CN104520695B

CN104520695B - 表面增强拉曼散射元件

Info

Publication number: CN104520695B
Application number: CN201380042449.8A
Authority: CN
Inventors: 伊藤将师; 柴山胜己; 广瀬真树; 丸山芳弘
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2018-04-13
Anticipated expiration: 2033-08-09
Also published as: WO2014025031A1; CN104520695A; EP2884263B1; JP2014037972A; EP2884263A1; EP2884263A4; US20150219561A1; JP5921380B2; US9726608B2

Abstract

表面增强拉曼散射元件具备：基板，具有主面；成形层，具有以沿着基板的主面延伸的方式被形成于主面上的支撑部以及被形成于支撑部上的细微结构部；导电体层，被形成于细微结构部上并且构成使表面增强拉曼散射产生的光学功能部；与基板的主面交叉的方向上的成形层的厚度以相较于成形层上的形成有细微结构部的细微结构区域的外缘部分，在细微结构区域的中央部分相对变薄的方式形成。

Description

表面增强拉曼散射元件

技术领域

本发明的一个侧面涉及表面增强拉曼散射元件。

背景技术

作为现有的表面增强拉曼散射元件，众所周知有具备使表面增强拉曼散射(SERS：Surface Enhanced Raman Scattering)产生的微小金属结构体的表面增强拉曼散射元件(例如参照专利文献1以及非专利文献1)。在这样的表面增强拉曼散射元件中，成为拉曼分光分析的对象的试样接触于微小金属结构体，在该状态下如果激发光被照射于该试样的话，则产生表面增强拉曼散射，例如增强到10⁸倍左右的拉曼散射光被放出。

可是，作为上述微小金属结构体的一个例子，例如众所周知有在通过蚀刻按顺序层叠于硅基板上的含有氟的石英玻璃膜以及石英玻璃膜从而形成多个微小突起部之后由溅射法对金属膜进行成膜而制造的微小金属结构体(例如参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开2011-33518号公报

专利文献2：日本专利申请公开2009-222507号公报

非专利文献

非专利文献1：“Q-SERSTM G1Substrate”、[online]、OPTOSICENCE株式会社、[平成24年7月19日检索]、Internet〈URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf〉

发明内容

发明所要解决的问题

然而，在以上所述那样的微小金属结构体中，有在有助于表面增强拉曼散射的中央部分的微小突起部如果例如由于热膨胀或热收缩而发生变形的话则表面增强拉曼散射的特性变得不稳定的担忧。

本发明的一个侧面是有鉴于上述那样的问题而完成的发明，其目的在于提供一种能够使表面增强拉曼散射的特性稳定的表面增强拉曼散射元件。

解决问题的技术手段

本发明的一个侧面涉及表面增强拉曼散射元件。该表面增强拉曼散射元件具备：基板，具有主面；成形层，具有以沿着基板的主面延伸的方式被形成于主面上的支撑部以及被形成于支撑部上的细微结构部；导电体层，被形成于细微结构部上并且构成使表面增强拉曼散射产生的光学功能部；与基板的主面交叉的方向上的成形层的厚度以相较于成形层上的形成有细微结构部的细微结构区域的外缘部分，在细微结构区域的中央部分相对变薄的方式形成。

在该表面增强拉曼散射元件中，成形层具有细微结构部，导电体层被形成于该细微结构部上，从而构成使表面增强拉曼散射产生的光学功能部。特别是在该表面增强拉曼散射元件中，成形层的厚度以在形成有细微结构部的细微结构区域的中央部分相对较薄而在外缘部分相对较厚的方式进行构成。因此，在主要有助于细微结构区域的表面增强拉曼散射的中央部分由于热膨胀而引起的变形量被减少，在细微结构区域的外缘部分由于与基板的热膨胀系数差而引起的歪斜被缓和。因此，根据该表面增强拉曼散射元件，能够使表面增强拉曼散射的特性稳定。

