TWI476396B - 在表面凹痕中運用奈米桿之表面增強拉曼光譜學技術 - Google Patents

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TWI476396B
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Description

在表面凹痕中運用奈米桿之表面增強拉曼光譜學技術 相關申請案之交叉引用
無
有關聯邦獎助研究與發展之聲明
本發明係由政府贊助在美國國防部先進研究計畫局所頒授之契約編號HR0011-09-03-002下完成。政府當局擁有本發明中之特定權利。
發明領域
本發明係有關在表面凹痕中運用奈米柱之表面增強拉曼光譜學技術。
 發明背景
未知材料之偵測和識別(或至少是分類)，長期具有很高的研究價值，以及近幾年已開始顯得更加重要。一些就精密偵測和識別深具前景之系統方法，為各種不同形式之光譜學技術，特別是採用拉曼散射者。光譜學技術在使用上，可能係使用一個材料被某種形式之電磁輻射(舉例而言，可見光)照射時所造成的吸收光譜和發射光譜中的一個或兩者，來分析、特性化、及識別該材料或材料。藉由照射該材料所產生之吸收和發射光譜，可決定該材料之光譜『印記』。通常，該光譜印記，為該特定材料便於識別此材料之特性。最強有力之光發射光譜學技術，為基於拉曼散射者。
拉曼散射光譜學技術或簡稱拉曼光譜學技術，採用的 是上述被照射之材料的內部結構所為光子之非彈性散射所產生的一個發射光譜或其光譜成分。該非彈性散射所產生之響應信號(舉例而言，拉曼散射信號)中所包含的此等光譜成分，可能促成一個分析物種之材料特性的決定，包括但非受限，分析物之識別。表面增強拉曼光譜學技術(SERS)為某種形式之拉曼光譜學技術，其採用的是一個拉曼活性表面。SERS可能會顯著地增強一個特定之分析物種所產生的拉曼散射信號之信號位準或強度。特言之，在某些實例中，該拉曼活性表面，包含一些與奈米結構之尖端相黏合的區域，諸如非受限之奈米柱。該等奈米柱之尖端，可能充當奈米天線，以聚集一個照射場，使進一步增強該拉曼散射信號之強度。
依據本發明之一實施例，係特別提出一種表面增強拉曼光譜學技術(SERS)裝置，其包含：一個奈米柱，其在一個自由端部處，具有一個尖端，而與該奈米柱被一個基體支撐之端部相對立；一個在該基體表面內之凹痕，該凹痕具有一個錐形輪廓，以及可在該凹痕之底部處，支撐該奈米柱，該奈米柱之自由端部，係自該凹痕底部延伸出；和一個在該等奈米柱和凹痕中的一個或兩者之表面處的拉曼活性材料，其中，該等凹痕和奈米柱，可促成一個在該等凹痕和奈米柱附近之分析物所發出的拉曼散射信號之產生和偵測中的一個或兩者。
圖式簡單說明
一些依據本說明書所說明之原則的範例之各種特徵，可能參照下文配合所附諸圖所做之詳細說明，而更容易被瞭解，其中，類似之參考數字，係指明相似之結構元件，以及其中：第1A圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例之表面增強拉曼光譜學技術(SERS)裝置的橫截面圖；第1B圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例之SERS裝置的透視圖；第1C圖例示依據本說明書所說明之原理的另一個範例之SERS裝置的橫截面圖；第2A圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例而具有一般圓柱形狀之奈米柱的透視圖；第2B圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例之另一圓柱形奈米柱的透視圖；第2C圖例示依據本說明書所說明之原理的另一個範例而具有一般錐形之奈米柱的透視圖；第2D圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例的一束多數之奈米柱的透視圖；第3A圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例而具有v-形輪廓之錐形凹痕的橫截面圖；第3B圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例而具有拋物線輪廓之錐形凹痕的橫截面圖；第3C圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例而具有半圓形輪廓之錐形凹痕的橫截面圖； 第3D圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例而具有平底之v-形輪廓的錐形凹痕之橫截面圖；第4A圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例而形成或使成為一些溝道之錐形凹痕的SERS裝置之透視圖；第4B圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例而形成或使成為一個溝道網格之錐形凹痕的SERS裝置之透視圖；第5圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例之奈米柱表面增強拉曼光譜學技術(SERS)系統的方塊圖；而第6圖則例示依據本說明書所說明之原理的一個範例之表面增強拉曼光譜學技術(SERS)的方法之流程圖。
一些特定之範例，具有附加及取代上述提及之繪圖中所例示的特徵之其他特徵。此等和其他之特徵，係在下文參照前述諸圖加以詳細說明。
 較佳實施例之詳細說明
