CN102483354B - 用于表面增强拉曼光谱术的电驱动设备 - Google Patents

用于表面增强拉曼光谱术的电驱动设备 Download PDF

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Abstract

一种用于表面增强拉曼光谱术的电驱动设备(10)，包括第一电极(16)；靠近第一电极(16)放置的基板(12)，与基板表面(S)整体形成或形成在基板表面(S)上的多个锥形突起(12’)；在每一个突起(12’)上涂覆的拉曼信号增强物质(14)；以及相对于第一电极(16)以预定距离D放置的第二电极(18)。突起(12’)中的每一个具有曲率半径r从大约0.1nm至大约100nm变化的尖端(22)。第二电极(18)相对于第一电极(16)放置，使得当在电极(16、18)之间施加偏压时电极(16、18)一起产生电场(EF)。电场(EF)具有在靠近尖端(22)的区域产生比在基板(12)的其它部分强的场梯度的场分布。

Description

用于表面增强拉曼光谱术的电驱动设备
背景技术
本发明总体涉及用于表面增强拉曼光谱术的电驱动设备。
拉曼光谱术用于研究当光子与分子相互作用从而导致散射的光子的能量转移时分子能态之间的跃迁。分子的拉曼散射可看作两个过程。位于特定能态的分子首先被入射光子激发到另一个(虚或实)能态，其通常处于光频域内。然后被激发的分子作为受环境影响的偶极子辐射源辐射，与激发光子相比，偶极子辐射源以可能相对较低的频率(例如斯托克斯散射)或相对较高的频率(即反斯托克斯散射)位于该环境中。不同分子或物质的拉曼光谱具有可用于识别物种的特征峰。同样，拉曼光谱术是一种用于各种化学或生物检测应用的有用的技术。然而，固有的拉曼散射过程效率非常低，而粗糙的金属表面、各种类型的纳米天线以及波导结构已经用于增强拉曼散射过程(即上述的激发和/或辐射过程)。该领域通常以表面增强拉曼光谱术(SERS)为人所知。
附图说明
参照下面的详细描述和附图，本发明实施例的特征和优点将变得明显，其中相同的附图标记对应于相似(尽管可能不完全相同)的部件。为了简短起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可能也可能不结合有它们出现的其它附图被描述。
图1是为清楚起见去除电极中的一个电极的电驱动设备实施例的透视图；
图2A是沿图1的线2A-2A截取的具有所示的附加电极和电源的截面图；
图2B是图2A中的其中一个突起的放大图，图示了突起的曲率半径(r)；
图3A和图3B是适合应用于本文公开的设备中的局部透明的电极实施例的俯视图；
图4A是具有刀刃突起的比较结构的透视图；
图4B是图4A的其中一个刀刃突起的放大图，图示了突起的曲率半径(r)；
图5是包括单个锥形突起的设备实施例和在不同电压作用下在所述突起上的模拟等势线的示意截面图；
图6是图5图示的更详细的放大图；
图7是包括单个刀刃突起的比较设备和在不同电压作用下在所述突起上的模拟等势线的示意截面图；
图8是包括单个刀刃突起的比较设备和在不同电压作用下在所述突起的尖端上的模拟等势线的示意截面图；
图9是比较包括单个锥形突起的设备实施例与参照图5-8讨论的包括单个刀刃突起的比较示例的模拟电场的曲线图；
图10是比较包括单个锥形突起的设备实施例与参照图4-7讨论的包括单个刀刃突起的比较示例的模拟场梯度的曲线图；
图11是被示出具有一对增强电场和集中于靠近突起的尖端的区域的分析物分子的图2A的设备；
图12是用于表面增强拉曼光谱术的包括电驱动设备实施例的系统的另一个实施例的透视图；
图13是用于表面增强拉曼光谱术的包括电驱动设备实施例的系统实施例的截面示意图；
图14是在其中具有电驱动设备实施例的流通单元实施例的截面示意图；
图15是其中一侧可移动地与两个其它侧密封以封闭单元的内部的流通单元的另一个实施例的透视图；
图16是包括可移动密封的一侧和局部光学透明的电极实施例的流通单元的又一个实施例的截面图；
图17是用于表面增强拉曼光谱术的包括其中具有电驱动设备实施例的流通单元实施例的系统的另一个实施例的截面示意图；
图18是用于表面增强拉曼光谱术的包括多个分离流通单元的系统的又一个实施例的俯视示意图；
图19是可应用于本文公开的实施例的多个电气连接的示意图。
具体实施方式
本文公开的设备实施例有利地包括具有形成在其中或其上的多个锥形表面突起的基板。该突起具有曲率半径，当在基板和置于该突起附近的反电极之间施加偏压时，该曲率半径导致在所述突起的尖端处的增强电场。当与相同设备的基本平坦表面(即突起或基板上的曲率半径大于突起的该曲率半径的任何部分)上的电场相比时，尖端处的电场增强了自2至10000之间变化的倍数。这种场分布还产生了在突起的尖端和在靠近尖端的区域中的电场更强的场梯度。此外，本文公开的设备实施例的电场还大于包括脊形或刀刃形突起的设备(为了比较的目的，其在图4A和图4B中示出)的电场。在合适条件下，增强的电场和场梯度有利地将分散在区域中的分析物分子(或其它感兴趣的物质)集中在基板的突起侧上方。反过来，分析物分子的这种集中(在突起尖端上和其临近处)将由分析物分子(或其它感兴趣的物质)发出的SERS信号放大。而且，在相同区域还可增强来自激发照明源的光场。
