JP2014037971A - 表面増強ラマン散乱ユニット - Google Patents

Abstract

【課題】好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる表面増強ラマン散乱ユニットを提供する。
【解決手段】ＳＥＲＳ（表面増強ラマン散乱）ユニットは、基板４と、基板４の表面４ａに形成され、複数のピラー１１を有する微細構造部７と、微細構造部７上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０を構成する導電体層６と、を備えている。導電体層６は、基板４の表面４ａに沿うように形成されたベース部と、ピラー１１に対応する位置においてベース部から突出する突出部と、を有している。導電体層６には、ベース部と突出部とによって、ピラー１１が突出する方向における間隔が漸減するギャップＧが形成されている。
【選択図】図３

Description

本発明は、表面増強ラマン散乱ユニットに関する。

従来の表面増強ラマン散乱ユニットとして、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface Enhanced Raman Scattering）を生じさせる微小金属構造体を備えるものが知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。このような表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、ラマン分光分析の対象となる試料が微小金属構造体に接触させられ、その状態で当該試料に励起光が照射されると、表面増強ラマン散乱が生じ、例えば１０^８倍程度にまで増強されたラマン散乱光が放出される。

ところで、例えば特許文献２には、基板の一面、及び当該基板の一面に形成された複数の微小突起部の上面（又は、当該基板の一面に形成された複数の微細孔の底面）のそれぞれに、非接触状態となるように（最短部分の間隔が５ｎｍ〜１０μｍ程度となるように）金属層が形成された微小金属構造体が記載されている。

特開２０１１−３３５１８号公報 特開２００９−２２２５０７号公報

"Q-SERSTM G1 Substrate"、［online］、株式会社オプトサイエンス、［平成２４年７月１９日検索］、インターネット<URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>

上述したように、いわゆるナノギャップが微小金属構造体に形成されていると、励起光が照射された際に局所的な電場の増強が起こり、表面増強ラマン散乱の強度が増大される。

そこで、本発明は、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる表面増強ラマン散乱ユニットを提供することを目的とする。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットは、主面を有する基板と、主面上に形成され、複数の凸部を有する微細構造部と、微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、導電体層は、主面に沿うように形成されたベース部と、凸部に対応する位置においてベース部から突出する突出部と、を有し、導電体層には、ベース部と突出部とによって、凸部が突出する方向における間隔が漸減するギャップが形成されている。

この表面増強ラマン散乱ユニットでは、ベース部と突出部とによって、凸部が突出する方向における間隔が漸減するギャップが、光学機能部を構成する導電体層に形成されている。この導電体層に形成されたギャップは、局所的な電場の増強が起こるナノギャップとして好適に機能する。したがって、この表面増強ラマン散乱ユニットによれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットでは、凸部は、主面に沿って周期的に配列されていてもよい。この構成によれば、表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットでは、ギャップは、凸部が突出する方向から見た場合に、凸部の一部分に沿うように形成されており、その両端部において間隔が漸減していてもよい。この構成によれば、ナノギャップとして好適に機能するギャップを増加させることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットでは、ギャップは、対応する凸部に対して同じ側に配置されていてもよい。この構成によれば、所定の偏光方向を有する光の強度を選択的に増大させることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットでは、ギャップの間隔は、連続的に漸減していてもよい。この構成によれば、ベース部と突出部とによって形成されたギャップをナノギャップとして確実に機能させることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットでは、突出部は、基板側の端部において括れた形状を有していてもよい。この構成によれば、凸部が突出する方向における間隔が漸減するギャップを容易に且つ確実に得ることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットでは、ベース部の厚さは、凸部の高さよりも小さくなっていてもよいし、或いは、ベース部の厚さは、凸部の高さよりも大きくなっていてもよい。いずれの構成によっても、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

本発明によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる表面増強ラマン散乱ユニットを提供することが可能となる。