一些依據本說明書所說明之原理的範例，可促使表面增強拉曼光譜學技術(SERS)，被採用在一個表面凹痕奈米柱中。特言之，SERS在執行上，係使用一個位於一個底層基體之表面內的坑點或凹痕中部之奈米柱。依據某些範例，該表面凹痕與位於其中之奈米柱的組合，在與單獨採用該奈米柱之SERS相較時，可能會增加及在某些範例中可能會顯著增加一個拉曼增強因數。在某些範例中，該奈米柱和表面凹痕之組合，可能會以該奈米柱之尖端和該奈米 柱與該凹痕表面之支撐表面間的介面中的一個或兩者處之聚焦效應，促成該奈米柱上面之等離子激元的發動。一個超過1011 之拉曼增強因數，依據本說明書所說明之原理的某些範例，可能以該等奈米柱與表面凹痕之組合來達成。
在此，『奈米柱』係被界定為一個長形奈米級結構，其具有之長度(或高度)，係超過一個垂直於此長度之平面中所採用的奈米級橫截面之維度(舉例而言，寬度)數倍(舉例而言，長度大於10倍左右之寬度)。通常，該奈米柱之長度，係甚大於該米柱之寬度或橫截面維度。在某些範例中，該長度超過該橫截面維度(或寬度)多達5或10之因數。舉例而言，該寬度可能為40奈米(nm)左右，以及該高度可能為400 nm左右。在另一個範例中，該奈米柱底部處之寬度，範圍可能在20 nm左右與100 nm左右之間，以及該長度可能超過1微米(μm)左右。在另一個範例中，該奈米柱可能為具有一個範圍在100 nm左右與500 nm左右間之寬度和一個範圍可能在1微米與數微米間之底部的長度或高度之圓錐形。在又一範例中，該奈米柱可能具有100 nm左右與200 nm左右間(舉例而言，120 nm左右)之直徑，而具有一個在500 nm左右與600 nm左右間之長度(舉例而言，530 nm左右)。該奈米柱可能具有一個厚度在50 nm左右與100 nm左右間(舉例而言，70 nm左右之厚度)之金屬尖端(舉例而言，一個金質帽蓋)。
在各種範例中，該(等)奈米柱，可能或係藉由一個加成程序，使形成進入一個表面之材料內(舉例而言，生長或不 然澱積至一個表面上)來提供，或係藉由一個大體上之減除程序，使產生自該表面材料。舉例而言，該(等)奈米柱，可能係使用氣液固(VLS)生長程序，使成奈米線而生長在該表面上。在另一個範例中，該表面上所生長之奈米柱，可能採用汽固(V-S)生長程序和溶液生長程序中的一個。在另一個範例中，生長之實現，可能係透過一些類似但非受限之聚焦離子光束(FIB)澱積法和雷射誘導式自組裝法等導向式或激勵式自組織技術。
在其他之範例中可能被採用的，為奈米壓印微影技術、奈米壓印法、和奈米壓印模壓法(舉例而言，使用聚合物材料)中的一個或多個。奈米壓印法和各種模壓技術，作用為重排該表面材料，使大體上自該表面材料形成該(等)奈米柱。在其他之範例中，該(等)奈米柱之產生，可能藉由選擇性蝕刻法或另外相似之減除程序，諸如但非受限之反應性離子蝕刻法，來移除周圍之材料，而留下該(等)奈米柱。此外，各種被用來製造微米電機系統(MEMS)和奈米電機系統(NEMS)之技術，係可應用來製造該(等)奈米柱和本說明書所說明之各種其他元件。
在此，一個『凹痕』係被界定為在一個表面內刻意形成之凹陷。由本說明書進一步之界定，該凹痕具有一個大於一個位於該凹痕中之奈米柱的寬度之開口或側面廣度。該側面範圍舉例而言，可能為一個橫跨該凹痕形成所在之表面處的凹痕之開口的寬度。在某些範例中，該側面廣度，係大於該奈米柱之寬度的兩倍。在其他之範例中，該側面 廣度，係大於該奈米柱之寬度的四(4)至十(10)倍。舉例而言，該凹痕之寬度，可能在10 nm左右至大於1000 nm左右之間。舉例而言，當該奈米柱具有40 nm之寬度時，該凹痕可能具有300 nm左右之寬度。在另一個範例中，該奈米柱具有20 nm左右之寬度，以及該凹痕具有400 nm左右之寬度。在其他之範例中，該側面廣度，係與該奈米柱之長度相關。舉例而言，該側面廣度，可能大約為該奈米柱之長度的一半。在又有之其他範例中，該側面廣度在級次上，可能大約為該奈米柱之長度。
除該側面之尺寸外，該凹痕藉由定義，係具有某一深度。此深度係大於，以及在某些範例中，係甚大於其中刻意形成該凹痕之表面的表面粗度。特言之，該凹痕之深度和側面廣度，舉例而言，可共同來區別此中之凹痕與該表面可能偶然或自然發生之特徵。在某些範例中，該凹痕之深度，係大於上述位於該凹痕中之奈米柱長度的百分之十左右。在某些範例中，該深度係大於該奈米柱長度之10%，但係小於其長度。換言之，該奈米柱有一部分，係延伸超過其內刻意形成該凹痕之表面。舉例而言，該深度可能在該奈米柱長度之20%左右與80%左右間。在另一個範例中，該深度可能在該奈米柱長度之30%左右與50%左右間。在某些範例中，該深度係小於該奈米柱長度的一半。該深度舉例而言，可能在20 nm左右與300 nm左右之間。
在又有之其他範例中，該深度通常係大於該奈米柱之長度。換言之，該奈米柱之尖端，係低於其中刻意形成該 在凹痕之表面。舉例而言，該深度可能大於該奈米柱長度之110%左右。在另一個範例中，該深度可能在該長度之105%左右與150%左右間。舉例而言，該奈米柱可能具有一個在500 nm左右與550 nm左右間之長度，以及該凹痕可能具有一個大於550 nm之深度。一個大於該奈米柱之長度的深度，可能保護該等奈米柱和奈米柱尖端，使舉例而言免受機械損害。
該凹痕可能由任何數目之電路製造技術來形成(亦即，刻意形成)，其中包括但非受限之蝕刻法(濕式或乾式)、奈米壓印微影技術、和選擇性澱積法。舉例而言，一個矽基體可能會加以遮罩，以及使暴露至一種氫氧化鉀(KOH)溶液，使蝕刻該矽質之暴露表面，而形成該凹痕。以KOH蝕刻一個矽基體，舉例而言，可能會產生一個具傾斜狀或椎面狀側面和平坦底部之凹痕。電漿蝕刻法和特別是反應性離子蝕刻法(RIE)，可能係以導向性方式加以採用，使產生多種特定之錐形凹痕輪廓。奈米壓印微影技術，可能係以不同方式被採用在減除或加成方法中，使在一個表面內形成該凹痕。澱積法，諸如晶膜澱積法，舉例而言，可能被用來建立具有上述凹痕之表面。
此外，誠如本說明書所使用，冠詞『一個』係意使具有本專利技藝之平常意義，亦即『一個或多個』。舉例而言，『一個奈米柱』，意謂一個或多個奈米柱，以及同樣地，『該奈米柱』在本說明書中，亦可能意謂『該(等)奈米柱』。而且，本說明書之任何指稱『頂部』、『底部』、『上方』、『下 方』、『向上』、『向下』、『前方』、『後方』、『第一』、『第二』、『左側』、『右側』，在本說明書中並非意使有限制意。此外，如本說明書所使用之詞語『第一』、『第二』、等等，並非暗示任何重要性上之順序或任何特定之序列，除非另有所指。如本說明書所使用之詞語『左右』，意謂一個在被用來測量該值之設備的一般公差內之值，或者在某些範例中，可能意謂所列舉之值，可能有正負10%、或正負5%、或正負1%之差異，除非另有所指。當配合兩個數字所使用之詞語『在...之間』諸如舉例而言，『在2與50之間』，在某些範例中，係明確地包括所列舉之兩者數字。此外，本說明書之範例，係意使僅屬例示性，以及在呈現上係為討論計，而非有限制意。
第1A圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例之表面增強拉曼光譜學技術(SERS)裝置100的橫截面圖。第1B圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例之SERS裝置100的透視圖。特言之，該SERS裝置100，係例示在一個基體102上面。第1C圖例示依據本說明書所說明之原理的另一個範例之SERS裝置的橫截面圖。在某些範例中，一個分析物(未例示出)，可能被導入至該SERS裝置100，以及由其加以分析。舉例而言，該分析物在導入上，可能係藉由使一種內含該分析物之氣體或流體，沿著用以支撐該SERS裝置100之奈米柱部分的基體102或在其上方流動。在某些範例中，該分析物係使吸附在該SERS裝置100之表面上。依據各種範例，該被吸附之分析物所產生的拉曼散射信號， 會被偵測並加以分析，以促成該分析物之分析(舉例而言，識別)。
誠如所例示，該SERS裝置100，包含一個受到該基體102支撐之奈米柱110。該奈米柱110，具有一個尖端112，其係在一個與該基體102所支撐之奈米柱110的固定端部相對立之自由端部處。該奈米柱110之表面，以及特別是該奈米柱110之尖端112，依據某些範例，在配置上可能使吸附一個分析物。在某些範例中，該奈米柱110係使剛性地附著至該基體102之固定端部處。在其他之範例中，該奈米柱110舉例而言，係透過一個中間材料或薄層，間接附著至該基體102。
依據某些範例，該尖端112可能大體上或呈平面形(如第1A圖中所例示)，或具有圓形(亦即，拱形)之形狀。舉例而言，該奈米柱110可能具有之尖端112，係由一個被用來體現該奈米柱110之程序(舉例而言，VLS生長)自然產生。在其他之範例中，該尖端112可能會被進一步處理，而對該奈米柱110之自由端部，賦予一個特定之形狀。該奈米柱110之尖端112，舉例而言，可能會使用化學機械研磨製程使平坦化。
在某些範例中，該奈米柱110，可能包含一個在該尖端112附近附著至該自由端部處之奈米粒子114。在某些範例中，該奈米粒子114之材料，可能不同於該奈米柱110之材料。舉例而言，該尖端112舉例而言，可能包含一個奈米柱生長所殘存之圓形金屬(舉例而言，金質)奈米粒子114。在 某些範例中，該奈米粒子114，可能被配置成增強拉曼散射及促成選擇性分析物吸附(舉例而言，藉由官能團化作用)中的一個或兩者。特言之，在某些範例中，該奈米粒子114，係由一種拉曼活性材料所構成。舉例而言，該奈米粒子，可能包含一種諸如但非受限之金、銀、鉑、鋁、和銅等具有如本說明書將進一步說明之奈米級表面粗度的拉曼活性材料。
在其他之範例(舉例而言，見下文之第2C圖)中，該尖端112大體上呈銳利狀。所謂之『銳利狀』係意指，該尖端112係自該奈米柱110之橫截面尺寸，變為尖細至該尖端112之末端處的端緣或點。該端緣或點，在該尖端112向上通至該點之端緣的表面間，通常具有相當尖銳之彎曲角度。換言之，該尖端112在此尖端112之端部附近(亦即，該端緣或點)的橫截面尺寸，係甚小於該奈米柱110遠離該尖端端部之總橫截面尺寸。就此而論，上述具有相當銳利之尖端112的奈米柱110，可使其與其他具有圓形或平坦尖端之奈米柱110區分開來。一個大體上銳利之尖端，舉例而言，可能提供一個入射電磁場之局部增強。
在某些範例中，該奈米柱110，具有一個一般圓柱形之形狀。該圓柱形部分，可能或在橫截面上具有一個曲線形周界線，或在橫截面上具有一個小面形周界線。特言之，就在一個垂直於該奈米柱110之長軸且在該圓柱形部分內的平面所取得之橫截面而言，該圓柱形奈米柱110，可能具有一個特性或為曲線形周界線或為多角形周界線之橫截 面。舉例而言，該圓柱形部分，可能具有一個三角形橫截面、一個矩形橫截面、或一個具有超過四邊之橫截面。在另一個範例中，該圓柱形部分，可能具有一個圓形、橢圓形、或曲線形(舉例而言，一個具有圓角之正方形)周界線。在某些範例(未明確例示)中，該奈米柱可能貌似一個條帶(舉例而言，一個矩形條帶)，其具有一個維度甚小於另一個大體上正交之維度(舉例而言，一個甚小於寬度之厚度)的橫截面形狀。
第2A圖例示依據本說明書所例示之原理的一個範例而具有一般圓柱形狀之奈米柱110的透視圖。特言之，第1C圖中所例示之圓柱形奈米柱110，具有一個一般圓形橫截面形狀。第2A圖中進一步例示的，係該奈米柱110之尖端112上面的奈米粒子114。該奈米粒子114，舉例而言可能為金。
第2B圖例示依據本說明書所例示之原理的一個範例之另一圓柱形奈米柱110的透視圖。該圓柱形奈米柱110之圓柱形部分110’，係自該基體延伸至該尖端112附近。一個角錐形部分110”，係自該圓柱形部分110’，延伸至該尖端112。在第2B圖中所例示之範例中，該圓柱形奈米柱110，在該圓柱形部分110’內，具有一個矩形橫截面部分。
在某些範例中，該奈米柱110，具有一個一般錐形之形狀。此錐形之形狀，可能為一個相當微小之錐形(舉例而言，小於1至5度左右)。在其他之範例中，該錐形可能會更顯著(舉例而言，大於5度)。第2C圖例示依據本說明書所例示之原理的一個範例而具有一般錐形之形狀的奈米柱110 的透視圖。特言之，誠如第2C圖中所例示，該奈米柱110之錐形的形狀係呈圓錐形，以及係比1至5度更顯著。該圓錐形奈米柱110在一個與該奈米柱之長軸相垂直的橫截面中之周界線，如所例示大體上係呈圓形。
在其他之範例中，該錐形之形狀在考慮該正交橫截面時，可能具有一種非一般圓形之曲線形周界線。在其他之範例(未例示出)中，該錐形之形狀，可能為一般小面形或角錐形，舉例而言，具有三個、四個、或更多之小面或側面。此外，第2C圖中所例示之奈米柱110，舉例而言，亦具有一個銳利之尖端112。在某些範例(未例示出)中，該錐形奈米柱，可能具有一個鈍形、彎曲狀、甚或呈一般扁平狀之尖端。
該奈米柱110，無論呈椎面狀或圓柱形，依據某些範例，可能具有一個自該基體102處之支撐點向上延伸之長狹窄輪廓。特言之，該奈米柱110，依據某些範例，可能長於其寬度之3倍左右。在某些範例中，該奈米柱110，可能長於其寬度之至少5倍至10倍。舉例而言，該奈米柱110，可能具有一個在數奈米(nm)與200 nm左右間之寬度，和一個在500 nm左右與1微米(μm)左右間之長度。
在某些範例中，該奈米柱110，係由多數之奈米柱110所構成。該等多數之奈米柱110，舉例而言，可能被安排成束。誠如本說明書所使用，一『束』係被界定為一個相對小之群組或小陣列。舉例而言，該束舉例而言，可能係由二個、三個、四個、五個、六個、或更多之奈米柱110所構成。該束之奈米柱110，依據各種範例，可能被安排成一個 對角形、三角形、四角形、五角形、六角形、等等。在另一個範例中，一束可能具有多達10個左右之奈米柱s110。在又一範例中，該束可能具有少亦15個左右之奈米柱110。此外，在某些範例中，其中可能具有多數之此等束。
第2D圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例之多數束的奈米柱110之透視圖。第2D圖中所例示之束，係由五支奈米柱110所構成。誠如進一步之例示，該等多數束之奈米柱110，係被安排成一個五角形。
在其他之範例中，該等多數之奈米柱110，可能被安排成一個更大之陣列(未例示出)。一個較大之陣列舉例而言，可能具有數十支之奈米柱、數百支之奈米柱、甚或更多。上述包括小陣列(舉例而言，數束)和大陣列之陣列，可能包括但非受限一個線性陣列或一維(1-D)陣列，或一個二維(2-D)陣列(舉例而言，一個直線性陣列、圓形陣列、等等)。
上述或成束或成陣列之奈米柱110，可能或彼此相碰觸或彼此相隔。舉例而言，上述成束之奈米柱s110的尖端112，可能大體上係彼此相碰觸或成實體接觸。此外，上述或成束或成陣列之奈米柱110，可能係朝向彼此傾斜。此種傾斜舉例而言，可能促成該等奈米柱110之尖端間的碰觸。該等多數之奈米柱110間在該束或陣列內為相分隔時的間隔，可能或為規則狀(亦即，一個週期性間隔)，或為不規則狀(舉例而言，一個大體上隨機之間隔)。舉例而言，該等多數之奈米柱110，可能被安排成一對大體上平行規則性之線性陣列。
在某些範例中，該奈米柱110，可能係由一個半導體所構成。舉例而言，該半導體可能包括矽(Si)或鍺(Ge)或Si和Ge的一個合金。在其他之範例中，該半導體可能包括砷化鎵(GaAs)、銦鎵砷化物(InGaAs)、和氮化鎵(GaN)、或各種其他III-V、II-VI、和IV-VI族複合半導體。在其他之範例中，該奈米柱110，可能包括某種塑膠或聚合物，諸如但非受限之聚甲基丙烯酸甲脂樹脂(PMMA)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、或相關之塑膠。在又有之其他範例中，該奈米柱110，可能係由一種金屬所構成，諸如但非受限之金、銀、鉑、其他貴金屬、鋁銅、或兩個或更多金屬之合金或組合。
復參照第1A-1C圖，該SERS裝置100，進一步包含一個在該基體102之表面內的凹痕120。此表面凹痕120，具有一個椎面狀輪廓，以及可位於或大體上鄰近該凹痕120之底部處，支撐該奈米柱110。該奈米柱110之自由端部處，通常係自該凹痕120之底部延伸出。在某些範例中，該奈米柱110，係自該凹痕120之底部，沿一個大體上垂直於該基體102之表面或其法線之方向延伸出。舉例而言，該奈米柱110與該基體表面間之角度，可能係在垂線之10度(10°)左右內。在另一個範例中，該奈米柱110與該基體表面間之角度，可能大約係在80度(80°)與，度(90°)(亦即，恰恰垂直)之間。
依據某些範例，該奈米柱110，如第1A和1B圖所例示，係延伸至該基體表面102上方。舉例而言，該凹痕120之深度，可能小於該奈米柱110之長度的一半。該深度舉例而 言，可能在該奈米柱長度的百分之三十(30%)與百分之五十(50%)左右間。在另一個範例中，該深度可能在該奈米柱長度的百分之十(10%)與百分之四十(40%)左右間。該奈米柱110舉例而言，可能為500 nm之長度，以及該凹痕120，可能為200 nm左右之深處。
在其他之範例中，該奈米柱110，如第1C圖中所例示，係短於該凹痕120之深度。在此等範例中，該奈米柱110之尖端112，係低於(亦即，並未延伸超出)該基體表面102。該凹痕120大於該奈米柱110之長度的深度，舉例而言，可能保護該奈米柱110和其官能團化表面，使免於機械磨擦和損害。舉例而言，該奈米柱之長度，可能小於該深度之90%左右。在另一個範例中，該奈米柱之長度，可能恰略短於該深度(舉例而言，該長度恰小於該深度之100%)。
依據各種範例，該表面凹痕120之椎面狀輪廓或橫截面形狀，可能包括但非受限一個v-形輪廓、拋物線輪廓、和半圓形輪廓。藉由界定，一個錐形輪廓，大體上係任何具有斜壁之凹痕輪廓或橫截面形狀。依據某些範例，該錐形凹痕之斜壁，可使一個入射電磁場，執行聚焦、轉向、及聚集中的一個或多個。舉例而言，該等斜壁可能協助該入射電磁場所產生之表面等離子激元的形成和發射。該等表面等離子激元，舉例而言，可能使該電磁場聚集在該等斜壁附近。在其他之範例中，該電磁場舉例而言，可能自該等斜壁反射，以及可能優選地轉向朝向該奈米柱110。該電磁場之轉向，舉例而言，可能在該奈米柱110附近，而造成 較高之電磁場強度。上述聚集的或較高的電磁場強度，依據某些範例，可能會增加來自一個與該電磁場共列之分析物的SERS響應或信號。
第3A圖例示依據本說明書所例示之原理的一個範例而具有一個v-形輪廓之錐形凹痕120的橫截面圖。在某些範例中，該v-形輪廓之頂點角度θ，舉例而言，可能在30度(30°)左右與120度(120°)左右之間。在其他之範例中，該頂點角度θ可能在40度(40°)左右與90度(90°)左右之間。舉例而言，該頂點角度θ，可能大約為60度(60°)左右。在另一個範例中，該頂點角度θ，可能或大約為50度(50°)，或大約為七十度(70°)。在又有之其他範例中，該頂點角度θ，係小於30度(30°)，或大於120度(120°)。
在某些範例(舉例而言，如第3A圖中所例示)中，該v-形輪廓大體上係相對於一條垂直中線而呈對稱，以致一些對立之斜壁的斜度，大體上係彼此相類似。在其他之範例(未例示出)中，該v-形輪廓可能大體上為不對稱。舉例而言，就一個大約為60度(60°)之頂點角度θ而言，一個第一壁可能具有一個相對於該垂直中線之20度(20°)左右的斜度，以及一個第二壁可能具有一個大約為40度(40°)之斜度。依據各種範例，該v-形輪廓之側壁尺寸或寬度與該(等)壁之斜度的組合，建立了該凹痕120之深度。
該v-形錐形凹痕120，依據本說明書所例示之原理的一個範例，如第1B圖中所例示，可能包含一個反角錐形凹痕120。該反角錐形凹痕120，舉例而言，可能具有一個成兩 個大體上成正交橫截面方向之v-形輪廓。此外，該奈米柱110舉例而言，可能位於該反角錐形凹痕120之雙頂點角處。在另一個範例(未例示出)中，該v-形錐形凹痕120，可能為一個反錐形凹痕。一個反錐形凹痕，舉例而言，在任何通過該v-形輪廓之『v』的一個頂點之橫截面，係具有一個v-形輪廓。再次地，該奈米柱110舉例而言，可能位於該反錐形凹痕120之v-形輪廓的頂點處。該等反角錐形凹痕120和反錐形凹痕120，舉例而言，可能促成該SERS裝置100之SERS裝置100的熱點之局限化。
第3B圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例而具有一個拋物線輪廓之錐形凹痕120的橫截面圖。一個拋物線輪廓，舉例而言，大體上可能使一個入射電磁場，聚焦在一個界定該拋物線輪廓之拋物線的焦點處。在某些範例(未例示出)中，該焦點大體上可能與該SERS裝置100自上述具有該拋物線輪廓之錐形凹痕120的底部延伸出之奈米柱110相重合。第3C圖例示依據本說明書所例示之原理的一個範例而具有一個半圓形輪廓之錐形凹痕120的橫截面圖。該半圓形輪廓，係一個大體上由一段圓界定成之輪廓。
在某些範例中，該錐形凹痕120，可能具有一個水平定向之底部部分(亦即，單純為討論計，『一般扁平形之底部』)。舉例而言，該一般扁平形之底部，可能為一個大體上平坦且平行於該基體102之表面的表面。第3D圖例示依據本說明書所例示之原理的一個範例而具有一個擁有水平或扁平形之底部122的v-形輪廓之錐形凹痕120的橫截面圖。 依據某些範例，該扁平形底部，可能促成該奈米柱110在該凹痕120之底部處的澱積生長之形成。
第4A圖例示依據本說明書所例示之原理的一個範例而擁有一個形成或者為一個溝道之錐形凹痕120的SERS裝置100之透視圖。特言之，該溝道之壁，如第4B圖中所例示，具有一個v-形輪廓(舉例而言，垂直於該溝道之長維度)。該奈米柱110，舉例而言，可能被安排成一個沿該溝道之長度的陣列。該陣列舉例而言，可能為一個一維陣列。
第4B圖例示依據本說明書所例示之原理的一個範例而擁有一個形成一個溝道網格之錐形凹痕120的SERS裝置100之透視圖。特言之，該錐形凹痕120，包括第一多數大體上平行之溝道120a，和第二多數大體上平行之溝道120b。該等第一多數平行之溝道120a，舉例而言，可能在定向上大致垂直於該等第二多數平行之溝道120b。該奈米柱110，依據某些範例(未例示出)，可能經安排使沿著該等第一多數平行之溝道120a和第二多數平行之溝道120b中的一個或兩者之長度。在其他之範例中，該束之奈米柱110，可能大體上被定位在該等第一與第二多數平行之溝道120a、120b的交點處(舉例而言，如第4C圖中所例示)。
