen werden, und anschließend kann die Probe trockengeblasen werden. Ein minimaler Betrag der Probenlösung kann auf den optischen Funktionsteil 10 aufgetropft und getrocknet werden. Eine pulverförmige Probe kann dispergiert werden, wenn sich diese auf dem optischen Funktionsteil 10 befindet.
  • Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung der SERS-Einheit 1 mit Bezug auf die 4 erläutert. Zunächst, wie es in (a) der 4 dargestellt ist, wird bei diesem Herstellungsverfahren eine Form M vorbereitet. Die Form M weist ein Muster auf, welches die Umkehrung des oben dargelegten Feinstrukturteils 8 der ausgeformten Schicht 5 ist. Genauer gesagt weist die Form M einen Bereich der hohen Dichte M8a im mittleren Teil, der mit Vorsprüngen M81 ausgebildet ist, die einen vergleichsweise großen Säulendurchmesser aufweisen, und einen Bereich geringer Dichte M8b an einem äußeren Randteil auf, der mit Vorsprüngen M82 ausgebildet ist, die einen vergleichsweise kleinen Säulendurchmesser aufweisen.
  • In der Form M entspricht eine Vertiefung M83, welche durch die benachbarten Vorsprünge M81, M82 definiert ist, dem Vorsprung 81 in der ausgeformten Schicht 5. Da die Vorsprünge 81 in der ausgeformten Schicht 5 einen festen bzw. konstanten Säulendurchmesser D81 aufweisen, haben die Vertiefungen M83 in der Form M eine feste bzw. konstante Breite. Folglich weisen in dem Bereich der hohen Dichte M8a der Form M, der mit den vergleichsweise großen Vorsprüngen M81 ausgebildet ist, die Vertiefungen M83 einen größeren Zwischenraum dazwischen und ein vergleichsweise geringes Gesamtvolumen auf. Im Bereich der niedrigen Dichte M8b der Form M, der mit den vergleichsweise kleinen Vorsprüngen M82 ausgebildet ist, weisen die Vertiefungen M83, auf der anderen Seite, einen kleineren Zwischenraum dazwischen und ein relativ großes Gesamtvolumen auf.
  • Die Form M kann entweder eine Hauptform für das Nanoprägen oder eine Replikform (replica mold) sein, die unter Verwendung der Hauptform ausgebildet wird. Die Form M kann beispielsweise entweder eine Filmform sein, die aus PET, Polycarbonat, PMMA, Polyimid, Silikon oder dergleichen gefertigt ist, oder eine Silicaform, eine Nickelform, eine Siliziumform oder dergleichen, ohne auf Filmformen beschränkt zu sein.
  • Als Nächstes wird ein Wafer, der das Substrat 4 enthält, vorbereitet, und ein Nanoprägeharz 50 wird auf dessen Oberfläche 40a aufgebracht. Als Nanoprägeharz 50 kann beispielsweise ein UV-härtbares Harz (Beispiele enthalten auf Harz basierendes Acryl, Fluor, Epoxid, Silikon und Urethan, PET, Polycarbonat und anorganische/organische Hybridmaterialien) oder niedrigtemperaturschmelzendes Glas verwendet werden.
  • Danach wird, wie es in (b) der 4 dargestellt ist, die Form M gegen das Nanoprägeharz 50 auf dem Wafer 40 gedrückt.
  • Als Folge davon werden alle Vertiefungen M83 der Form M mit dem Nanoprägeharz 50 gefüllt (wenngleich ein Fall möglich ist, in dem diese nicht vollständig gefüllt werden). Zu der Zeit können die Vertiefungen M83 in dem Bereich der hohen Dichte M8a der Form M, wo das Gesamtvolumen der Vertiefungen M83 vergleichsweise gering ist, mit einer geringen Harzmenge gefüllt werden. Demgegenüber ist eine relativ große Harzmenge zum Füllen der Vertiefungen M83 in dem Bereich der niedrigen Dichte M8b der Form M erforderlich, wo das Gesamtvolumen der Vertiefungen M83 vergleichsweise groß ist.
  • Wenn die ausgeformte Schicht 5 durch Übertragen des Musters der Form M in das Nanoprägeharz 50 unter solchen Umständen ausgebildet wird, sind entsprechend relativ kleine und große Harzbeträge zum Füllen der Vertiefungen M83 in dem Bereich der hohen Dichte M8a und dem Bereich der niedrigen Dichte M8b erforderlich, wenn die Form M gegen das Nanoprägeharz 50 gedrückt wird, wodurch ein Gradient bezüglich der Harzmenge erzeugt wird, die zum Ausbilden des Unterstützungsteils 7 genutzt wird, wobei dieser den Bereichen M8a, M8b entspricht, was den oben dargelegten Gradienten der Dicke des Unterstützungsteils 7 zur Folge hat. Danach wird das Nanoprägeharz 50 beispielsweise durch UV-Strahlung gehärtet, und die Form M wird von der ausgeformten Schicht 5 entfernt, wie es in (c) der 4 gezeigt ist.