在本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件中，细微结构部包含被形成于支撑部上的多个凸部，凸部的形成密度能够以相较于细微结构区域的中央部分，在细微结构区域的外缘部分相对变小的方式形成。在此情况下，例如由纳米压印法能够以其厚度在中央部分相对薄于细微结构区域的外缘部分的方式容易而且可靠地形成成形层。

还有，这里的所谓凸部的形成密度，是指例如由在成为基准的规定的区域内被形成的凸部的体积的总和来进行规定的形成密度。因此，这里的形成密度在被形成于规定的区域内的凸部的体积的总和大的时候变大，在被形成于规定的区域内的凸部的体积的总和小的时候变小。例如，如果成为形成密度的比较的对象的凸部的形状均匀的话则形成密度的大小对应于被形成于规定的区域内的凸部的个数的大小。

在本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件中，与基板的主面交叉的方向上的成形层的厚度能够以由支撑部的厚度的梯度而使相较于细微结构区域的外缘部分，在细微结构区域的中央部分相对变薄的方式形成。在此情况下，也能够例如由纳米压印法等以其厚度在中央部分相对薄于细微结构区域的外缘部分的方式容易而且可靠地形成成形层。

在本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件中，能够还具备以沿着基板的主面包围支撑部以及细微结构部的方式被形成于基板的主面上的框部。在此情况下，能够由框部保护细微结构部并且提高可靠性。

在本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件中，细微结构部能够遍及基板的主面的整体而形成。在此情况下，可以在基板的主面的整体使表面增强拉曼散射产生。

发明的效果

根据本发明的一个侧面，能够提供一种能够使表面增强拉曼散射的特性稳定的表面增强拉曼散射元件。

附图说明

图1是本实施方式所涉及的表面增强拉曼散射单元的平面图。

图2是沿着图1的II-II线的截面图。

图3是图2的区域AR的模式性的放大截面图。

图4是表示图1所表示的表面增强拉曼散射单元的制造方法的主要工序的示意图。

图5是表示图3所表示的成形层的变形例的放大截面图。

图6是表示图5所表示的成形层的变形例的放大截面图。

图7是表示图3所表示的成形层的变形例的放大截面图。

图8是表示图3所表示的成形层的变形例的放大截面图。

图9是表示用于形成图8所表示的成形层的模具的截面图。

图10是表面增强拉曼散射单元的光学功能部的照片。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的实施方式进行详细的说明。还有，在各个附图中将相同符号标注于相同部分或者相当部分，并省略重复的说明。

图1是本实施方式所涉及的表面增强拉曼散射单元的平面图，图2是沿着图1的II-II线的截面图。如图1、2所示，本实施方式所涉及的SERS单元(表面增强拉曼散射单元)1具备处理基板2、被安装于处理基板2上的SERS元件(表面增强拉曼散射元件)3。处理基板2为矩形板状的载物玻璃(slide glass)、树脂基板、或者陶瓷基板等。SERS元件3以偏向于处理基板2的长边方向上的一个端部的状态被配置于处理基板2的表面2a。

SERS元件3具备被安装于处理基板2上的基板4、被形成于基板4的表面(主面)4a上的成形层5、被形成于成形层5上的导电体层6。基板4由硅或者玻璃等而被形成为矩形板状，并具有数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右的外形以及100μm～2mm左右的厚度。基板4的背面4b由直接结合(direct bonding)、使用焊料等的金属的接合、共晶接合、由激光的照射等进行的熔融接合、阳极接合、或者使用了树脂的接合而被固定于处理基板2的表面2a。

图3是图2的区域AR的模式性的放大截面图。在图3中省略了导电体层6。如图3所示，成形层5具有被形成于基板4的表面4a上的支撑部7、被形成于支撑部7上的细微结构部8。支撑部7以遍及基板4的表面4a的整体而进行延伸的方式被形成。支撑部7的厚度T7具有随着从支撑部7的外缘部分7a朝着中央部分7b渐渐变薄那样的梯度。换言之，支撑部7的厚度T7在中央部分7b相对薄于外缘部分7a。支撑部7的厚度T7例如在外缘部分7a为200nm左右，在中央部分7b为100nm左右。