復參照第1A圖，該SERS裝置100，進一步包含一個拉曼活性材料130。該拉曼活性材料130，依據各種範例，係在該等奈米柱110和凹痕120中的一個或兩者之表面處。特言之，在某些範例中，該拉曼活性材料130，如第1A圖中所例示，係一片在該等奈米柱110和凹痕120中的一個或兩者 之表面上的材料層。舉例而言，在該凹痕120形成在基體表面內及將該奈米柱110設置進該凹痕120中之後，該拉曼活性材料130，可能會澱積成該等奈米柱110和凹痕120之對應表面上的薄層。在其他之範例中，該等奈米柱110和凹痕120中的一個或兩者，係由該拉曼活性材料130所構成。舉例而言，該奈米柱110，可能係由該拉曼活性材料130製成。在另一個範例中，該凹痕120投射進之基體102，係由該拉曼活性材料130所構成。就此而論，一旦該凹痕120形成或者不然設置在該基體102之表面內，該拉曼活性材料，便會在該凹痕120之表面處。
藉由本說明書之定義，一個拉曼活性材料，係一種可促成在拉曼分光鏡檢查期間吸附在該材料之表面層上面或在其中之分析物所發出的拉曼散射信號之散射和產生或發射的材料。該等拉曼活性材料之範例，如上文所指，包括但非受限之金、銀、鉑、其他貴金屬、鋁、或銅。在某些範例中，該拉曼活性材料，包含一(些)具有奈米級表面粗度(舉例而言，通常佈滿金屬)之表面層。彼等奈米級表面粗度，通常係由該等薄層之表面上的奈米級表面細部來提.供。彼等奈米級表面粗度，舉例而言，可能會在該(等)拉曼活性材料層之澱積(舉例而言，金澱積)期間自發地產生。在另一個範例中，彼等表面粗度，可能係使刻意誘導成(舉例而言，使用雷射光)。
在某些範例中，該等奈米柱110和凹痕120中的一個或兩者(亦即，該凹痕120之表面)，或者至少其一(些)部分， 兩者(亦即，該凹痕120之表面)，或者至少其一(些)部分，係塗以一層拉曼活性材料130。舉例而言，該等奈米柱110和凹痕表面，可能係使用蒸鍍或噴鍍法，塗以一層拉曼活性材料。在某些範例中，該拉曼活性材料塗料層，相較於該奈米柱110之寬度或厚度係相當薄。舉例而言，該拉曼活性材料層，可能具有一個小於該奈米柱110之寬度的1/10左右之寬度或厚度。該拉曼活性材料130之層，舉例而言，可能寬為5 nm左右至10 nm左右。
在某些範例中，該拉曼活性材料130之層，可能使局限至或定位在該奈米柱110之尖端112和該奈米柱110與該凹痕表面間之介面中的一個或兩者附近。特言之，該拉曼活性材料，舉例而言，可能被局限在該等奈米柱110和凹痕120被該SERS裝置100照射時可能會經歷到相對最強之電磁場的區域內。在其他之範例中，該拉曼活性材料130，可能沿該奈米柱110之長度延伸，使恰超過該尖端112之附近。舉例而言，該奈米柱110之大部份長度，或者在某些範例中，其整個長度，依據某些範例，可能塗有該拉曼活性材料130層。在某些範例中，該拉曼活性材料層(舉例而言，金屬)在澱積後，可能會使退火或另外加以處理，以增加該拉曼活性材料層之奈米級表面粗度。增加該表面粗度，舉例而言，可能增強來自一個被吸附之分析物的拉曼散射。在某些範例中，該拉曼活性材料層，包含一(些)奈米粒子層。舉例而言，一個單層之金質奈米粒子，可能被用來塗敷該奈米柱110和該凹痕之表面中的一個或兩者，使產生該拉曼活 性材料層。該奈米粒子層，舉例而言，可能提供一個可增強拉曼散射之奈米級粗度。
在某些範例中，該等奈米柱110和凹痕120的一個或兩者中之表面，可能會加以官能團化，以促成該分析物之吸附。舉例而言，該尖端112或該奈米柱110在該尖端112附近之部分，可能以一個黏合基團使官能化(未例示出)，藉以促成與一個特定標的分析物種之黏合。該拉曼活性材料130在該奈米柱110之尖端112處的表面，舉例而言，可能會使官能化。在另一個範例中，該凹痕之表面，可能會使官能團化。該官能團化之表面，可能會提供一個可吸引及可能黏結或優選地吸附某一特定類別之分析物的表面。該官能團化之表面舉例而言，可能會選擇地與蛋白質、DNA、RNA、和各種其他物種(包括危害性物種)中的一個或多個相黏合。
第5圖例示依據本說明書所例示之原理的一個範例之奈米柱表面增強拉曼光譜學技術(SERS)系統200的方塊圖。依據某些範例，該奈米柱SERS系統200，可使用一個分析物所發出之拉曼散射信號242，來偵測及分析一個分析物。特言之，該奈米柱SERS系統200之活性結構，可能促成該分析物所發出之拉曼散射信號的偵測。
誠如第5圖中所例示，該奈米柱SERS系統200，包含一個基體202之表面內的錐形凹痕220內之奈米柱210。該奈米柱210，具有一個在與該錐形凹痕220之底部所支撐的奈米柱210之一端部相對立的自由端部處之尖端。該奈米柱210和該錐形凹痕220之表面中的一個或兩者，依據某些範例， 係被配置成吸附該分析物。
在某些範例中，該奈米柱210，大體上係類似於上文就該SERS裝置100所說明之奈米柱110。特言之，該奈米柱210，依據某些範例，可能係由一個或多個包括成束和陣列之奈米柱的奈米柱210所構成。在某些範例中，該錐形凹痕220，大體上係類似於上文就該SERS裝置100所說明之凹痕120。舉例而言，該錐形凹痕220，可能如上文所說明，具有任何數目之錐形輪廓。特言之，該錐形凹痕220，依據某些範例，可能具有拋物線輪廓和v-形輪廓中的一個。該錐形凹痕220，舉例而言，可能為一個具有該v形輪廓之反角錐形凹痕。此外，該錐形凹痕220，舉例而言，可能具有一個小於該奈米柱210之長度的深度。