  • Somit kann durch Einstellen des Bereichs der niedrigen Dichte 8a und des Bereichs der hohen Dichte 8b in dem Feinstrukturteil 8 einfach und sicher die ausgeformte Schicht 5 (der Unterstützungsteil 7) ausgebildet werden, welche einen Gradienten der Dicke aufweist, aufgrund der Tatsache, dass die Harzmenge, die zum Ausbilden der Vertiefungen 81 in dem Bereich der hohen Dichte 8b (die Harzmenge zum Füllen der Vertiefungen M83 im Bereich der niedrigen Dichte M8b der Form M) erforderlich ist, größer als die Harzmenge ist, die zum Ausbilden der Vertiefungen 81 in dem Bereich der niedrigen Dichte 8a (die Harzmenge, die zum Füllen der Vertiefungen M83 im Bereich der hohen Dichte M8a der Form M) erforderlich ist.
  • Hier kann der Nanoprägeprozess, der in (a) bis (c) der 4 dargestellt ist, so durchgeführt werden, dass mehrere ausgeformte Schichten 5 zusammen auf einem Wafer-Niveau ausgebildet werden, unter Verwendung der Form M in Wafergröße, oder mehrere ausgeformte Schichten 5 können nacheinander ausgebildet werden, durch wiederholende Verwendung der Form M, welche eine Größe aufweist, die kleiner als die des Wafers ist (Schritt und Wiederholen).
  • Danach wird ein Leiter, wie beispielsweise ein Metall (Au, Ag, Al, Cu, Pt oder dergleichen) mittels Dampf auf die ausgeformte Schicht 5 (Feinstrukturteil 8) abgelagert, so dass die Leitschicht 6 ausgebildet wird, wodurch der optische Funktionsteil 10 ausgebildet wird. Somit wird das SERS-Element 3 hergestellt. Anschließend wird der Wafer 40 in die SERS-Elemente 3 gewürfelt, und das geschnittene SERS-Element 3 wird an der Handhabungsplatte 2 gesichert, wodurch die SERS-Einheit 1 erhalten wird.
  • Bei dem SERS-Element 3 gemäß dieser Ausführungsform, wie es oben dargelegt wurde, weist die ausgeformte Schicht 5 den Feinstrukturteil 8 auf, auf dem die Leitschicht 6 ausgebildet ist, so dass der optische Funktionsteil 10 zum Erzeugen der oberflächenverstärkten Raman-Streuung hergestellt wird. Insbesondere ist bei diesem SERS-Element 3 die Dicke der ausgeformten Schicht 5 im mittleren Teil 5a des Feinstrukturbereichs A5, der mit dem Feinstrukturteil 8 ausgebildet ist, vergleichsweise groß ausgebildet, aber relativ klein am äußeren Randteil 5b.
  • Folglich, wenn die Form M von der ausgeformten Schicht 5 entfernt wird, um die ausgeformte Schicht 5 durch Nanoprägen auszubilden, folgt (comply) der Feinstrukturteil 8 mit höherer Wahrscheinlichkeit dem Entfernen der Replikform an dem äußeren Randteil 5b des Feinstrukturbereichs A5 und hält dessen Form am mittleren Teil 5a des Feinstrukturbereichs A5. Dadurch wird eine Beschädigung des Feinstrukturteils 8 (Vorsprünge 81) unterbunden, und somit können die Charakteristika der oberflächenverstärkten Raman-Streuung stabilisiert werden.
  • Bei dem SERS-Element 3 gemäß dieser Ausführungsform ist die Dicke T5 der ausgeformten Schicht 5 an dem äußeren Randteil 5b des Feinstrukturbereichs A5 (hier dem äußeren Randteil der ausgeformten Schicht 5) vergleichsweise dünn, wodurch der äußere Randteil 5b als ein Bereich zur Festlegung einer Schnittlinie zum Zerteilen (chipping) genutzt werden kann und wodurch sich dieser mit geringerer Wahrscheinlichkeit zur Zeit des Würfelns bei der Zerteilung ablöst.
  • Bei dem SERS-Element 3 enthält gemäß dieser Ausführungsform der Feinstrukturteil 8 mehrere Vorsprünge 81, während die Ausbildungsdichte der Vorsprünge 81 am mittleren Teil 5a des Feinstrukturbereichs A5 kleiner im Vergleich zum äußeren Randteil 5b desselben ist. Eine solche ausgeformte Schicht 5 kann beispielsweise durch Nanoprägen unter Verwendung der oben dargelegten Form M einfach und sicher ausgebildet werden, so dass deren Dicke T5 am äußeren Randteil 5b des Feinstrukturbereichs A5 kleiner im Vergleich zum mittleren Teil 5a desselben ist. Das gilt auch, wenn die Dicke T7 des Unterstützungsteils 7 mit dem oben dargelegten Gradienten bereitgestellt wird.
  • Bei dem SERS-Element 3 weist die ausgeformte Schicht 5 den Unterstützungsteil 7 auf, der sich entlang der Vorderfläche 4a des Substrats 4 erstreckt, während der Feinstrukturteil 8 (Vorsprung 81) integral mit dem Unterstützungsteil 7 aufgebaut ist. Dadurch wird ein Abschälen des Feinstrukturteils 8 (ein Ablösen und Abfallen der Vorsprünge 81) vermindert, und somit wird die Zuverlässigkeit verbessert.
  • Die vorgenannte Ausführungsform erläutert eine Ausführungsform des oberflächenverstärkten Raman-Streuelements. Folglich ist die vorliegende Erfindung nicht auf das oben dargelegte SERS-Element 3 beschränkt, sondern kann jegliche Modifikationen des SERS-Elements 3 innerhalb des Gegenstands, der den Kerninhalt jedes Anspruchs nicht abändert, umfassen.