细微结构部8遍及基板4的表面4a的整体而被形成于支撑部7上。细微结构8与支撑部7一体地形成。成形层5包含形成有细微结构部8的细微结构区域A5。在此，因为细微结构部8遍及基板4的表面4a的整体而被形成，所以细微结构区域A5也变成遍及基板4的表面4a的整体而进行延伸的区域。另外，因为支撑部7也遍及基板4的表面4a的整体而被形成，所以细微结构区域A5的外缘部分5a以及中央部分5b分别与支撑部7的外缘部分7a以及中央部分7b相一致。

细微结构部8包含被形成于支撑部7上的多个凸部81。凸部81从支撑部7被突出设置并与支撑部7一体地被形成。凸部81在支撑部7上(即基板4的表面4a上)被排列成二维阵列状。支撑部7的表面7s露出于互相相邻的凸部81之间。凸部81例如呈现圆柱状。还有，凸部81的配置能够为矩阵配置或三角配置、或者蜂窝状配置等。另外，凸部81的形状并不限定于圆柱状，也可以为椭圆柱状或四棱柱状或其他多边形柱状等的任意的柱形状、或者任意的锥形状。

凸部81的形成密度在细微结构区域A5的外缘部分5a相对小于细微结构区域A5的中央部分5b。即，细微结构部8具有作为包含细微结构区域A5的外缘部分5a的环状的区域并且凸部81的形成密度相对小的低密度区域8a、和作为以包含细微结构区域A5的中央部分5b的方式被低密度区域8a包围的区域并且凸部81的形成密度相对大的高密度区域8b。

在此，所谓凸部81的形成密度，是指例如由被形成于成为基准的规定的区域R内的凸部81的体积的总和来进行规定的形成密度。因此，这里的形成密度在被形成于规定的区域R内的凸部81的体积的总和大的时候变大，在被形成于规定的区域R内的凸部的体积的总和小的时候变小。在此，因为成为形成密度的比较的对象的凸部81的形状是均匀的，所以形成密度的大小对应于被形成于规定的区域R内的凸部81的个数。

凸部81例如以150nm左右的柱径被形成。低密度区域8a中的凸部81的间距例如是450nm左右。高密度区域8b中的凸部81的间距窄于低密度区域8a的间距，例如是250nm左右。凸部81的高度H81在低密度区域8a以及高密度区域8b上为大致一定，例如是180nm左右。即，细微结构部8的厚度T8遍及细微结构区域A5的整体而大致一定。

由于细微结构部8的厚度T8为一定并且支撑部7的厚度T7具有梯度，因而成形层5的整体的厚度T5具有对应于支撑部7的厚度T7的梯度。更加具体来说，成形层5的厚度T5由支撑部7的厚度T7的梯度而在细微结构区域A5的中央部分5b相对薄于细微结构区域A5的外缘部分5a。换言之，成形层5的厚度T5对应于支撑部7的厚度T7的梯度而具有随着从细微结构区域A5的外缘部分5a朝着中央部分5b渐渐变薄那样的梯度。

以上所述那样的成形层5例如通过由纳米压印法来对被配置于基板4的表面4a上的树脂(丙烯酸类、氟类、环氧类、硅酮类、胺基甲酸酯类、PET、聚碳酸酯、无机有机混合材料等)或者低熔点玻璃进行成形从而被一体地形成。

导电体层6被形成于细微结构部8上。导电体层6除了凸部81的表面之外也到达露出于凸部81之间的支撑部7的表面7s。因此，导电体层6具有如对应于成形层5的细微结构部8那样的细微结构。导电体层6例如具有数nm～数μm左右的厚度。

