JP6151948B2

JP6151948B2 - 表面増強ラマン散乱ユニット及びラマン分光分析方法

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Publication number: JP6151948B2
Application number: JP2013073315A
Authority: JP
Inventors: 将師伊藤; 柴山　勝己; 勝己柴山; 和人大藤; 泰生大山; 芳弘丸山
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2017-06-21
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Also published as: EP4198499A1; CN104884939B; TW201439520A; CN104884939A; EP2985594A1; US20160054227A1; US9851305B2; JP2014196975A; WO2014156331A1; EP2985594B1; EP2985594A4; TWI683101B; EP4202418A1

Description

本発明は、表面増強ラマン散乱ユニット及びラマン分光分析方法に関する。

従来の表面増強ラマン散乱ユニットとして、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface Enhanced Raman Scattering）を生じさせる光学機能部を有する表面増強ラマン散乱素子がスライドガラス上に固定されたものが知られている（例えば、非特許文献１参照）。

"Q-SERSTM G1 Substrate"、［online］、株式会社オプトサイエンス、［平成２５年３月２１日検索］、インターネット<URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>

上述したような表面増強ラマン散乱ユニットは、ユニットの状態（すなわち、表面増強ラマン散乱素子がスライドガラス上に固定された状態）でラマン分光分析装置にセットされるが、単体で用意された表面増強ラマン散乱素子が、別途用意された基板上に配置されてラマン分光分析装置にセットされたり、単体のままラマン分光分析装置にセットされたりする場合がある。そのような場合には、表面増強ラマン散乱素子を単体で運搬する必要があるが、表面増強ラマン散乱素子の破損を防止するために表面増強ラマン散乱素子をゲルパック或いはテープ等に粘着させて運搬すると、ゲルパックに含まれる成分、或いはテープの粘着部の成分等によって光学機能部が劣化するおそれがある。一方、例えばＩＣチップトレイに載せてカバートレイを被せて運搬する場合は、運搬時の振動等で表面増強ラマン散乱素子にチッピングや破損が発生するおそれがある。

そこで、本発明は、運搬時における表面増強ラマン散乱素子の破損及び光学機能部の劣化を抑制することができる表面増強ラマン散乱ユニット、並びにそのような表面増強ラマン散乱ユニットを用いたラマン分光分析方法を提供することを目的とする。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットは、基板と、基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、を有する表面増強ラマン散乱素子と、運搬時に表面増強ラマン散乱素子を支持し、測定時に表面増強ラマン散乱素子が取り外される運搬用基板と、運搬用基板とで表面増強ラマン散乱素子を挟持する挟持部を有し、表面増強ラマン散乱素子を運搬用基板において着脱可能に保持する保持部と、を備える。

この表面増強ラマン散乱ユニットでは、保持部によって表面増強ラマン散乱素子が運搬用基板において着脱可能に保持されている。表面増強ラマン散乱素子をゲルパック或いはテープ等に粘着させて運搬する場合には、表面増強ラマン散乱素子の運搬時において、ゲルパックに含まれる成分、或いはテープの粘着部の成分等に起因する光学機能部の劣化が進行する。しかしながら、この表面増強ラマン散乱ユニットによれば、ゲルパック或いはテープの粘着剤や接着剤を用いないため、光学機能部の劣化を抑制することができる。しかも、表面増強ラマン散乱素子が運搬用基板と挟持部とで挟持されている。これにより、運搬用基板における表面増強ラマン散乱素子の保持の確実化が図られる。よって、この表面増強ラマン散乱ユニットによれば、運搬時における表面増強ラマン散乱素子の破損及び光学機能部の劣化を抑制することができる。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットでは、保持部は、運搬用基板と別体に形成されており、運搬用基板に機械的に固定されていてもよい。この構成によれば、運搬用基板の構造の単純化を図ることができる。しかも、例えば粘着剤や接着剤によって保持部が運搬用基板に固定されている場合に比べ、粘着剤や接着剤に含まれる成分に起因する光学機能部の劣化を抑制することができる。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットでは、保持部は、運搬用基板と一体に形成されていてもよい。この構成によれば、表面増強ラマン散乱ユニットの部品点数を減少させることができる。しかも、例えば粘着剤や接着剤によって保持部が運搬用基板に固定されている場合に比べ、粘着剤や接着剤に含まれる成分に起因する光学機能部の劣化を抑制することができる。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットでは、挟持部は、基板の厚さ方向から見た場合に光学機能部を包囲するように環状に形成されていてもよいし、或いは、挟持部は、光学機能部の周囲に複数配置されていてもよい。これらの構成によれば、運搬用基板における表面増強ラマン散乱素子の保持の安定化を図ることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットでは、運搬用基板には、表面増強ラマン散乱素子の少なくとも基板側の一部を収容し、且つ基板の厚さ方向に垂直な方向への表面増強ラマン散乱素子の移動を規制する凹部が設けられていてもよい。この構成によれば、運搬用基板に対して表面増強ラマン散乱素子を位置決めすることができる。更に、運搬用基板に対して表面増強ラマン散乱素子がずれて運搬時に表面増強ラマン散乱素子が破損するのをより確実に抑制することができる。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットでは、運搬用基板は、樹脂により一体的に形成されていてもよい。この構成によれば、チッピングが発生し難くなるので、チッピング片の付着に起因する光学機能部の劣化をより確実に抑制することができる。