第5圖中所例示之奈米柱SERS系統200，進一步包含一個拉曼活性材料230。該拉曼活性材料230，依據各種範例，係在該等奈米柱210和錐形凹痕220之表面中的一個或兩者處。該拉曼活性材料230，可能被配置成吸附該分析物，以取代或附加該等奈米柱210和錐形凹痕220中的一個或兩者之表面所吸附的分析物。依據某些範例，該拉曼活性材料230，可能大體上類似於上文就該SERS裝置100所說明之拉曼活性材料130。
誠如第5圖中所例示，該奈米柱SERS系統200，進一步包含一個拉曼信號偵測器240。該拉曼信號偵測器240，係被配置成可接收來自該等奈米柱210和錐形凹痕220中的一個或兩者上面所吸附之分析物的拉曼散射信號242。該拉曼 信號偵測器240，可能包括但非受限之一些採用或包含光電倍增器、電荷電壓耦合元件(CCD)、加上各種類型之光譜儀的偵測器。彼等光譜攝，舉例而言，可能包括但非受限之軸向透射光譜儀和切爾尼-特納(CT)單色儀。傅立葉變換(FT)光譜術或FT，依據某些範例，亦可能被採用在該拉曼信號偵測器240中。
在某些範例中，該奈米柱SERS系統200，進一步包含一個照射光源250。該照射光源250經配置，可照射該等奈米柱210和錐形凹痕220中的一個或兩者。該照射光源250，舉例而言，可能發出一個照射信號252，其包含一個具有某一可藉由該被吸附之分析物來激勵該拉曼散射信號242之發射的頻率之電磁(EM)輻射光束(舉例而言，一個光束或光信號)。在某些範例中，該照射光源250，可能由一個雷射所構成，以及該照射信號252，可能由一個雷射光所構成。在其他之範例中，該照射光源250，可能為其他用以產生該EM輻射(舉例而言，一個發光二極體或白熾光源)之構件。
第6圖例示依據本說明書所例示之原理的一個範例之表面增強光譜學技術(SERS)的方法300之流程圖。該SERS之方法300包括，在一個基體之表面內的錐形凹痕中，設置310一個奈米柱。此設置之奈米柱，舉例而言，可能使在該錐形凹痕之底部受到支撐。每個奈米柱，具有一個在與該奈米柱受到該凹痕底部支撐之端部相對立的自由端部處之尖端。該奈米柱之表面和該錐形凹痕之表面中的一個或兩者，包含一個如所設置310之拉曼活性材料。在某些範例 中，該設置310之奈米柱，大體上係類似於上文就該等SERS裝置100或SERS系統200所說明之奈米柱110、210。在某些範例中，其中設置310該奈米柱之錐形凹痕，大體上係類似於上文就該等SERS裝置100或SERS系統200所說明之凹痕120、220。同理，該等奈米柱和錐形凹痕中的一個或兩者之表面處的拉曼活性材料，可能大體上係類似於上文就該等SERS裝置100或SERS系統200所說明之拉曼活性材料130、230。
該SERS之方法300進一步包括，使吸附在該錐形凹痕之表面和該奈米柱之表面中的一個或兩者上面之分析物，暴露320至一個照射信號，而產生一個拉曼散射信號。該等錐形凹痕和奈米柱，依據各種範例，可能促成該吸附之分析物所發出的拉曼散射信號之產生和偵測中的一個或兩者。在某些範例中，暴露320該分析物，係由一個照射光源來提供，諸如但非受限的一個可產生一個光束(亦即，EM光束)之雷射。依據某些範例，該SERS之方法300進一步包括，使用一個拉曼信號偵測器，來偵測330來自該吸附之分析物的拉曼散射信號。在某些範例中，該拉曼信號偵測器，大體上係類似於上文就該SERS系統200所說明之拉曼信號偵測器240。
在某些範例中，在該錐形凹痕中，設置310該奈米柱，包括在該基體表面內，形成該錐形凹痕。該錐形凹痕舉例而言，可能由蝕刻法、奈米壓印法、及澱積法中的一個或多個來形成。在某些範例中，在該錐形凹痕中，設置310該 奈米柱，可能進一步包括，在該錐形凹痕中，形成該奈米柱。舉例而言，該奈米柱可能藉由自該錐形凹痕之底部成長該奈米柱(舉例而言，使用VLS生長)來形成。在另一個範例中，該奈米柱係藉由使用奈米壓印法澱積該奈米柱來形成。
因此，在此已使用一個表面凹痕中之奈米柱，說明了一個SERS裝置、一個SERS系統、和SERS之方法的範例。理應瞭解的是，上文所說明之範例，係僅例示某些眾多代表本說明書所說明之原理的特定範例。很顯然，本技藝之專業人士，可輕易想出許多其他安排，而不違離以下專利申請項所界定之界定範圍。
100‧‧‧表面增強拉曼光譜學技術(SERS)裝置
102,202‧‧‧基體
110'‧‧‧圓柱形部分
110"‧‧‧角錐形部分
110,210‧‧‧奈米柱
112‧‧‧尖端
114‧‧‧奈米粒子
120‧‧‧凹痕
120a,120b‧‧‧溝道
122‧‧‧底部
130‧‧‧拉曼活性材料
200‧‧‧奈米柱表面增強拉曼光譜學技術(SERS)系統
220‧‧‧錐形凹痕
230‧‧‧拉曼活性材料
240‧‧‧拉曼信號偵測器
242‧‧‧拉曼散射信號
250‧‧‧照射光源
252‧‧‧照射信號
300‧‧‧表面增強光譜學技術(SERS)方法
310-330‧‧‧運作