本発明の一実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。 図１のII−II線に沿っての断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部の縦断面図である。 図３の光学機能部のピラー及び導電体層の斜視図である。 図３の光学機能部のピラー及び導電体層の平面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの製造工程を示す断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの製造工程を示す断面図である。 実施例１の表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部のＳＥＭ写真である。 実施例１の表面増強ラマン散乱ユニットの蒸着工程を示す構成図である。 実施例１の表面増強ラマン散乱ユニットについてのストークスシフトとシグナル強度との関係を示すグラフである。 実施例１の表面増強ラマン散乱ユニットについての基板回転角度とシグナル強度との関係を示すグラフである。 実施例１の表面増強ラマン散乱ユニットについてのピラーピッチとシグナル強度との関係を示すグラフである。 図３の光学機能部の変形例のピラー及び導電体層の平面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図１及び図２に示されるように、ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１は、ハンドリング基板２と、ハンドリング基板２上に取り付けられたＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）３と、を備えている。ハンドリング基板２は、矩形板状のスライドガラス、樹脂基板又はセラミック基板等である。ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２の長手方向における一方の端部に片寄った状態で、ハンドリング基板２の表面２ａに配置されている。

ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２上に取り付けられた基板４と、基板４上に形成された成形層５と、成形層５上に形成された導電体層６と、を備えている。基板４は、シリコン又はガラス等によって矩形板状に形成されており、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の外形及び１００μｍ〜２ｍｍ程度の厚さを有している。基板４の裏面４ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、ハンドリング基板２の表面２ａに固定されている。

図３に示されるように、成形層５は、微細構造部７と、支持部８と、枠部９と、を含んでいる。微細構造部７は、周期的パターンを有する領域であり、成形層５の中央部において基板４と反対側の表層に形成されている。微細構造部７には、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の直径及び高さを有する円柱状の複数のピラー（凸部）１１が、基板４の表面（主面）４ａに沿って、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度（好ましくは、２５０ｎｍ〜８００ｎｍ）のピッチで周期的に配列されている。微細構造部７は、基板４の厚さ方向から見た場合に、数ｍｍ×数ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。支持部８は、微細構造部７を支持する矩形状の領域であり、基板４の表面４ａに形成されている。枠部９は、支持部８を包囲する矩形環状の領域であり、基板４の表面４ａに形成されている。支持部８及び枠部９は、数十ｎｍ〜数十μｍ程度の厚さを有している。このような成形層５は、例えば、基板４上に配置された樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、ＰＥＴ、ポリカーボネート、無機有機ハイブリット材料等）又は低融点ガラスをナノインプリント法によって成形することで、一体的に形成される。

導電体層６は、微細構造部７から枠部９に渡って形成されている。微細構造部７においては、導電体層６は、基板４と反対側に露出する支持部８の表面８ａに達している。導電体層６は、数ｎｍ〜数μｍ程度の厚さを有している。このような導電体層６は、例えば、ナノインプリント法によって成形された成形層５に金属（Ａｕ，Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等）等の導電体を蒸着することで、形成される。ＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７、及び支持部８の表面８ａに形成された導電体層６によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が構成されている。

図４及び図５に示されるように、導電体層６は、基板４の表面４ａに沿うように形成されたベース部６１と、各ピラー１１に対応する位置においてベース部６１から突出する突出部６２と、を有している。ベース部６１は、支持部８の表面８ａに層状に形成されている。ベース部６１の厚さは、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度であり、ピラー１１の高さよりも小さくなっている。突出部６２は、各ピラー１１の一部を露出させた状態で各ピラー１１を覆うように形成されており、少なくとも基板４側の端部において括れた形状を有している。

導電体層６には、ベース部６１と突出部６２とによって、ピラー１１が突出する方向における間隔ｄが漸減するギャップＧが形成されている。ギャップＧは、０〜数百ｎｍ程度の間隔ｄを有している。ギャップＧは、ピラー１１が突出する方向から見た場合に、各ピラー１１の一部分に沿うように三日月状に形成されており、その両端部Ｇ１において間隔ｄが連続的に漸減している。つまり、ピラー１１が突出する方向におけるギャップＧの間隔ｄは、両端に近付くにつれて徐々に小さくなっている。ここで、各ギャップＧは、対応するピラー１１に対して同じ側に配置されている。

なお、ベース部６１の厚さは、ピラー１１の高さよりも大きくなっていてもよく、突出部６２は、各ピラー１１の延長線上に形成されていてもよい。この場合にも、導電体層６には、ベース部６１と突出部６２とによって、ピラー１１が突出する方向における間隔ｄが漸減するギャップＧが形成される。