在本文公开的实施例中，在锥形突起之间形成了谷。通常，该谷由基板的基本平坦的那些部分构成。相反，基板的直接位于两个锥形突起之间的区域在本文被称为间隙，所述间隙的大小可导致在这些部分处的增强光场。所述间隙可具有倒锥形。可认为的是，在间隙中的增强光场也可促进强SERS信号。
现在参照图1，描述电驱动设备10实施例的一部分。该设备包括基板12。适合的基板12材料的非限制性示例包括单晶硅、聚合材料(丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺等)、金属(铝、铜、不锈钢、合金等)、石英、陶瓷、蓝宝石、氮化硅或玻璃。在一些情况中，在基板12上形成突起12’(本文下面进一步描述)之后，利用诸如多次正向散射的机制或通过折射率的连续变化，入射光可被突起12’俘获。被俘获的光致使基板的外表暗或黑。因此，其上具有突起12’的硅基板12在本文可被称为“黑硅”。基板12的大小可改变，这至少部分根据得到的设备10的理想尺寸和根据待形成的突起12’的数量和深度。
如图1所示，基板12具有与其整体形成的锥形突起12’。该突起12’也可被称为纳米草或表面粗糙度。每一个突起12’具有从大约0.1nm至大约100nm变化的非常小的曲率半径(r)。简单参照图2B，示出了突起12’其中一个的尖端(标记22)的截面的放大图。也示出了曲率半径(r)。曲率半径(r)为当在突起12’的弯曲部分的局部上绘出的点得到的近似圆C的半径。此外，与基板12的基本平坦的表面相比，由于尖端22的锥形，突起12’的总表面面积增大从2至10变化的的倍数。由于这种增大的表面面积，更多的目标分子可被俘获在基板12上，于是更多的拉曼光子可利于总的SERS信号。
返回参照图1，突起12’形成为使得谷25形成在基板12的未形成突起12’的基本平坦的面积上，间隙24形成在靠近两个相邻突起12’的区域中。多个间隙24可类似于凹陷集，其中每一个均具有尖点或角度θ(参见图2A)。在实施例中，每个间隙24基本是突起12’的顶点/尖端12的倒转。在一些情况中，间隙24处的点可比相邻突起12’的尖端22处的点尖锐。每一个间隙24处的角度θ可为高达180°的任意角度。在一个非限制性示例中，期望的角度从大约10°至大约20°变化。
在实施例中，可通过深反应离子蚀刻和钝化形成突起12’。更为具体地，可利用博希(Bosch)工艺，该工艺包括一系列交替循环的蚀刻(例如利用SF6和O2等离子体)和钝化(例如利用C4F8等离子体)。可通过控制该工艺的条件(例如真空压强、RF功率、总处理时间、单蚀刻周期、单钝化周期以及气体流速)来控制得到的突起12’的结构。在一个非限制性示例中，蚀刻机在15mTorr的压强下工作，蚀刻机的线圈功率和冲头功率分别为800W和10W，每次蚀刻循环(利用SF6和O2)为6秒，每次钝化循环(利用C4F8)为5秒，且SF6、O2和C4F8的流速分别为100sccm、13sccm和100sccm。更为具体地，流速可为高达大约100sccm的任意速率。
在另一个实施例中，可利用纳米压印技术形成突起12’。在一个实施例中，纳米压印铸模或靠模(未示出)可用于形成突起12’。纳米压印铸模包括底座和多个形成在底座表面中的部件。铸模部件被构造为使得当利用纳米压印铸模压印基板12时，该部件限定出期望的突起12’。因此，铸模的部件为突起12’的复制阴模(或倒置)。可利用双铸模工艺来产生复制阳模。
铸模底座可包括硅石、硅、石英、砷化镓或任意其它适合的金属、陶瓷或聚合物材料。铸模的部件可形成在铸模底座的表面中，通过例如利用电子束光刻、反应离子蚀刻或可在铸模底座的表面中造成多个凹陷或槽的形成的任意其它的湿或干化学蚀刻方法。在一个实施例中，可通过之前描述的蚀刻和钝化工艺形成铸模本身。
另外，可利用二代靠模工艺来产生具有形成于其中的突起12’的基板12的倒置的铸模/靠模。在该实施例中，通过蚀刻和钝化产生基板12和突起12’，然后可利用基板12形成铸模/靠模。
当通过纳米压印形成基板12中的突起12’时，基板12为可变形材料(例如，诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合物或任意其它的工业可用纳米压印抗蚀剂材料)。这种可变形基板材料可在能量(例如辐射或热)的作用下固化。所述纳米压印光刻抗蚀剂由例如MonmouthJunction，N.J.的Nanonex出售。