本発明のラマン分光分析方法は、上記表面増強ラマン散乱ユニットを用意し、運搬用基板から表面増強ラマン散乱素子を取り外す第１工程と、第１工程の後に、表面増強ラマン散乱素子の光学機能部上に試料を配置する第２工程と、第２工程の後に、表面増強ラマン散乱素子をラマン分光分析装置にセットし、光学機能部上に配置された試料に励起光を照射して試料由来のラマン散乱光を検出することにより、ラマン分光分析を行う第３工程と、を備える。

このラマン分光分析方法では、上述した表面増強ラマン散乱ユニットとして運搬された表面増強ラマン散乱素子が用いられるため、ラマン分光分析を精度良く行うことができる。

本発明によれば、運搬時における表面増強ラマン散乱素子の破損及び光学機能部の劣化を抑制することができる表面増強ラマン散乱ユニット、並びにそのような表面増強ラマン散乱ユニットを用いたラマン分光分析方法を提供することが可能となる。

本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。図１の表面増強ラマン散乱ユニットのII−IIに沿っての断面図である。図１の表面増強ラマン散乱ユニットのII−IIに沿っての一部拡大断面図である。図１の表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部のＳＥＭ写真である。図１の表面増強ラマン散乱ユニットを用いたラマン分光分析の手順を示す図である。図１の表面増強ラマン散乱ユニットを用いたラマン分光分析の手順を示す図である。図１の表面増強ラマン散乱ユニットがセットされたラマン分光分析装置の構成図である。図１の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。図１の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。図１の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大平面図及び一部拡大断面図である。図１の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大平面図及び一部拡大断面図である。図１の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大平面図である。本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。図１３の表面増強ラマン散乱ユニットのXIV−XIV線に沿っての断面図である。図１３の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大平面図である。図１３の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大平面図及び一部拡大断面図である。図１３の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。本発明の第３実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの一部拡大断面図である。図１８の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。図１８の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。図１８の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。本発明の他の実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの斜視図である。本発明の他の実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
［第１実施形態］

図１及び図２に示されるように、ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１Ａは、ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）２と、ＳＥＲＳ素子２を支持する運搬用基板３と、ＳＥＲＳ素子２を運搬用基板３において着脱可能に保持する保持部４と、を備えている。運搬用基板３は、運搬時にＳＥＲＳ素子２を支持しており、ＳＥＲＳ素子２は、測定時に運搬用基板３から取り外される。

運搬用基板３の表面３ａには、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部を収容する凹部９が設けられている。凹部９は、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部と相補関係を有する形状に形成されており、基板２１の厚さ方向に垂直な方向へのＳＥＲＳ素子２の移動を規制している。なお、ＳＥＲＳ素子２は、凹部９の内面に接着剤等によって固定されておらず、凹部９に内面に接触しているだけである。一例として、運搬用基板３は、長方形板状に形成されている。凹部９は、直方体状に形成されている。このような運搬用基板３は、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等）、セラミック、ガラス、シリコン等の材料によって、成型、切削、エッチング等の手法を用いて一体的に形成されている。