  • Beispielsweise kann das SERS-Element 3 eine ausgeformte Schicht 5A, die in 5 dargestellt ist, anstelle der oben dargelegten ausgeformten Schicht 5 enthalten. In der ausgeformten Schicht 5A sind der Unterstützungsteil 7 und der Feinstrukturteil 8 an dem mittleren Teil der Vorderfläche 4a des Substrats 4 ausgebildet. Folglich deckt der Feinstrukturbereich A5 der ausgeformten Schicht 5A nicht die gesamte Vorderfläche 4a des Substrats 4 sondern lediglich den mittleren Teil derselben ab.
  • Die Dicke T8 des Feinstrukturteils 8 ist konstant, während die Dicke T7 des Unterstützungsteils 7 einen Gradienten aufweist, wodurch die Dicke T5 der ausgeformten Schicht 5A einen Gradienten aufweist, welcher auch in diesem Fall der Dicke T7 des Unterstützungsteils 7 entspricht. Genauer gesagt ist aufgrund des Gradienten bei der Dicke T7 des Unterstützungsteils 7 die Dicke T5 der ausgeformten Schicht 5A am äußeren Randteil 5b des Feinstrukturbereichs A5 kleiner im Vergleich zum mittleren Teil 5a desselben. Mit anderen Worten weist die Dicke T5 der ausgeformten Schicht 5A einen solchen Gradienten auf, dass diese vom mittleren Teil 5a des Feinstrukturbereichs A5 zum äußeren Randteil 5b desselben gemäß dem Gradienten der Dicke T7 des Unterstützungsteils 7 allmählich kleiner wird.
  • Die ausgeformte Schicht 5A weist ferner einen Rahmenteil 9 auf, der an der Vorderfläche 4a des Substrats 4 ausgebildet ist. Der Rahmenteil 9 ist vom Unterstützungsteil 7 kontinuierlich vorgesehen und mit diesem integral ausgebildet. Der Rahmenteil 9 ist an einem äußeren Umfangsteil der Vorderfläche 4a des Substrats 4 angeordnet und wie ein Ring ausgebildet, um einen Teil des Feinstrukturteils 8 auf der Seite des Unterstützungsteils 7 und des Unterstützungsteils 7 entlang der Vorderfläche 4a des Substrats 4 zu umgeben. Der Rahmenteil 9 weist eine Höhe H9 von der Vorderfläche 4a des Substrats 4 auf, die kleiner als die Höhe des Feinstrukturteils 8 von der Vorderfläche 4a des Substrats 4 ist (die Summe der Dicke T7 des Unterstützungsteils 7 und der Dicke T8 des Feinstrukturteils 8).
  • Somit schützt die Bereitstellung des Außenumfangsteils des Substrats 4 mit dem Rahmenteil 9 den Feinstrukturteil 8, wodurch die Zuverlässigkeit verbessert wird. Der Rahmenteil 9 kann auch als Stelle zur Bereitstellung einer Ausrichtungsmarkierung für die Anbringung, als Platz zur Markierung für die Identifizierung von Fragmenten und als ein Bereich zum Festlegen einer Schnittlinie zur Fragmentierung bzw. Zerteilung verwendet werden. Die Fragmentierung, sofern vorhanden, welche in dem SERS-Element 3 auftritt, endet am Rahmenteil 9, wodurch eine Beschädigung eines effektiven Bereichs, der den Feinstrukturteil 8 enthält, vermieden wird.
  • Bei der ausgeformten Schicht 5A ist die Ausbildungsdichte der Vorsprünge 81 in dem Feinstrukturbereich A5 konstant, aber der Rahmenteil 9 kann als ein vergleichsweise großer Vorsprung betrachtet werden, wodurch der Rahmenteil 9 als Bereich der hohen Dichte 8b fungiert (d.h. der Feinstrukturbereich A5 fungiert insgesamt als Bereich der geringen Dichte 5a). Folglich ist, wie in dem Fall der Ausbildung der ausgeformten Schicht 5, bei der Bereitstellung der Form M für die ausgeformte Schicht 5A und beim Drücken derselben gegen das Nanoprägeharz 50 ein großer Harzbetrag zur Ausbildung des Rahmenteils 9 erforderlich. Als eine Folge davon wird ein Teil des Harzes zur Ausbildung des Unterstützungsteils 7 für die Ausbildung des Rahmenteils 9 verwendet, wodurch der Unterstützungsteil 7 mit einem Gradienten bereitgestellt werden kann.
  • Bei der ausgeformten Schicht 5A, die in 6 dargestellt ist, kann die Höhe H9 des Rahmenteils 9 größer als die Höhe des Feinstrukturteils 8 (die Summe der Dicke T7 des Unterstützungsteils 7 und der Dicke T8 des Feinstrukturteils 8) sein, so dass der Rahmenteil 9 den Unterstützungsteil 7 und den Feinstrukturteil 8 umgibt. In diesem Fall bilden der Rahmenteil 9 und der Unterstützungsteil 7 eine Aussparung C aus, deren Bodenfläche (die Fläche 7s der Unterstützung 7) mit dem Feinstrukturteil 8 ausgebildet ist. Folglich wird der Feinstrukturteil 8 sicher geschützt. Die höhere Einstellung des Rahmenteils 9 kann Verformungen vermindern, die durch die Differenz der Wärmeausdehnung zwischen dem Substrat 4 und der ausgeformten Schicht 5 verursacht werden, wodurch vermieden wird, dass sich die ausgeformte Schicht 5 aufgrund von Temperaturschwankungen und dergleichen ablöst und so weiter.