纳米压印铸模被压入基板12中，以在其中形成对应的峰(即突起12’)和槽(即间隙24)。在该实施例中，压印基板12可被固化以使突起12’坚固，且纳米压印铸模可与基板12分离。
即使锥形突起12’与基板12整体形成，也应当理解，突起12’可由与基板12相同的材料或不同材料形成。在一个非限制性示例中，突起12’可由在其上形成有钝化碳氟化合物聚合物层的硅构成。在另一个非限制性示例中，突起12’由聚合材料组成，而基板12由玻璃、石英、氮化硅、金属或它们的任意组合组成。
可形成突起12’的规则或不规则排列。之前描述的蚀刻和钝化工艺经常导致不规则排列。应当理解的是，为了产生规则排列，可使用诸如聚焦离子束、电子束光刻、光学光刻或纳米压印光刻的制作方法。
如图1所示，突起12’还具有在其上涂覆的拉曼信号增强物质14。应当理解的是，本文使用的措辞“拉曼信号增强物质”是指这样一种物质，即当这种物质形成在突起12’上时，当分析物(或其它感兴趣的物质)位于该突起12’附近且分析物和物质受到电磁辐射时能够增加拉曼散射光子的数量。拉曼信号增强物质包括但不限于银、金和铜。
拉曼信号增强物质14可通过任意适合的沉积或其它涂覆技术形成。可使用均厚沉积技术，使得物质14形成在基板12的表面S的所有暴露部分。作为非限制性示例，可通过电子束蒸镀或溅射沉积物质14。在又一非限制性示例中，拉曼信号增强物质14可为涂覆在表面S上的预形成纳米粒(例如银或金的纳米粒)。
沉积物质14之后，每一个突起12’就其尖端/顶点22和曲率半径r来说以及就其间隙24角度来说基本保持不变。产生了物质14的相对均匀的涂层(经常采用位于突起12’的斜面和/或尖端22上的密集小纳米粒形式)。虽然在图1中示出为连续涂层，但也可以采用之前所述的纳米粒(未示出)形式来沉积物质14。这种纳米粒具有从大约1nm至大约200nm变化的平均直径。在一个非限制性示例中，平均纳米粒直径从大约40nm至大约100nm变化。在另一个非限制性示例中，平均纳米粒直径等于或小于50nm。可以认为，在顶点22处存在物质14纳米粒(而不是物质14的连续涂层)进一步增强已得到增强的电场。物质14本身也具有在沉积过程中自然形成的表面粗糙度。这种表面粗糙可充当另外的光学天线，来增大每一个突起12’上和/或相邻于每一个突起12’上的SERS活性部位。
现在同时参照图1和图2A，设备10进一步包括两个电极16、18(注意为清楚起见，图1中未示出电极18)。第一电极16靠近基板12放置。第二电极18相对第一电极16放置，使得两个电极16、18彼此以期望的距离D(图2A所示)放置。应当理解的是，在一个实施例中，距离D比曲率半径(r)大得多，且尖端22(参照图10进一步讨论)处电场的增强几乎不依赖于距离D。较小的距离D通常产生较大的电场。因此，距离D将至少部分取决于突起12’的尖端22处的期望电场。
如图2A所示，涂覆物质14的基板12放置在电极16、18之间。在一个实施例中，涂覆物质14的基板12可直接放置在电极16上，另一个电极18可放置在涂覆物质14的基板12上。布置电极16、18和涂覆物质14的基板12中的每一个，使得当在电极16、18之间施加适当的偏压时，在每个突起12’的尖端/顶点22处的电场被增强。
由于SERS应用包括适合波长的光射向基板12(且在该具体公开中，射向一个以上的突起12’)，因此期望被放置使得其与每个突起12’的顶点22相对的电极18至少局部对所述光是透明的。适合的透明电极的非限制性示例包括氧化锡铟电极、Al和Ga掺杂ZnO(AZO和GZO)、碳等。只要光不透过，另一个电极16可透明或不透明。另一个电极材料的示例包括诸如金、铂、铝、银、钨、铜之类的金属。图2A所示的电极16、18具有矩形截面，但应当理解的是，电极16、18还可具有圆形、椭圆性或更多复杂截面。电极16、18还可具有不同的宽度或直径和纵横比或偏心距。此外，电极16、18可为中空电极(例如参照图11所示的环状电极18、18’)和/或板电极。
图3A和图3B分别示出了另一电极18”和18”’的示例。这些电极18”和18”’为包括导电部分17和光学透明部分19的局部透明电极。导电部分17可由任意适合的导电材料形成，光学透明部分19可由对于期望激发波长和得到的SERS信号是透明的任意材料形成。如图3A所示，电极18”包括形成在多个光学透明部分19上和/或之间的导电平行线条或导电网格线条(即导电部分17)。在该实施例中，导电平行线条由不透明金属(具有从大约1μm至10μm变化的宽度)形成且以从大约10μm至大约100μm变化的距离隔开。这种电极18”尤其可适用于当电极16、18之间的距离D大于导电线条之间的间隔时的情况。如图3B所示，电极18”’包括穿过导电材料(即导电部分17)形成的孔(即光学透明部分19)。当孔用作光学透明部分19时，应当理解的是，它们可保持空的(即充满空气)或可充满其它的光学透明材料。每一个孔的大小(例如直径)可从大约10μm至大约100μm变化。此外，孔(即光学透明部分19)与导电部分17的比例可从1％至99％之间变化。在这些附图中示出的电极18”、18”’的配置允许引入到其上的一小部分光经由光学透明部分19穿过到底层基板12。