这样的导电体层6例如通过将金属(Au、Ag、Al、Cu或者Pt等)等的导电体蒸镀于如以上所述由纳米压印法进行成形的成形层5来形成。在SERS元件3中，由细微结构部8以及被形成于支撑部7的表面7a上的导电体层6，构成使表面增强拉曼散射产生的光学功能部10。

接着，对SERS单元1的使用方法进行说明。首先，准备SER单元1。接着，使用移液管等，滴下溶液的试样(或者，使粉体的试样分散于水或者乙醇等的溶液后的溶液(以下，相同))，并将试样配置于光学功能部10上。还有，试样被配置于在支撑部7的表面7s以及细微结构部8的凸部81的表面上形成的导电体层6之上。还有，在滴下溶液的试样的时候，也可以预先为了形成试样槽(cell)而将由硅酮等构成的隔离物(spacer)配置于处理基板2之上。

接着，对应于必要，为了降低透镜效应而将覆盖玻璃(cover glass)载置于光学功能部10上(在使用隔离物的情况下能够载置于隔离物上)，并与溶液的试样相紧密附着。接着，将SERS单元1设置(set)于拉曼分光分析装置，经由覆盖玻璃而将激发光照射于被配置于光学功能部10上的试样。由此，在光学功能部10与试样的界面产生表面增强拉曼散射，由来于试样的拉曼散射光例如增强至10⁸左右而被放出。因此，在拉曼分光分析装置中，高灵敏度·高精度的拉曼分光分析成为可能。

还有，对于将试样配置于光学功能部10上的方法来说，除了上述方法之外还有以下所述那样的方法。例如可以把持处理基板2并相对于作为溶液的试样浸渍SERS元件3并提起，进行喷吹而使试样干燥。另外，也可以将微量的作为溶液的试样滴下至光学功能部10上从而使试样自然干燥。再有，也可以就这样使作为粉体的试样分散于光学功能部10上。

接着，参照图4，对SERS单元1的制造方法的一个例子进行说明。在该制造方法中，首先，如图4(a)所示，准备模具M。模具M具有与上述成形层5的细微结构部8相反的图案。更加具体来说，模具M具有形成了相对较大的柱径的凸部M81的外缘部分的高密度区域M8a、以及形成了相对较小的柱径的凸部M82的中央部分的低密度区域M8b。

在模具M上，被互相相邻的凸部M81,M82规定的凹部83对应于成形层5上的凸部81。因为成形层5的凸部81的柱径D81为一定，所以模具M上的凹部M83的宽度也一定。因此，在相对较大的凸部M81被形成的模具M的高密度区域M8a上，凹部M83彼此的间隔变宽并且凹部M83的体积的总合相对变小。相对于此，在相对较小的凹部M82被形成的模具M的低密度区域M8b上，凹部M83彼此的间隔变窄并且凹部M83的体积的总和相对变大。

还有，模具M可以是纳米压印用的母模，也可以是使用该母模进行形成的复型模(replica mold)。另外，模具M例如可以是由PET、聚碳酸酯、PMMA、聚酰亚胺、硅酮等构成的薄膜模具，也可以不限定于薄膜模具而是石英模具或镍模具、硅模具等。

接着，准备包含基板4的晶圆40，将纳米压印树脂50配置于其表面40a上。作为纳米压印树脂50，例如可以使用UV固化性树脂(丙烯酸类、氟类、环氧类、硅酮类、胺基甲酸酯类、PET、聚碳酸酯、无机有机混合材料等)或低熔点玻璃。

接着，如图4(b)所示，将模具M推到晶圆40上的纳米压印树脂50并加压。由此，纳米压印树脂50被填充到模具M的各个凹部M83(也会有未完全填充的情况)。此时，在模具M的高密度区域M8a上，因为凹部M83的体积的总和相对较小，所以能够以较少的树脂量填充该凹部M83。相对于此，在模具M的低密度区域M8b上，因为凹部M83的体积的总和相对较大，所以为了填充该凹部M83，必要的树脂量相对变多。