図３に示されるように、ＳＥＲＳ素子２は、基板２１と、基板２１上に形成された成形層２２と、成形層２２上に形成された導電体層２３と、を備えている。一例として、基板２１は、シリコン又はガラス等によって矩形板状に形成されており、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の外形及び１００μｍ〜２ｍｍ程度の厚さを有している。

成形層２２は、微細構造部２４と、支持部２５と、枠部２６と、を有している。微細構造部２４は、周期的パターンを有する領域であり、成形層２２の中央部において基板２１と反対側の表層に形成されている。微細構造部２４には、周期的パターンとして、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の太さ及び高さを有する複数のピラーが数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度のピッチで周期的に配列されている。支持部２５は、微細構造部２４を支持する領域であり、基板２１の表面２１ａに形成されている。枠部２６は、支持部２５を包囲する環状の領域であり、基板２１の表面２１ａに形成されている。

一例として、微細構造部２４は、運搬用基板３の厚さ方向における一方の側から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。支持部２５及び枠部２６は、数十ｎｍ〜数十μｍ程度の厚さを有している。このような成形層２２は、例えば、基板２１上に配置された樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、ＰＥＴ、ポリカーボネート若しくは無機有機ハイブリット材料等）又は低融点ガラスをナノインプリント法によって成形することで、一体的に形成されている。

導電体層２３は、微細構造部２４から枠部２６に渡って形成されている。微細構造部２４においては、導電体層２３は、基板２１と反対側に露出する支持部２５の表面に達している。一例として、導電体層２３は、数ｎｍ〜数μｍ程度の厚さを有している。このような導電体層２３は、例えば、ナノインプリント法によって成形された成形層２２に金属（Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等）等の導電体を蒸着することで、形成されている。

ＳＥＲＳ素子２では、微細構造部２４の表面、及び基板２１と反対側に露出する支持部２５の表面に渡って形成された導電体層２３によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部２０が基板２１上に形成されている。参考として、光学機能部２０のＳＥＭ写真を示す。図４に示される光学機能部は、所定のピッチ（中心線間距離３６０ｎｍ）で周期的に配列された複数のピラー（直径１２０ｎｍ、高さ１８０ｎｍ）を有するナノインプリント樹脂製の微細構造部に、導電体層として、膜厚が５０ｎｍとなるようにＡｕを蒸着したものである。

図１、図２及び図３に示されるように、保持部４は、基板２１の厚さ方向から見た場合に光学機能部２０の周囲に複数配置された挟持部４１と、挟持部４１のそれぞれから運搬用基板３の裏面３ｂ側に延在する脚部４２と、を有している。運搬用基板３の表面３ａには、脚部４２のそれぞれに対応するように嵌合孔１１が設けられている。各脚部４２は、挟持部４１がＳＥＲＳ素子２の導電体層２３に接触した状態で、各嵌合孔１１に嵌め合わされている。なお、嵌合孔１１は、底を有しており、運搬用基板３を貫通していない。一例として、脚部４２及び嵌合孔１１は、円柱状に形成されている。このような挟持部４１及び脚部４２を有する保持部４は、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等）、セラミック、ガラス、シリコン等の材料によって、成型、切削、エッチング等の手法を用いて一体的に形成されている。

このように、運搬用基板３と別体に形成された保持部４は、運搬用基板３に機械的に固定されており、凹部９に配置されたＳＥＲＳ素子２は、運搬用基板３と保持部４の挟持部４１とで挟持されている。ここで、「機械的に」とは、「接着剤等によらずに、部材同士の嵌め合わせによって」との意味である。

次に、ＳＥＲＳユニット１Ａを用いたラマン分光分析方法について説明する。まず、図５に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ａを用意し、運搬用基板３からＳＥＲＳ素子２を取り外す（第１工程）。より具体的には、脚部４２を軸として挟持部４１を運搬用基板３に対して回転させることにより、各脚部４２をＳＥＲＳ素子２上から退避させ、運搬用基板３の凹部９からＳＥＲＳ素子２を取り出す。なお、保持部４を運搬用基板３から取り外すことにより、運搬用基板３の凹部９からＳＥＲＳ素子２を取り出してもよい。