  • Die Aussparung C kann die Probenlösung auch zurückhalten, wodurch das Verhältnis verbessert wird, mit dem die Probe an dem Feinstrukturteil 8 anhaftet (d.h. an der Leitschicht 6 an dem Feinstrukturteil 8). Die Raman-Spektroskopie-Analyse kann mit einer Glasabdeckung durchgeführt werden, die auf dem Rahmenteil 9 angebracht ist, und kann somit durchgeführt werden, während der Feinstrukturteil 8 geschützt wird (Blockieren des Einmischens von Verunreinigungen) und wobei verhindert wird, dass die Lösung verdampft. Der Abstand zwischen der vorgesehenen Glasabdeckung und dem Feinstrukturteil 8 kann zwischen verschiedenen Elementen konstant gehalten werden, so dass stabile Messungen erhalten werden (Fluktuationen der Messung, die durch unterschiedliche Abstände bewirkt werden, werden vermindert). Die Bereitstellung einer flachen Glasabdeckung kann den Linseneffekt der Probenlösung unterdrücken, wodurch geeignete Messungen ermöglicht werden.
  • Das SERS-Element 3 kann hier anstelle der ausgeformten Schicht 5 eine ausgeformte Schicht 5B, die in 7 dargestellt ist, aufweisen. Die ausgeformten Schicht 5B weist einen Feinstrukturteil 8B anstelle des Feinstrukturteils 8 auf. Der Feinstrukturteil 8B ist über die gesamte Vorderfläche 4a des Substrats 4 ausgebildet, wodurch der Feinstrukturbereich A5 sich über die gesamte Vorderfläche 4a des Substrats 4 erstreckt. Der Feinstrukturteil 8B weist mehrere Vorsprünge 81, 82 auf, die von dem Unterstützungsteil 7 hervorstehen.
  • Die Vorsprünge 81 weisen einen Säulendurchmesser auf, der kleiner als der der Vorsprünge 82 ist, und sind am mittleren Teil 5a des Feinstrukturbereichs A5 ausgebildet. Die Vorsprünge 82 sind an dem äußeren Randteil 5b des Feinstrukturbereichs A5 ausgebildet. Der Raum zwischen benachbarten Vorsprüngen 81 ist größer als der zwischen benachbarten Vorsprüngen 82. Folglich ist die Ausbildungsdichte der Vorsprünge 81 kleiner als die der Vorsprünge 82. Mit anderen Worten weist, wie der Feinstrukturteil 8, der Feinstrukturteil 8B einen Bereich der geringen Dichte 8a, der ein Bereich ist, der den mittleren Teil 5a des Feinstrukturbereichs A5 enthält und eine relativ geringe Ausbildungsdichte der Vorsprünge 81 aufweist, und einen Bereich der hohen Dichte 8b auf, der ein Bereich ist, der den Bereich der geringen Dichte 8a umgibt, so dass der äußere Randteil 5b des Feinstrukturbereichs A5 darin enthalten ist, und der eine relativ hohe Ausbildungsdichte der Vorsprünge 82 aufweist.
  • Da die Dicke T8 des Feinstrukturteils 8b konstant ist, während die Dicke T7 der Unterstützungsteils 7 einen Gradienten aufweist, weist auch die Gesamtdicke T5 der ausgeformten Schicht 5B einen Gradienten auf, welcher der Dicke T7 des Unterstützungsteils 7 entspricht. Genauer gesagt ist aufgrund des Gradienten der Dicke T7 des Unterstützungsteils 7 die Dicke T5 der ausgeformten Schicht 5B am äußeren Randteil 5b des Feinstrukturbereichs A5 kleiner im Vergleich zum mittleren Teil 5a desselben. Mit anderen Worten weist die Dicke T5 der ausgeformten Schicht 5A einen solchen Gradienten auf, dass diese vom mittleren Teil 5a des Feinstrukturbereichs A5 zum äußeren Randteil 5b desselben gemäß dem Gradienten der Dicke T7 des Unterstützungsteils 7 allmählich kleiner wird.
  • Somit kann die Form (Säulendurchmesser) der Vorsprünge zwischen dem Bereich der geringen Dichte 8a und dem Bereich der hohen Dichte 8b des Feinstrukturbereichs 8b variieren. Die Bereitstellung der Form M für die ausgeformte Schicht 5B und das Drücken derselben gegen das Nanoprägeharz 50 kann den Unterstützungsteil 7 mit einem Gradienten bereitstellen, aufgrund der Tatsache, dass auch in diesem Fall eine größere Harzmenge zum Ausbilden der Vorsprünge 82 als für die Vorsprünge 81 erforderlich ist.
