JP2005195441A

JP2005195441A - ラマン分光方法および装置並びにラマン分光用デバイス

Info

Publication number: JP2005195441A
Application number: JP2004001553A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Naya; 昌之納谷
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2004-01-07
Filing date: 2004-01-07
Publication date: 2005-07-21
Also published as: US7224451B2; EP1553401A1; US20060001872A1

Abstract

【課題】ラマン散乱光を効率よく増強して、ラマン分光の精度を高める。
【解決手段】誘電体基板上の厚さ５０〜２００ｎｍの金属膜に複数の微細孔が形成された構造のデバイスの表面に対象となる物質を吸着させてラマン分光を行う。微細孔の孔径と周期は、照射光の波長に応じて、光閉じ込め効果が得られるように定める。光をデバイス内に閉じ込めることにより、照射された光が最大限に利用され、周辺に生じる電場の強度を最大にすることができ、この電場により、ラマン散乱光を大幅に増強することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ラマン分光方法、ラマン分光装置、およびラマン分光用デバイスに関する。詳しくは、ラマン散乱光を効果的に増強するための、ラマン分光用デバイスの構造に関する。

ラマン分光法は、物質に単波長の光を照射して得られる散乱光を分光してスペクトル（以下、ラマンスペクトル）を得、照射光と異なる波長の光（以下、ラマン散乱光）を検出する方法である。ラマン散乱光は非常に弱い光であるため一般には検出が難しいが、金属表面に物質を吸着させて光を照射すると、ラマン散乱光の強度が約１０^４〜１０^６倍になることが報告されている。特に、物質を吸着させる面にナノオーダーの金属微粒子が分布配置された構造では、ラマン散乱光が大幅に増強されることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。ラマン散乱光の増強は、局在プラズモン共鳴に起因すると言われている。すなわち、金属微粒子内の自由電子が光の電場に共鳴して振動することにより金属微粒子周辺に強い電場が生じ、この電場の影響によりラマン散乱光が増強すると考えられている。
"Brilliant Optical Properties of Nanometric Noble Metal Spheres, Rods, and Aperture Arrays", Peter C. Andersen and Kathy L. Rowlen, Applied Spectroscopy,Volume 56, Number 5, 2002

本発明は、金属微粒子が分布配置された構造よりも、さらに効果的にラマン散乱光を増強することができる金属表面の構造を提案し、ラマン散乱光の検出をさらに容易にすることを目的とする。

ラマン分光法による分析は、物質に所定の波長の光を照射して得られる散乱光を分光してスペクトルを得、照射光の波長と異なる波長の光を検出することにより行うが、本発明では、分析する物質を、次のような構造を有するデバイスの表面に吸着させてラマン分光を行う。

本発明のラマン分光用デバイスは、誘電体基板と、その上に形成された厚さ５０〜２００ｎｍの金属膜からなり、その金属膜に下記条件式（１）、（２）を満たす複数の微細孔が形成されていることを特徴とする。

上記式において、λは照射光の波長、ａは微細孔の周期、ｄは微細孔の孔径である。但し、微細孔の周期ａは、隣接する２つの微細孔の距離（例えば微細孔の中心から隣接する微細孔の中心までの距離）により表すものとする。また、ε１は金属膜の誘電率であり、ε２は金属膜表面の周囲にある媒体の誘電率である。金属膜表面の周囲にある媒体とは、例えばデバイスが空気中に配置されていれば空気が金属膜表面の周囲にある媒体であり、デバイスが溶液中に配置されていれば、その溶液が金属膜表面の周囲にある媒体である。

上記式（１）、（２）は、デバイスに照射された光がデバイス内に閉じ込められる条件を表している。金属膜内の自由電子は光の電場に共鳴して振動し、金属膜周辺に電場を生じさせる。このため、光をデバイス内に閉じ込めることにより、光を最大限に利用して周辺に生じる電場の強度を最大にすることができる。前述のように、ラマン散乱光は、金属膜周辺の電場の影響を受けて増強される。したがって、光の閉じ込め効果を利用しない場合よりも、さらにラマン散乱光を増強することができる。