在这样的状况下，如果将模具M的图案复制到纳米压印树脂50并形成成形层5的话，则如以上所述在将模具M按压到纳米压印树脂50的时候，对于高密度区域M8a的凹部M83的填充来说由相对较少的树脂量即可，对于低密度区域M8b的凹部M83的填充来说由于需要相对较多的树脂量，所以以对应于各个区域M8a,M8b的方式在被利用于支撑部7的形成的树脂量上产生梯度，作为结果，对于支撑部7的厚度设置如以上所述那样的梯度。之后，例如由UV照射等使纳米压印树脂50固化，如图4(c)所示，使模具M从成形层5脱模。

这样，如果将低密度区域8a和高密度区域8b设定于细微结构部8的话，则由于为了形成高密度区域8b的凸部81而必要的树脂量(用于填充模具M的低密度区域M8b的凹部M83的树脂量)多于为了形成低密度区域8a的凸部81而必要的树脂量(用于填充模具M的高密度区域M8a的凹部M83的树脂量)，所以能够容易而且可靠地形成在厚度上具有梯度的成形层5。

在此，图4(a)～(c)所表示的纳米压印工序可以通过使用晶圆尺寸的模具M从而以用晶圆级来一下子形成多个成形层5的方式进行实施，也可以通过重复使用小于晶圆的尺寸的模具M从而依次形成多个成形层5(步骤&重复(step&repeat))。

之后，将金属(Au、Ag、Al、Cu或者Pt等)等的导电体蒸镀于成形层5(细微结构部8)上并形成导电体层6，从而构成光学功能部10。由此，构成SERS元件3。然后，按每个SERS元件3切割晶圆40，将被切出的SERS元件3固定于处理基板2而获得SERS单元1。

如以上所说明的那样，在本实施方式所涉及的SERS元件3中，成形层5具有细微结构部8，导电体层6被形成于该细微结构部8上，构成使表面增强拉曼散射产生的光学功能部10。特别是在该SERS元件3中，成形层5的厚度T5以在细微结构区域A5的中央部分5b相对较薄并且在外缘部分5a相对较厚的方式被构成。因此，因为在主要有助于表面增强拉曼散射的中央部分5b由于热膨胀而引起的变形量被减少并且在外缘部分5a由于与基板4的热膨胀系数差而引起的歪斜被缓和，所以能够抑制成形层5的剥离等。因此，根据该SERS元件3，能够使表面增强拉曼散射的特性稳定。

还有，关于SERS元件3的成形层5的厚度T5的上述结构，因为由于热膨胀而引起的树脂等的伸展由厚度、其材料的热膨胀系数以及变化的温度的乘法运算来获得，所以本发明是基于如果使在想抑制变形的中央部分5b上的成形层5的厚度T5变薄并减小由于热膨胀而引起的伸展的绝对量，另一方面使能够允许变形的外缘部分5a上的成形层5的厚度T5变厚来缓和由于与基板4之间的热膨胀系数差而引起的歪斜，则能够获得以上所述那样的有利效果、这样的本发明人们的见解而完成的发明。

另外，在本实施方式所涉及的SERS元件3中，细微结构部8包含多个凸部81，凸部81的形成密度在细微结构区域A5的外缘部分5a相对小于中央部分5b。这样的成形层5例如能够由使用了以上所述的模具M的纳米压印法以其厚度T5在细微结构区域A5的中央部分5b相对薄于外缘部分5a的方式容易而且可靠地进行形成。这也与将上述那样的梯度设置于支撑部7的厚度T7的情况相同。

另外，在本实施方式所涉及的SERS元件3中，成形层5具有沿着基板4的表面4a进行延伸的支撑部7，细微结构部8(凸部81)与该支撑部7一体地构成。因此，因为细微结构部8的剥离(凸部81的倒塌或脱落)被抑制，所以可靠性提高。