  • Die ausgeformte Schicht 5 enthält den Feinstrukturteil 8, der den Bereich der niedrigen Dichte 8a und den Bereich der hohen Dichte 8b aufweist, deren Ausbildungsdichten bezüglich der Vorsprünge 81 sich voneinander unterscheiden, so dass die Dicke T5 der ausgeformten Schicht 5 (die Dicke T7 des Unterstützungsteils 7) mit einem Gradienten vorgesehen ist, bezüglich der hohen oder geringen Ausbildungsdichte der Vorsprünge 81 (aufgrund der erforderlichen großen oder geringen Harzmenge), wenn die ausgeformte Schicht 5 in der oben dargelegten Ausführungsform durch Nanoprägen ausgebildet wird, aber das Verfahren zur Bereitstellung der Dicke T5 der ausgeformten Schicht mit einem Gradienten ist darauf nicht beschränkt.
  • Das heißt, selbst wenn eine ausgeformte Schicht 5C einen Feinstrukturteil 8C enthält, der eine gleichförmige Ausbildungsdichte der Vorsprünge 81 aufweist, wie es in 8 dargestellt ist, kann die Dicke T5 der ausgeformten Schicht 5C (d.h. die Dicke T7 des Unterstützungsteils 7) mit einem solchen Gradienten bereitgestellt werden, so dass diese von dem mittleren Teil 5a des Feinstrukturbereichs A5 zum äußeren Randteil 5b allmählich kleiner wird, bei vergleichbarer Nanoprägung, wenn die Form M, die zum Ausbilden dieser Schicht verwendet wird, eine Dicke TM7 eines Unterstützungsteils M7 aufweist, die mit einem entsprechenden Gradienten im Vorhinein bereitgestellt wird, wie es in 9 dargestellt ist.
  • Ferner muss die ausgeformte Schicht bei dem SERS-Element 3 nur am äußeren Randteil 5b des Feinstrukturbereichs A5, der mit dem Feinstrukturteil 8 ausgebildet ist, dünner sein im Vergleich zum mittleren Teil 5a desselben, aber diese kann schrittweise dünner werden (beispielsweise in zwei oder drei Schritten) vom mittleren Teil 5a zum äußeren Randteil 5b und muss nicht durch Nanoprägung ausgebildet werden.
  • Während die Ausbildungsdichte der Vorsprünge 81 bei dem Feinstrukturteil 8 zwei Niveaus von hohen und niedrigen Dichten in der ausgeformten Schicht 5 aufweist, ist es lediglich erforderlich, dass die Ausbildungsdichte der Vorsprünge 81 am mittleren Teil 5a des Feinstrukturbereichs A5 kleiner ist im Vergleich zum äußeren Randteil 5b desselben, und diese kann mit drei oder mehr Niveaus von Ausbildungsdichtedifferenzen vorgesehen sein.
  • Die Leitschicht 6 ist nicht auf eine solche beschränkt, die direkt auf der ausgeformten Schicht 5 (Feinstrukturteil 8) ausgebildet ist, sondern diese kann indirekt auf der ausgeformten Schicht 5 (Feinstrukturteil 8) ausgebildet sein, wobei beispielsweise eine Schicht, wie etwa ein Puffermaterial (Ti, Cr, oder dergleichen), zur Verbesserung der Adhäsion eines Metalls an der ausgeformten Schicht 5 (Feinstrukturteil 8) dazwischen vorgesehen ist.
  • Verschiedene Materialien und Formen, ohne Beschränkung auf die oben dargelegten, können für die oben beschriebenen Bestandteile des SERS-Elements 3 angewendet werden.
  • Der optische Funktionsteil, der in 10 gezeigt ist, ist ein solcher, bei dem Au als Leitschicht mittels Dampf abgelagert wurde, so dass diese eine Dicke von 50 nm in einem Feinstrukturteil aufweist, der aus einem Nanoprägeharz gefertigt ist, der mehrere Stäbe aufweist (jeder hat einen Durchmesser von 120 nm und eine Höhe von 180 nm), die in einem bestimmten Strukturabstand (Abstand der Mittellinien von 360 nm) angeordnet sind.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein oberflächenverstärktes Raman-Streuelement bereitgestellt werden, welches Charakteristika der oberflächenverstärkten Raman-Streuung stabilisieren kann.
  • Bezugszeichenliste
  • 1:
    SERS-Einheit (oberflächenverstärkte Raman-Streueinheit);
    3:
    SERS-Element (oberflächenverstärktes Raman-Streuelement);
    4:
    Substrat;
    4a:
    Vorderfläche (Hauptfläche);
    5:
    ausgeformte Schicht;
    5a:
    mittlerer Teil;
    5b:
    äußerer Randteil;
    6:
    Leitschicht;
    7:
    Unterstützungsteil;
    8:
    Feinstrukturteil;
    9:
    Rahmenteil;
    10:
    optischer Funktionsteil;
    81:
    Vorsprung;
    A5:
    Feinstrukturbereich.