本発明の方法は、上記原理を利用してラマン分光を行う方法である。すなわち、誘電体基板上に形成された厚さ５０〜２００ｎｍの金属膜の上記（１）、（２）の条件式を満たす複数の微細孔が形成された面に前記物質を吸着させ、その物質が吸着された面に光を照射し、その光の前記面における散乱光を分光することにより散乱光のスペクトルを得ることを特徴とする。物質が吸着された面に波長λの光を照射するには、単波長の光を照射することが望ましいが、中心波長λ0が下記式で表される範囲内にある光を照射してもよい。

また、本発明の装置は、物質に波長λの光を照射して得られる散乱光を分光してスペクトルを得、波長λと異なる波長の光を検出するラマン分光装置であって、誘電体基板とその誘電体基板上に形成された厚さ５０〜２００ｎｍの金属膜からなり、金属膜に前記（１）、（２）式を満たす複数の微細孔が形成された構造のラマン分光用デバイスと、そのラマン分光用デバイスの微細孔が形成された面に対し光を照射する光照射手段と、光照射手段により照射された光の前記面における散乱光を分光することにより散乱光のスペクトルを得る分光手段とを備えたことを特徴とする。

本発明のラマン分光用デバイスは、光が照射された際に、その光をデバイス内に閉じ込める構造をしているため、照射された光は、ほぼすべてデバイス周辺の電場強度の増強に利用される。すなわち、照射された光のエネルギーを最大限に利用して、デバイス周辺の電場強度を高め、その電場によりラマン散乱光を効率よく増強することができる。

本発明のラマン分光方法および装置は、そのようなラマン分光用デバイスを用いてラマン分光を行うため、ラマン散乱光を精度良く検出することができる。

以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は、本実施の形態においてラマン分光に用いるデバイス１の構造を示す図である。図１（ａ）はデバイス１の断面を、図１（ｂ）はデバイス１の上面を表している。

図１（ａ）に示すように、デバイス１は、誘電体基板２と、その上に形成された金属膜３により構成される。金属膜の材料は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などの貴金属とすることが好ましい。金属膜３の厚さｔは、５０〜２００ｎｍ程度であり、金属膜３の表面には、図１（ｂ）に示すように、複数の微細孔４が所定の間隔で配列されている。微細孔４は、図１（ａ）に示すように、金属膜３を貫通し、誘電体２が露出するように形成されている。

ここで、上記構造のデバイス１に関しては、微細孔４の孔径よりも大きな波長の光を照射した場合に光の異常透過が起きることが、T.W.Ebbessenらにより報告されている（Nature 391, 667, 1998）。また、この現象は、金属膜が厚すぎたり、表面の膜が金属以外の材料からなる場合には起きないことから、表面プラズモンに起因するものと考えられている。

上記報告から、発明者は、微細孔４の孔径ｄを照射光の波長λより小さくし、光の透過率を高めれば、金属膜内に閉じ込められて表面プラズモン共鳴の誘起に寄与する光がそれだけ多くなってデバイス表面に強い電場が生ずるはずであり、この電場を利用すればラマン散乱光を大幅に増幅できると考えた。

光の透過率は、微細孔４の周期ａが、波長λとの関係が下記条件式を満たす場合に最大となる。但し下記式において、ε１は金属膜３の誘電率を表し、ε２は金属膜表面の周囲にある媒体５の誘電率を表す。

したがって、照射する光の波長λに応じて、最適な孔径および周期の微細孔が形成されたデバイスを選択すれば、著しいラマン増強効果を得ることができ、精度よくラマン散乱光を検出することができる。

デバイス１は、誘電体基板２上に、蒸着あるいはスパッタにより金属膜２を形成し、その後、電子線露光、近接場光リソグラフィ、ナノインプリントなどの微細加工技術を用いて微細孔を形成することにより作製することができる。

次に、図１のデバイス１を用いたラマン分光装置およびそのラマン分光装置を用いてラマン分光を行う方法について説明する。

図２は、本発明の一実施の形態におけるラマン分光装置の概要を表す図である。図に示すように、この装置は、透明窓８を備えた容器６と、容器６の底部に固定されたデバイス１と、容器６内のデバイス１に向けてレーザ光を照射するレーザ光源９と、デバイス１の表面における散乱光を分光して散乱光のスペクトルを得る分光検出器１０により構成される。レーザ光は、中心波長λ0が、下記式で表される範囲内となるように、レーザ光源９を予め調整しておく。

デバイス１は、微細孔４が形成された金属膜３が上面となるように配置されている。分光を行うときには、容器６内にラマン分光の対象となる試料溶液７を充填し、試料溶液７に含まれる被検体がデバイス１の表面に吸着し得る状態とする。

デバイス１に対して、透明窓８越しに光源９からレーザ光を照射すると、レーザ照射光はデバイス１の表面で散乱され、散乱光は分光検出器１０により検出される。分光検出器１０は、検出した散乱光を分光し、ラマンスペクトルを生成する。生成されたラマンスペクトルは、図示されない表示画面あるいはプリンタに出力される。

なお、デバイス１の金属膜３には、特定の物質と結合する性質を有する物質を固定しておいてもよい。例えば、図３に示すように、金属膜３の表面に抗体物質１１を固定しておけば、抗原物質１２が表面に接触した場合に、両者の間に特異な化学結合が生じ、分光により得られるスペクトルが変化する。デバイス１によりラマン散乱光が増強されれば、スペクトルに大きな変化が見られるため、抗原物質の同定あるいは分子構造の分析を、高い精度で行うことが可能になる。

以上に説明したように、デバイス１を用いて前述のようなラマン分光装置によりラマン分光を行えば、ラマン散乱光が増強されている分、高い精度でラマン散乱光を検出することができ、正確なスペクトルを得ることができる。ラマン分光は、あらゆる分野において、物質の同定や、分子構造の決定や、未知の物質の同定に幅広く利用されており、上記デバイス、ラマン分光装置および方法の有用性が高いことは明らかである。

本発明のラマン分光用デバイスの一実施の形態における断面図（ａ）および上面図（ｂ）本発明のラマン分光装置および方法の一実施の形態について説明するための図本発明のラマン分光方法の他の実施の形態を示す図

符号の説明

１ラマン分光用デバイス
２誘電体基板
３金属膜
４微細孔
５周辺媒体
６容器
７試料溶液
８透明窓
９レーザ光源
１０分光検出器
１１抗体物質
１２抗原物質

Claims

物質に波長λの光を照射して得られる散乱光を分光してスペクトルを得、前記波長λと異なる波長の光を検出するラマン分光方法において、
誘電体基板上に形成された厚さ５０〜２００ｎｍの金属膜の下記条件式を満たす複数の微細孔が形成された面に前記物質を吸着させ、

（λは照射光の波長、ａは微細孔の周期、ｄは微細孔の孔径、
ε１は金属膜の誘電率、ε２は金属膜表面の周囲にある媒体の誘電率）
前記物質が吸着された面に光を照射し、
前記光の前記面における散乱光を分光することにより前記散乱光のスペクトルを得ることを特徴とするラマン分光方法。
請求項１記載のラマン分光方法において、
前記物質が吸着された面に、中心波長λ0が下記式

で表される範囲内にある光を照射することを特徴とするラマン分光方法。
物質に波長λの光を照射して得られる散乱光を分光してスペクトルを得、前記波長λと異なる波長の光を検出するラマン分光装置であって、
誘電体基板と該誘電体基板上に形成された厚さ５０〜２００ｎｍの金属膜からなり、該金属膜に下記条件式を満たす複数の微細孔が形成された構造のラマン分光用デバイスと、

（λは照射光の波長、ａは微細孔の周期、ｄは微細孔の孔径、
ε１は金属膜の誘電率、ε２は金属膜表面の周囲にある媒体の誘電率）
前記ラマン分光用デバイスの前記微細孔が形成された面に対し光を照射する光照射手段と、
前記光照射手段により照射された光の前記面における散乱光を分光することにより前記散乱光のスペクトルを得る分光手段と
を備えたことを特徴とするラマン分光装置。
物質に波長λの光を照射して得られる散乱光を分光してスペクトルを得、前記波長λと異なる波長の光を検出するラマン分光方法に用いるラマン分光用デバイスであって、
誘電体基板と該誘電体基板上に形成された厚さ５０〜２００ｎｍの金属膜からなり、該金属膜に下記条件式

（λは照射光の波長、ａは微細孔の周期、ｄは微細孔の孔径、
ε１は金属膜の誘電率、ε２は金属膜表面の周囲にある媒体の誘電率）
を満たす複数の微細孔が形成されていることを特徴とするラマン分光用デバイス。