可以采用可用状态得到或可利用诸如光刻或电子束光刻或通过例如压印光刻的更加先进的技术来制作电极16、18。
应当理解的是，电极16、18和基板12可为任意大小(从微米高至英寸变化)，且将至少部分地取决于其将被构造以用于的期望SERS应用。在一个实施例中，电极16、18的每一个的大小与基板12的大小相当。应当理解的是，由于下电极16通常不用于光透射，因此其可以比上电极18厚。
参照图4至图10，描述设备10的操作原理(图5-图6)，并将这种操作与包括具有刀刃几何形状的突起的设备进行比较(图4A、图4B以及图7-图10)。重申一下，本文公开的设备10包括锥形突起12’。形成鲜明对比，图4A和图4B示出了刀刃几何形状。刀刃突起通常包括两个在尖端处连接在一起的面F1、F2，且所述面延伸基板的整个长度。刀刃几何形状的曲率半径(r)指在面F1和面F2的交叉线处尖端的曲率半径，如图4B所示。
现在具体参照图5和图6，图示了具有由于电极18上的电压Va和电极16上的电压Vc的施加而产生的计算场分布的单个锥形突起12’的截面图。在这些示例中，施加电压差值(Va-Vc)。如图所示，当电压Vc为零时，在电极16、18之间施加电压差Va。
图5图示了平坦基板12和电极16上的锥形突起12’的等势线。在该示例中，D/r＝1000，并且产生该比的任意适合的大小可应用于该模拟中。作为非限制性示例，电极之间的间隔距离D为5μm或100μm，而曲率半径分别为5nm或100nm。当r＝5nm时，突起12’的高度(对于该模拟)为2μm。
如之前所述的，假设电压为零。如图5和图6所示，在远离突起12’的尖端22的区域中，等势线基本隔开，场基本均匀且相等，即Va/D相等，其中Va为电极18上的电压。然而，在尖端22处，场得到增强。这种增强由等势线在尖端22处聚集表示(如图6更为清楚地示出的)。在图6中，在尖端22处相邻线之间的电压差为0.002Va。
在锥形突起12’的尖端22表面处的静电场值大约高于基板12的平坦区域处的场的100倍。换言之，对于选定的尖端曲率r，在尖端22处的场强被增强大约100倍。应当理解的是，产生的场可为静态的直流场或为时变的交流场。
如图示，电场的等势线聚合和集中于尖端处以及附近，于是加强了突起12’处和附近的电场的梯度。电场的梯度提供了作用于可极化分析物分子的朝向高场区的引力。该力与梯度成比例，且吸引力朝向高场区。因此，具有永久偶极子的可极化分子被引向尖端22和靠近尖端22的锥体12’的区域。对于具有永久电荷的分子来说，作用于分子上的力与场成比例。力的方向取决于电荷极性。例如，Va可被加上负偏压，以将带正电荷的分析物分子引向突起12’的尖端22。这导致在尖端22处分析物分子数量增加，这反过来会增强SERS信号。
用于比较目的，图7和图8示出了关于刀刃突起中的中一个突起的场和梯度。图7示出了场分布，图8更为清楚地示出了尖端处的细节。在相同物理结构(即电极16、18之间的距离相同)和施加偏压下，比较本文公开的锥形突起12’的实施例和比较性刀刃突起的场分布，在锥形突起附近的场大于刀刃突起附近的场。图6和图8之间的比较示出了静电场在锥形突起12’的尖端22附近比在刀刃突起的尖端附近的场高的多。
图9和图10分别示出了靠近且沿锥形突起12’和刀刃突起的轴的静电场和场梯度。在各自尖端的表面，锥形突起12’的静电场和场梯度值均比刀刃突起的静电场和场梯度值大约高8倍。应当理解的是，在具有多个锥形突起12’的实际设备中，电场的实际增强可受其它几何参数影响，例如突起12’的密度、高度以及角度。
如上文所述的，可利用增强的电场来将分析物分子(或其它感兴趣物质)定位在基板12的表面上的尖端22处。本文公开的设备10可用于对多种样品进行拉曼光谱术，以辨别一个以上的分析物。作为非限制性示例和如图11所示，在样品的准备期间，在电极18和具有突起12’的基板12之间的区域充满含有一定浓度的可极化分析物分子26的溶液28。由于重力和/或化学力，分析物分子26可沉积在设备10的至少一个突起12’的表面上。利用电源20在电极16、18之间施加偏压时，溶液28中的分析物分子26被极化，且产生电场EF。在样品准备期间场EF的施加增大了分析物分子26沉积在基板12上的速度。在本文公开的实施例中，场强沿自电极18至突起12的表面S的路径增大。场梯度对被极化的分子26产生朝向靠近突起12’的尖端22的区域的净引力。于是，分子26基本沿着朝向基板12的场力线移动，且附属或自聚集在突起12’的电场EF和梯度最强的尖端22的附近。因此，分析物分子26集中在靠近尖端22的位置/区域处。