以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１は、次のように使用される。まず、ハンドリング基板２の表面２ａに、例えばシリコーン等からなる環状のスペーサを、ＳＥＲＳ素子３を包囲するように配置する。続いて、ピペット等を用いて、スペーサの内側に溶液の試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を滴下し、光学機能部１０上に試料を配置する。続いて、溶媒の蒸発を防止し、また、レンズ効果を低減させるために、スペーサ上にカバーガラスを載置し、溶液の試料と密着させる。

続いて、ＳＥＲＳユニット１をラマン分光分析装置にセットし、光学機能部１０上に配置された試料に、カバーガラスを介して励起光を照射する。これにより、光学機能部１０と試料との界面で表面増強ラマン散乱が生じ、試料由来のラマン散乱光が増強されて放出される。よって、ラマン分光分析装置では、高精度なラマン分光分析が可能となる。

なお、光学機能部１０上への試料の配置の方法には、上述した方法の他に、次のような方法がある。例えば、ハンドリング基板２を把持して、溶液である試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）に対してＳＥＲＳ素子３を浸漬させて引き上げ、ブローして試料を乾燥させてもよい。また、溶液である試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を光学機能部１０上に微量滴下し、試料を自然乾燥させてもよい。また、粉体である試料をそのまま光学機能部１０上に分散させてもよい。

次に、ＳＥＲＳユニット１の製造方法の一例について説明する。まず、図６の（ａ）に示されるように、マスタモールドＭＭ及びフィルム基材Ｆを用意する。マスタモールドＭＭは、微細構造部７に対応する微細構造部Ｍ７と、微細構造部Ｍ７を支持する支持部Ｍ８と、を含んでいる。支持部Ｍ８上には、複数の微細構造部Ｍ７がマトリックス状に配列されている。続いて、図６の（ｂ）に示されるように、マスタモールドＭＭにフィルム基材Ｆを押し当て、その状態で加圧及び加熱することにより、複数の微細構造部Ｍ７のパターンをフィルム基材Ｆに転写する。続いて、図６の（ｃ）に示されるように、フィルム基材ＦをマスタモールドＭＭから離型することにより、複数の微細構造部Ｍ７のパターンが転写されたレプリカモールド（レプリカフィルム）ＲＭを得る。

続いて、図７の（ａ）に示されるように、基板４となるシリコンウェハ４０を用意し、その表面４０ａにＵＶ硬化性の樹脂を塗布することにより、成形層５となるナノインプリント層５０をシリコンウェハ４０上に形成する。続いて、図７の（ｂ）に示されるように、ナノインプリント層５０にレプリカモールドＲＭを押し当て、その状態でＵＶを照射してナノインプリント層５０を硬化させることにより、レプリカモールドＲＭのパターンをナノインプリント層５０に転写する。続いて、図７の（ｃ）に示されるように、レプリカモールドＲＭをナノインプリント層５０から離型することにより、複数の微細構造部７が形成されたシリコンウェハ４０を得る。

続いて、蒸着法によってＡｕ、Ａｇ等の金属を成形層５上に成膜し、導電体層６を形成する。続いて、微細構造部７ごとに（換言すれば、光学機能部１０ごとに）シリコンウェハ４０を切断することより、複数のＳＥＲＳ素子３を得る。続いて、ＳＥＲＳ素子３をハンドリング基板２上に取り付けて、ＳＥＲＳユニット１を得る。

なお、上述したナノインプリント法に代えて、２次元形状のパターンを有するマスクをホトエッチや電子ビーム描写等によって形成し、当該マスクを用いたエッチングによって、基板４上に微細構造部７を形成してもよい。いずれの場合においても、蒸着法によって微細構造部７に導電体層６を形成することで、導電体層６にナノオーダーのギャップＧを単純な工程で且つ再現性良く形成することができ、ＳＥＲＳユニット１の大量生産が可能となる。

以上説明したように、ＳＥＲＳユニット１では、ベース部６１と突出部６２とによって、ピラー１１が突出する方向における間隔ｄが漸減するギャップＧが、光学機能部１０を構成する導電体層６に形成されている。この導電体層６に形成されたギャップＧは、局所的な電場の増強が起こるナノギャップとして好適に機能する。したがって、ＳＥＲＳユニット１によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