Claims (6)

  1. Oberflächenverstärktes Raman-Streuelement, das aufweist: ein Substrat, das eine Hauptfläche hat; eine ausgeformte Schicht, die einen Unterstützungsteil, der auf der Hauptfläche des Substrats ausgebildet ist, um sich entlang der Hauptfläche zu erstrecken, und einen Feinstrukturteil aufweist, der auf dem Unterstützungsteil ausgebildet ist; und eine Leitschicht, die auf dem Feinstrukturteil ausgebildet ist, und die einen optischen Funktionsteil zur Erzeugung von oberflächenverstärkter Raman-Streuung bildet; wobei die ausgeformte Schicht in einer Richtung, welche die Hauptfläche des Substrats schneidet, an einem äußeren Randteil eines Feinstrukturbereichs, der mit dem Feinstrukturteil in der ausgeformten Schicht ausgebildet ist, im Vergleich zu einem mittleren Teil des Feinstrukturbereichs dünner ist; wobei der Feinstrukturteil mehrere Vorsprünge, die auf dem Unterstützungsteil ausgebildet sind, aufweist; und wobei die ausgeformte Schicht in den mehreren Vorsprüngen drei Dicken aufweist, die in der Reihenfolge von dem mittleren Teil des Feinstrukturbereichs in Richtung des äußeren Randteils des Feinstrukturbereichs abnehmen.
  2. Oberflächenverstärktes Raman-Streuelement gemäß Anspruch 1, wobei die Vorsprünge eine Ausbildungsdichte aufweisen, die an dem mittleren Teil des Feinstrukturbereichs kleiner im Vergleich zum äußeren Randteil desselben ist.
  3. Oberflächenverstärktes Raman-Streuelement nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die ausgeformte Schicht in der Richtung, welche die Hauptfläche des Substrats schneidet, aufgrund eines Gradienten der Dicke des Unterstützungsteils an dem äußeren Randteil des Feinstrukturbereichs dünner im Vergleich zum mittleren Teil des Feinstrukturbereichs gefertigt ist.
  4. Oberflächenverstärktes Raman-Streuelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Feinstrukturteil über die gesamte Hauptfläche des Substrats ausgebildet ist.
  5. Oberflächenverstärktes Raman-Streuelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das ferner einen Rahmenteil aufweist, der auf der Hauptfläche des Substrats ausgebildet ist, so dass dieser wenigstens den Unterstützungsteil entlang der Hauptfläche des Substrats umgibt.
  6. Oberflächenverstärktes Raman-Streuelement nach Anspruch 5, bei dem der Rahmenteil eine Höhe von der Hauptfläche des Substrats aufweist, die kleiner als die des Feinstrukturteils von der Hauptfläche des Substrats ist.
DE112013003997.4T 2012-08-10 2013-08-09 Oberflächenverstärktes Raman-Streuelement Expired - Fee Related DE112013003997B4 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-178778 2012-08-10
JP2012178778A JP5921381B2 (ja) 2012-08-10 2012-08-10 表面増強ラマン散乱ユニット
PCT/JP2013/071701 WO2014025032A1 (ja) 2012-08-10 2013-08-09 表面増強ラマン散乱素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE112013003997T5 DE112013003997T5 (de) 2015-06-11
DE112013003997B4 true DE112013003997B4 (de) 2021-12-02

Family

ID=50068248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112013003997.4T Expired - Fee Related DE112013003997B4 (de) 2012-08-10 2013-08-09 Oberflächenverstärktes Raman-Streuelement

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9612201B2 (de)
JP (1) JP5921381B2 (de)
CN (1) CN104541154B (de)
DE (1) DE112013003997B4 (de)
WO (1) WO2014025032A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6294797B2 (ja) * 2014-09-10 2018-03-14 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
WO2016048053A1 (ko) * 2014-09-26 2016-03-31 한국기계연구원 복수의 나노갭이 형성된 기판 및 이의 제조방법
JP6607635B2 (ja) * 2015-09-09 2019-11-20 学校法人 東洋大学 測定用器具
WO2018219344A1 (en) * 2017-06-01 2018-12-06 The University Of Hong Kong Sensors with gradient nanostructures and associated method of use

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009222507A (ja) 2008-03-14 2009-10-01 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 微量物質検出素子
JP2011033518A (ja) 2009-08-04 2011-02-17 Toray Res Center:Kk 表面増強ラマン分光分析方法
US20110116088A1 (en) 2009-11-19 2011-05-19 Seiko Epson Corporation Sensor chip, sensor cartridge, and analysis apparatus
EP2386847A2 (de) 2010-05-13 2011-11-16 Seiko Epson Corporation Optische Vorrichtung für eine effiziente Anregung von Oberflächenplasmonen and SERS-Messanordnung mit einer derartigen Vorrichtung
US20110317160A1 (en) 2009-03-13 2011-12-29 Zhiyong Li Broad band structures for surface enhanced raman spectroscopy
US8416406B2 (en) 2010-10-28 2013-04-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Sensing device and method producing a Raman signal
WO2013058739A1 (en) 2011-10-18 2013-04-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Molecular sensing device