再有，在本实施方式所涉及的SERS元件3中，成形层5的厚度T5因为从细微结构区域A5的外缘部分5a朝着中央部分5b渐渐变小，所以作为整体形成有凹部。因此，通过将溶液的试样留在该凹部，从而能够使向细微结构部8的(向细微结构部8上的导电体层6的)试样的附着率提高。

以上的实施方式是说明表面增强拉曼散射元件的一个实施方式的实施方式。因此，本发明并不限定于上述SERS元件3，在不变更权利要求的主旨的范围内能够任意地变更SERS元件3。

例如，SERS元件3能够替代以上所述的成形层5而具备图5所示那样的成形层5A。成形层5A替代细微结构部8而具有细微结构部8A。细微结构部8A被形成于支撑部7的中央部分7b上。更加具体来说，细微结构部8A包含从支撑部7的中央部分7b突出设置的多个凸部81。凸部81没有被形成于支撑部7的外缘部分7a。因此，细微结构区域A5不是成为基板4的表面4a的整体而是成为仅中央部分的区域。凸部81的形成密度在细微结构区域A5上为一定。

在该情况下，也因为细微结构部8A的厚度T8为一定并且支撑部7的厚度T7具有梯度，所以成形层5A的整体的厚度T5具有对应于支撑部7的厚度T7的梯度。更加具体来说，成形层5A的厚度T5由支撑部7的厚度T7的梯度而使在细微结构区域A5的中央部分5b相对薄于细微结构区域A5的外缘部分5a。换言之，成形层5A的厚度T5对应于支撑部7的厚度T7的梯度而具有随着从细微结构区域A5的外缘部分5a朝着中央部分5b渐渐变薄那样的梯度。

再有，成形层5A具有被形成于基板4的表面4a上的框部9。框部9从支撑部7起连续并且与支撑部7一体地形成。框部9被配置于基板4的表面4a的外周部分，并且以沿着基板4的表面4a包围支撑部7以及细微结构部8的方式被形成为环状。框部9距基板4的表面4a的高度H9高于细微结构部8距基板4的表面4a的高度(支撑部7的厚度T7与细微结构部8的厚度T8相加的高度)。因此，在成形层5A上，凹部C被框部9和支撑部7划分，细微结构部8(凸部81)被形成于该凹部C的底面(支撑部7的表面7s)。

因此，因为细微结构部8被框部9保护，所以可靠性提高。另外，因为能够将溶液的试样留在凹部C，所以能够提高向细微结构部8的(向细微结构部8上的导电体层6的)试样的附着率。此时，因为框部9与支撑部7一体地形成，所以溶液的试样不会从框部9与支撑部7的边界漏出。另外，因为能够将覆盖玻璃载置于框部9来进行拉曼分光分析，所以能够防止溶液的挥发并且能够保护(阻止杂质的混入)细微结构部8来进行该分析。另外，能够在不同的元件之间将所配置的覆盖玻璃与细微结构部8的距离保持为一定，并且能够实现稳定的测量(能够抑制由于距离变动而引起的测定偏差)。另外，因为通过配置平的覆盖玻璃从而能够抑制溶液的试样的透镜效应，所以恰当的测量成为可能。

另外，根据成形层5A，由于热膨胀而引起的变形量在主要有助于表面增强拉曼散射的中央部分5b被减少，在包含框部9的部分由于与基板4的热膨胀系数差而引起的歪斜被缓和，所以能够防止由于温度循环等而引起的成形层5A的剥离。能够将框部9作为用于设置安装用的对准标记(alignment mark)来使用，或者能够作为用于实施用于识别芯片的标记(marking)的空间来使用。再有，即使在SERS元件3上产生碎屑也会留在框部9，能够避免包含细微结构部8的有效区域的损伤。