その後に、図６に示されるように、ＳＥＲＳ素子２の光学機能部２０上に試料を配置する（第２工程）。より具体的には、ＳＥＲＳ素子２をスライドガラス６１上に配置した状態、ＳＥＲＳ素子２を支持基板６２の複数の凹部６２ａのそれぞれに配置した状態、或いは、ＳＥＲＳ素子２をそのままの状態で、ＳＥＲＳ素子２の光学機能部２０上に試料を配置する。

その後に、各状態にあるＳＥＲＳ素子２をラマン分光分析装置５０にセットし、光学機能部２０上に配置された試料に励起光を照射して試料由来のラマン散乱光を検出することにより、ラマン分光分析を行う（第３工程）。ここでは、図７に示されるように、ＳＥＲＳ素子２を支持するステージ５１と、励起光を出射する光源５２と、励起光を光学機能部２０に照射するのに必要なコリメーション、フィルタリング、集光等を行う光学部品５３と、ラマン散乱光を検出器５５に誘導するのに必要なコリメーション、フィルタリング等を行う光学部品５４と、ラマン散乱光を検出する検出器５５と、を備えるラマン分光分析装置５０において、ラマン分光分析を行う場合について、より具体的に説明する。

例えば、ＳＥＲＳ素子２が配置された支持基板６２の凹部６２ａには、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）が入れられており、当該溶液試料には、レンズ効果及び溶液試料の蒸発を低減させるために、カバーガラス６３が密着させられている。この状態で、光源５２から出射されて光学部品５３を介した励起光を、光学機能部２０上に配置された溶液試料に照射する。このとき、ステージ５１は、光学機能部２０に励起光の焦点が合うように移動させられている。これにより、光学機能部２０と溶液試料との界面で表面増強ラマン散乱が生じ、溶液試料由来のラマン散乱光が例えば１０^８倍程度にまで増強されて放出される。そして、放出されたラマン散乱光を、光学部品５４を介して検出器５５で検出することにより、ラマン分光分析を行う。

なお、光学機能部２０上への試料の配置の方法には、上述した方法の他に、次のような方法がある。例えば、ＳＥＲＳ素子２を把持して、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）に対してＳＥＲＳ素子２を浸漬させて引き上げ、ブローして当該試料を乾燥させてもよい。また、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を光学機能部２０上に微量滴下し、当該試料を自然乾燥させてもよい。また、粉体である試料をそのまま光学機能部２０上に分散させてもよい。

次に、ＳＥＲＳユニット１Ａによって奏される効果について説明する。まず、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、保持部４によってＳＥＲＳ素子２が運搬用基板３において着脱可能に保持されている。これにより、ＳＥＲＳ素子２が例えばゲルパック或いはテープ等に粘着させられて運搬される場合に比べ、ゲルパックに含まれる成分、或いはテープの粘着部の成分等に起因する光学機能部２０の劣化が抑制される。しかも、ＳＥＲＳ素子２が運搬用基板３と挟持部４１とで挟持されている。これにより、運搬用基板３におけるＳＥＲＳ素子２の保持の確実化が図られる。よって、ＳＥＲＳユニット１Ａによれば、運搬時におけるＳＥＲＳ素子２の破損及び光学機能部２０の劣化を抑制することができる。その結果、ＳＥＲＳユニット１Ａを用いたラマン分光分析方法によれば、ラマン分光分析を精度良く行うことが可能となる。

また、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、ＳＥＲＳ素子２が運搬用基板３と挟持部４１とで挟持されているため、ＳＥＲＳ素子２において基板２１上に形成された成形層２２及び導電体層２３が運搬時に基板２１から剥離するのを防止することができる。

また、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、保持部４が、運搬用基板３と別体に形成されており、運搬用基板３に機械的に固定されている。これにより、運搬用基板３の構造の単純化を図ることができる。しかも、例えば粘着剤や接着剤によって保持部４が運搬用基板３に固定されている場合に比べ、粘着剤や接着剤に含まれる成分に起因する光学機能部２０の劣化を抑制することができる。