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0544867U (ja) 1991-11-18 1993-06-15 三洋電機株式会社 測定装置の包装体
JPH07260646A (ja) 1994-03-17 1995-10-13 Nikon Corp 試料容器
US20040023046A1 (en) 1998-08-04 2004-02-05 Falko Schlottig Carrier substrate for Raman spectrometric analysis
JP2003026232A (ja) 2001-07-18 2003-01-29 Seiko Epson Corp 梱包方法及び緩衝材
EP1453107A4 (de) * 2001-11-16 2008-12-03 Toyoda Gosei Kk Leuchtdiode, led-lampe und lampenvorrichtung
US7384792B1 (en) * 2003-05-27 2008-06-10 Opto Trace Technologies, Inc. Method of fabricating nano-structured surface and configuration of surface enhanced light scattering probe
US7460224B2 (en) 2005-12-19 2008-12-02 Opto Trace Technologies, Inc. Arrays of nano structures for surface-enhanced Raman scattering
CN100357738C (zh) 2004-03-26 2007-12-26 博奥生物有限公司 一种检测小分子化合物的方法
KR101168654B1 (ko) 2004-05-19 2012-07-25 브이피 호울딩 엘엘씨 표면 증강 라만 산란에 의한 화학기의 증강된 검출을 위한 층상의 플라즈몬 구조를 가진 광센서
JP2005337771A (ja) * 2004-05-25 2005-12-08 National Institute For Materials Science ナノ構造を有する集積化ピラー構造光学素子
GB0424458D0 (en) 2004-11-04 2004-12-08 Mesophotonics Ltd Metal nano-void photonic crystal for enhanced raman spectroscopy
US7245370B2 (en) 2005-01-06 2007-07-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Nanowires for surface-enhanced Raman scattering molecular sensors
US7528948B2 (en) 2006-07-25 2009-05-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Controllable surface enhanced Raman spectroscopy
US9128084B2 (en) 2006-10-12 2015-09-08 Koninklijke Philips N.V. Fast biosensor with reagent layer
US7388661B2 (en) 2006-10-20 2008-06-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Nanoscale structures, systems, and methods for use in nano-enhanced raman spectroscopy (NERS)
KR100770424B1 (ko) * 2006-12-13 2007-10-26 삼성전기주식회사 발광 다이오드 패키지 및 그 제조 방법
JP2008196992A (ja) 2007-02-14 2008-08-28 National Institute Of Information & Communication Technology 表面プラズモンの電場増強構造
JP5397577B2 (ja) 2007-03-05 2014-01-22 オムロン株式会社 表面プラズモン共鳴センサ及び当該センサ用チップ
CN101024483B (zh) 2007-03-27 2010-12-29 吉林大学 金属有序结构表面增强基底的构筑方法
JP2008268059A (ja) 2007-04-23 2008-11-06 St Japan Inc 試料ホルダ
JP4993360B2 (ja) 2007-06-08 2012-08-08 富士フイルム株式会社 微細構造体及びその製造方法、光電場増強デバイス
JP2009047623A (ja) 2007-08-22 2009-03-05 Jiyasuko Eng Kk 透過測定用ホルダ
JP2009103643A (ja) 2007-10-25 2009-05-14 Fujifilm Corp 表面増強ラマン分光装置
US8115920B2 (en) 2007-11-14 2012-02-14 3M Innovative Properties Company Method of making microarrays
JP2009236830A (ja) 2008-03-28 2009-10-15 Sumitomo Precision Prod Co Ltd 被分析物担体、及び、その製造方法
CN101281133B (zh) 2008-05-12 2010-08-18 中国科学院合肥物质科学研究院 具有大面积微纳树状结构阵列的表面增强拉曼活性基底的制备方法
CN101629906A (zh) * 2008-07-20 2010-01-20 欧普图垂斯科技有限公司 检测被测对象中特定化学物质的方法及系统
JP4980324B2 (ja) 2008-09-30 2012-07-18 テルモ株式会社 成分測定装置
US8384892B2 (en) * 2008-10-03 2013-02-26 Board Of Trustees Of The University Of Illinois Surface enhanced raman spectroscopy on optical resonator (e.g., photonic crystal) surfaces
EP2352010B1 (de) 2008-10-30 2016-01-13 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Vorrichtung zur installation/entfernung eines messchips, spr-messsystem und verfahren zur installation/entfernung eines messchips
JP2012508881A (ja) 2008-11-17 2012-04-12 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル.ピー. 表面増強ラマン散乱(sers)用基板
EP2394775B1 (de) 2009-02-09 2019-04-03 Hamamatsu Photonics K.K. Werkstückschneidverfahren
WO2011022093A2 (en) 2009-04-13 2011-02-24 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Methods and devices for detecting the presence of an analyte in a sample
CN101566571B (zh) * 2009-06-03 2010-09-08 哈尔滨工业大学 连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底及其制备方法
JP2011021085A (ja) 2009-07-15 2011-02-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りタイヤ用ゴム組成物
US8659391B2 (en) 2009-08-18 2014-02-25 Indian Institute Of Technology Madras Multielement and multiproperty tagging
US8559003B2 (en) 2009-09-17 2013-10-15 Huei Pei Kuo Electrically driven devices for surface enhanced raman spectroscopy
TWI523950B (zh) 2009-09-30 2016-03-01 凸版印刷股份有限公司 核酸分析裝置
JP2011075348A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Nidek Co Ltd 試験片の製造方法
EP2491372B1 (de) 2009-10-23 2021-07-21 Danmarks Tekniske Universitet Oberflächenverstärkte ramanstreuungssubstrate für raman-spektroskopie
JP5544836B2 (ja) 2009-11-19 2014-07-09 オムロン株式会社 表面プラズモン共鳴チップ
US20110166045A1 (en) * 2009-12-01 2011-07-07 Anuj Dhawan Wafer scale plasmonics-active metallic nanostructures and methods of fabricating same
JP5589656B2 (ja) * 2009-12-11 2014-09-17 セイコーエプソン株式会社 センサーチップ、センサーカートリッジ及び分析装置
JP5574783B2 (ja) 2010-03-31 2014-08-20 富士フイルム株式会社 蛍光検出装置および方法
WO2012024006A2 (en) 2010-05-21 2012-02-23 Princeton University Structures for enhancement of local electric field, light absorption, light radiation, material detection and methods for making and using of the same