また、複数のピラー１１が基板４の表面４ａに沿って周期的に配列されているので、表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

また、ギャップＧが、ピラー１１が突出する方向から見た場合に、ピラー１１の一部分に沿うように形成されており、その両端部Ｇ１において間隔ｄが漸減しているので、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを増加させることができる。

また、各ギャップＧが、対応するピラー１１に対して同じ側に配置されているため、所定の偏光方向を有する光の強度を選択的に増大させることができる。

また、ギャップＧの間隔ｄが連続的に漸減していることにより、ギャップＧをナノギャップとして確実に機能させることができる。

また、突出部６２が、基板４側の端部において括れた形状を有しているので、ピラー１１が突出する方向における間隔ｄが漸減するギャップＧを容易に且つ確実に得ることができる。

次に、図４及び図５に示されたピラー１１及び導電体層６を有するＳＥＲＳユニット１の実施例について説明する。図８は、実施例１のＳＥＲＳユニットの光学機能部のＳＥＭ写真である。なお、図８は、基板の表面に垂直な方向に対して３０°傾いた方向から光学機能部を撮影したＳＥＭ写真である。

実施例１のＳＥＲＳユニットを次のように作成した。まず、ホール径１２０ｎｍ及びホール深さ２００ｎｍのホールがホール間隔（隣り合うホールの中心線間の距離）３６０ｎｍで正方格子状に配列されたモールドを用いて、ガラスからなる基板上の樹脂をナノインプリント法で成形し、微細構造部を作成した。作成した微細構造部においては、ピラーの直径は１２０ｎｍ、高さは１８０ｎｍ、ピラーピッチ（隣り合うピラーの中心線間の距離）は３６０ｎｍとなった。

続いて、作成した微細構造部上にバッファ層としてＴｉを抵抗加熱真空蒸着法で成膜した。バッファ層の成膜条件は、「膜厚：２ｎｍ、蒸着レート：０．０２ｎｍ／ｓ、成膜時の真空度：２×１０^−５ｔｏｒｒ、基板傾き角：２０°、基板回転：なし、基板温度制御：なし」とした。続いて、バッファ層上に導電体層としてＡｕを抵抗加熱真空蒸着法で成膜し、実施例１のＳＥＲＳユニットを得た。導電体層の成膜条件は、「膜厚：５０ｎｍ、蒸着レート：０．０２ｎｍ／ｓ、成膜時の真空度：１．５×１０^−５ｔｏｒｒ、基板傾き角：２０°、基板回転：なし、基板温度制御：なし」とした。

ここで、基板傾き角：θとは、図９の（ａ），（ｂ）に示されるように、蒸着源１００の蒸着方向Ｄ１と基板４の表面４ａに垂直な方向Ｄ２とが角度θを成すように、蒸着源１００に対して基板４を配置することを意味する。図８の光学機能部のＳＥＭ写真では、図８の右手前側から蒸着が行われたため、ピラーに対して左側にギャップが開いている。

図１０は、実施例１のＳＥＲＳユニットについてのストークスシフトとシグナル強度との関係を示すグラフであり、図１１は、実施例１のＳＥＲＳユニットについての基板回転角度とシグナル強度との関係を示すグラフである。ここでは、実施例１のＳＥＲＳユニットのＳＥＲＳ素子をメルカプト安息香酸エタノール溶液（１ｍＭ）に２時間浸漬した後、エタノールでリンスし、窒素ガスで乾燥させて、当該ＳＥＲＳ素子の光学機能部上に試料を配置した。その試料について、基板の表面に垂直な中心線回りに基板を４５°ずつ回転させながら各基板回転角度（すなわち、０°，４５°，９０°，１３５°，１８０°）において、波長７８５ｎｍの励起光でラマン分光測定を行った。

その結果、図１０に示されるように、基板回転角度４５°，１３５°のいずれにおいても、メルカプト安息香酸のＳＥＲＳスペクトルが得られた。また、図１１は、図１０の場合におけるストークスシフト１０７２ｃｍ^−１のピーク強度についての結果であるが、基板回転角度に応じてシグナル強度が変化していることから、各ピラー１１においてギャップが同じ側に配置されていると、偏光方向の依存性が生じることが分かる。なお、基板回転角度４５°の場合に、励起光の偏光方向と、ピラーに対するギャップの配置方向とが一致している。