第1A圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例之表面增強拉曼光譜學技術(SERS)裝置的橫截面圖；第1B圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例之SERS裝置的透視圖；第1C圖例示依據本說明書所說明之原理的另一個範例之SERS裝置的橫截面圖；第2A圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例而具有一般圓柱形狀之奈米柱的透視圖；第2B圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例之另一圓柱形奈米柱的透視圖；第2C圖例示依據本說明書所說明之原理的另一個範例而具有一般錐形之奈米柱的透視圖；第2D圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例的 一束多數之奈米柱的透視圖；第3A圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例而具有v-形輪廓之錐形凹痕的橫截面圖；第3B圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例而具有拋物線輪廓之錐形凹痕的橫截面圖；第3C圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例而具有半圓形輪廓之錐形凹痕的橫截面圖；第3D圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例而具有平底之v-形輪廓的錐形凹痕之橫截面圖；第4A圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例而形成或使成為一些溝道之錐形凹痕的SERS裝置之透視圖；第4B圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例而形成或使成為一個溝道網格之錐形凹痕的SERS裝置之透視圖；第5圖例示依據本說明書所說明之原理的一個範例之奈米柱表面增強拉曼光譜學技術(SERS)系統的方塊圖；而 第6圖則例示依據本說明書所說明之原理的一個範例之表面增強拉曼光譜學技術(SERS)的方法之流程圖。
100‧‧‧表面增強拉曼光譜學技術(SERS)裝置
102‧‧‧基體
110‧‧‧奈米柱
112‧‧‧尖端
120‧‧‧凹痕
130‧‧‧該拉曼活性材料

Claims (15)

  1. 一種表面增強拉曼光譜學技術(SERS)裝置，其包含：一個奈米柱，其在一個自由端部處，具有一個尖端，而與該奈米柱受一個基體支撐之端部相對立；一個在該基體表面內之凹痕，該凹痕具有一個錐形輪廓，以及可在該凹痕之底部處，支撐該奈米柱，該奈米柱之自由端部，係自該凹痕底部延伸出；和一個在該等奈米柱和凹痕中的一個或兩者之表面處的拉曼活性材料，其中，該等凹痕和奈米柱，可促成一個在該等凹痕和奈米柱附近之分析物所發出的拉曼散射信號之產生和偵測中的一個或兩者。
  2. 如申請專利範圍第1項之SERS裝置，其中，該奈米柱係由多數排列成束之奈米柱所構成。
  3. 如申請專利範圍第1項之SERS裝置，其中，該奈米柱具有一個圓柱形狀，該奈米柱進一步包含一個在該奈米柱之自由端部處的奈米粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項之SERS裝置，其中，該凹痕具有一個拋物線輪廓和一個v-形輪廓中的一個。
  5. 如申請專利範圍第4項之SERS裝置，其中之SERS裝置，進一步包含一個溝道，該溝道係由上述具有一些擁有一個v-形輪廓之壁的凹痕所構成，該溝道具有某一長度和某一寬度，該長度係大於該寬度。
  6. 如申請專利範圍第1項之SERS裝置，其中，該凹痕之深 度，係小於該奈米柱之長度的一半。
  7. 如申請專利範圍第1項之SERS裝置，其中，該拉曼活性材料，係由一個貴金屬所構成。
  8. 一種由如申請專利範圍第1項之SERS裝置所構成的奈米柱SERS系統，其進一步包含：一個照射光源，其可照射該奈米柱，使來自該照射光源之照射光，產生該拉曼散射信號；和一個拉曼信號偵測器，其可偵測該分析物所發出之拉曼散射信號。
  9. 一種表面增強拉曼光譜學技術(SERS)系統，其包含：一個基體之表面內的一個錐形凹痕中之奈米柱，該奈米柱具有一個尖端，其係在一個與該奈米柱受到該椎形凹痕之底部支撐的端部相對立之自由端部處；一個表面拉曼活性材料，其係在該等奈米柱和椎形凹痕中的一個或兩者處；和一個拉曼信號偵測器，其可接收該等奈米柱和椎形凹痕中的一個或兩者上面之分析物所發出的拉曼散射信號，其中，該等凹痕和奈米柱，可促成該吸附之分析物所發出的拉曼散射信號之產生和偵測中的一個或兩者。
  10. 如申請專利範圍第9項之SERS系統，其中，該椎形凹痕，具有一個拋物線輪廓和一個v-形輪廓中的一個。
  11. 如申請專利範圍第9項之SERS系統，其中，該椎形凹痕，係一個具有一個v-形輪廓之反角錐形凹痕。
  12. 如申請專利範圍第9項之SERS系統，其中，該椎形凹痕，具有一個大於該奈米柱之長度的深度。
  13. 一種表面增強拉曼光譜學技術(SERS)之方法，此種方法包括：在一個基體之表面內的錐形凹痕中，設置一個奈米柱，該奈米柱係受到該錐形凹痕之底部的支撐，該奈米柱之表面和該錐形凹痕之表面中的一個或兩者，係由一個拉曼活性材料所構成；以及使該奈米柱之表面和該錐形凹痕之表面中的一個或兩者上面吸附之分析物，暴露至一個照射信號，以產生一個拉曼散射信號，其中，該等錐形凹痕和奈米柱，可促成該吸附之分析物所發出的拉曼散射信號之產生和偵測中的一個或兩者。
  14. 如申請專利範圍第13項之SERS的方法，其中，在一個椎形凹痕中設置該奈米柱係包括：在該基體表面內，形成該錐形凹痕；以及在該錐形凹痕中，形成該奈米柱。
  15. 如申請專利範圍第13項之SERS的方法，其中進一步包括：使用一個拉曼信號偵測器，來偵測該拉曼散射信號，其中，該等錐形凹痕和奈米柱尖端中的一個或兩者，可使一個被照射之信號所產生的電磁場聚集，以增強該拉曼散射信號。
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