また、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、挟持部４１が、光学機能部２０の周囲に複数配置されている。これにより、運搬用基板３におけるＳＥＲＳ素子２の保持の安定化を図ることができる。

また、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、運搬用基板３に、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部を収容し、且つ基板２１の厚さ方向に垂直な方向へのＳＥＲＳ素子２の移動を規制する凹部９が設けられている。これにより、運搬用基板３に対してＳＥＲＳ素子２を位置決めすることができる。更に、運搬用基板３に対してＳＥＲＳ素子２がずれて運搬時にＳＥＲＳ素子２が破損するのをより確実に抑制することができる。

また、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、運搬用基板３が、樹脂により一体的に形成されている。これにより、チッピングが発生し難くなるので、チッピング片の付着に起因する光学機能部２０の劣化をより確実に抑制することができる。

次に、ＳＥＲＳユニット１Ａの変形例について説明する。図８の（ａ）に示されるように、運搬用基板３に設けられた凹部９の側面に、保持部４の各脚部４２が配置されるガイド溝１５が設けられていてもよい。この構成によれば、脚部４２を嵌合孔１１に容易に且つ確実に嵌め合わせることができる。なお、この場合には、各脚部４２によってＳＥＲＳ素子２を位置決めすることが可能である。また、ガイド溝１５が設けられている場合にも、図８の（ｂ）に示されるように、凹部９によってＳＥＲＳ素子２を位置決めすることが可能である。

また、図９の（ａ）に示されるように、ＳＥＲＳ素子２は、運搬用基板３の表面３ａに配置されていてもよい。つまり、ＳＥＲＳ素子２の基板２１の下面が測定用基板３の表面３ａに当接していてもよい。この構成によれば、凹部９が設けられていない分だけ運搬用基板３の強度を向上させることができる。更に、図９の（ｂ）に示されるように、保持部４の各脚部４２に、ストッパ４２ａが形成されていてもよい。この構成によれば、ストッパ４２ａが運搬用基板３に接触するまで脚部４２を嵌合孔１１に嵌め込むことで、挟持部４１の接触によってＳＥＲＳ素子２に作用する押圧力が略一定となるため、当該押圧力がＳＥＲＳ素子２に必要以上に作用するのを回避することができる。

また、図１０に示されるように、脚部４２を軸として挟持部４１が運搬用基板３に対して回転させられる際における挟持部４１の回転範囲を規制するために、運搬用基板３の表面３ａに凹部１６が設けられていてもよい。この構成によれば、ＳＥＲＳユニット１Ａを組み立てる前の段階においては、挟持部４１を運搬用基板３の凹部９上から退避させる位置を略一定とすることができる。そのため、ＳＥＲＳユニット１Ａを組み立てる際には、脚部４２を軸として挟持部４１を回転させて保持部４にＳＥＲＳ素子２を保持させる作業の効率化を図ることができる。

また、図１１に示されるように、凹部９に配置されたＳＥＲＳ素子２に対して挟持部４１が進退可能となるように、保持部４が運搬用基板３に係合させられていてもよい。また、図１２に示されるように、ＳＥＲＳ素子２の外縁の環状の領域のうち対向する領域のそれぞれにおいてＳＥＲＳ素子２と接触するように、複数の挟持部４１が配置されていてもよい。
［第２実施形態］

図１３及び図１４に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｂは、基板２１の厚さ方向から見た場合に挟持部４１が光学機能部２０を包囲するように環状に形成されている点で、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと主に相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいては、保持部４は、基板２１の厚さ方向から見た場合に光学機能部２０を包囲するように環状に形成された挟持部４１と、挟持部４１から運搬用基板３の裏面３ｂ側に延在する複数の脚部４２と、を有している。運搬用基板３の表面３ａには、脚部４２のそれぞれに対応するように嵌合孔１１が設けられている。各脚部４２は、挟持部４１が光学機能部２０を包囲し且つＳＥＲＳ素子２の導電体層２３に接触した状態で、各嵌合孔１１に嵌め合わされている。このように、運搬用基板３と別体に形成された保持部４は、運搬用基板３に機械的に固定されており、凹部９に配置されたＳＥＲＳ素子２は、運搬用基板３と保持部４の挟持部４１とで挟持されている。