JP5779963B2 (ja) 2011-04-28 2015-09-16 ナノフォトン株式会社 観察試料密閉容器
CN102330080A (zh) 2011-07-14 2012-01-25 东北师范大学 一种银纳米花薄膜的制备方法
US9080980B2 (en) 2011-07-27 2015-07-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Surface enhanced raman spectroscopy employing a nanorod in a surface indentation
US9453793B2 (en) * 2012-04-20 2016-09-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Integrated sensors
TWI469917B (zh) 2012-08-09 2015-01-21 Nat Univ Tsing Hua 具表面增強拉曼散射活性之結構、其製造方法及其偵測裝置
WO2014025034A1 (ja) 2012-08-10 2014-02-13 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
WO2014025033A1 (ja) 2012-08-10 2014-02-13 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット及びその使用方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009222507A (ja) 2008-03-14 2009-10-01 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 微量物質検出素子
US20110317160A1 (en) 2009-03-13 2011-12-29 Zhiyong Li Broad band structures for surface enhanced raman spectroscopy
JP2011033518A (ja) 2009-08-04 2011-02-17 Toray Res Center:Kk 表面増強ラマン分光分析方法
US20110116088A1 (en) 2009-11-19 2011-05-19 Seiko Epson Corporation Sensor chip, sensor cartridge, and analysis apparatus
EP2386847A2 (de) 2010-05-13 2011-11-16 Seiko Epson Corporation Optische Vorrichtung für eine effiziente Anregung von Oberflächenplasmonen and SERS-Messanordnung mit einer derartigen Vorrichtung
US8416406B2 (en) 2010-10-28 2013-04-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Sensing device and method producing a Raman signal
WO2013058739A1 (en) 2011-10-18 2013-04-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Molecular sensing device

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
„Q-SERS™ G1 Substrat", [online], Opto Science, Inc., [bezogen am 19.7.2012]

Also Published As

Publication number Publication date
US9612201B2 (en) 2017-04-04
CN104541154B (zh) 2017-03-01
US20150212001A1 (en) 2015-07-30
DE112013003997T5 (de) 2015-06-11
CN104541154A (zh) 2015-04-22
JP2014037975A (ja) 2014-02-27
JP5921381B2 (ja) 2016-05-24
WO2014025032A1 (ja) 2014-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112013004011B4 (de) Element für oberflächenverstärkte Ramanstreuung
DE112013003984B4 (de) Element zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung und Verfahren zum Herstellen eines Elements zur oberflächenverstärkten Raman-Streuung
DE112013004001B4 (de) Element zur oberflächenverstärkten Ramanstreuung
DE112013003997B4 (de) Oberflächenverstärktes Raman-Streuelement
DE112016000941T5 (de) Oberflächenverstärktes Raman-Zerstreuungselement und Verfahren zur Herstellung desselben
DE102015217288A1 (de) SiC-Ingot-Schneidverfahren
DE102018110211A1 (de) Verfahren zum Erzeugen feiner Strukturen im Volumen eines Substrates aus sprödharten Material
DE112013004006T5 (de) Element zur oberflächenverstärkten Ramanstreuung
DE102006039071A1 (de) Optisches Filter und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102013212928A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines optoelektronischen Bauelements
WO2007121737A1 (de) Element mit optischer markierung, verfahren zur herstellung und verwendung
DE102006007431B4 (de) Durch Halbleitersilizium-Verfahrenstechnik gebildeter Probenträger sowie Verfahren zur Herstellung
WO2001069256A2 (de) Sensorelement zur optischen detektion von chemischen oder biochemischen analyten
EP3137657B1 (de) Kombiniertes festkörperherstellungsverfahren mit laserbehandlung und temperaturinduzierten spannungen zur erzeugung dreidimensionaler festkörper
EP1435009A2 (de) Lichtkoppelelement
EP2884263B1 (de) Oberflächenverstärktes ramanstreuungselement
DE102014014486A1 (de) Neuartiges Waferherstellungsverfahren
AT522535B1 (de) Stempelreplikationsvorrichtung und Verfahren zum Herstellen einer Halteeinrichtung für eine Stempelreplikationsvorrichtung sowie eines Stempels
DE2523982B2 (de) Verfahren und Einrichtung zur maskenlosen Bedampfung, sowie Verwendung des Verfahrens IBM Deutschland GmbH, 7000 Stuttgart
DE112021004449T5 (de) Herstellung eines optischen Elements
DE102019120954B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Klebeverbindung, Trägerplatte für die Herstellung einer Klebeverbindung und Klebevorrichtung zur Herstellung einer Klebeverbindung
DE102015011687B4 (de) ATR-Reflexionselement und ATR-Spektroskopieverfahren
DE102014205660B4 (de) Prüfkörper zur Kalibrierung eines Raman-Mikroskops
DE102006036808A1 (de) Strukturierter ATR-Kristall aus Diamant
DE102019100794A1 (de) Laservorrichtung und verfahren zur herstellung einer laservorrichtung

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee