JP5823053B2 - 検知用途で使用する装置及び検知の用途を果たす方法 - Google Patents

Description

本発明は、ラマン分光測定の検知用途で使用する装置に関する。

ラマン散乱光学分光法は、照射された材料の内部構造による光子の非弾性散乱によって生成された発光スペクトル又はそのスペクトル成分を利用するものである。応答信号（例えば、ラマン信号）内に含まれるこれらのスペクトル成分は、被分析物の識別を含む、被分析種の材料特性の判断を容易にすることになる。

一方、ラマン信号レベルすなわちラマン信号強度は多くの場合に、ラマン活性材料（例えば、ラマン活性表面）を用いることによって著しく高められる。例えば、構造化された金属表面上、又はその数ナノメートル以内で吸着される化合物によって生成されるラマン散乱光は、溶液内、又は気相内で同じ化合物（又はイオン）によって生成されるラマン散乱光よりも１０³〜１０¹²倍大きくすることができる。化合物を分析するこのプロセスは、表面増強ラマン分光法（「ＳＥＲＳ」）と呼ばれる。ここ数年、ＳＥＲＳは、分子構造を調査し、界面及び薄膜系を特徴付け、更には単分子検出を可能にする、常套的で強力な手段として現れてきた。技術者、物理学者及び化学者は、ＳＥＲＳを実行するシステム及び方法の改善を探し続けている。

本開示の特徴が、添付の図面（複数の場合もある）において、限定されない例として示されており、図面では類似の番号は類似の要素を指示する。

本開示の一例による、検知用途で使用する装置を示す側面図である。 本開示の一例による、検知用途で使用する装置を示す側面図である。 本開示の一例による、図１Ａに示される装置のアレイを示す上面図である。 本開示の一例による、検知用途で使用するナノフィンガーのアレイを示す等角図である。 本開示の一例による、図２Ａに示されるアレイの線Ａ−Ａに沿った断面図である。 本開示の一例による、図２Ａに示されるアレイの線Ａ−Ａに沿った断面図である。 本開示の一例による、検知用途で使用する検知装置を示すブロック図である。 本開示の一例による、図１Ａ及び図１Ｂのうちの１つにおいて示される装置を作製する方法を示す流れ図である。 本開示の一例による、図１Ａ及び図１Ｂのうちの１つにおいて示される装置を用いて検知の用途を果たす方法を示す流れ図である。

簡単さ、また例示のために、本開示は主に本開示の一例を参照することによって説明される。以下の説明において、本開示を細部まで理解できるようにするために、数多くの具体的な細部が示される。しかしながら、これらの具体的な細部に限定されることなく本開示を実施できることは、容易に明らかになるであろう。他の事例において、本発明を不必要にわかりにくくしないように、幾つかの方法及び構造が詳細には説明されていない場合もある。

本開示を通して、数量を限定しない語（"ａ" および "ａｎ"）は、特定の要素の
少なくとも１つを表すことを意図している。本明細書において用いられるときに、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語は、限定はしないが、〜含む、を意味しており、「〜を含む〜（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、限定はしないが、〜を含む〜、を意味する。「〜に基づく」という用語は、少なくとも部分的に〜に基づく、を意味する。さらに、「光」という用語は、電磁スペクトルの可視部分の波長と、電磁スペクトルの赤外部分及び紫外部分を含む電磁スペクトルの不可視部分の波長と、を有する電磁スペクトルを指している。

本明細書において開示されるのは、ＳＥＲＳ、増強ルミネッセンス、増強蛍光等のような検知用途で使用する装置である。また、本明細書において開示されるのは、その装置を作製する方法、及びその装置を用いて検知の用途を果たす方法である。その装置は、開口部を有するキャビティを有する本体と、キャビティ内に配置される複数のナノフィンガーと、キャビティにおける開口部を覆う容易に破壊可能なカバーとを含む。容易に破壊可能なカバーは、その作製後に、例えば、ナノフィンガーを保護することになる。１つの点において、容易に破壊可能なカバーは、複数のナノフィンガーに到達できるようにするために破壊されることになる。一例では、容易に破壊可能なカバーは、被試験物質を含む媒質のような、特定の媒質内に導入されるときに溶解する。この点において、ナノフィンガーは、その作製後に、被試験物質がナノフィンガー上に導入されることになる時点まで保護される。

一例によれば、容易に破壊可能なカバーは、装置が相対的に清浄な環境内にあるときに、ナノフィンガーを含むキャビティ上に取り付けられる。言い換えると、容易に破壊可能なカバーは、ナノフィンガー上に、より詳細には、ナノフィンガーに付着したラマン活性材料ナノ粒子上に汚染物質が導入される可能性がある前にキャビティを閉じる。また、容易に破壊可能なカバーは、例えば、装置の配送中又は装置の別様な取扱い中に生じるおそれがある物理的損害からナノフィンガーを実質的に保護する。さらに、種々の例によれば、ナノフィンガーと容易に破壊可能なカバーとの間のキャビティ内の間隙は、ラマン活性材料ナノ粒子を実質的に望ましくない任意の物理変化又は化学変化から防ぐ充填材料で満たされる。いずれにしても、容易に破壊可能なカバーは、ラマン活性材料ナノ粒子を、検知用途のラマン活性材料ナノ粒子の性能を低下させる、空気からの汚染又は他の起こり得る仕組みから保護する。これは、装置の保管寿命を延ばすとともにその信頼性を高める。

本明細書において開示されるように、複数のナノフィンガーの先端に付着したラマン活性材料ナノ粒子を有する複数のナノフィンガーの使用は、一般的に電磁場の発生を促進し、それゆえ、被試験物質からの光のラマン散乱を増強する。言い換えると、ナノフィンガー上に密集して配置されるナノ粒子によって、成分層上に単に配置されているラマン活性材料ナノ粒子と比べて、ホットスポットがより大きな電界強度を有することができるようになる。なぜなら、例えば、ナノフィンガーを使用することによって、近接するナノ粒子間の間隙を相対的に小さくしておきながら（約１０ｎｍ幅未満）、ナノ粒子の十分に制御された配列を形成できるようになるためである。

図１Ａ及び図１Ｂはそれぞれ、２つの例による、検知用途で使用する装置１００、１００’の側断面図を示す。各装置１００、１００’は、本体１０２と、キャビティ１０４と、容易に破壊可能なカバー１０６と、複数のナノフィンガー１１０とを含む。図１Ａ及び図１Ｂに示される装置１００、１００’は更なる要素を含む場合があること、及び装置１００、１００’の範囲から逸脱することなく、本明細書において記述される要素のうちの幾つかが除去され、及び／又は変更される場合があることは理解されたい。また、図１Ａ及び図１Ｂに示される要素は縮尺どおりには描かれず、それゆえ、それらの要素は、図１Ａ及び図１Ｂにおいて図示されるのとは互いに異なる相対的なサイズを有する場合があることは理解されたい。

一例によれば、装置１００、１００’が用いられることになる検知用途は、表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）、増強ルミネッセンス、増強蛍光等を含む。この例では、装置１００、１００’は、検知用途の遂行中に、被分析物サンプル内の分子を相対的に高い感度で検出するために用いられることになる。より詳細には、装置１００、１００’はそれぞれ、複数のナノフィンガー１１０を含み、それらのナノフィンガーはラマン活性材料ナノ粒子（図１Ａ及び図１Ｂでは番号を付されていない）を含み、その上でＳＥＲＳが実行されることになる。ナノフィンガー１１０及びラマン活性材料ナノ粒子は、図２Ａ〜図２Ｃに関して本明細書において後に更に詳細に論じられ、ＳＥＲＳを実行する検知装置は、図３に関して本明細書において後に更に詳細に論じられる。

同じく図１Ａ及び図１Ｂに示されるように、容易に破壊可能なカバー１０６がキャビティ１０４における開口部を覆う。図１Ａ及び図１Ｂには明示されないが、キャビティ１０４及び容易に破壊可能なカバー１０６は、ナノフィンガー１１０が収容される閉鎖空間を形成する。それゆえ、ナノフィンガー１１０は外部環境から実質的に保護される。言い換えると、ナノフィンガー１１０、より詳細には、ナノフィンガー１１０の先端に形成されるラマン活性材料ナノ粒子は、水分、空気、汚染物質等を含む種々の要素から保護される。さらに、本体１０２及び容易に破壊可能なカバー１０６は、ナノフィンガー１１０を物理的損傷から実質的に保護する。さらに、ラマン活性材料ナノ粒子上に被試験物質を適用すべきときに、容易に破壊可能なカバー１０６は破壊される。容易に破壊可能なカバー１０６が破壊されることになる種々の方法が本明細書において後に更に詳細に論じられる。

双方の装置１００、１００’において、本体１０２は、円形、長方形、三角形等の任意の適切な断面形状を有し、約５０μｍ〜約１０ｍｍの範囲内の厚みと、少なくともミリメートル範囲の幅及び長さとを有する。一例において、本体１０２は、例えば、本体１０２が形成される材料のタイプに基づいて、ユーザの指の間に保持されるのに十分に大きな寸法を有する。言い換えると、装置１００、１００’は、試験片としての役割を果たすサイズにされる。本体１０２のために適した材料の例は、紙、シリコン、窒化シリコン、ガラス、プラスチック、ポリマー、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、アルミニウム等、又はこれらの材料の組合せ等を含む。

図１Ａにおいて、キャビティ１０４は本体１０２内に形成された状態で示されている。キャビティ１０４は、種々の作製技法によって本体１０２内に形成することができる。例えば、キャビティ１０４は、本体１０２内に成形（ｍｏｌｄｅｄ）されるか、本体１０２内に切り抜かれる。別の例としては、キャビティ１０４は、本体１０２に取り付けられる別個の部分を含む。

図１Ｂにおいて、キャビティ１０４は、少なくとも１つの支持壁１０８によって本体１０２の上面の上方に形成されるように示される。少なくとも１つの支持壁１０８は、キャビティ１０４を形成するのに適した任意の断面構成で形成される。一例によれば、少なくとも１つの支持壁１０８は本体１０２と同じ材料から形成される。しかしながら、代替的には、支持壁１０８は、本体１０２の材料とは異なる材料から形成される。いずれにしても、例えば、少なくとも１つの支持壁１０８は、紙、シリコン、窒化シリコン、ガラス、プラスチック、ポリマー、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、アルミニウム等、又はこれらの材料の組合せ等から形成される。

さらに、キャビティ１０４は本体内、又は本体の上方のいずれかに位置するように示されるが、他の例では、キャビティ１０４は、本体１０２内に部分的に形成され、及び／又は本体１０２の下方に配置される。

上記の各例において、キャビティ１０４における開口部は、それぞれの容易に破壊可能なカバー１０６によって覆われるように示される。容易に破壊可能なカバー１０６は、通常の周囲条件、例えば、温度、光等の下で安定していることになる。一例によれば、容易に破壊可能なカバー１０６は、機械的な力を加えることによって破壊されることになる。したがって、例えば、容易に破壊可能なカバー１０６は、薄いガラス板又は他の相対的に容易に破壊される材料のような相対的に脆い材料から形成される。この例では、曲げ、ねじり又は他の力のような機械的な力が装置１００、１００’に加えられ、容易に破壊可能なカバー１０６が破壊され、それにより、ナノフィンガー１１０が露出されることになる。

別の例によれば、容易に破壊可能なカバー１０６が種々の条件にさらされるときに、容易に破壊可能なカバー１０６は所定の時間内に溶解することになる。その種々の条件は、特定の流体に浸漬すること、又は別の方法で或る特定の流体と接触させることを含む。この点において、容易に破壊可能なカバー１０６は、例えば、糖、蝋等の、或る特定の流体内で所定の長さの時間内に溶解するように設計される及び／又は溶解することが知られている材料から形成される。例として、或る特定の流体は水を含み、容易に破壊可能なカバー１０６は水溶性ポリマー、自然由来のポリマー又は合成ポリマー、多糖類、酸化ポリエチレン等のような水溶性材料を含む。別の例として、或る特定の流体はガソリンを含み、容易に破壊可能なカバー１０６はガソリンに溶解する材料を含む。容易に破壊可能なカバー１０６のための材料の例は、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリスチレン、ポリアミド等のホモポリマー又はヘテロポリマーのような油溶性材料を含む。さらに、所定の長さの時間は、例えば、約１分、約１０分、約１時間、約１日等とすることができる。所定の長さの時間は、約１年未満、約１月未満、約１週間未満等とすることができる。

特定の例によれば、容易に破壊可能なカバー１０６は、ラマン活性材料ナノ粒子上で試験される物質を含む流体内で溶解するように設計される及び／又は溶解することが知られている材料から形成される。一例として、被試験物質はガソリン又はガソリンのような燃料生成物を含み、検知用途は、燃料生成物内の特定のマーカーに対する試験を受けるためにナノフィンガー１１０の周囲のガソリン分子に関して実行されることになる。例えば、検知用途は、オクタンレベル、不純物、汚染物質等のうちの少なくとも１つを検出するために実行されることになる。それゆえ、種々の点において、容易に破壊可能なカバー１０６は、被試験物質がラマン活性材料ナノ粒子上に適用される準備ができる時点まで、ラマン活性材料ナノ粒子が閉じ込められて保護された状態に保たれるように、特定の被試験物質に耐える。

別の特定の例によれば、容易に破壊可能なカバー１０６は、ラマン活性材料ナノ粒子上で実行される検知用途に著しく影響を及ぼさない少なくとも１つの材料から構成される。言い換えると、この例では、容易に破壊可能なカバー１０６は、例えば、容易に破壊可能なカバー１０６が被試験物質に浸漬されるときに、被試験物質に実質的に影響を及ぼさない材料（複数の場合もある）から構成される。より詳細には、例えば、容易に破壊可能なカバー１０６は、被試験物質に対して不活性である材料（複数の場合もある）から構成される。

図１Ａ及び図１Ｂに示されるように、容易に破壊可能なカバー１０６はナノフィンガー１１０の先端から離間される。種々の例において、ナノフィンガー１１０と容易に破壊可能なカバー１０６との間に形成される間隙は、ナノフィンガー１１０と、より詳細には、ナノフィンガー１１０の先端上に形成されるラマン活性材料ナノ粒子と実質的に相互作用しない充填材料で満たされる。この点において、例えば、キャビティ１０４内の間隙は、ラマン活性材料ナノ粒子を望ましくない物理変化又は化学変化から実質的に防ぐ充填材料で満たされる。一例として、充填材料は、Ｎ₂、Ａｒ、乾燥空気等のような不活性ガスを含む。

代替的な例では、本体１０２は、ナノフィンガー１１０を含む複数のキャビティ１０４を含み、及び／又はキャビティ１０４において複数の開口部を含む。一例では、複数の容易に破壊可能なカバー１０６が、複数のキャビティ１０４及び／又はキャビティ１０４の開口部を覆うように配置される。他の例では、単一の容易に破壊可能なカバー１０６が、複数のキャビティ１０４及び／又はキャビティ１０４の開口部を覆うように配置される。

ここで図１Ｃを参照すると、一例による、図１Ａに示される装置１００のアレイ１５０の上面図が示される。一例において、装置１００はそれぞれ、使用毎にアレイ１５０から取外し可能である。別の例によれば、装置１００のうちの異なる装置上にある容易に破壊可能なカバー１０６のうちの２つが異なる材料から形成される。この例では、アレイ１５０は、容易に破壊可能なカバー１０６の異なるカバーが異なる物質内でそれぞれ溶解するように、異なる物質の中に挿入することができる。類似のタイプのアレイを図１Ｂに示される装置１００’の複数の装置で形成することができる。

ここで図２Ａを参照すると、一例による、検知用途で使用するナノフィンガー１１０のアレイ２００の等角図が示される。図２Ａに示されるように、アレイ２００は、ナノフィンガー１１０がその上に延在する基板２０２を含む。より詳細には、ナノフィンガー１０４は、基板２０２の表面に取り付けられ、その上方に延在するように示される。一例によれば、基板２０２は本体１０２の一部を含む。この例では、基板２０２は本体１０２上のキャビティ１０４の底部を含む。別の例によれば、基板２０２は、本体１０２とは別の構成要素を備える。この例では、基板２０２は、ナノフィンガー１１０がその上に形成される土台を含み、土台はキャビティ１０４内で本体１０２に位置し、取り付けられることになる。さらに、基板２０２は、本体１０２に関して先に論じられた材料のうちのいずれかから形成することができる。

一例によれば、ナノフィンガー１１０は、ナノフィンガー１１０を横方向に曲げることができるようにする、例えば、本明細書において後に更に詳細に論じられるように、ナノフィンガー１１０の先端が互いに向かって移動できるようにする、相対的に可撓性の材料から形成される。ナノフィンガー１１０のために適した材料の例は、ＵＶ硬化性若しくは熱硬化性インプリント用樹脂、ポリアルキルアクリレート、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）エラストマー、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマー等又はその任意の組合せのようなポリマー材料、金、銀、アルミニウム等のような金属材料、半導体材料等、及びそれらの組合せを含む。

ナノフィンガー１１０は、任意の適切な取付機構によって、基板２０２の表面に取り付けられる。例えば、ナノフィンガー１１０は、種々の適切なナノ構造成長技法を使用することによって、基板２０２の表面上に直接成長させる。別の例として、ナノフィンガー１１０は、基板２０２と一体に形成される。この例では、例えば、基板２０２が作製される材料の一部をエッチングするか、又は別の方法で処理して、ナノフィンガー１１０を形成する。更なる例において、別の材料層が基板２０２の表面に接着され、その別の材料層をエッチングするか、又は別の方法で処理して、ナノフィンガー１１０を形成する。種々の例において、ナノフィンガー１１０は、ナノインプリンティング又はエンボス加工プロセスによって作製され、そのプロセスでは、ポリマーマトリックス上での多段階インプリンティングプロセスにおいて、相対的に硬質のピラーからなるテンプレートを利用してナノフィンガー１１０を形成する。エッチング、並びに微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）及びナノ電気機械システム（ＮＥＭＳ）の作製において用いられる種々の技法のような、種々の他のプロセスを用いて、ナノフィンガー１１０を作製することもできる。

ナノフィンガー１１０は、例えば、長さに対して垂直な平面において見たナノスケール断面寸法（例えば、幅）の数倍より長い（例えば、長さ＞３×幅）長さ（すなわち高さ）を有する細長いナノスケール構造として定義される。一般的に、長さは幅又は断面寸法よりもはるかに長く、ナノフィンガー１１０を１つ又は複数の近接するナノフィンガー１１０に向けて横方向に曲げるのを容易にする。幾つかの例において、その長さは断面寸法（すなわち幅）より約５倍又は１０倍以上長い。例えば、幅は約１００ナノメートル（ｎｍ）とすることができ、高さは約５００ｎｍとすることができる。別の例において、ナノフィンガー１１０の基部における幅は約１０ｎｍ〜約１マイクロメートル（μｍ）に及ぶことができ、長さは約５０ｎｍ〜２μｍに及ぶことができる。他の例において、ナノフィンガー１１０は、ナノフィンガー１１０を形成するために用いられる材料のタイプに基づいてサイズを決められる。したがって、例えば、ナノフィンガー１１０を形成するのにより硬質の材料（複数の場合もある）が用いられるほど、ナノフィンガー１１０の幅を細くして、ナノフィンガー１１０が横方向に傾倒可能にできるようにする場合がある。更なる例において、ナノフィンガー１１０は、３つの寸法のうちの２つ（例えば、長さ及び高さ）がナノスケール断面寸法（例えば、幅）より数倍以上長い、細長い隆起物を形成することができる。ナノフィンガー１１０は、装置１００、１００’の範囲から逸脱することなく、同じくナノポール又はナノピラーとして参照される場合がある。

ナノフィンガー１１０は、実質的に円柱形の断面を有するように示されてきた。しかしながら、ナノフィンガー１１０が、例えば、長方形、正方形、三角形等のような他の形状の断面を有することもできることは理解されたい。それに加えて、又はその代わりに、ナノフィンガー１１０は、特定の方向に傾倒するように、切欠き、膨らみ等のような１つ又は複数の機構とともに形成され、それにより実質的に傾けられる。したがって、例えば、２つ以上の近接するナノフィンガー１１０が、ナノフィンガー１１０が互いに向かって傾倒する可能性を高める１つ又は複数の機構を含むことができる。ナノフィンガー１１０を傾倒させることができる種々の方法が、本明細書において後に更に詳細に説明される。

アレイ２００は、実質的にランダムに分布するナノフィンガー１１０又は所定の構成のナノフィンガー１１０を含む。いずれにしても、一例によれば、ナノフィンガー１１０は、ナノフィンガー１１０が曲がった状態にあるときに、少なくとも２つの近接するナノフィンガー１１０の先端が互いに接触することができるように互いに配置される。特定の例によれば、近接するナノフィンガー１１０は、互いから約１００ナノメートル未満だけ離間して配置される。さらに、図２Ａは各行に沿って配置された比較的多くの数のナノフィンガー１１０を有するようなアレイを示すが、装置１００、１００’の範囲から逸脱することなく、アレイは各行内に任意の数のナノフィンガー１１０を含むことができることは理解されたい。１つの点において、装置１００、１００’は、比較的多くの数のナノフィンガー１１０を含むことで、被試験物質の分子を捕捉する可能性を全体として高める。

同じく図２Ａに示されるように、ナノフィンガー１１０の先端にナノ粒子２１０が設けられる。ナノ粒子２１０は一般的にラマン活性材料ナノ粒子を含む。ラマン活性材料ナノ粒子２１０は、金、銀、銅、プラチナ、アルミニウム等のような金属、又はこれらの金属の合金の形の組合せ、又はラマン散乱のために電界を増強するための表面プラズモンを助長することができる他の適切な材料を含む。さらに、ラマン活性材料ナノ粒子２１０は、多層構造、例えば、その上を１ｎｍ〜５０ｎｍの金で覆われた１０ｎｍ〜１００ｎｍの銀層、又はその逆とすることができる。本明細書における定義によれば、ラマン活性材料は、ラマン分光法中にラマン活性材料付近に配置されたサンプルからのラマン散乱を容易にする材料である。

ここで図２Ｂを参照すると、一例による、アレイ２００の、図２Ａに示される線Ａ−Ａに沿った断面図が示される。さらに、ナノフィンガー１１０の遊端２０８が、引き延ばした図２２０の中に拡大されており、その図は、ラマン活性材料ナノ粒子２１０がナノフィンガー１１０の先端すなわち遊端２０８付近の外面上に配置されることを明示する。他のナノフィンガー１１０も、ナノフィンガー１１０の先端すなわち遊端２０８上の円によって表されるようにラマン活性材料ナノ粒子２１０を含む。引き延ばした図２２０は、ナノフィンガー１１０の先端２０８全体を覆うようにラマン活性材料ナノ粒子２１０を示すが、装置１００，１００’の例はナノ粒子２１０のうちの或る量の粒子間に間隙を有するように実現される場合もあることは理解されたい。また、装置１００、１００’の例は、ナノフィンガー１１０の先端だけに配置されるナノ粒子２１０には限定されないことにも留意されたい。他の例では、ナノ粒子２１２は、ナノフィンガー１１０の一部に、又は概ね全表面にわたって配置される。

いずれにしても、ラマン活性材料ナノ粒子２１０は、例えば、金属材料の物理気相成長（ＰＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、スパッタリング等によって、又はあらかじめ合成されたナノ粒子の自己集合によって、ナノフィンガー１１０の少なくとも遊端２０８上に配置することができる。一例として、ナノ粒子２１０がナノフィンガー１１０の第２の遊端２０８上に堆積される角度を制御し、それにより、ナノ粒子２１０の堆積を実質的に制御する。

さらに、ラマン活性材料ナノ粒子２１０は、ラマン散乱を増強させること、及び被分析物吸着を容易にすることのうちの一方又は両方を実施することができる。例えば、ラマン活性材料ナノ粒子２１０は、限定はしないが、ナノスケール表面粗さを有する、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のようなラマン活性材料を含む。ナノスケール表面粗さは一般的に層（複数の場合もある）の表面上にあるナノスケール表面特徴によって特徴付けられ、ラマン活性材料層（複数の場合もある）の堆積中に自然発生的に生成される場合がある。本明細書における定義によれば、ラマン活性材料は、ラマン分光法中に表面層若しくは材料上、又は表面層若しくは材料内に吸着された被分析物からのラマン散乱、及びラマン信号の生成又は放出を容易にする材料である。

ナノフィンガー１１０は図２Ａ及び図２Ｂにおいて、それぞれ垂直に延在し、互いに同じ高さにあるように示されてきたが、ナノフィンガー１１０のうちの幾つか又は全てが互いに対して種々の角度及び高さで延在する場合があることは理解されたい。ナノフィンガー１１０間の角度及び／又は高さの違いは、例えば、製造から生じる差、又はナノフィンガー１１０の作製時に存在する成長の違いから生じる差、及びナノフィンガー１１０上のナノ粒子２１０の堆積から生じる差等に基づく場合がある。

図２Ｂに示されるように、ナノフィンガー１１０は第１の位置にあり、その位置では、遊端２０８が互いに対して実質的に離間した配置にある。遊端２０８間の間隙２０４は、被分析物又は他の液体を間隙２０４内に配置できるようにするだけの十分に大きいサイズからなることができる。さらに、間隙２０４は、例えば、被分析物又は他の液体が蒸発するときに遊端２０８上に加えられる毛細管力によって、被分析物又は他の液体が蒸発するにつれて、ナノフィンガー２１０のうちの少なくとも幾つかのナノフィンガーの遊端２０８が互いに向かって移動できるようにするだけの十分に小さなサイズからなる。

ここで図２Ｃを参照すると、別の例による、アレイ２００の、図２Ａに示される線Ａ−Ａに沿った断面図が示される。図２Ｃに示される図は、ナノフィンガー１１０が第２の位置において示されることを除いて、図２Ｂに示される図と同一であり、その位置では、ナノフィンガー１１０のうちの幾つかのナノフィンガーの遊端２０８が互いに実質的に接触している。一例によれば、ナノフィンガー１１０のうちの幾つかのナノフィンガーの遊端２０８は、遊端２０８間の間隙２０４内の液体の蒸発中に、かつ蒸発後に遊端２０８に加えられる毛細管力に起因して、互いに実質的に接触した状態になる場合があり、そして或る期間にわたって実質的に接触したままになる場合がある。他の例では、ナノフィンガー１１０のうちの幾つかのナノフィンガーの遊端２０８は、例えば、遊端２０８上の静電荷を除去することによって、第２の位置に保持される場合がある。それらの例では、ナノフィンガー１１０は、通常は図２Ｃに示される第２の位置を有するように作製することができ、ナノフィンガー１１０の遊端２０８上に静電荷が加えられるときに、図２Ｂに示される第１の位置を有することができる。

いずれにしても、１つの点では、ナノフィンガー１１０の遊端２０８を図２Ｃに示されるように互いに接触させて、試験される被分析物分子が接触している遊端２０８間に実質的に捕らえられるようにする。試験される被分析物分子を遊端２０８間に実質的に捕らえることによって、遊端２０８間の相対的に小さな間隙が、相対的に大きな電界強度を有する「ホットスポット」を生成するので、分析物分子上のＳＥＲＳを向上させることができる。ここで、分析物分子を実質的に捕らえることは、２つの遊端２０８間に分析物分子を捕らえることができること、又は近接して位置する遊端２０８の遊端２０８のうちの一方に分析物分子を付着させることができることを示すことを意図している。

ここで図３を参照すると、一例による、検知用途で使用する検知装置３００のブロック図が示される。図３に示されるように、検知装置３００は、図１Ａに示される装置１００を含むが、図１Ｂに示される装置１００’を同じく設けることもできる。この点において、検知装置３００は、被試験物質３１０がナノフィンガー１１０上に収集された後に用いられることになる。言い換えると、装置１００は、容易に破壊可能なカバー１０６が除去され、被試験物質の中にナノフィンガー１１０が導入された後に、検知装置３００の中に挿入されることになる。

また、検知装置３００は、照明源３０２及び検出器３０４を含むように示される。また、被試験物質３１０の分子は、ラマン活性材料ナノ粒子２１０に対して接触、また極めて近接して配置されるように示される。一例によれば、装置１００、並びに照明源３０２及び検出器３０４の相対的な位置は変更されることになり、それにより、試験をラマン活性材料ナノフィンガー１１０の種々の場所において実行できるようにする。この例では、装置１００は検知装置３００に対して移動可能であり、検知装置３００は装置に対して移動可能であり、又はその両方である。

照明源３０２は、例えば、光を含む、矢印３０６によって表されるような電磁放射を放出するように示される。一例として、照明源３０２は、物質３１０及びラマン活性材料ナノ粒子２１０を照射するレーザーを備える。ラマン活性材料ナノ粒子２１０を照明すると、相対的な大きな電界強度のホットスポットを生じさせる。ホットスポットは、ラマン活性材料ナノ粒子２１０が互いに接触する（図示せず）場所において増加する。ラマン活性材料ナノ粒子２１０間の接触場所において生成される電界は一般的に、接触場所において、又はその付近において配置された物質３１０によってラマン光が散乱する速度を高める。矢印３０８によって表されるラマン散乱光は、物質３１０の特定の振動モードの特徴である量だけ周波数シフトされる。検出器３０４は、ラマン散乱光３０８を収集することになり、ラマン散乱光３０８に関してスペクトル分析が実行されることになる。

物質３１０付近に、又は物質３１０に隣接して位置するラマン活性材料ナノ粒子２１０は、物質３１０内、又は物質３１０の周囲の電磁場を集中させるか、又は別の方法で高めることによって、物質３１０からのラマン散乱光３０８の生成を増強する。この点において、物質３１０が検出器３０４によって検出され、処理されるだけの、十分に強いラマン散乱光３０８を生成する可能性も、それゆえ高められる。

ラマン散乱光３０８は検出器３０４に向かって誘導されるように示されているが、ラマン散乱光３０８は、複数の方向に放出される。この点において、ラマン散乱光３０８の或る量は本体１０２の中に誘導することができ、本体は、一例において光導波路を備える。より詳細には、例えば、ラマン散乱光３０８は、物質３１０が導波モードのエバネセント場に結合する結果として、本体１０２内で生成することができる。これらの事例において、検出器３０４は、ラマン散乱光３０８からの、本体１０２において生成された波を検出するように配置することができる。いずれにしても、３０８は、例えば、回折格子を基にするモノクロメータ又は干渉フィルタを使用することによって、照明源３０２から生じる光を除去するフィルタを含むことができる。代替的には、検出器３０４は、ナノフィンガー１１０に対して他の場所に、例えば、図３において本体１０２の下方に配置することもできる。

いずれにしても、検出器３０４は一般的に、物質３１０から放出されたラマン散乱光３０８を電気信号に変換することになる。幾つかの例において、検出器３０４は、電気信号を、計算デバイスのような、電気信号を処理することになる他の構成要素（図示せず）に出力することになる。他の例では、検出器３０４は処理能力を備える。

ここで図４を参照すると、一例による、検知用途で使用する装置１００、１００’を作製するための方法４００の流れ図が示される。その方法４００は更なるプロセスを含む場合があること、及び本明細書において記述されるプロセスのうちの幾つかは、本方法４００の範囲から逸脱することなく、除去及び／又は変更される場合があることは理解されたい。

ブロック４０２において、キャビティ１０４を有する本体１０２が得られる。先に論じたように、本体１０２は、本体１０２を試験片として使用できるような寸法を有する。さらに、本体１０２は種々のタイプの材料から構成され、キャビティ１０４とともに形成されるか、又はキャビティ１０４は本体１０２内に形成される。さらに、複数の装置１００、１００’を同時に作製することができるように、本体１０２は、図１Ｃに示されるように本体１０２のアレイの一部として形成することができる。

ブロック４０４において、複数のナノフィンガー１１０がキャビティ１０４内に配置される。一例として、ナノフィンガー１１０は、キャビティ１０４の本体１０２の部分の表面上に直接形成される。別の例において、ナノフィンガー１１０は、基板２０２上に形成され、基板２０２はキャビティ１０４の本体１０２の部分の表面内に配置され、かつ取り付けられる。

一例によれば、本体１０２又は基板２０２の表面上にナノフィンガー１１０を形成するために、ナノインプリンティング技法又はロールツーロールプロセスが実施される。この例では、ナノフィンガー１１０を所定の構成で配置するために、所望のパターニングによるフォトリソグラフィ又は他の高度なリソグラフィによって、テンプレートを形成することができる。より詳細には、例えば、所望のパターンは、電子ビームリソグラフィ、フォトリソグラフィ、レーザー干渉リソグラフィ、集束イオンビーム（ＦＩＢ）、球体の自己集合等によって、型上に設計することができる。さらに、パターンは、例えば、シリコン、ガラス、又はポリマー基板（ＰＤＭＳ、ポリイミド、ポリカーボネート等）の上に転写することができる。他の例において、ナノフィンガー１１０は、任意の所望の作製プロセスを実施することによって、所定の構成に形成することができる。さらに、ナノフィンガー１１０は、先に論じられたように、任意の適切な取付機構によって、本体１０２又は基板２０２の表面上に設けることができる。