一例として、挟持部４１は、基板２１の厚さ方向から見た場合に外縁が矩形状となり且つ内縁が円形状となるように形成されており、脚部４２は、挟持部４１の４つの角部のそれぞれから運搬用基板３の裏面３ｂ側に延在している。挟持部４１の内縁が円形状とされていることで、ＳＥＲＳ素子２への局所的な押圧力の作用が回避されている。脚部４２及び嵌合孔１１は、円柱状に形成されている。このような挟持部４１及び脚部４２を有する保持部４は、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等）、セラミック、ガラス、シリコン等の材料によって、成型、切削、エッチング等の手法を用いて一体的に形成されている。

以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｂでも、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと同様に、運搬時におけるＳＥＲＳ素子２の破損及び光学機能部２０の劣化を抑制することができる。そして、測定時には、運搬用基板３から保持部４を取り外すことで、運搬用基板３からＳＥＲＳ素子２を取り外すことができる。

また、ＳＥＲＳユニット１Ｂでは、挟持部４１が、基板２１の厚さ方向から見た場合に光学機能部２０を包囲するように環状に形成されている。これにより、運搬用基板３におけるＳＥＲＳ素子２の保持の安定化を図ることができる。

次に、ＳＥＲＳユニット１Ｂの変形例について説明する。図１５に示されるように、保持部４の挟持部４１は、基板２１の厚さ方向から見た場合に内縁が矩形状となるように形成されていてもよい。そして、図１５の（ａ）に示されるように、挟持部４１は、その内縁の環状の領域においてＳＥＲＳ素子２と接触するように形成されていてもよい。或いは、図１５の（ｂ）に示されるように、挟持部４１は、その内縁の環状の領域のうち対向する領域においてＳＥＲＳ素子２と接触するように形成されていてもよい。或いは、図１５の（ｃ）に示されるように、挟持部４１は、その内縁に形成された複数の凸部４１ｂにおいてＳＥＲＳ素子２と接触するように形成されていてもよい。

また、図１６に示されるように、環状の挟持部４１における対向する部分について、一方の部分が運搬用基板３に回転可能に支持され、他方の部分が運搬用基板３に係合可能に構成されていてもよい。この構成によれば、運搬用基板３に保持部４を取り付けた状態で、運搬用基板３及び保持部４を管理することができる。そして、ＳＥＲＳユニット１Ｂを組み立てる際には、保持部４を開けた状態で凹部９にＳＥＲＳ素子２を配置し、その後に、保持部４を閉めて挟持部４１の他方の部分を運搬用基板３に係合させることで、保持部４にＳＥＲＳ素子２を容易に保持させることができる。測定時には、ＳＥＲＳユニット１Ｂを組み立てる際と逆の手順で、運搬用基板３からＳＥＲＳ素子２を取り外すことができる。なお、保持部４の開閉を実行し易くするために、保持部４の一方の部分と運搬用基板３との間にばねを設置してもよい。

また、図１７の（ａ）に示されるように、保持部４は、運搬用基板３の表面３ａとの間に隙間が設けられた状態で、挟持部４１又は脚部４２から外側に突出する凸部４３を有していてもよい。この構成によれば、凸部４３に治具等を引っ掛けることにより、運搬用基板３から保持部４を容易に取り外すことができる。また、図１７の（ｂ）に示されるように、保持部４は、環状に形成された挟持部４１の開口を覆うカバー４４を有していてもよい。この構成によれば、運搬時に何らかの部材が光学機能部２０に接触することに起因する光学機能部２０の破損等を防止することができる。なお、凸部４３は、挟持部４１又は脚部４２と一体に形成されていてもよいし、或いは、挟持部４１又は脚部４２と別体に形成されていてもよい。同様に、カバー４４は、挟持部４１と一体に形成されていてもよいし、或いは、挟持部４１と別体に形成されていてもよい。
［第３実施形態］