应当理解的是，如果分析物分子26具有永久电荷，则它们也将受到净力作用并被吸引到尖端22。通常，带正电荷的分子26要求基板12和/或电极16相对于上电极18被加上负偏压，而带负电荷的分子26要求反相偏压。
此外，当利用特定光辐射照射基板12时，具有高静电场的区域，即在突起12’的尖端22处和附近，与具有增强和高光场的区域基本重合。因此，在这些区域附近的分析物分子26的浓度改善了SERS信号。
图12图示了分析物分子26自聚集到基板12上的一个示例。在该示例中，基板12和电极16浸在含有分析物分子26的溶液28中，溶液装在容器29中。在该示例中，液体用作分析物载流体。所述液体的非限制性示例包括水或乙醇。在其它示例中，载流体为选自空气、氮、氩等的气体。
在该特定实施例中，另一个电极18为悬浮在基板12上的中空电极18’。应当理解的是，也可使用电极18、18”、18”’的其它实施例。
虽然未示出，但应当理解的是，基板12通常通过一组低电阻接头(例如位于基板12的上表面上的金属区域或者如果基板12充分导电则是基板12的金属下表面)电连接至下电极16。
将含有分析物分子26的溶液28加入容器29中，以浸没基板12、下电极16以及上电极18的至少一部分。电源20(未示出)在电极16、18之间施加一偏压，以在电极18和基板12的表面S之间的区域中产生电场EF。分析物分子26被电场和/或场梯度吸引，因此如之前描述的，它们自聚集且自身附属至突起12’的尖端22的附近。经适当持续时间后，可从容器取出基板12和电极16，以进行拉曼光谱测定。应当理解的是，可使用其它将分析物分子26自聚集到基板12的方法和机制，包括本文下面描述的流通单元。
现在参照图13，描述用于利用设备10进行样品准备和拉曼光谱术的系统100的实施例。系统100至少包括设备10、激励/激发光源30以及探测器32。在电极16、18之间施加偏压，而含有分析物分子26的运载气体或液体流经基板12上的空间。在基板12/下电极16和上电极18之间施加的偏压影响分析物分子，使其靠近突起12’的尖端22聚集，如较早描述的。
可利用(来自光源30的)电磁辐射照射分析物分子26(图13中未示出)和突起12’，而且可(利用探测器32)探测被分析物分子26散射的拉曼散射辐射。被暴露至激发波长的分子26的增加数量使由分析物分子26发出的拉曼信号增强。
应当理解的是，在一些实施例中，系统100还可包括放置在光源30和设备10之间的光学组件34(例如光学显微镜)。光学组件34将来自光源30的光聚焦到基板12的期望区域，然后再次收集拉曼散射光并将所述散射光传输至探测器32。
应当进一步理解的是，根据需要，在一些实施例中，在样品准备(即分析物分子26在尖端处的集中)之后且拉曼光谱测定之前，可从设备10去除上电极18。
现在参照图14，设备10实施例与流通单元1000合并。图14所示的流通设备1000为单通道单元，其包括限定单通道的封闭内部36。封闭内部36本身由对于光是透明的至少一个表面/壁W1(将被用于拉曼光谱术)和与至少一个透明表面W1对立的另一个表面/壁W2限定。在该实施例中，侧壁W3、W4(以及在该图中未示出但在图15中示出的W5、W6)粘结至表面W1、W2的每一个或与其整体形成，以封闭部分36。应当理解的是，由于光通常不通过壁W2或壁W3、W4、W5、W6被引入单元1000，因此这些组件可由透明、半透明或不透明材料形成。具体地，可以使用任意材料来形成W2、W3、W4、W5、W6，只要该材料不破坏地影响光向单元1000的射入或来自单元1000的SERS信号透射穿过透明壁W1。在一个实施例中，与光源30(图14中未示出)相对的壁W1的区域光学平滑(例如，在这些表面上没有发射或散射中心，光可以从其穿过而没有明显散射(即d＜λ(8cosθ)，其中d为表面粗糙度(例如根据参考平面测得的均方根粗糙高度)，λ为入射照射的波长，θ为该照射的入射角)。作为非限制性示例，壁W1由石英或透光塑料(例如丙烯酸树脂)形成，其它壁W2、W3、W4、W5以及W6由石英、玻璃或钢形成。
封闭内部36的大小将至少部分取决于被置于其中的基板12的期望大小。因此，壁W1和W2充分隔开，以容纳基板12、突起12′以及在其上涂覆的物质14。作为非限制性示例，该单元的总厚度为电极16、18之间的期望距离D。在一个示例中，单元1000的总厚度为大约0.5mm。在另一个示例中，单元1000的总厚度高达大约5mm。应当理解的是，单元1000的总厚度还可由组件34的物镜的工作距离限制(图15所示)。
如本文至少参照图2A所述的，电极18对于待用于拉曼光谱术的光至少局部是透明的，另一个电极16可透明或不透明。应当理解的是，电极16、18以与如参照设备10的操作所述的相同方式工作。