ブロック４０６において、ラマン活性材料ナノ粒子２１０がナノフィンガー１１０の先端に付着する。より詳細には、ラマン活性材料ナノ粒子２１０は、図２Ｂに関して先に論じられたように、ナノフィンガー１１０の先端２０８に付着する。ラマン活性材料ナノ粒子２１０の原子又は原子クラスタを、例えば、金属材料の物理気相成長（ＰＶＤ），化学気相成長（ＣＶＤ）、スパッタリング等によって、又はあらかじめ合成されたナノ粒子の自己集合によって、ナノフィンガー１１０の先端上に堆積することができる。

ブロック４０６において、キャビティ１０４における開口部が、ナノフィンガー１１０を保護するために容易に破壊可能なカバー１０６で覆われる。容易に破壊可能なカバー１０６は、例えば、接着剤、熱、機械的締結具等のうちの少なくとも１つを使用することによって、本体１０２（図１Ａ）又は支持壁１０８（図１Ｂ）の表面上に取り付けられる。一例によれば、容易に破壊可能なカバー１０６は、本体１０２又は支持壁１０８に気密封止される。それに加えて、又はその代わりに、ナノフィンガー１１０と容易に破壊可能なカバー１０６との間に形成された間隙は、ナノフィンガー１１０と、より詳細には、ナノフィンガー１１０の先端上に形成されたナノ粒子２１０と実質的に相互作用しない充填材料で満たされる。したがって、充填材料は、ラマン活性材料ナノ粒子２１０の性能を著しく低下させないように選択される。

或る特定の例においては、ブロック４０８においてキャビティ１０４を容易に破壊可能なカバー１０６で覆う前に、ナノフィンガー１１０の先端２０８が互いに実質的に接触するように、ナノフィンガー１１０を互いに向かって傾倒させる。一例によれば、ナノフィンガー１１０は最初に第１の位置にあり、その位置では、その先端が互いに対して実質的に離間した配置にある。さらに、ナノフィンガー１１０の先端間の間隙は、間隙内に液体を供給できるようにするだけの十分に大きなサイズからなる。さらに、その間隙は、例えば、液体が乾燥するときに先端２０８上に加えられる毛細管力によって、液体が蒸発するにつれて、ナノフィンガー１１０の先端２０８が互いに向かって移動できるようにするだけの十分に小さなサイズからなる。電子ビーム、イオンビーム、磁気、機械的な力、熱効果又は電荷効果のような他の非限定的な例を、更に又は代わりに利用して、ナノフィンガー１１０の先端２０８を互いに向かって移動させることができる。いずれにしても、ラマン活性材料ナノ粒子２１０は互いに接触することができ、例えば、接触しているナノ粒子２１０間のファンデルワールス相互作用によって互いに接触したままにすることができる。

他の例において、ナノフィンガー１１０の先端２０８は、キャビティ１０４を容易に破壊可能なカバー１０６で覆う前に実質的に分離された構成に保たれる。これらの例では、ナノフィンガー１１０の先端２０８は、容易に破壊可能なカバー１０６を除去した後に、互いに実質的に接触させることができる。例えば、被試験物質をナノフィンガー１１０間に導入し、乾燥させることができ、それにより、ナノフィンガー１１０の先端が互いに向かって移動し、被試験物質の分子を捕らえることができる。

ここで図５を参照すると、一例による、図１Ａ及び図１Ｂに示される装置１００、１００’を用いて検知の用途を果たす方法５００の流れ図が示される。その方法５００は更なるプロセスを含む場合があること、及び本明細書において記述されるプロセスのうちの幾つかは、本方法５００の範囲から逸脱することなく、除去及び／又は変更される場合があることは理解されたい。

ブロック５０２において、装置１００、１００’の少なくとも一部が被試験物質の中に挿入される。被試験物質の中に挿入される装置１００、１００’の部分は、容易に破壊可能なカバー１０６及びナノフィンガー１１０を含む装置１００、１００’の部分を含むが、装置１００、１００’全体を挿入することもできる。先に論じられたように、幾つかの例において、容易に破壊可能なカバー１０６は、所定の時間内に被試験物質の中に溶解する材料を含む。所定の長さの時間は、例えば、約１分未満、約１時間未満等を含むことができる。したがって、容易に破壊可能なカバー１０６を含む装置１００、１００’の部分を挿入することにより、容易に破壊可能なカバー１０６が溶解し、それにより、被試験物質をキャビティ１０４内に含まれるラマン活性材料ナノ粒子２１０に暴露する。さらに、容易に破壊可能なカバー１０６を除去する前に、容易に破壊可能なカバー１０６を被試験物質の中に直接挿入することにより、ラマン活性材料ナノ粒子２１０上に汚染物質が導入されるのを防ぎ、それにより、結果として、相対的により正確な検知用途の結果が生じる。

ブロック５０４において、装置１００、１００’が被試験物質から取り出される。装置１００、１００’の取出し中に、被試験物質の或る部分がラマン活性材料ナノ粒子２１０上に残る。

ブロック５０６において、ラマン活性材料ナノ粒子２１０上に残る物質に関して検知用途が実行される。検知装置３００は、図３に関して先に論じられた検知用途を実行することができる。

一例によれば、被試験物質から装置１００、１００’を取り出した後に、ナノフィンガー１１０の先端２０８を互いに実質的に接触させる。例えば、被試験物質をナノフィンガー１１０間に導入し、乾燥させることができ、それにより、ナノフィンガー１１０の先端が互いに向かって移動し、被試験物質の分子を捕らえることができる。