図１８に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｃは、保持部４が運搬用基板３と一体に形成されている点で、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと主に相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｃを組み立てる際には、図１８の（ａ）に示されるように、各挟持部４１を開けるように保持部４を変形させて、運搬用基板３にＳＥＲＳ素子２を配置し、その後に、図１８の（ｂ）に示されるように、各挟持部４１を閉じるように保持部４の変形を元の状態に戻して、保持部４にＳＥＲＳ素子２を保持させる。

以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｃでも、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと同様に、運搬時におけるＳＥＲＳ素子２の破損及び光学機能部２０の劣化を抑制することができる。そして、測定時には、ＳＥＲＳユニット１Ｃを組み立てる際と逆の手順で、運搬用基板３からＳＥＲＳ素子２を取り外すことができる。

また、ＳＥＲＳユニット１Ｃでは、保持部４が、運搬用基板３と一体に形成されている。これにより、ＳＥＲＳユニット１Ｃの部品点数を減少させることができる。しかも、例えば粘着剤や接着剤によって保持部４が運搬用基板３に固定されている場合に比べ、粘着剤や接着剤に含まれる成分に起因する光学機能部２０の劣化を抑制することができる。

次に、ＳＥＲＳユニット１Ｃの変形例について説明する。図１９に示されるように、各挟持部４１は、運搬用基板３の反対側に向かって拡幅されるように形成された傾斜面４１ｃを有していてもよい。この構成によれば、ＳＥＲＳユニット１Ｃを組み立てる際に、ＳＥＲＳ素子２を運搬用基板３における保持位置に容易に誘導することができる。また、図２０に示されるように、各挟持部４１は、運搬用基板３側に向かって拡幅されるように形成された傾斜面４１ｄを有していてもよい。この構成によれば、ＳＥＲＳユニット１Ｃを組み立てる際、及び測定時に運搬用基板３からＳＥＲＳ素子２を取り外す際に、各挟持部４１を開けるように保持部４を変形させる作業の容易化を図ることができる。また、図２１に示されるように、各挟持部４１は、各挟持部４１を開けるように保持部４を変形させる作業に用いられる治具６０が係合させられる切欠き部４１ｅを有していてもよい。この構成によれば、ＳＥＲＳユニット１Ｃを組み立てる際に、及び測定時に運搬用基板３からＳＥＲＳ素子２を取り外す際に、治具６０が光学機能部２０に接触するのを確実に防止しつつ、治具６０を用いることで、各挟持部４１を開けるように保持部４を変形させる作業の容易化を図ることができる。

以上、本発明の第１〜第３実施形態について説明したが、本発明は、上記各実施形態に限定されるものではない。例えば、図２２に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｄにおいて、運搬用基板３上に複数のＳＥＲＳ素子２が配置され、当該複数のＳＥＲＳ素子２が保持部４によって着脱可能に保持されていてもよい。そして、図２２の（ａ）に示されるように、全てのＳＥＲＳ素子２に対して保持部４が一体的に形成されていてもよい。この構成によれば、全てのＳＥＲＳ素子２を運搬用基板３から纏めて取り外すことができる。或いは、図２２の（ｂ）に示されるように、複数のＳＥＲＳ素子２ごとに保持部４が分割されていてもよいし、図２２の（ｃ）に示されるように、１つのＳＥＲＳ素子２ごとに保持部４が分割されていてもよい。これらの構成によれば、特定の複数のＳＥＲＳ素子２又は１つのＳＥＲＳ素子２を運搬用基板３から取り外すことができる。