以上所述那样的成形层5A例如在上述制造方法中如果将对应于框部9的图案设置于模具M的话(如果设置凹部的话)则能够由与形成成形层5的情况相同的纳米压印法来形成。特别是在该情况下，因为能够将形成有凸部81的细微结构区域A5的整体看作为高密度区域8b，并且能够将未形成有凸部81的支撑部7的外缘部分7a看作为低密度区域8a，所以能够以厚度T7在中央部分7b相对薄于外缘部分7a的方式形成支撑部7。

另外，因为该成形层5A具备具有大于凸部81的体积的体积的框部9，所以为了形成框部9(为了填充对应于框部9的模具M的凹部)而需要多的树脂量，作为结果，支撑部7的厚度T7在框部9与支撑部7的边界部分变薄(凹部被形成于支撑部7)。还有，框部9的高度H9通过调整框部区域中的框部9的形成密度从而能够以高于细微结构部8的高度(支撑部7的厚度T7与细微结构部8的厚度T8相加的高度)的方式进行设定。

另外，在成形层5A中，如图6所示，使框部9距基板4的表面4a的高度H9低于细微结构部8A距基板4的表面4a的高度(支撑部7的厚度T7与细微结构部8的厚度T8相加的高度)，也可以使框部9距基板4的表面4a的高度H9与支撑部7距基板4的表面4a的高度(厚度T7)大致相同。在此情况下，因为框部9相对更低于细微结构部8A(因为薄)，所以不仅能够作为设定芯片化的时候的切割线的区域来利用该框部9而且在用于芯片化的切割的时候难以剥离。

在此，SERS元件3能够替代成形层5而具备图7所示那样的成形层5B。成形层5B替代细微结构部8而具有细微结构部8B。细微结构部8B因为遍及基板4的表面4a的整体来进行形成，所以细微结构区域A5也成为遍及基板4的表面4a整体来进行延伸的区域。细微结构部8B具有从支撑部7突出设置的多个凸部81,82。

凸部81与凸部82相比较具有更大的柱径，并且被形成于细微结构区域A5的中央部分5b。凸部82被形成于细微结构区域A5的外缘部分5a。相互相邻的凸部81之间的空间小于相互相邻的凸部82之间的空间。因此，凸部81的形成密度大于凸部82的形成密度。换言之，细微结构部8B也与细微结构部8相同，具有作为包含细微结构区域A5的外缘部分5a的环状的区域并且凸部82的形成密度相对小的低密度区域8a、和作为以包含细微结构区域A5的中央部分5b的方式被低密度区域8a包围的区域并且凸部81的形成密度相对大的高密度区域8b。

另外，因为细微结构部8B的厚度T8即使在成形层5B上也为一定并且支撑部7的厚度T7具有梯度，所以成形层5B的整体的厚度T5具有对应于支撑部7的厚度T7的梯度。更加具体来说，成形层5B的厚度T5由支撑部7的厚度T7的梯度而在细微结构区域A5的中央部分5b相对薄于细微结构区域A5的外缘部分5a。换言之，成形层5B的厚度T5对应于支撑部7的厚度T7的梯度而具有随着从细微结构区域A5的外缘部分5a朝着中央部分5b渐渐变薄那样的梯度。

这样，也可以在细微结构部8B的低密度区域8a和高密度区域8b变更凸部的形状(柱径)。在此情况下，如果准备用于成形层5B的模型M并推到纳米压印树脂50来进行加压的话，则由于为了形成凸部81而必要的树脂量大于用于形成凸部82的树脂量，所以能够将梯度设置于支撑部7。

在此，在上述实施方式中，将成形层5设为包含具有凸部81的形成密度互相不同的低密度区域8a以及高密度区域8b的细微结构部8的层，在由纳米压印法来形成成形层5的时候，由于该凸部81的形成密度的大小(由于必要的树脂量的大小)而对成形层5的厚度T5(支撑部7的厚度T7)设置梯度，但是对成形层5的厚度T5设置梯度的方法并不限定于此。