如图14所示，电极16的其中一个放置在封闭内部36中，另一个电极18放置在封闭内部36的外部。电极16、18均可放置在封闭内部36的外部。同样，电极16、18均可包括于封闭内部36中。由于电极16、18实际上比较靠近基板12，因此后者结构可能是更加期望的。然而，在这种情况下，可能期望在电极16、18上方形成保护涂层(未示出)，以减少腐蚀和/或离子吸附到电极16、18的可能性。所述保护电极16、18涂层材料的示例包括玻璃、丙烯酸树脂等。应当理解的是，当用于保护电极18时，选择的材料应当对于激发波长和拉曼信号是透明的。该保护涂层通常较薄(即小于100μm，且在一些情况中小于5nm)。
封闭内部36包括至少一个构造为将流体引入封闭内部36和/或从封闭内部36排放流体的一个端口42。在图14所示的实施例中，端口42既为流体入口I，又为流体出口O。由于端口42允许流体进入和流出，因此可流体地连接至用作样品注入器和/或反应室的储存器和废弃物储存器(未示出)。
如图14所示，电驱动设备10的基板12放置在封闭内部36中。基板12包括锥形突起12’和在其上涂覆的物质14。在该实施例中也可利用如本文所述的用于形成涂有物质14的基板12和突起12’的物质和方法。
还如图14所示，流通单元1000可包括沉积于表面W2上使其放置在封闭内部36内的反射层50。反射层50的适合材料的非限制性示例包括金属，例如厚度小于或等于300nm的银或金。当使用黑硅基板12时，可能不期望所述反射层50，然而，当基板材料选择为对于在拉曼光谱术期间使用的波长是透明时，反射层50可能是期望的。
图15和图16示出了流通单元1000’、1000”的其它实施例。在这些实施例中的每一个中，壁的其中一个(例如壁W4)是载体38的组成部分，其可从剩余结构分离，且与壁W1和W2以及两个侧壁W5和W6(在图16的截面图中未示出)可移动密封。载体38的每一个实施例在开口位置(如图15所示)和关闭密封位置(如图16所示)之间移动。
在这些实施例中，上壁W1和下壁W2类似于之前描述的上壁W1和下壁W2。
单元1000’、1000”包括支撑基板12和下电极16的基板调换载体38。在这些实施例中，侧壁W4是载体38的组成部分。如图15所示，载体38包括支撑臂40，下电极16和基板12可放置在支撑臂40上。在一些情况中，支撑臂40还充当下壁W2。如图16所示，载体38不包括支撑臂40，而是基板12(在该实施例中其也是电极16)安装到壁W4，使得当载体38未与单元1000”的剩余密封时，从内部36去除基板12。载体38的其中一个实施例允许i)基板12和下电极16有效并容易地插入内部36并从内部36抽出，和ii)当其处于关闭位置时形成密封(例如，借助于一个以上的可操作地连接至载体38的真空/流体密封装置44(例如O形环)的帮助，来当载体38处于关闭位置时密封封闭内部36)。
现在单独参照图15，载体38包括电气引线46，其能够使电源20(未示出)可操作地连接至下电极16。在该实施例中的流体端口42被示出形成在壁W1中，但应当理解的是，端口42可形成在单元1000’的期望的壁W1、W2、W3、W4、W5或W6中。
现在单独参照图16，电气引线46’设置穿过其中一个壁W2，使得当载体38处于关闭和密封位置时，电源20可以可操作地连接至基板12/下电极16。应当理解的是，引线46’可形成在壁W1、W2、W3、W4、W5或W6中的任意一个中，只要实现的电气连接可得到待施加在电极18和基板12/下电极16之间的电压差。
如图示，单元1000”的该实施例包括相邻于壁W1置于封闭内部36中的电极18”(之前参照图3A所述的)。这种电极18”提供了将进行的期望电气连接和待达到的期望光学效果，而无需使用100％导电或100％光学透明材料。由于电极18”被置于单元1000”内，因此电气引线被设置在电极18”的导电部分17和电源20之间。
此外，在本文公开的任意实施例中，当选择的基板12的导电性足以作为电极16时，可从设备10省略下电极16。这在图16中示出，其中基板12即充当其中形成有突起12’的基板12又充当下电极16。
在图16所示的实施例中入口流体端口42，I被示出位于壁W1中，出口流体端口42，O被示出位于壁W2中。再且，应当理解的是，该端口42可形成在单元1000”的任意期望的壁W1、W2、W3、W4、W5或W6中。此外，在样品准备期间，应当理解的是，可利用任意适合的塞子密封端口42，I，O。
图17示出了用于进行拉曼光谱术的系统100’的另一个实施例。系统100’的该实施例包括流通单元1000”’的又一实施例，其包括单独的流体入口42，I和流体出口42，O。入口42，I可连接至一个以上的其它设备，例如样品注入器和/或反应室。分析物分子26可进入流通单元1000”’的内部36并通过拉曼活性基板12(包括12’和14)，其中，它们可被暴露至来自光源30的激射/激发波长，由此产生的信号可由拉曼探测单元32来探测。在特定实施例中，探测器32也可以可操作地连接至计算机(未示出)，计算机可处理、分析、存储和/或传输关于样品中存在的分析物26的数据。