また、図２３に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｄにおいて、運搬用基板３上に複数のＳＥＲＳ素子２が配置され、当該複数のＳＥＲＳ素子２が保持部４によって着脱可能に保持されている場合に、運搬用基板３及び保持部４が分割可能に構成されていてもよい。このとき、図２３の（ａ）に示されるように、全てのＳＥＲＳ素子２に対して一体的に形成された運搬用基板３に、１つのＳＥＲＳ素子２ごとに（又は複数のＳＥＲＳ素子２ごとに）運搬用基板３を分割するための溝１７が形成され、保持部４が１つのＳＥＲＳ素子２ごとに（又は当該複数のＳＥＲＳ素子２ごとに）複数形成されていてもよい。或いは、図２３の（ｂ）に示されるように、全てのＳＥＲＳ素子２に対して一体的に形成された保持部４に、１つのＳＥＲＳ素子２ごとに（又は複数のＳＥＲＳ素子２ごとに）保持部４を分割するための溝１８が形成され、運搬用基板３が１つのＳＥＲＳ素子２ごとに（又は当該複数のＳＥＲＳ素子２ごとに）複数形成されていてもよい。或いは、図２３の（ｃ）に示されるように、全てのＳＥＲＳ素子２に対して一体的に形成された運搬用基板３に、１つのＳＥＲＳ素子２ごとに（又は複数のＳＥＲＳ素子２ごとに）運搬用基板３を分割するための溝１７が形成され、全てのＳＥＲＳ素子２に対して一体的に形成された保持部４に、１つのＳＥＲＳ素子２ごとに（又は当該複数のＳＥＲＳ素子２ごとに）保持部４を分割するための溝１８が形成されていてもよい。これらの構成によれば、溝１７，１８に沿って運搬用基板３及び保持部４を分割することで、運搬用基板３と保持部４とで挟持された状態にあるＳＥＲＳ素子２を得ることができる。

また、運搬用基板３の材料は、樹脂に限定されず、低融点ガラスやセラミック等であってもよい。運搬用基板３の材料が低融点ガラスである場合には、樹脂である場合と同様に、一体成型によって運搬用基板３を形成することができる。運搬用基板３の材料がセラミックである場合には、焼成によって運搬用基板３を形成することができる。その他、ＳＥＲＳユニット１Ａ〜１Ｄの各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を適用することができる。なお、環状は、円環状に限定されず、矩形環状等、その他の形状の環状を含む。

また、微細構造部２４は、例えば支持部２５を介して、基板２１の表面２１ａ上に間接的に形成されていてもよいし、基板２１の表面２１ａ上に直接的に形成されていてもよい。また、導電体層２３は、微細構造部２４上に直接的に形成されたものに限定されず、微細構造部２４に対する金属の密着性を向上させるためのバッファ金属（Ｔｉ又はＣｒ等）層等、何らかの層を介して、微細構造部２４上に間接的に形成されたものであってもよい。

１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ…ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）、２…ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）、３…運搬用基板、４…保持部、９…凹部、２０…光学機能部、２１…基板、４１…挟持部。

Claims

基板と、前記基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、を有する表面増強ラマン散乱素子と、
運搬時に前記表面増強ラマン散乱素子を支持し、測定時に前記表面増強ラマン散乱素子が取り外される運搬用基板と、
前記運搬用基板とで前記表面増強ラマン散乱素子を挟持する挟持部を有し、前記表面増強ラマン散乱素子を前記運搬用基板において着脱可能に保持する保持部と、を備える、表面増強ラマン散乱ユニット。
前記保持部は、前記運搬用基板と別体に形成されており、前記運搬用基板に機械的に固定されている、請求項１記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
前記保持部は、前記運搬用基板と一体に形成されている、請求項１記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
前記挟持部は、前記基板の厚さ方向から見た場合に前記光学機能部を包囲するように環状に形成されている、請求項１〜３のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
前記挟持部は、前記光学機能部の周囲に複数配置されている、請求項１〜４のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
前記運搬用基板には、前記表面増強ラマン散乱素子の少なくとも前記基板側の一部を収容し、且つ前記基板の厚さ方向に垂直な方向への前記表面増強ラマン散乱素子の移動を規制する凹部が設けられている、請求項１〜５のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
前記運搬用基板は、樹脂により一体的に形成されている、請求項１〜６のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
請求項１〜７のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニットを用意し、前記運搬用基板から前記表面増強ラマン散乱素子を取り外す第１工程と、
前記第１工程の後に、前記表面増強ラマン散乱素子の前記光学機能部上に試料を配置する第２工程と、
前記第２工程の後に、前記表面増強ラマン散乱素子をラマン分光分析装置にセットし、前記光学機能部上に配置された前記試料に励起光を照射して前記試料由来のラマン散乱光を検出することにより、ラマン分光分析を行う第３工程と、を備えるラマン分光分析方法。