図１２は、実施例１の表面増強ラマン散乱ユニットについてのピラーピッチとシグナル強度との関係を示すグラフである。このグラフは、図１０の場合におけるストークスシフト１０７２ｃｍ^−１のピーク強度についての結果である。図１２に示されるように、基板回転角度４５°，１３５°のいずれにおいても、表面増強ラマン散乱の強度はピラーピッチ（隣り合うピラーの中心線間の距離）に依存しており、表面増強ラマン散乱の強度の増大を図る上では、ピラーピッチは２５０ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましいことが分かる。ピラーの直径が異なっても、概ねこのプロットに乗る。なお、図１２のグラフ中の「duty」とは、微細構造部のピラー幅とピラー間のスペースとの比を意味する。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、ピラー１１の配列構造は、２次元の配列に限定されず、１次元の配列であってもよいし、正方格子状の配列に限定されず、三角格子状の配列であってもよい。また、ピラー１１の断面形状は、円形に限定されず、楕円、或いは三角形や四角形等の多角形であってもよい。一例として、図１３に示されるように、ピラー１１の断面形状が四角形であっても、ピラー１１の断面形状が円形である場合と同様に、ベース部６１と突出部６２とによって、ピラー１１が突出する方向において間隔ｄが漸減するギャップＧが導電体層６に形成される。この場合にも、ピラー１１が突出する方向から見た場合に、ギャップＧは、ピラー１１の一部分に沿うように形成されており、その両端部Ｇ１において間隔ｄが連続的に漸減している。以上のように、ＳＥＲＳユニット１の各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を適用することができる。

ここで、隣り合う一対の凸部（ピラー１１に対応するもの）に着目した場合に、一方の凸部の外面に形成された導電体層と、他方の凸部の外面に形成された導電体層との間の距離よりも、ベース部と突出部とによって形成されたギャップの幅は小さくなっている。これにより、微細構造部の構造のみでは得られないような狭いギャップ（ナノギャップとして好適に機能するギャップ）を容易に且つ安定的に形成することができる。

また、微細構造部７は、上記実施形態のように、例えば支持部８を介して、基板４の表面４ａ上に間接的に形成されていてもよいし、基板４の表面４ａ上に直接的に形成されていてもよい。また、導電体層６は、上記実施例のように、微細構造部７に対する金属の密着性を向上させるためのバッファ金属（Ｔｉ、Ｃｒ等）層等、何らかの層を介して、微細構造部７上に間接的に形成されていてもよいし、微細構造部７上に直接的に形成されていてもよい。

また、ベース部６１の厚さは、上記実施形態のように、ピラー１１の高さよりも小さくなっていてもよいし、或いは、ベース部６１の厚さは、ピラー１１の高さよりも大きくなっていてもよい。いずれの構成によっても、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

１…ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）、４…基板、４ａ…表面（主面）、６…導電体層、７…微細構造部、１０…光学機能部、１１…ピラー（凸部）、６１…ベース部、６２…突出部、Ｇ…ギャップ。

Claims (8)

1. 主面を有する基板と、
   前記主面上に形成され、複数の凸部を有する微細構造部と、
   前記微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、
   前記導電体層は、前記主面に沿うように形成されたベース部と、前記凸部に対応する位置において前記ベース部から突出する突出部と、を有し、
   前記導電体層には、前記ベース部と前記突出部とによって、前記凸部が突出する方向における間隔が漸減するギャップが形成されている、表面増強ラマン散乱ユニット。
2. 前記凸部は、前記主面に沿って周期的に配列されている、請求項１記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
3. 前記ギャップは、前記凸部が突出する方向から見た場合に、前記凸部の一部分に沿うように形成されており、その両端部において前記間隔が漸減している、請求項１又は２記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
4. 前記ギャップは、対応する前記凸部に対して同じ側に配置されている、請求項３記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
5. 前記ギャップの前記間隔は、連続的に漸減している、請求項１〜４のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
6. 前記突出部は、前記基板側の端部において括れた形状を有している、請求項１〜５のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
7. 前記ベース部の厚さは、前記凸部の高さよりも小さくなっている、請求項１〜６のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
8. 前記ベース部の厚さは、前記凸部の高さよりも大きくなっている、請求項１〜６のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。