当使用流通单元1000、1000’、1000”、1000”’中的任意实施例时，应当理解的是，在样品准备期间和拉曼分析之前，可在电极16、18之间施加偏压，以将分析物分子26集中至靠近突起12’的尖端22的区域，如之前参照设备10所讨论的。
应当理解的是，流通单元1000、1000’、1000”、1000”’中的任意实施例可与包括光源30、探测器32以及在一些情况中包括光学组件34的系统100、100’部件一起使用。
现在参照图18，单个流通单元1000、1000’、1000”、1000”’可连接至一起，以形成多通道微流体式SERS设备。单个通道1000、1000’、1000”、1000”’可被组合，使得它们彼此隔离(即具有独立的入口42，I和出口42，O)，且在流体上分离(即在一个通道中的流体不与另一个通道的流体混合，或流至/流自另一个通道)。因此，多通道可用于多物种的同时实时探测。
图18还示意性地图示了可操作地连接至排列中每一个流通单元1000’的辅助设备48。辅助设备48可选自加热器(例如电阻加热器、电感加热器等)、制冷机制、磁场发生器、极化器或它们的组合。排列中的流通单元1000、1000’、1000”、1000”’中的一个或多个可包括一个以上的所述设备48。当分析物分子26的拉曼特征取决于温度、磁场、激发光的偏振等时，所述辅助设备48可尤其有用。辅助设备46包括在相应流通单元1000、1000’、1000”、1000”’的内部或外部将至少部分取决于待分析的分析物分子26。
应当理解的是，本文公开的设备10或流通单元1000、1000’、1000”、1000”’的实施例的任意一个可被制作为便携式装置。
图19为设备10的截面图，图示了可在基板12、下电极16和/或电源20之间进行各种电气连接。在本文公开的每一个实施例中，期望基板12与下电极16电通信(当然除了基板12充当下电极16时)。基板12和电极16之间的电气连接可通过i)接触物质14、紧贴基板12的平坦部分放置的金属接点52并结合可操作地将接点52连接至电极16的特定装置，ii)导电基板12直接位于导电电极16上(或如图19所示，直接位于环绕绝缘体56的导电层54上)，或iii)可操作地将基板12连接至电极16的线夹来实现。虽然图19示出了线夹，但应当理解的是，可以使用任意其它的能够实现基板12和电极16之间的电通信的装置(例如焊点)。由于线夹可用于电连接基板和电极16，因此在一些情况中，基板12可漂浮在含有分析物分子26的溶液中。基板12和电极16之间的电气连接经由导电或半导体的任意路径。
此外，虽然未示出，但应当理解的是，本文公开的设备10的实施例可进一步包括被配置为在可能诱导强局部电场EF的位置将选择的分析物分子26粘结至突起12’的粘结剂。在一个实施例中，所述粘结剂可尤其适用于靠近布置一个以上的间隙24。该粘结剂可包括选择的分析物分子26将相对突起12’优选粘结至其上的任意物质。可选择地，粘结剂可包括与选择的分析物一起形成本领域中被称为分子的“特定对”或“识别对”的分子。作为非限制性示例，如果选择的分析物为抗原或抗体，则粘结剂可为互补的抗原或抗体。多种生物分子充当其它生物分子的受体或配体。如果选择的分析物为或包括所述生物分子，则粘结剂可包括互补生物分子。
当设备10包括上述的粘结剂时，通常期望选择的分析物分子26具有粘结至粘结剂的倾向。这种分析物分子26可设置在基板12的一个表面上。分析物分子26可被吸附至粘结剂，且粘结剂可将分析物固定或粘结在粘结剂所在的间隙24中或其附近。可利用电磁辐射照射分析物分子26和基板12，且可探测由分析物分子26散射的拉曼散射辐射。由于粘结剂将分析物分子26固定在间隙24中，因此由分析物分子26发出的拉曼信号可得到增强。
如本文阐述的，具有期望的曲率半径的被物质14覆盖的突起12’和电极(以彼此相距期望的距离D放置)的独特组合实现了在设备10的非常具体的部分上产生明显增强的电场，这反过来有利地增强了SERS信号。
虽然详细描述了多个实施例，但对本领域技术人员来说显然的是，可修改所公开的实施例。因此，上述描述被认为是示例性的而非限制性的。

Claims (13)

1.一种用于表面增强拉曼光谱术的系统(100、100’)，包括：
流通单元(1000、1000’、1000”、1000”’)，包括：
封闭内部(36)，由对于具有感兴趣的波长的光是透明的至少一个壁(W1)和与所述至少一个透明壁(W1)对立的另一个壁(W2)限定；以及
至少一个端口(42)，被配置为将流体引入所述封闭内部(36)或从所述封闭内部(36)排放所述流体中的至少一种；