本開示の全体を通じて具体的に説明してきたが、本開示の代表的な例は、広範な応用形態にわたって有用性を有しており、上記の検討は限定することを意図するものではなく、限定するように解釈されるべきではなく、本開示の態様を例示的に論じるものとして提示されている。

本明細書において記述及び図示されてきたものは、１つの例であるとともにその変形形態のうちの幾つかである。本明細書において用いられる用語、説明及び図は、例示としてのみ記載されており、限定することは意図していない。発明内容の趣旨及び範囲内で数多くの変形が可能であり、発明内容は添付の特許請求の範囲、及びその均等物によって規定されることが意図されており、全ての用語は別に指示されない限り、その最も広い合理的な意味を意図している。

Claims (14)

1. 検知用途で使用する装置であって、該装置は、
   開口部を有するキャビティを有する本体と、
   前記キャビティ内に配置される複数のナノフィンガーと、
   前記複数のナノフィンガーを保護するように前記キャビティにおける前記開口部を覆う容易に破壊可能なカバーと、を備え、
   該容易に破壊可能なカバーは前記複数のナノフィンガーの利用を可能にするように破壊されることになり、
   前記キャビティ及び前記容易に破壊可能なカバーを含む前記本体の部分は、被試験物質の中に入れられることになり、前記容易に破壊可能なカバーは前記被試験物質内で所定の時間内に分解する材料を含む、装置。
2. 請求項１に記載の装置であって、前記複数のナノフィンガーはそれぞれの基部及び先端を含み、該装置は、
   前記複数のナノフィンガーのそれぞれの先端に付着したラマン活性材料ナノ粒子を更に備える、請求項１に記載の装置。
3. 前記複数のナノフィンガーは、前記本体の表面上に直接形成されるか、又は前記キャビティ内に配置される基板上に形成される、請求項１に記載の装置。
4. 前記容易に破壊可能なカバーは前記キャビティの開口部の周囲の領域に、前記キャビティを気密封止するように取り付けられる、請求項１に記載の装置。
5. 前記複数のナノフィンガーと前記容易に破壊可能なカバーとの間に間隙が設けられ、該間隙は、前記複数のナノフィンガーと実質的に相互作用しない充填材料で満たされる、請求項１に記載の装置。
6. 前記被試験物質は燃料生成物を含む、請求項１に記載の装置。
7. 前記複数のナノフィンガーと前記容易に破壊可能なカバーとの間に間隙が設けられ、該間隙は前記複数のナノフィンガーと実質的に相互作用しない充填材料で満たされる、請求項１に記載の装置。
8. 前記複数のナノフィンガーのそれぞれは可撓性材料から構成され、前記複数のナノフィンガーの先端が互いに実質的に接触するように、前記複数のナノフィンガーは互いに向かって傾倒する、請求項１に記載の装置。
9. 請求項１に記載の装置を作製する方法であって、該方法は、
   前記キャビティを有する前記本体を得ることと、
   前記本体の表面及び前記キャビティ内に配置される基板の少なくとも一方の上に前記複数のナノフィンガーを形成することと、
   前記キャビティにおける前記開口部を前記容易に破壊可能なカバーで覆うことと、
   を含む、方法。
10. 前記キャビティにおける前記開口部を前記容易に破壊可能なカバーで覆う前に、前記複数のナノフィンガーの前記先端にラマン活性材料ナノ粒子を付着させることを更に含む、
    請求項９に記載の方法。
11. 前記キャビティにおける前記開口部を前記容易に破壊可能なカバーで覆うことは、前記キャビティを前記容易に破壊可能なカバーで気密封止することを更に含む、請求項９に記載の方法。
12. 請求項９に記載の方法であって、
    前記キャビティを前記容易に破壊可能なカバーで覆うことは、前記複数のナノフィンガーと前記容易に破壊可能なカバーとの間に間隙が設けられるように前記キャビティを覆うことを更に含み、該方法は、
    前記間隙を前記複数のナノフィンガーと実質的に相互作用しない充填材料で満たすことを更に含む、請求項９に記載の方法。
13. 開口部を有するキャビティを有する本体と、
    前記キャビティ内に配置される複数のナノフィンガーと、
    前記複数のナノフィンガーを保護するように前記キャビティにおける前記開口部を覆う容易に破壊可能なカバーと、
    前記複数のナノフィンガーのそれぞれの先端に付着したラマン活性材料ナノ粒子と、
    を備え、
    該容易に破壊可能なカバーは前記複数のナノフィンガーの利用を可能にするように破壊されることになり、
    前記複数のナノフィンガーはそれぞれの基部及び先端を含む、装置を用いて検知の用途を果たす方法であって、
    前記容易に破壊可能なカバーは、被試験物質内で所定の時間内に溶解する材料を含み、該方法は、
    前記装置の少なくとも一部を被試験物質の中に挿入することであって、前記被試験物質によって前記容易に破壊可能なカバーは溶解し、それにより、前記被試験物質を前記複数のラマン活性材料ナノ粒子に暴露することと、
    前記検知装置を前記被試験物質から取り出すことと、
    前記ラマン活性材料ナノ粒子上に、又はその付近に残る前記被試験物質の部分において検知の用途を果たすこととを含む、方法。
14. 請求項１３に記載の方法であって、
    前記被試験物質は流体を含み、該方法は、
    前記検知の用途を果たす前に、前記ラマン活性材料ナノ粒子から前記被試験物質を実質的に乾燥させることを更に含み、前記物質を乾燥させることによって、前記ラマン活性材料ナノ粒子が互いに向かって傾倒する、請求項１３に記載の方法。

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