即，即使是如图8所示包含凸部81的形成密度均匀的细微结构部8C的成形层5C，也能够如图9所示如果设置用于其形成的预先对应于模具M的支撑部M7的厚度TM7的梯度的话，则能够由同样的纳米压印法来相对于成形层5C的厚度T5(即相对于支撑部7的厚度T7)设置从细微结构区域A5的外缘部分5a朝着中央部分5b渐渐变薄那样的梯度。

如果进一步说明的话，则SERS元件3中的成形层可以在形成有细微结构部8的细微结构区域A5的中央部分5b相对薄于细微结构区域A5的外缘部分5a，可以是从外缘部分5a朝着中央部分5b阶段性地(例如2阶段或3阶段等)变薄的方式，也可以不是由纳米压印法进行形成的方式。

另外，在成形层5中，将细微结构部8上的凸部81的形成密度设为高密度和低密度的2阶段，但是，凸部81的形成密度可以在细微结构区域A5的外缘部分5a相对小于细微结构区域A5的中央部分5b，也可以设置3阶段以上的形成密度差。

另外，导电体层6并不限定于被直接地形成于成形层5(细微结构部8)上的导电体层，也可以是经由用于使相对于成形层5(细微结构部8)的金属的紧密附着性提高的缓冲金属(Ti、Cr等)层等、任意的层而被间接地形成于成形层5(细微结构部8)上的导电体层。

再有，以上所述的SERS元件3的各个结构的材料以及形状并不限定于上述的材料以及形状，能够应用各种各样的材料以及形状。

图10所表示的光学功能部10是在具有以规定的间距(中心线之间距离360nm)进行周期性地排列的多个柱脚(pillar)(直径120nm，高度180nm)的纳米压印树脂制的细微结构部上以膜厚成为50nm的方式蒸镀作为导电体层的Au的光学功能部。

产业上的利用可能性

符号的说明

1…SERS单元(表面增强拉曼散射单元)、3…SERS元件(表面增强拉曼散射元件)、4…基板、4a…表面(主面)、5…成形层、5a…外缘部分、5b…中央部分、6…导电体层、7…支撑部、8…细微结构部、9…框部、10…光学功能部、81…凸部、A5…细微结构区域。

Claims

1.一种表面增强拉曼散射元件，其特征在于：

具备：

基板，具有主面；

成形层，具有以沿着基板的所述主面延伸的方式形成于所述主面上的支撑部以及形成于所述支撑部上的细微结构部；

导电体层，形成于所述细微结构部上并且构成产生表面增强拉曼散射的光学功能部，

所述细微结构部包括与所述支撑部一体地形成并且在所述支撑部上配置成二维阵列状的多个凸部，

与所述基板的所述主面交叉的方向上的所述凸部上的所述成形层的厚度，以相较于所述成形层中的形成有所述细微结构部的细微结构区域的外缘部分，在所述细微结构区域的中央部分相对变薄的方式形成，

所述导电体层除了所述凸部的表面之外也到达所述凸部之间的所述支撑部的表面。

2.如权利要求1所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：

所述凸部的形成密度以相较于所述细微结构区域的所述中央部分，在所述细微结构区域的所述外缘部分相对变小的方式形成。

3.如权利要求1所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：

与所述基板的所述主面交叉的方向上的所述成形层的厚度，以由所述支撑部的厚度的梯度而使相较于所述细微结构区域的外缘部分，在所述细微结构区域的所述中央部分相对变薄的方式形成。

4.如权利要求2所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：

5.如权利要求1～4中的任意一项所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：

还具备以沿着所述基板的所述主面包围所述支撑部以及所述细微结构部的方式形成于所述基板的所述主面上的框部。

6.如权利要求1～4中的任意一项所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：

所述细微结构部遍及所述基板的所述主面的整体而形成。