至少局部透明的第二电极(18)，相邻于所述流通单元(1000、1000’)的所述至少一个透明壁(W1)设置，所述第二电极(18)至少局部对于具有所述感兴趣的波长的光是透明的；
放置在所述封闭内部(36)内的电驱动设备(10)，所述电驱动设备(10)包括：
基板(12)，具有与所述基板的表面(S)整体形成的多个锥形突起(12’)，所述多个锥形突起(12’)中的每一个具有曲率半径r从大约5nm至大约100nm变化的尖端(22)；以及
在所述多个锥形突起(12’)中的每一个上涂覆的拉曼信号增强物质(14)，所述拉曼信号增强物质(14)面对所述流通单元(1000、1000’)的所述至少一个透明壁(W1)；以及
第一电极(16)，相对于所述第二电极(18)以预定距离D放置，使得当施加偏压时所述第一电极(16)和所述第二电极(18)一起产生电场(EF)，所述电场(EF)具有在靠近每一个锥形突起(12’)的所述尖端(22)的区域产生比在所述基板(12)的其它部分强的场梯度的场分布。
2.根据权利要求1所述的系统(100、100’)，其中所述封闭内部(36)进一步由四个侧壁(W3、W4、W5、W6)限定，所述四个侧壁的一个侧壁(W4)可移动地与所述四个侧壁的另两个侧壁(W5、W6)密封，所述四个侧壁(W3、W4、W5、W6)的所述一个侧壁(W4)具有与所述一个侧壁(W4)连接的支撑臂(40)，所述支撑臂(40)被配置为当所述四个侧壁(W3、W4、W5、W6)的所述一个侧壁(W4)与所述四个侧壁的所述另两个侧壁(W5、W6)密封时支撑所述封闭内部(36)内的所述第一电极(16)和所述基板(12)。
3.根据权利要求1或2所述的系统(100、100’)，进一步包括多个连接在一起的流通单元(1000、1000’、1000”、1000”’)，所述流通单元(1000、1000’、1000”、1000”’)的每一个均具有置于其中的电驱动设备(10)，并且所述流通单元(1000、1000’、1000”、1000”’)的每一个与每一个其它的流通单元(1000、1000’、1000”、1000”’)在流体上分离。
4.根据权利要求1或2所述的系统(100、100’)，进一步包括可操作地嵌入或附接至所述流通单元(1000、1000’、1000”、1000”’)的辅助设备(48)，所述辅助设备(48)选自加热器、制冷机构、磁场发生器、极化器或它们的组合。
5.根据权利要求1或2所述的系统(100、100’)，进一步包括反射器(50)，所述反射器(50)被放置在与所述流通单元(1000、1000’、1000”、1000”’)的所述至少一个透明壁(W1)对立的所述另一个壁(W2)上。
6.根据权利要求1所述的系统(100、100’)，其中所述基板(12)选自单晶硅、聚合物、玻璃、氮化硅、石英、陶瓷、蓝宝石以及金属。
7.根据权利要求1或2所述的系统(100、100’)，其中所述场分布包括聚合且集中于靠近所述多个锥形突起(12’)中的每一个的所述尖端(22)的区域的线，并且其中在被引入所述第二电极(18)和所述基板(12)之间的区域的液体或气体载体中分散的分析物分子(26)在所述电场(EF)和梯度的作用下，集中于靠近相应尖端(22)的区域。
8.根据权利要求7所述的系统(100、100’)，其中所述分析物分子(26)选自具有永久电荷的分子、具有永久偶极子的分子以及配置为具有感应偶极子的分子。
9.根据权利要求1或2所述的系统(100、100’)，其中所述电场(EF)为直流场或交流场。
10.根据权利要求1或2所述的系统(100、100’)，其中所述第二电极(18)为中空电极(18’)、板电极、光学透明电极、多个其间具有光学透明间隔的导电线条或具有形成于其中的光学透明孔的导电板。
11.根据权利要求1或2所述的系统(100、100’)，其中在所述多个锥形突起(12’)中的每一个的所述尖端(22)处的电场(EF)相对于在所述基板(12)的基本平坦的部分处的电场(EF)增强了从2至大于10000变化的倍数。
12.根据权利要求1或2所述的系统(100、100’)，其中间隙(24)存在于相邻突起(12’)之间，并且其中经所述设备(10)暴露于光照射，光场在每一个间隙(24)处被增强。
13.根据权利要求1所述的系统(100、100’)，进一步包括：
电源(20)，可操作地连接至所述第一电极(16)和所述第二电极(18)，且被配置为在所述第一电极(16)和所述第二电极(18)之间施加所述偏压；
光源(30)，可操作地配置为将光射向所述基板(12)的所述表面(S)；以及
探测器(32)，可操作地放置为探测来自集中于靠近所述尖端(22)的区域处的感兴趣的物质(26)的增强拉曼信号。
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